JPH0224287B2 - - Google Patents
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- JPH0224287B2 JPH0224287B2 JP13073181A JP13073181A JPH0224287B2 JP H0224287 B2 JPH0224287 B2 JP H0224287B2 JP 13073181 A JP13073181 A JP 13073181A JP 13073181 A JP13073181 A JP 13073181A JP H0224287 B2 JPH0224287 B2 JP H0224287B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔〕 発明の背景
本発明は、耐熱性の優れたオレフイン共重合体
に関する。この共重合体は、ポリオレフイン系の
エンジニアリング樹脂としても有用なものであ
る。 一般に、α−オレフイン類のアイソタチツクポ
リマーの融点はα−オレフインの構造と密接な関
係があり、直鎖α−オレフインの場合は炭素数が
増大するとポリマーの融点は低下する傾向があ
り、分枝α−オレフインの場合には分枝度が高ま
ると、或いは分枝の位置が炭素・炭素二重結合に
近い位置にあるほど、ポリマーの融点は高い傾向
がある。したがつて、分枝α−オレフイン、特に
二重結合に隣接する炭素原子（３位の炭素原子）
に枝分れをもつα−オレフインのアイソタチツク
ポリマーはその高い融点の故に工業的意義は大き
い。中でも、３、５、５−トリメチルヘキセン−
１は420℃を超える融点が確認されており（米国
特許第3010951号明細書）、これは本発明者らが知
る限りポリオレフイン類の中では最も高いもので
ある。 しかも、このポリマーの原料である３、５、５
−トリメチルヘキセン−１はイソブチレンの誘導
体として工業的に容易に入手可能な３、５、５−
トリメチルヘキサノール−１の脱水によつて容易
且つ高収率で製造しうるものであつて（米国特許
第3010951号明細書）、その原料事情は非常に良好
である。 しかるに、３位の炭素原子に分枝をもつα−オ
レフインの通弊としてその重合速度は極めて低
く、中でもこの３、５、５−トリメチルヘキセン
−１の重合速度は低い。 更には、３、５、５−トリメチルヘキセン−１
の単独重合体はその余りにも高い融点が禍いして
造粒ないし成形時に熱劣化するという欠点を伴な
う。 本発明者らは３、５、５−トリメチルヘキセン
ポリマーに関するこの様な実情を踏まえ、３、
５、５−トリメチルヘキセン−１ポリマーの長所
である高い融点を極力保持しつつ、しかも重合速
度は高く、且つ成形に伴なうポリマーの熱劣化を
極力抑制しうるポリマーにつき鋭意検討を重ねた
結果、本発明を成すに至つた。 〔〕 発明の概要 本発明は３、５、５−トリメチルヘキセン−１
ポリマーに関して認められた前記の問題に解決を
与えて耐熱性の優れたオレフイン共重合体を提供
することを目的とし、ブテン−１を共重合させる
ことによつてこの目的を達成しようとするもので
ある。 従つて、本発明によるオレフイン共重合体は、
10〜90モル％の下記式（）で示される構造単位
と90〜10モル％の下記式（）で示される構造単
位とからなるランダム共重合体であつて、示差走
査熱量分析（DSC）による一つまたは二つ以上
の融解ピークのうち、最高温度を示すもののビー
ク温度が220〜400℃の範囲に存在すること、を特
徴とするものである。
に関する。この共重合体は、ポリオレフイン系の
エンジニアリング樹脂としても有用なものであ
る。 一般に、α−オレフイン類のアイソタチツクポ
リマーの融点はα−オレフインの構造と密接な関
係があり、直鎖α−オレフインの場合は炭素数が
増大するとポリマーの融点は低下する傾向があ
り、分枝α−オレフインの場合には分枝度が高ま
ると、或いは分枝の位置が炭素・炭素二重結合に
近い位置にあるほど、ポリマーの融点は高い傾向
がある。したがつて、分枝α−オレフイン、特に
二重結合に隣接する炭素原子（３位の炭素原子）
に枝分れをもつα−オレフインのアイソタチツク
ポリマーはその高い融点の故に工業的意義は大き
い。中でも、３、５、５−トリメチルヘキセン−
１は420℃を超える融点が確認されており（米国
特許第3010951号明細書）、これは本発明者らが知
る限りポリオレフイン類の中では最も高いもので
ある。 しかも、このポリマーの原料である３、５、５
−トリメチルヘキセン−１はイソブチレンの誘導
体として工業的に容易に入手可能な３、５、５−
トリメチルヘキサノール−１の脱水によつて容易
且つ高収率で製造しうるものであつて（米国特許
第3010951号明細書）、その原料事情は非常に良好
である。 しかるに、３位の炭素原子に分枝をもつα−オ
レフインの通弊としてその重合速度は極めて低
く、中でもこの３、５、５−トリメチルヘキセン
−１の重合速度は低い。 更には、３、５、５−トリメチルヘキセン−１
の単独重合体はその余りにも高い融点が禍いして
造粒ないし成形時に熱劣化するという欠点を伴な
う。 本発明者らは３、５、５−トリメチルヘキセン
ポリマーに関するこの様な実情を踏まえ、３、
５、５−トリメチルヘキセン−１ポリマーの長所
である高い融点を極力保持しつつ、しかも重合速
度は高く、且つ成形に伴なうポリマーの熱劣化を
極力抑制しうるポリマーにつき鋭意検討を重ねた
結果、本発明を成すに至つた。 〔〕 発明の概要 本発明は３、５、５−トリメチルヘキセン−１
ポリマーに関して認められた前記の問題に解決を
与えて耐熱性の優れたオレフイン共重合体を提供
することを目的とし、ブテン−１を共重合させる
ことによつてこの目的を達成しようとするもので
ある。 従つて、本発明によるオレフイン共重合体は、
10〜90モル％の下記式（）で示される構造単位
と90〜10モル％の下記式（）で示される構造単
位とからなるランダム共重合体であつて、示差走
査熱量分析（DSC）による一つまたは二つ以上
の融解ピークのうち、最高温度を示すもののビー
ク温度が220〜400℃の範囲に存在すること、を特
徴とするものである。
【式】
〔〕 発明の具体的説明
１ 共重合体組成
本発明による共重合体は３、５、５−トリメチ
ルヘキセン−１を10〜90モル％（好ましくは15〜
85モル％、更に好ましくは20〜80モル％）と特定
のコモノマー、すなわちブテン−１、を90〜10モ
ル％（好ましくは85〜15モル％、更に好ましくは
80〜20モル％）含む。 コモノマーがブテン−１でなければならない理
由は次の通りである。すなわち、エチレンやプロ
ピレンをコモノマーとする場合は、これらコモノ
マーは３、５、５−トリメチルヘキセン−１に比
較して反応速度が極めて高いため、３、５、５−
トリメチルヘキセン−１ポリマーの高い融点を保
持しうる程度に３、５、５−トリメチルヘキセン
−１含量を高めるような共重合条件を設定するこ
とは極めて困難である。一方、３−メチルブテン
−１や４−メチルペンテン−１等の炭素数５以上
の分枝α−オレフインをコモノマーとすること
は、これらコモノマー自体が分枝構造により重合
速度が極めて低いため、３、５、５−トリメチル
ヘキセン−１と共重合させても工業的に意味のあ
る共重合速度が得られず、従つてその様な共重合
体も工業的に意味をもたない。また、ヘキセン−
１やオクテン−１等の炭素数５以上の直鎖α−オ
レフインをコモノマーとすることは、これらコモ
ノマーは単独重合した場合の融点が極めて低いた
め、３、５、５−トリメチルヘキセン−１ポリマ
ーの耐熱性を損ないすぎる。 この様にコモノマーとしてはブテン−１が最適
である。ブテン−１が工業原料として安価かつ潤
沢に使用しうることも本発明を意味あるものとす
る理由の一つである。 共重合体中のブテン−１含量が前記範囲の下限
を下廻ると、３、５、５−トリメチルヘキセン−
１単独重合体に関して述べた弊害を十分免れ得な
い。また、前記範囲の上限を超えるともはや高融
点材料として３、５、５−トリメチルヘキセン−
１を使用する意義は薄れる。 ２ DSC融解ピーク温度 耐熱性の材料として本発明の共重合体は、示差
走査熱量分析（DSC）による一つまたは二つ以
上の融解ピークのうち、最高温度を示すもののピ
ーク温度が220〜400℃（好ましくは230〜390℃、
更に好ましくは240〜380℃）の範囲に存在する必
要がある。 ピーク温度が上記範囲を下廻る場合には、共重
合体は耐熱性材料としての価値を失う。また、ピ
ーク温度が上記範囲の上限を上廻る場合には共重
合体は３、５、５−トリメチルヘキセン−１単独
重合体と実質的に変りなく、その製造に際しては
重合速度が低く、成形時には熱劣化がはげしいと
いう欠点を免れ得ない。 共重合体の融解ピークは、通常一つないし二つ
以上観測される。ピークの数は共重合体のもつ組
成分布に主として支配されるが、最高温度を示す
ものは３、５、５−トリメチルヘキセン−１連鎖
の結晶に起因するものである。最低融点を示すピ
ークは、３、５、５−トリメチルヘキセン−１連
鎖に基く結晶のうち、ブテン−１単位の存在によ
つて結晶のラメラ厚みが大巾に低下したもの或い
はブテン−１連鎖の結晶に起因するもの、の何れ
かと考えられる。本発明の要件に係るものはこれ
らのうち３、５、５−トリメチルヘキセン−１連
鎖の結晶に起因するピークである。 なお、DSCによる融解ピーク温度の測定値は、
分析機器の種類や試料の調整条件によつてわずか
差が生じることがあるが、本発明においては後記
「実験例」において示す条件で測定されるものと
する。 ３ 共重合体の製造 本発明の共重合体は、通常、チーグラー型の立
体特異性重合触媒の存在下、３、５、５−トリメ
チルヘキセン−１とブテン−１或いはブテン−２
（シス、トランスいずれの異性体も可）を共重合
させることによつて製造される。 両モノマーは最初からその全量が重合系に存在
しても、あるいは両者または一方を重合系に経時
的に導入しても、よい。コモノマーとしてブテン
−１を使用する場合は通常の共重合であるが、コ
モノマーに（シス−および（または）トランス
−）ブテン−２を使用する場合は、所謂モノマー
異性化共重合が起こる。すなわち、ブテン−２が
ブテン−１に異性化したのち、３、５、５−トリ
メチルヘキセン−１と共重合する。したがつて、
いずれのモノマーの組合せによつても最終的には
３、５、５−トリメチルヘキセン−１とブテン−
１との共重合体が得られる。 コモノマーにブテン−２を用いることによる利
点は、共重合体中のブテン−１含量が比較的低い
場合に享受できる。すなわち、ブテン−２の見掛
け上の共重合反応性比はブテン−１の場合と異な
り、３、５、５−トリメチルヘキセン−１のそれ
に較べて小さく、そのため同一ブテン含量の共重
合体を得るにはブテン−２の３、５、５−トリメ
チルヘキセン−１に対する相対濃度はブテン−１
のそれに比較して数倍ないし数十倍高目に設定す
る必要がある。ブテン−１の反応速度は３、５、
５−トリメチルヘキセン−１に比べて極めて高い
ため、ブテン−１含量の低い共重合体を得るには
ブテン−１濃度を極めて低く設定する必要があ
り、その正確な制御は非常に困難であるが、その
点ブテン−２をコモノマーとして使用する場合に
はブテン−２濃度を比較的高目に設定しうるの
で、濃度の制御性が格段に高めうるわけである。 ４ 実験例 実施例 １ 真空系と接続も持つた内容積約25mlのガラス管
内を窒素で十分置換したのち、ｎ−ヘプタン３
ml、三塩化チタン（TiCl4を水素で置元して得ら
れるTiCl3を粉砕により活性化したもの（市販
品））0.32mmolおよびトリイソブチルアルミニウ
ム0.64mmolをこの順序で加えた。この混合物を
室温（約27℃）で一時間熟成たのち、３、５、５
−トリメチルヘキセン−１とｔ−ブテン−２を両
者のモル比が25対75になるように加え、ガラス管
を熔封した（但し、両モノマーの合計濃度を3.0
モル／に設定した）。 ガラス管を80℃に保たれた恒温槽中に浸漬し、
８時間に亘つて振盪することによつて、３、５、
５−トリメチルヘキセン−１とｔ−ブテン−２と
モノマー異性化共重合を行なつた（共重合生成物
は３、５、５−トリメチルヘキセン−１とブテン
−１との共重合体として得られる）。 ガラス管を割つて内容物を、塩酸々性にした大
量のｉ−プロパノール中に注ぎ、生成ポリマーを
析出させた。固体ポリマーを別し、更にｉ−プ
ロパノールにより洗浄を繰返したのち真空下に乾
燥させた。 乾燥ポリマーと仕込んだモノマーの各重量か
ら、仕込みモノマーに対するポリマー収率を算出
した。 コポリマー組成は、３、５、５−トリメチルヘ
キセン−１およびブテン−１の各単独重合体のブ
レンド物を試料に用いて得た検量線を使用して、
赤外線吸収スペクトル法によつて求めた。 DSCによる融解ピーク温度は、試料として得
られたポリマーを融解および再結晶により前処理
したものを用い、以下の条件で測定した。 装置 島津製作所製 DT−30型DSC 試料量 ２〜３mg 予備処理 (1)10℃／分の速度で400℃迄昇温し、
(2)室温（25℃）まで自然放冷。 測定 10℃／分の速度で昇温しつつ融解のサモグ
ラムを得る。 測定雰囲気 ヘリウム（流速＝30ml／分）。 なお得られた共重合体に「イルガフオス
PEPQ」および「イルガノツクス1010」（共にチ
バガイギー社製）を各々0.4部添加した後、
ASTM Ｄ−1238に準拠して、370℃、2.16Kg荷
重の条件下でメルトフローレート（MFR）を測
定した。 結果を表１に記す。 実施例 ２〜５ ３、５、５−トリメチルヘキセン−１とｔ−ブ
テン−２のモル比がそれぞれ40対60、50対50、60
対40および80対20となるようにこれらモノマーを
加えたこと以外は、実施例１と同様の条件で共重
合を行なつた。 結果を表１に示す。 比較例 １ モノマーとして３、５、５−トリメチルヘキセ
ン−１のみを用い、反応時間を15時間としたこと
以外は、実施例１と同様の条件で３、５、５−ト
リメチルヘキセン−１の単独重合を行なつた。 結果を表１に示す。 比較例 ２〜３ ３、５、５−トリメチルヘキセン−１とｔ−ブ
テン−２のモル比がそれぞれ12対88および95対５
となるようにこれらモノマーを加えたこと以外
は、実施例１と同様の条件で共重合を行なつた。 結果を表１に示す。
ルヘキセン−１を10〜90モル％（好ましくは15〜
85モル％、更に好ましくは20〜80モル％）と特定
のコモノマー、すなわちブテン−１、を90〜10モ
ル％（好ましくは85〜15モル％、更に好ましくは
80〜20モル％）含む。 コモノマーがブテン−１でなければならない理
由は次の通りである。すなわち、エチレンやプロ
ピレンをコモノマーとする場合は、これらコモノ
マーは３、５、５−トリメチルヘキセン−１に比
較して反応速度が極めて高いため、３、５、５−
トリメチルヘキセン−１ポリマーの高い融点を保
持しうる程度に３、５、５−トリメチルヘキセン
−１含量を高めるような共重合条件を設定するこ
とは極めて困難である。一方、３−メチルブテン
−１や４−メチルペンテン−１等の炭素数５以上
の分枝α−オレフインをコモノマーとすること
は、これらコモノマー自体が分枝構造により重合
速度が極めて低いため、３、５、５−トリメチル
ヘキセン−１と共重合させても工業的に意味のあ
る共重合速度が得られず、従つてその様な共重合
体も工業的に意味をもたない。また、ヘキセン−
１やオクテン−１等の炭素数５以上の直鎖α−オ
レフインをコモノマーとすることは、これらコモ
ノマーは単独重合した場合の融点が極めて低いた
め、３、５、５−トリメチルヘキセン−１ポリマ
ーの耐熱性を損ないすぎる。 この様にコモノマーとしてはブテン−１が最適
である。ブテン−１が工業原料として安価かつ潤
沢に使用しうることも本発明を意味あるものとす
る理由の一つである。 共重合体中のブテン−１含量が前記範囲の下限
を下廻ると、３、５、５−トリメチルヘキセン−
１単独重合体に関して述べた弊害を十分免れ得な
い。また、前記範囲の上限を超えるともはや高融
点材料として３、５、５−トリメチルヘキセン−
１を使用する意義は薄れる。 ２ DSC融解ピーク温度 耐熱性の材料として本発明の共重合体は、示差
走査熱量分析（DSC）による一つまたは二つ以
上の融解ピークのうち、最高温度を示すもののピ
ーク温度が220〜400℃（好ましくは230〜390℃、
更に好ましくは240〜380℃）の範囲に存在する必
要がある。 ピーク温度が上記範囲を下廻る場合には、共重
合体は耐熱性材料としての価値を失う。また、ピ
ーク温度が上記範囲の上限を上廻る場合には共重
合体は３、５、５−トリメチルヘキセン−１単独
重合体と実質的に変りなく、その製造に際しては
重合速度が低く、成形時には熱劣化がはげしいと
いう欠点を免れ得ない。 共重合体の融解ピークは、通常一つないし二つ
以上観測される。ピークの数は共重合体のもつ組
成分布に主として支配されるが、最高温度を示す
ものは３、５、５−トリメチルヘキセン−１連鎖
の結晶に起因するものである。最低融点を示すピ
ークは、３、５、５−トリメチルヘキセン−１連
鎖に基く結晶のうち、ブテン−１単位の存在によ
つて結晶のラメラ厚みが大巾に低下したもの或い
はブテン−１連鎖の結晶に起因するもの、の何れ
かと考えられる。本発明の要件に係るものはこれ
らのうち３、５、５−トリメチルヘキセン−１連
鎖の結晶に起因するピークである。 なお、DSCによる融解ピーク温度の測定値は、
分析機器の種類や試料の調整条件によつてわずか
差が生じることがあるが、本発明においては後記
「実験例」において示す条件で測定されるものと
する。 ３ 共重合体の製造 本発明の共重合体は、通常、チーグラー型の立
体特異性重合触媒の存在下、３、５、５−トリメ
チルヘキセン−１とブテン−１或いはブテン−２
（シス、トランスいずれの異性体も可）を共重合
させることによつて製造される。 両モノマーは最初からその全量が重合系に存在
しても、あるいは両者または一方を重合系に経時
的に導入しても、よい。コモノマーとしてブテン
−１を使用する場合は通常の共重合であるが、コ
モノマーに（シス−および（または）トランス
−）ブテン−２を使用する場合は、所謂モノマー
異性化共重合が起こる。すなわち、ブテン−２が
ブテン−１に異性化したのち、３、５、５−トリ
メチルヘキセン−１と共重合する。したがつて、
いずれのモノマーの組合せによつても最終的には
３、５、５−トリメチルヘキセン−１とブテン−
１との共重合体が得られる。 コモノマーにブテン−２を用いることによる利
点は、共重合体中のブテン−１含量が比較的低い
場合に享受できる。すなわち、ブテン−２の見掛
け上の共重合反応性比はブテン−１の場合と異な
り、３、５、５−トリメチルヘキセン−１のそれ
に較べて小さく、そのため同一ブテン含量の共重
合体を得るにはブテン−２の３、５、５−トリメ
チルヘキセン−１に対する相対濃度はブテン−１
のそれに比較して数倍ないし数十倍高目に設定す
る必要がある。ブテン−１の反応速度は３、５、
５−トリメチルヘキセン−１に比べて極めて高い
ため、ブテン−１含量の低い共重合体を得るには
ブテン−１濃度を極めて低く設定する必要があ
り、その正確な制御は非常に困難であるが、その
点ブテン−２をコモノマーとして使用する場合に
はブテン−２濃度を比較的高目に設定しうるの
で、濃度の制御性が格段に高めうるわけである。 ４ 実験例 実施例 １ 真空系と接続も持つた内容積約25mlのガラス管
内を窒素で十分置換したのち、ｎ−ヘプタン３
ml、三塩化チタン（TiCl4を水素で置元して得ら
れるTiCl3を粉砕により活性化したもの（市販
品））0.32mmolおよびトリイソブチルアルミニウ
ム0.64mmolをこの順序で加えた。この混合物を
室温（約27℃）で一時間熟成たのち、３、５、５
−トリメチルヘキセン−１とｔ−ブテン−２を両
者のモル比が25対75になるように加え、ガラス管
を熔封した（但し、両モノマーの合計濃度を3.0
モル／に設定した）。 ガラス管を80℃に保たれた恒温槽中に浸漬し、
８時間に亘つて振盪することによつて、３、５、
５−トリメチルヘキセン−１とｔ−ブテン−２と
モノマー異性化共重合を行なつた（共重合生成物
は３、５、５−トリメチルヘキセン−１とブテン
−１との共重合体として得られる）。 ガラス管を割つて内容物を、塩酸々性にした大
量のｉ−プロパノール中に注ぎ、生成ポリマーを
析出させた。固体ポリマーを別し、更にｉ−プ
ロパノールにより洗浄を繰返したのち真空下に乾
燥させた。 乾燥ポリマーと仕込んだモノマーの各重量か
ら、仕込みモノマーに対するポリマー収率を算出
した。 コポリマー組成は、３、５、５−トリメチルヘ
キセン−１およびブテン−１の各単独重合体のブ
レンド物を試料に用いて得た検量線を使用して、
赤外線吸収スペクトル法によつて求めた。 DSCによる融解ピーク温度は、試料として得
られたポリマーを融解および再結晶により前処理
したものを用い、以下の条件で測定した。 装置 島津製作所製 DT−30型DSC 試料量 ２〜３mg 予備処理 (1)10℃／分の速度で400℃迄昇温し、
(2)室温（25℃）まで自然放冷。 測定 10℃／分の速度で昇温しつつ融解のサモグ
ラムを得る。 測定雰囲気 ヘリウム（流速＝30ml／分）。 なお得られた共重合体に「イルガフオス
PEPQ」および「イルガノツクス1010」（共にチ
バガイギー社製）を各々0.4部添加した後、
ASTM Ｄ−1238に準拠して、370℃、2.16Kg荷
重の条件下でメルトフローレート（MFR）を測
定した。 結果を表１に記す。 実施例 ２〜５ ３、５、５−トリメチルヘキセン−１とｔ−ブ
テン−２のモル比がそれぞれ40対60、50対50、60
対40および80対20となるようにこれらモノマーを
加えたこと以外は、実施例１と同様の条件で共重
合を行なつた。 結果を表１に示す。 比較例 １ モノマーとして３、５、５−トリメチルヘキセ
ン−１のみを用い、反応時間を15時間としたこと
以外は、実施例１と同様の条件で３、５、５−ト
リメチルヘキセン−１の単独重合を行なつた。 結果を表１に示す。 比較例 ２〜３ ３、５、５−トリメチルヘキセン−１とｔ−ブ
テン−２のモル比がそれぞれ12対88および95対５
となるようにこれらモノマーを加えたこと以外
は、実施例１と同様の条件で共重合を行なつた。 結果を表１に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 10〜90モル％の下記式で示される構造単位
と90〜10モル％の下記式で示される構造単位と
からなるランダム共重合体であつて、示差走査熱
量分析（DSC）による一つまたは二つ以上の融
解ピークのうち、最高温度を示すもののピーク温
度が220〜400℃の範囲に存在することを特徴とす
る、オレフイン共重合体。 【式】【式】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13073181A JPS5832611A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | オレフイン共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13073181A JPS5832611A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | オレフイン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5832611A JPS5832611A (ja) | 1983-02-25 |
| JPH0224287B2 true JPH0224287B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=15041279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13073181A Granted JPS5832611A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | オレフイン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5832611A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4726999A (en) * | 1984-10-31 | 1988-02-23 | Shell Oil Company | Laminated structure comprising a substrate layer composed of a crystalline propylene resin and a heat-sealable layer composed of a crystalline propylene random copolymer composition |
| US4801672A (en) * | 1984-11-01 | 1989-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Random 1-butene copolymer |
| JPS61108614A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | １−ブテン系ランダム共重合体 |
| CA1300788C (en) * | 1984-11-02 | 1992-05-12 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Crystalline random propylene copolymer composition and composite laminate comprising said composition |
-
1981
- 1981-08-20 JP JP13073181A patent/JPS5832611A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5832611A (ja) | 1983-02-25 |
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