JPH02228538A - Gas identification sensor system - Google Patents

Gas identification sensor system

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JPH02228538A
JPH02228538A JP5056389A JP5056389A JPH02228538A JP H02228538 A JPH02228538 A JP H02228538A JP 5056389 A JP5056389 A JP 5056389A JP 5056389 A JP5056389 A JP 5056389A JP H02228538 A JPH02228538 A JP H02228538A
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frequency
sensor system
impedance
change
identification sensor
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Hiroshi Muramatsu
宏 村松
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Seiko Instruments Inc
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Abstract

PURPOSE:To enable identification of a gas by determining a ratio between a change in impedance and a change in resonance frequency of a quartz oscillator utilizing two indicators thereof. CONSTITUTION:This system uses quartz resonators 7 and 7a covered with an azolectin film 5 and a 3:1 mixed film 6 of azolectin and cholesterol an relays 8 and 8a and employs an impedance analyzer and a computer respectively as a device 2 for measuring electric impedance and resonate frequency. The quartz oscillators 7 and 7a are fixed in a flow cell 9, into which 9 a smell substance gas is sent. In measurement of a resonance resistance, it is noted that there is a change in resonance frequency between a frequency at which a maximum value is given an imaginary number component susceptiveness of admittance and a frequency at which a minimum value is given it and a range of this change is swept in frequency to measure the admittance. A diameter of circle is determined as depicted when data of conductance and susceptance measured are plotted on an XY axis and an inverse is made as resonance resistance. A frequency indicating a maximum of the conductance is determined as resonance frequency.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、化学工業、環境計測分野におけるガスの計
測、識別を行う装置に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a device for measuring and identifying gases in the chemical industry and environmental measurement field.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

この発明の水晶振動子のインピーダンス変化と共振周波
数変化の比を指標とするガス識別センサーシステムは、
感応膜を有する水晶振動子、電気的インピーダンスおよ
び共振周波数測定装置、記録装置(または表示装置)か
ら構成され、ガスの濃度の測定と識別を行う装置である
。このうち、インピーダンスおよび共振周波数測定装置
は、周波数走引型インピーダンスアナライザーとコンピ
ューター、または、発振回路と周波数カウンターと高周
波電流計から構成した。
The gas identification sensor system of this invention uses the ratio of impedance change and resonant frequency change of a crystal resonator as an index.
This device consists of a crystal resonator with a sensitive film, an electrical impedance and resonance frequency measuring device, and a recording device (or display device), and measures and identifies the concentration of gas. Among these, the impedance and resonance frequency measuring device was composed of a frequency scanning impedance analyzer and a computer, or an oscillation circuit, a frequency counter, and a high-frequency ammeter.

さらに、識別能を高めるため水晶振動子の電気的インピ
ーダンス変化と共振周波数変化の比、および、2つの水
晶振動子の共振周波数変化の比を指標とし、ガスの識別
を行なうガス識別センサーシステムは、少なくとも、感
応膜を有する複数の水晶振動子と同数のリレー、インピ
ーダンスおよび共振周波数測定装置、記録装置(または
表示装置)より構成される。
Furthermore, in order to improve identification ability, the gas identification sensor system uses the ratio of the electrical impedance change of a crystal oscillator to the resonance frequency change, and the ratio of the resonance frequency changes of two crystal oscillators as indicators to identify gases. It consists of at least a plurality of crystal oscillators each having a sensitive film, the same number of relays, an impedance and resonance frequency measuring device, and a recording device (or display device).

この装置によって、これまでの水晶振動子センサーシス
テムに比べて、より少ないセンサー素子でガスの識別が
行えるようになった。
This device allows gas identification to be performed using fewer sensor elements than previous quartz crystal sensor systems.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、圧電素子とくに水晶振動子を利用したガスセンサ
ーでは、ガスの識別のために複数の有機薄膜で被覆した
水晶振動子を用い、発振回路によって、発振周波数を測
定する方法がとられていた。
Conventionally, gas sensors using piezoelectric elements, particularly crystal oscillators, have used a crystal oscillator coated with a plurality of organic thin films to identify gases, and have used an oscillation circuit to measure the oscillation frequency.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

従来の発振周波数を指標とする測定法でガスの識別を行
なう場合、1つのセンサーについて、共振周波数変化と
いう1つの指標しか得られないため、識別を行なうため
に数多くのセンサーを使用する必要があった。
When identifying gases using the conventional measurement method that uses oscillation frequency as an index, only one index, the resonant frequency change, can be obtained for one sensor, so it is necessary to use many sensors for identification. Ta.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

上記の課題を解決するために、新たに水晶振動子のイン
ピーダンス変化と共振周波数変化の2つの指標を利用し
、この比を求めることによって、ガスの識別を行なわせ
ることにした。さらに、感応膜の異なる2つの水晶振動
子の共振周波数変化の比を合わせて使用することによっ
て、識別の効果を高めた。
In order to solve the above-mentioned problem, it was decided to use two new indicators, the impedance change and the resonant frequency change of the crystal resonator, and to determine the ratio of the two indicators to identify the gas. Furthermore, by using the same ratio of resonance frequency changes of two crystal oscillators with different sensitive films, the discrimination effect was enhanced.

〔作用〕[Effect]

これまで水晶振動子ガスセンサーの共振周波数変化は、
5aurebreyの式に従うとされていた。しかし、
5aurebreyの式では、水晶振動子表面の弾性的
な膜に限って適用されるものであり、高分子膜のよ)な
粘弾性的な膜では、そのまま適用することはできない。
Until now, the resonant frequency change of a crystal oscillator gas sensor has been
It was said to follow the formula of 5 aurebrey. but,
The aurebrey equation is applicable only to elastic films on the surface of a crystal resonator, and cannot be directly applied to viscoelastic films such as polymer films.

従って、実際の周波数変化は、5HurebreyO式
から計算される値と異なると考えられる。一方、高分子
膜の粘弾性的な性質から、水晶振動子などの圧電素子表
面における振動に対して、摩擦抵抗を与えることになる
。圧電素子において、この機械的な摩擦抵抗は、電気的
な共振抵抗に反映されることが既に知られている[H,
Muramatsuet  al、、Anal、Che
m、、60 (1988)2142]。ここで、共振抵
抗は、高分子膜の密度と粘度に依存して変化すると考え
られる。したがって、ガスが高分子膜に吸着した場合、
まず、密度の変化として共振抵抗が変化する。これに加
えて、高分子膜の粘弾性的性質(特に粘性的性質)が変
化することによって、さらに共振抵抗の値が変化すると
考えられる。ここで、吸着するガスの種類によって、膜
の構造変化への寄与が異なることから、吸着するガスに
よって、共振周波数変化と共振抵抗の比は、異なる変化
をするものであり、これを利用することによって、ガス
識別が可能となる。
Therefore, the actual frequency change is considered to be different from the value calculated from the 5 HurebreyO formula. On the other hand, the viscoelastic properties of the polymer film provide frictional resistance to vibrations on the surface of a piezoelectric element such as a crystal resonator. It is already known that in piezoelectric elements, this mechanical frictional resistance is reflected in electrical resonance resistance [H,
Muramatsuet al,,Anal,Che
m,, 60 (1988) 2142]. Here, the resonance resistance is considered to change depending on the density and viscosity of the polymer film. Therefore, when gas is adsorbed on the polymer membrane,
First, the resonance resistance changes as the density changes. In addition to this, it is thought that the value of resonance resistance further changes due to changes in the viscoelastic properties (particularly viscous properties) of the polymer membrane. Here, since the contribution to the structural change of the film differs depending on the type of adsorbed gas, the ratio of resonance frequency change and resonant resistance changes differently depending on the adsorbed gas, and this can be utilized. This allows gas identification.

〔実施例〕〔Example〕

以下、この発明の実施例を図面に基づいて説明する。第
1図aは、本発明のガスセンサーシステムの模式図を示
したものである。第1図aにおいて、高分子膜4をコー
トした圧電素子1は、圧電素子の電気的インピーダンス
および共振周波数測定装置2に接続され、装置2には、
記録装置(または表示装置)3が接続されている。
Embodiments of the present invention will be described below based on the drawings. FIG. 1a shows a schematic diagram of the gas sensor system of the present invention. In FIG. 1a, a piezoelectric element 1 coated with a polymer film 4 is connected to a piezoelectric element electrical impedance and resonance frequency measuring device 2, which includes:
A recording device (or display device) 3 is connected.

第1図すは、2つの高分子膜被覆圧電素子として、アゾ
レクチン膜5とアゾレクチン/コレステロール3:1の
混合膜6を被覆したATカット9MHzの水晶振動子7
.7aとリレー8.8aを用い、電気的インピーダンス
および共振周波数測定装置2として、インピーダンスア
ナライザーとコンピューターを使用するセンサーシステ
ムの模式図である。第1図すにおいて、水晶振動子7.
7aはフローセル9中に固定され、このフローセル9中
へ匂い物質ガスが送り込まれるようになっている。
Figure 1 shows an AT-cut 9 MHz crystal resonator 7 coated with an azo lectin film 5 and an azo lectin/cholesterol 3:1 mixed film 6 as two polymer film-coated piezoelectric elements.
.. 7a and relay 8.8a, and a sensor system using an impedance analyzer and a computer as the electrical impedance and resonance frequency measuring device 2. FIG. In Figure 1, crystal oscillator 7.
7a is fixed in a flow cell 9, into which an odorant gas is fed.

共振抵抗の測定は、アドミッタンスの虚数成分サセプタ
ンスの最大値、最小値を与える周波数の間に共振周波数
変化があることから、まず、この範囲を周波数掃引して
アドミッタンスの測定を行った。測定したコンダクタン
スとサセプタンスのデータをXY軸上にプロットした場
合描かれる円の直径を求め、この逆数を共振抵抗の値と
した。
To measure the resonant resistance, since there is a change in the resonant frequency between the frequencies that give the maximum and minimum values of the imaginary component of the admittance, the admittance was first measured by sweeping the frequency within this range. When the measured conductance and susceptance data were plotted on the XY axis, the diameter of the circle drawn was determined, and the reciprocal of this was taken as the value of the resonant resistance.

また、コンダクタンスの最大値を示す周波数を共振周波
数として求めた。この処理はすべてコンピューターで行
うことが可能であり、1回の測定は、4秒以内で行うこ
とが可能であった。
Furthermore, the frequency showing the maximum value of conductance was determined as the resonant frequency. All of this processing could be performed by computer, and one measurement could be performed within 4 seconds.

本発明の装置によって、共振抵抗と共振周波数変化の比
は、ガスの種類によって変化し、ガスの識別に利用可能
であることがわかる。第2図は、横軸に、2つのセンサ
ーの共振周波数変化の標準化した値(共振周波数変化を
それぞれ膜形成時の周波数変化で割った値)の比(混合
膜で得た値をアゾレクチンで得た値で割った値)をとっ
たもので、縦軸は、アゾレクチンに対する標準化した共
振周波数変化と標準化した共振抵抗の比(共振周波数変
化を共振抵抗変化で割った値)をとったものであり、測
定対象として、β−イオノン、シトラール、メントン、
n−アミルアセテート、エタノール、メタノール、アセ
トン、エチルエーテルを使用したものである。第2図に
示されるように、2つの感応膜を有するセンサーによっ
て、匂い物質の識別を行なうことが可能であることが示
された。
It can be seen that with the device of the present invention, the ratio of resonance resistance to resonance frequency change changes depending on the type of gas, and can be used to identify gases. In Figure 2, the horizontal axis shows the ratio of the standardized values of the resonant frequency changes of the two sensors (values obtained by dividing the resonant frequency changes by the frequency changes during film formation) (the value obtained with the mixed film and the value obtained with azolectin). The vertical axis is the ratio of the standardized resonant frequency change to the standardized resonant resistance (resonant frequency change divided by the resonant resistance change). , β-ionone, citral, menthone,
It uses n-amyl acetate, ethanol, methanol, acetone, and ethyl ether. As shown in FIG. 2, it has been shown that it is possible to identify odorants using a sensor having two sensitive membranes.

一方、インピーダンスおよび共振周波数変化測定回路と
して、発振回路と周波数カウンターと高周波電流計を用
い、発振周波数と共振抵抗に変わる指標として水晶振動
子に流れる電流の71PI定を行なうことによっても同
様にガスの識別を行なうことができた。
On the other hand, by using an oscillation circuit, a frequency counter, and a high-frequency ammeter as an impedance and resonance frequency change measurement circuit, and performing 71PI determination of the current flowing through the crystal oscillator as an index that changes to the oscillation frequency and resonance resistance, it is also possible to I was able to make the identification.

さらに、インピーダンスアナライザーの代わりに、周波
数走引回路と周波数カウンターを使用し、マイクロコン
ピュータ−を用いて、電流がピークを示す周波数を近似
的に共振周波数とし、ピークの高さから、近似的に共振
抵抗を算出することによっても、測定が可能だった。
Furthermore, instead of an impedance analyzer, a frequency scanning circuit and a frequency counter are used, and a microcomputer is used to approximate the resonance frequency at the frequency at which the current peaks, and from the height of the peak, approximately resonate. Measurement was also possible by calculating the resistance.

°また、本装置で得られた共振抵抗または共振周波数の
変化量からガスの濃度を測定することも可能である。
It is also possible to measure the gas concentration from the amount of change in resonance resistance or resonance frequency obtained with this device.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明のガス識別センサーシステムによって、従来より
少ない数のセンサーによって、ガスの識別を行なうこと
が可能となった。
The gas identification sensor system of the present invention makes it possible to identify gases using fewer sensors than before.

次元パターンを示す図である。It is a figure showing a dimensional pattern.

以上 出願人 セイコー電子工業株式会社 代理人 弁理士  林   敬 之 助that's all Applicant: Seiko Electronics Industries Co., Ltd. Agent: Patent Attorney: Keinosuke Hayashi

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図aは、本発明のガス識別センサーシステムの模式
図、第1図すは、本発明の実施例で使用したセンサーシ
ステムの模式図、第2図は、本発明のセンサーシステム
によるガス識別のための2本光朗のガス爲別センサーシ
ステムの模式図第 図 α 不完り月の実施イ列τイ更用したセンサーシステムのP
A式図2フのセンサーlr′)夫捩周液数変化の比本茫
朗の乞ン寸−システム(でより力゛ス蔦別Orのの2次
元パワーンを示す邸
FIG. 1a is a schematic diagram of the gas identification sensor system of the present invention, FIG. 1 is a schematic diagram of the sensor system used in the embodiment of the present invention, and FIG. Schematic diagram of the sensor system for separating the two gases for Mitsuo.
A-type Figure 2 F sensor lr') A system showing the two-dimensional power of Tsutabetsu or

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)水晶振動子の電気的インピーダンス変化と共振周
波数変化の比を指標とし、ガスの識別を行なうガス識別
センサーシステム。
(1) A gas identification sensor system that identifies gases using the ratio of changes in electrical impedance of a crystal oscillator to changes in resonance frequency as an index.
(2)少なくとも、感応膜を有する水晶振動子とインピ
ーダンスおよび共振周波数測定装置、記録装置(または
表示装置)より構成される請求項1記載のガス識別セン
サーシステム。
(2) The gas identification sensor system according to claim 1, comprising at least a crystal resonator having a sensitive film, an impedance and resonance frequency measuring device, and a recording device (or display device).
(3)水晶振動子の電気的インピーダンス変化と共振周
波数変化の比、および、2つの水晶振動子の共振周波数
変化の比を指標とし、ガスの識別を行なうガス識別セン
サーシステム。
(3) A gas identification sensor system that identifies gases using the ratio of the electrical impedance change to the resonant frequency change of a crystal resonator and the ratio of the resonant frequency changes of two crystal resonators as indicators.
(4)少なくとも、感応膜を有する複数の水晶振動子と
同数のリレー、インピーダンスおよび共振周波数測定装
置、記録装置(または表示装置)より構成される請求項
3記載のガス識別センサーシステム。
(4) The gas identification sensor system according to claim 3, comprising at least a plurality of crystal oscillators each having a sensitive film, as many relays, an impedance and resonance frequency measuring device, and a recording device (or display device).
(5)前記インピーダンスおよび共振周波数測定装置が
、周波数走引型インピーダンスアナライザーとコンピュ
ーターより構成される請求項1あるいは3記載のガス識
別センサーシステム。
(5) The gas identification sensor system according to claim 1 or 3, wherein the impedance and resonance frequency measuring device comprises a frequency scanning impedance analyzer and a computer.
(6)前記インピーダンスおよび共振周波数測定装置が
、発振回路と周波数カウンターと高周波電流計により構
成される請求項1あるいは3記載のガス識別センサーシ
ステム。
(6) The gas identification sensor system according to claim 1 or 3, wherein the impedance and resonance frequency measuring device comprises an oscillation circuit, a frequency counter, and a high frequency ammeter.
(7)前記水晶振動子が、ATカット水晶振動子である
請求項1あるいは3記載のガス識別センサーシステム。
(7) The gas identification sensor system according to claim 1 or 3, wherein the crystal resonator is an AT cut crystal resonator.
(8)前記感応膜が、脂質またはその他細胞膜構成物質
である請求項1あるいは3記載のガス識別センサーシス
テム。
(8) The gas identification sensor system according to claim 1 or 3, wherein the sensitive membrane is a lipid or other cell membrane constituent material.
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