JPH02225631A - Manufacture of high purity zirconium - Google Patents
Manufacture of high purity zirconiumInfo
- Publication number
- JPH02225631A JPH02225631A JP1306512A JP30651289A JPH02225631A JP H02225631 A JPH02225631 A JP H02225631A JP 1306512 A JP1306512 A JP 1306512A JP 30651289 A JP30651289 A JP 30651289A JP H02225631 A JPH02225631 A JP H02225631A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconium
- hydrogen
- mixed gas
- sponge
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 76
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 34
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 16
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000011630 iodine Substances 0.000 abstract description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- XLMQAUWIRARSJG-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) iodide Chemical compound [Zr+4].[I-].[I-].[I-].[I-] XLMQAUWIRARSJG-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 229910008047 ZrI4 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 11
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- -1 effectively Chemical compound 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000036449 good health Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021174 kaiseki Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の目的]
(産業上の利用分野)
本発明は、ジルカロイのスクラップを原料にして燃料被
覆管のライナ一部材等に使用する高純度ジルコニウムを
製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for producing high-purity zirconium, which is used for liner components of fuel cladding tubes, etc., using Zircaloy scrap as a raw material.
(従来の技術)
近年、沸騰水型原子炉の燃料被覆管として、ジルカロイ
−2が使用されているが、更に改良型の沸騰水型原子炉
(A−BWR)への転換に対応して高性能の燃料被覆管
の開発が行われている。(Prior art) In recent years, Zircaloy-2 has been used as fuel cladding for boiling water reactors, but with the conversion to an improved boiling water reactor (A-BWR), Performance fuel cladding tubes are being developed.
また、この開発の一環としてA−BWRにおける燃料に
ついて、燃焼度を上昇させ、更に経済性を得るために負
荷追従運転を行うことも予定されている。As part of this development, it is also planned to increase the burn-up of the fuel in the A-BWR and to perform load-following operation in order to obtain further economic efficiency.
その際、最も問題となると予想されていることりた場合
に、核燃料(ベレット)に″脹れ″或は“反り゛等の変
形が生じ、燃料被覆管(クラッド)と接触して負荷を与
えることになり、これが燃料被覆管の破壊を促進するよ
うに作用する虞れがあるということである。At that time, in the event that is expected to be the most problematic, deformation such as ``swelling'' or ``warping'' will occur in the nuclear fuel (bullet), which will come into contact with the fuel cladding (cladding) and apply a load. This means that there is a possibility that this may act to accelerate the destruction of the fuel cladding.
上述した対策の一つに、燃料被覆管としてジルコニウム
ライナー管が開発されている。このジルコニウムライナ
ー管は、ジルカロイ−2製管の内面にジルカロイ−2よ
り潤度の小さい純ジルコニウムをライニングし、ベレッ
トによる負荷をクツション効果により吸収するものであ
る。係るクツション効果は、ジルコニウムライナー層が
柔らかい程大きくなる。そして、その柔らかさを得るに
は、ジルコニウムの純度が高い程、その効果が大となる
。As one of the above-mentioned measures, a zirconium liner tube has been developed as a fuel cladding tube. This zirconium liner tube is made by lining the inner surface of a Zircaloy-2 tube with pure zirconium, which has a lower moisture content than Zircaloy-2, and absorbs the load caused by the pellets by the cushion effect. Such cushioning effect becomes greater as the zirconium liner layer becomes softer. In order to obtain that softness, the higher the purity of zirconium, the greater the effect.
しかし、市販されている原子炉板スポンジジルコニウム
では、酸素等の不純物が多く、その効果が低い。これに
対し、スポンジジルコニウムを更に精製した高純度ジル
コニウムによりライナー層を形成した場合には、最もク
ツション効果が大きく、被覆管を健全に保つことが可能
であることが既に明らかにされている。However, commercially available reactor plate sponge zirconium contains many impurities such as oxygen, and its effectiveness is low. On the other hand, it has already been revealed that when the liner layer is formed from high-purity zirconium, which is obtained by further refining sponge zirconium, the cushioning effect is the greatest and the cladding can be kept in good health.
従って、今後、高性能燃料被覆管として高純度ジルコニ
ウムをライニングしたジルコニウムライナー管が使用さ
れると考えられ、その需要も相当大きいと予想される。Therefore, it is thought that zirconium liner tubes lined with high-purity zirconium will be used as high-performance fuel clad tubes in the future, and the demand for them is expected to be quite large.
一方、従来にあっては、上記高純度ジルコニウムを製造
する場合、スポンジジルコニウムを原料として、通常ハ
ロゲン化物分解法、特にヨウ化物分解法と称される精製
法を採用していた。On the other hand, conventionally, when producing the above-mentioned high-purity zirconium, sponge zirconium was used as a raw material, and a purification method usually called a halide decomposition method, particularly an iodide decomposition method was employed.
このヨウ化物分解法は、化学輸送法の一種であり、ジル
コニウム(Zr)を始めチタン(Ti)、ハフニウム(
Hf)等の活性金属の精製に使用される方法である。こ
の方法による精製工程は、次の(1,)式、(2)式の
反応を利用して行われる。This iodide decomposition method is a type of chemical transport method, and it is used to decompose zirconium (Zr), titanium (Ti), and hafnium (
This method is used to purify active metals such as Hf). The purification process according to this method is carried out using the reactions of the following formulas (1,) and (2).
Z r + 212 →Z e I 4(200〜50
0℃) ・・・・・・(1)Z r 14 →Z r
+212
(1100〜1500℃) ・・・・・・(2)即ち
、上記(1)式に示すようにジルコニウム(融点185
7℃)はヨウ素(融点114℃、沸点185℃)と20
0〜500℃の温度で激しく反応し、昇華性固体である
四ヨウ化ジルコニウム(Z r 14 )を生成する。Z r + 212 → Z e I 4 (200~50
0℃) ・・・・・・(1) Z r 14 → Z r
+212 (1100 to 1500°C) (2) That is, as shown in the above formula (1), zirconium (melting point 185
7℃) is iodine (melting point 114℃, boiling point 185℃) and 20℃
It reacts violently at temperatures between 0 and 500°C to produce zirconium tetraiodide (Z r 14 ), which is a sublimable solid.
更に、Zr14は1100〜1500℃の高温で上記(
2)式に示すようにジルコニウムとヨウ素に分解すると
いう性質を利用して精製していた。Furthermore, Zr14 has the above (
2) It was purified by taking advantage of its property of decomposing into zirconium and iodine as shown in the formula.
具体的には、第3図に示したような精製装置により高純
度ジルコニウムを製造している。図中の1は、原料であ
るスポンジジルコニウムとヨウ素とを収容する例えばハ
ステロイ−製の反応容器である。この反応容31は、2
0(1〜5(10℃に加熱された恒温槽(又恒温炉)2
の中に固定されている。Specifically, high-purity zirconium is produced using a refining apparatus as shown in FIG. 1 in the figure is a reaction vessel made of, for example, Hastelloy, which houses sponge zirconium and iodine as raw materials. This reaction volume 31 is 2
0 (1 to 5 (constant temperature bath (or constant temperature furnace) heated to 10℃ 2
is fixed inside.
そしてこの反応容器1内には、例えばU字状をなすフィ
ラメント3が吊架されている。このフィラメント3の両
端部は、給電治具4a、 4bを介して電源5に接続さ
れている。For example, a U-shaped filament 3 is suspended within the reaction vessel 1. Both ends of the filament 3 are connected to a power source 5 via power supply jigs 4a and 4b.
ジルコニウム6と、反応物質であるヨウ素7とを収容し
、電源5から給電治具4a、 4bを通ってフィラメン
ト3を通電加熱して1ioO−1500℃程度に保持す
る。つづいて、反応容器1全体を恒温槽2により加熱し
て200〜400℃に保持する。この保持下でジルコニ
ウム6とヨウ素7は、200〜500℃の温度範囲で前
記(1)式に反応によって四ヨウ化ジルコニウム(Z
r 14 )を生成することになる。Zirconium 6 and iodine 7 as a reactant are contained, and the filament 3 is heated by electricity from a power source 5 through power supply jigs 4a and 4b and maintained at about 1ioO-1500°C. Subsequently, the entire reaction vessel 1 is heated in a constant temperature bath 2 and maintained at 200 to 400°C. Under this condition, zirconium 6 and iodine 7 are converted into zirconium tetraiodide (Z
r 14 ).
こうして生成されたZr14は、昇華して高温はフィラ
メント3に付着し、ヨウ素(I2)は再び原料であるジ
ルコニウム6と反応する。つまり、乞
ヨウ1g若キャリアとしてジルコニウムをフィラメント
3上に運ぶ働きをする。The Zr14 thus produced sublimes and adheres to the filament 3 at high temperature, and the iodine (I2) reacts with the raw material zirconium 6 again. In other words, it functions to transport zirconium onto the filament 3 as a small carrier.
その結果、ヨウ素と反応するジルコニウムのみがフィラ
メント3上に運ばれ、精製が行われる。As a result, only zirconium that reacts with iodine is carried onto the filament 3 and purified.
このプロセスを繰返すことによって、高純度ジルコニウ
ムがフィラメント3上に成長する。By repeating this process, high purity zirconium is grown on the filament 3.
このようにして高純度ジルコニウムを製造することがで
きることから、従来は、工業的にはスポンジジルコニウ
ムを原料として使用することにしていた。Since high-purity zirconium can be produced in this way, sponge zirconium has conventionally been used as a raw material industrially.
しかし、スポンジジルコニウムは、複雑なプロセスによ
り精練されて得られるため、かなり高価なものであり、
これに伴い従来は高純度ジルコニウムを安価に製造する
ことができなかった。However, sponge zirconium is obtained by scouring through a complicated process, so it is quite expensive.
As a result, it has been impossible to produce high-purity zirconium at low cost.
その一方、今後、高純度ジルコニウムの需要はジルコニ
ウムライナー管の普及により更に伸びることが予想され
、従って高純度ジルコニウムをより安価に製造すること
が要求されている。On the other hand, the demand for high-purity zirconium is expected to further increase in the future due to the widespread use of zirconium liner pipes, and therefore there is a need to produce high-purity zirconium at a lower cost.
このようなことから、高純度ジルコニウムの製造プロセ
スを更に詳細に検討し、製造コストを下げる必要がある
が、前述のように原料であるスポンジジルコニウムの値
段が高く、高純度ジルコニウムの製造コストに占める割
合が大きい。従って、高純度ジルコニウムの製造コスト
を大幅に低下させるには原料自体を検討する必要がある
。For this reason, it is necessary to study the manufacturing process of high-purity zirconium in more detail and reduce the manufacturing cost, but as mentioned above, the price of sponge zirconium, which is a raw material, is high, and it takes up a large portion of the manufacturing cost of high-purity zirconium. The proportion is large. Therefore, in order to significantly reduce the manufacturing cost of high-purity zirconium, it is necessary to consider the raw material itself.
係る観点から、スポンジジルコニウムの代わりにジルカ
ロイ−2又はジルカイロ−4からなるスクラップを高純
度ジルコニウムの製造原料として使用することが試みら
れている。しかしながら、これらジルカロイ−2又はジ
ルカイロ−4には1.5重量%前後の錫(S rx)を
含有しているため、このスクラップを原料として上記ヨ
ウ化物分解法で製造されたジルコニウム中には多量のS
nが残留する。そして、Snは、ジルコニウムの硬さを
上昇させるため、該Snを含むジルコニウムでは燃料被
覆管のライナ一部材として適さない。From this point of view, attempts have been made to use scrap made of Zircaloy-2 or Zircaloy-4 instead of sponge zirconium as a raw material for producing high-purity zirconium. However, since these Zircaloy-2 and Zircaloy-4 contain around 1.5% by weight of tin (Srx), a large amount of tin (Srx) is contained in the zirconium produced by the iodide decomposition method using this scrap as raw material. S of
n remains. Since Sn increases the hardness of zirconium, zirconium containing Sn is not suitable as a liner member of a fuel cladding tube.
一方、為融点金属の溶解法としてプラズマアーク溶解が
ある。プラズマガスに水素を添加することでモリブデン
、ニオブ中の鉄の蒸発が確認されたという報告がある。On the other hand, plasma arc melting is a method for melting melting point metals. There are reports that evaporation of iron in molybdenum and niobium was confirmed by adding hydrogen to plasma gas.
(三村耕司、南蜂道夫、日鉱春季大会寄稿集、198G
)これはアルゴンプラズマアーク溶解の際に見られない
現象で活性化した水素が関与していると思われる。(Koji Mimura, Michio Minamibee, Nihon Kou Spring Conference Contribution Collection, 198G
) This is a phenomenon that is not seen during argon plasma arc melting and seems to be related to activated hydrogen.
そこで、このプラズマアーク溶解を利用して、ジルカロ
イ−2又はジルカロイ−4からなるスクラップから高純
度ジルコニウムを得ることも試みられたが、やはりSn
の残留がかなり認められ、所望のライナ一部材を得るこ
とができなかった。Therefore, an attempt was made to obtain high-purity zirconium from scrap made of Zircaloy-2 or Zircaloy-4 using this plasma arc melting, but this also resulted in Sn
A considerable amount of residue was observed, and the desired liner material could not be obtained.
(発明が解決しようとする課8)
このように、従来、ジルコニウムからなるスクラップを
原料にして、ヨウ化物分解法又はプラズマアーク溶解に
より精製したジルコニウム中には、Snが残留するので
、燃料被覆管のライナー部材として適さない。(Issue 8 to be solved by the invention) As described above, since Sn remains in zirconium that has been refined by iodide decomposition method or plasma arc melting using zirconium scrap as raw material, fuel cladding tube It is not suitable as a liner member.
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、ジルカロイからなるスクラップを原料としてライ
ナ一部材等に適した高純度ジルコニウムを得る製造方法
を提供することを目的とする。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a manufacturing method for obtaining high-purity zirconium suitable for liner parts, etc. from scraps made of Zircaloy.
[発明の構成]
(課題を解決するための手段と作用)
本発明はジルカロイ(例えばジルカロイ−2又はジルカ
ロイ−4)からなるスクラップを原料として高純度ジル
コニウムを製造するにあたり、ヨウ化物分解法による処
理と、水素ガス中または水素−アルゴン混合ガス中にお
けるアーク溶解あるいは水素を含むガス中における電子
ビーム溶解のいずれかの処理とを行うことを特徴とする
高純度ジルコニウムの製造方法である。[Structure of the Invention] (Means and Effects for Solving the Problems) The present invention provides a method for producing high-purity zirconium from scrap made of Zircaloy (for example, Zircaloy-2 or Zircaloy-4) using an iodide decomposition method. and arc melting in hydrogen gas or a hydrogen-argon mixed gas, or electron beam melting in a gas containing hydrogen.
本発明の高純度ジルコニウムの製造方法では、ヨウ化物
分解法による処理と、水素ガス中またはアルゴン−水素
混合ガス中におけるアーク溶解あるいは水素を含むガス
中における電子ビーム溶解による処理との実行順序は、
適宜選ぶことができる。In the method for producing high-purity zirconium of the present invention, the order of execution of treatment by iodide decomposition method and treatment by arc melting in hydrogen gas or argon-hydrogen mixed gas or electron beam melting in hydrogen-containing gas is as follows:
You can choose as appropriate.
以下、本発明の高純度ジルコニウムの製造方法を詳細に
説明する。Hereinafter, the method for producing high-purity zirconium of the present invention will be explained in detail.
ヨウ化物分解法によりジルカロイスクラップを精製する
と、鉄、ニッケル、クロムについて十分精製効果かえら
れるが、スズはこの方法では低減できない。そこで水素
プラズマアーク溶解によりこのスズを低減するため、ア
ーク溶解の条件とスズ濃度の関係について詳細に調べた
。その結果、溶解条件の中でもアーク溶解を行なうガス
のトータル圧力及び水素濃度によって精製効果が大きく
異なることがわかった。Refining Zircaloy scrap by the iodide decomposition method can sufficiently improve the refining effect on iron, nickel, and chromium, but tin cannot be reduced by this method. Therefore, in order to reduce this tin content by hydrogen plasma arc melting, we investigated in detail the relationship between arc melting conditions and tin concentration. As a result, it was found that the purification effect greatly differs depending on the total pressure and hydrogen concentration of the gas used for arc melting, among other melting conditions.
これらの結果を第1図及び第2図にそれぞれ示す。These results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
第1図は、ジルカロイスクラップをヨウ化物分解法によ
って精製した粗ジルコニウムを原料として水素−アルゴ
ン混合ガス中でアーク溶解を行なった際に、水素−アル
ゴン混合ガスの全圧(トータル圧力)を0.05気圧(
atII)から1気圧(ate )まで変化させ、それ
ぞれの場合における溶解時間とスズ(Sn)濃度との関
係を示した特性曲線図である。ここで、炉内におけるプ
ラズマガスの流量: 51/gin、水素30%−アル
ゴン混合ガス合ガス:プラズマアーク放電器の出カニ5
kWとした。また、上記粗ジルコニウムの当初のSn含
有量は1.5yt/Xであった。Figure 1 shows that when crude zirconium obtained by refining zircaloy scrap by the iodide decomposition method was arc melted in a hydrogen-argon mixed gas, the total pressure of the hydrogen-argon mixed gas was reduced to 0. 05 atm (
2 is a characteristic curve diagram showing the relationship between the dissolution time and the tin (Sn) concentration in each case. Here, the flow rate of plasma gas in the furnace: 51/gin, 30% hydrogen-argon mixed gas: Output of plasma arc discharger 5
It was set as kW. Further, the initial Sn content of the crude zirconium was 1.5 yt/X.
図示特性によると、このトータル圧力が高すぎても低す
ぎても、その精製効果は低い。本発明において特に好ま
しい圧力範囲としては、0.1気圧(ate)以上1気
圧未満である。According to the illustrated characteristics, if this total pressure is too high or too low, the purification effect will be low. In the present invention, a particularly preferable pressure range is 0.1 atm or more and less than 1 atm.
また、第2図は、上述した粗ジルコニウムを原料として
アルゴン−水素混合ガス中におけるアーク溶解を行なっ
た際に、水素−アルゴン混合ガスの水素濃度を0%のと
きから5〜30%まで変化させた時の溶解時間とSn′
a度との関係を示した特性図である。但し、炉内に於け
るプラズマガスの流量: H/+in、炉内圧二炉内圧
気0.3気圧マアーク放電器の出カニ5kvとした。ま
た、上記粗ジルコニウムのSn含有量は1.5%である
。Figure 2 also shows that when the crude zirconium mentioned above was arc melted in an argon-hydrogen mixed gas, the hydrogen concentration of the hydrogen-argon mixed gas was varied from 0% to 5 to 30%. Dissolution time and Sn'
It is a characteristic diagram showing the relationship with a degree. However, the flow rate of plasma gas in the furnace was set to H/+in, and the furnace pressure was set to 2 and the furnace pressure was set to 0.3 atm, and the output of the Maark discharger was set to 5 kV. Further, the Sn content of the crude zirconium is 1.5%.
図示特性によると、プラズマガスがアルゴンのみである
水素濃度:096のときはSnの低減は認められないが
、プラズマガスに水素を順次添加する割合を増加するに
従って、粗ジルコニウム中のSn濃度が大幅に減少する
ことがわかる。特に効果的にスズを減少させるには混合
ガスの中の水素濃度を10vo1%以上とすることが好
ましい。また、この水素濃度は粗ジルコニウムの溶解時
間についても大きく影響してくることが、同図かられか
る。According to the illustrated characteristics, when the plasma gas is argon only and the hydrogen concentration is 096, no reduction in Sn is observed, but as the proportion of hydrogen added to the plasma gas is increased, the Sn concentration in the crude zirconium increases significantly. It can be seen that the amount decreases to . In order to reduce tin particularly effectively, it is preferable that the hydrogen concentration in the mixed gas is 10 vol% or more. Furthermore, it can be seen from the figure that this hydrogen concentration has a large effect on the dissolution time of crude zirconium.
また、水素ガス中またはアルゴン−水素混合ガス中にお
けるアーク溶解を行うことにより粗ジルコニウム中のS
nのみでなく、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム
(C「)も大幅に低減させることができる。In addition, S in crude zirconium can be melted by arc melting in hydrogen gas or argon-hydrogen mixed gas.
Not only n, but also iron (Fe), nickel (Ni), and chromium (C'') can be significantly reduced.
ところでジルコニウムは、酸素、窒素との親和力が強い
ため溶解チャンバー中あるいは混合ガス中の残留ガスを
吸収してジルコニウムの硬度を著しく上昇させる恐れが
ある。したがって、水素ガスまたはアルゴン−水素混合
ガス導入前には高真空に排気し、さらにこれらのガスは
高純度である必要がある。By the way, since zirconium has a strong affinity with oxygen and nitrogen, there is a possibility that residual gas in the dissolution chamber or in the mixed gas may be absorbed and the hardness of zirconium may be significantly increased. Therefore, it is necessary to evacuate to a high vacuum before introducing hydrogen gas or argon-hydrogen mixed gas, and it is necessary that these gases have high purity.
またヨウ化物分解法によれば鉄、ニッケル、クロムなど
の濃度を低減できるだけでなく酸素濃度を大きく低下さ
せることができる。したがって、両者を組み合わせるこ
とにより、さらに高純度のジルコニウムを得ることがで
きる。Further, according to the iodide decomposition method, it is possible not only to reduce the concentration of iron, nickel, chromium, etc., but also to greatly reduce the oxygen concentration. Therefore, by combining the two, even higher purity zirconium can be obtained.
一方、水素ガス中またはアルゴン−水素混合ガス中のア
ーク溶解による処理の代わりに水素を含むガス中におけ
る電子ビーム溶解による処理を行っても同様の効果が得
られる。気体中の水素濃度および圧力は、電子ビームが
安定に発生する範囲であればいずれでも良いが、水素分
圧が高いほどその効果は大きい。On the other hand, the same effect can be obtained by performing electron beam melting in a hydrogen-containing gas instead of arc melting in hydrogen gas or argon-hydrogen mixed gas. The hydrogen concentration and pressure in the gas may be any range as long as the electron beam is stably generated, but the higher the hydrogen partial pressure, the greater the effect.
(実施例)
実施例1
ジルカロイ−2からなるスクラップ原料約1−を水素−
アルゴンガス混合ガス中でプラズマアーク溶解を行った
。混合気体の流量は5J7 /h。(Example) Example 1 Approximately 1 scrap raw material consisting of Zircaloy-2 was converted into hydrogen-
Plasma arc melting was performed in an argon gas mixture. The flow rate of the mixed gas is 5J7/h.
ガス組成は30%H2−A r 、ガス圧は0.25気
圧。The gas composition was 30% H2-Ar, and the gas pressure was 0.25 atm.
アーク放電器の出力は5にνとした。また溶解時間は、
80分である。溶解後の分析値をジルカロイ−2の分析
結果と共に第1表に示す。ジルカロイ中の合金元素(F
e、Nf、Cr、Sn)が、かなり低減されていること
がわかる。The output of the arc discharger was set to 5. In addition, the dissolution time is
It is 80 minutes. The analysis values after dissolution are shown in Table 1 together with the analysis results for Zircaloy-2. Alloying element in Zircaloy (F
It can be seen that the values (e, Nf, Cr, Sn) are considerably reduced.
このように精製されたジルコニウム約6kgと20gの
ヨウ素7を第3図に示したヨウ化物分解法装置のハステ
ロイ−B製反応容器1内に収容した後真空排気した。次
に反応容器1を、恒温槽2内で約300℃に加熱すると
ともに、その反応容器1中央に配置した直径21m、長
さ80cIl+のジルコニウム製フィラメントを、直接
通電加熱により1300℃に加熱した。このような条件
を100時間保持した。Approximately 6 kg of zirconium and 20 g of iodine 7 thus purified were placed in a reaction vessel 1 made of Hastelloy-B of an iodide decomposition method shown in FIG. 3, and then evacuated. Next, the reaction container 1 was heated to about 300° C. in a constant temperature bath 2, and a zirconium filament with a diameter of 21 m and a length of 80 cIl+ placed at the center of the reaction container 1 was heated to 1300° C. by direct electrical heating. These conditions were maintained for 100 hours.
これにより約4kgのジルコニウムがフィシメン3上に
析出した。得られた高純度ジルコニウムの不純物分析の
結果を第1表に示す。This resulted in about 4 kg of zirconium being deposited on Ficimene 3. Table 1 shows the results of impurity analysis of the obtained high-purity zirconium.
(以下余白)
このように水素−アルゴン混合ガス中でプラズマアーク
溶解を行うことによりスズ、鉄、ニッケル、クロムの濃
度を大きく低減でき、それに続いてヨウ化物分解法によ
り精製することによりさらにそれらの1度を低減し、し
かも低酸素の高純度ジルコニウムを製造することができ
る。(Left below) By performing plasma arc melting in a hydrogen-argon mixed gas, the concentrations of tin, iron, nickel, and chromium can be greatly reduced, and by subsequent purification using the iodide decomposition method, they can be further reduced. It is possible to produce high-purity zirconium with a lower oxygen concentration and a lower oxygen content.
実施例2
第3図の精製装置において、ハステロイ−B製の反応容
器1内に、6kgのジルカロイ−2からなるスクラップ
原料と20gのヨウ素とを収容した後、真空排気をした
。Example 2 In the refining apparatus shown in FIG. 3, 6 kg of Zircaloy-2 scrap raw material and 20 g of iodine were placed in a reaction vessel 1 made of Hastelloy-B and then evacuated.
反応容器1を、恒温112内で約300℃に加熱すると
ともに、その反応容器1中央に配置した直径2 ml
、長さ80anのジルコニウム製フィラメントを、直接
通電加熱により1300℃に加熱した。このような条件
を100時間保持した。そのML 約4kgのジルコニ
ウムがフィラメント3上に析出した。The reaction vessel 1 is heated to about 300°C in a constant temperature 112, and a diameter of 2 ml is placed in the center of the reaction vessel 1.
A zirconium filament having a length of 80 ann was heated to 1300° C. by direct current heating. These conditions were maintained for 100 hours. Its ML About 4 kg of zirconium was deposited on filament 3.
続いて反応容器内部から得られたジルコニウムを取り出
し水素雰囲気中で電子ビーム溶解を行った。溶解チャン
バー内をI X lO= torrまで真空排気後、5
X 1O−4torrの水素を導入し、出力50kW
で電子ビーム溶解を行なった。Subsequently, the obtained zirconium was taken out from inside the reaction vessel and subjected to electron beam melting in a hydrogen atmosphere. After evacuating the inside of the dissolution chamber to IXIO=torr,
Introducing hydrogen at X 1O-4torr, output 50kW
Electron beam melting was performed.
こうして得られた本実施例2による高純度ジルコニウム
の成分を分析した結果を第2表に示す。Table 2 shows the results of analyzing the components of the high purity zirconium obtained in Example 2 thus obtained.
なおジルカロイスクラップ原料をヨウ化物分解法により
精製した後の分析結果も第2表中に示した。Furthermore, the analysis results after the Zircaloy scrap raw material was purified by the iodide decomposition method are also shown in Table 2.
(以下余白)
実施例3
ジルカロイ−2からなるスクラップ原料約1稽を水素を
含むガス中で電子ビーム溶解を行った。(Left below) Example 3 Approximately one scrap raw material made of Zircaloy-2 was subjected to electron beam melting in a hydrogen-containing gas.
ガス導入前の真空度は5 X 1.0’ toITsそ
の後5×得られたジルコニウムを第3図で示したハステ
ロイ−B製反応容器l内に収容し、10iのヨウ素を入
れた後、真空排気をした。次に反応容器1を、恒温槽2
内で約300℃に加熱し、反応容器1中央に配置した直
径2mm、長さ80cI11のジルコニウム製フィラメ
ントを、直接通電加熱により1300℃に加熱した。こ
のような条件を約40時間保持した。その結果、約60
0gの高純度ジルコニウムがフィラメント3上に析出し
た。The degree of vacuum before gas introduction was 5 x 1.0' to ITs.The obtained zirconium was then placed in the Hastelloy-B reaction vessel l shown in Fig. 3, and after adding 10 i of iodine, it was evacuated. Did. Next, the reaction container 1 is
A zirconium filament with a diameter of 2 mm and a length of 80 cI11 placed in the center of the reaction vessel 1 was heated to 1300° C. by direct electrical heating. These conditions were maintained for about 40 hours. As a result, about 60
0 g of high purity zirconium was deposited on filament 3.
こうして得られた高純度ジルコニウムの成分を分析した
結果を第3表に示す。なお、ジルカロイスクラップを原
料として水素を含むガス中で電子ビーム溶解により精製
したジルコニウムの分析結果も示した。Table 3 shows the results of analyzing the components of the high purity zirconium thus obtained. In addition, the analysis results of zirconium purified by electron beam melting in hydrogen-containing gas using zircaloy scrap as raw material are also shown.
[発明の効果]
本発明によれば、ジルカイロからなるスクラップを原料
として、ヨウ化物分解法と、水素ガス中またはアルゴン
−水素混合ガス中におけるアーク溶解あるいは水素を含
むガス中における電子ビーム溶解のいずれかとの各処理
を行うことにより、燃料被覆管のライナ一部材等に適し
た高純度ジルコニウムを製造できる。[Effects of the Invention] According to the present invention, using scrap made of Zircairo as a raw material, any of the iodide decomposition method, the arc melting in hydrogen gas or an argon-hydrogen mixed gas, or the electron beam melting in a hydrogen-containing gas can be used. By performing each of the above treatments, high-purity zirconium suitable for liner members of fuel cladding tubes, etc. can be manufactured.
第1図、第2図は、アルゴン−水素混合ガス中における
アーク溶解による精製効果を示した特性図、第3図はヨ
ウ化物分解法の構成を示した縦断面模式図である。
1・・・反応容器 2・・・恒温槽3・・・フ
ィラメント 4a、 4b・・・給電治具5・・・
電源
6・・・スポンジジルコニウム
6a・・・スクラップ原I:I 7・・・ヨウ素代理
人 弁理士 則 近 憲 佑
同 松山前2
七N
碍関(介)
第
図
時間(介)
第
図FIGS. 1 and 2 are characteristic diagrams showing the purification effect of arc melting in an argon-hydrogen mixed gas, and FIG. 3 is a schematic longitudinal cross-sectional view showing the configuration of the iodide decomposition method. 1... Reaction container 2... Constant temperature bath 3... Filament 4a, 4b... Power supply jig 5...
Power supply 6... Sponge zirconium 6a... Scrap raw material I: I 7... Iodine agent Patent attorney Nori Chika Ken Yudo Matsuyama-mae 2 Seven N Kaiseki (mediator) Fig. Time (mediator) Fig.
Claims (4)
ウ化物分解法による処理と、水素ガス中またはアルゴン
−水素混合ガス中におけるアーク溶解あるいは水素を含
むガス中における電子ビーム溶解のいずれかの処理とを
行うことを特徴とする高純度ジルコニウムの製造方法。(1) Using scrap made of Zircaloy as a raw material, treatment is performed by iodide decomposition method, arc melting in hydrogen gas or argon-hydrogen mixed gas, or electron beam melting in hydrogen-containing gas. A method for producing high-purity zirconium, characterized by:
素混合ガスの圧力が0.1気圧以上1気圧未満であるこ
とを特徴とする請求項(1)に記載の高純度ジルコニウ
ムの製造方法。(2) The method for producing high-purity zirconium according to claim (1), wherein the pressure of the hydrogen gas or argon-hydrogen mixed gas used for arc melting is 0.1 atm or more and less than 1 atm.
合ガス中でアーク溶解を行なうことを特徴とする請求項
(1)に記載の高純度ジルコニウムの製造方法。(3) The method for producing high-purity zirconium according to claim (1), characterized in that arc melting is performed in an argon-hydrogen mixed gas having a hydrogen concentration of 10 vol% or more.
気圧以上であることを特徴とする請求項(1)記載の高
純度ジルコニウムの製造方法。(4) Hydrogen partial pressure in argon-hydrogen mixed gas is 0.01
The method for producing high-purity zirconium according to claim 1, wherein the pressure is at least atmospheric pressure.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1306512A JPH02225631A (en) | 1988-11-30 | 1989-11-28 | Manufacture of high purity zirconium |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-300754 | 1988-11-30 | ||
JP30075488 | 1988-11-30 | ||
JP1306512A JPH02225631A (en) | 1988-11-30 | 1989-11-28 | Manufacture of high purity zirconium |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02225631A true JPH02225631A (en) | 1990-09-07 |
Family
ID=26562444
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1306512A Pending JPH02225631A (en) | 1988-11-30 | 1989-11-28 | Manufacture of high purity zirconium |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02225631A (en) |
-
1989
- 1989-11-28 JP JP1306512A patent/JPH02225631A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4214920A (en) | Method for producing solar cell-grade silicon from rice hulls | |
Kotsar et al. | High-purity titanium, zirconium, and hafnium in nuclear power | |
CN109930052B (en) | High-entropy alloy material for safe nuclear reactor cladding and preparation method thereof | |
JP2008144261A (en) | Zirconium alloy composition for nuclear application and method of preparing the same | |
KR0163117B1 (en) | Method for producing oxygen and hydrogen | |
EP0204565A2 (en) | Process for coating the internal surface of a metal tube with a neutron absorber | |
US4200460A (en) | Alloys for gettering moisture and reactive gases | |
US2854353A (en) | Method of coating refractory metals with silicon and boron | |
NO141894B (en) | ANALOGY PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PHARMACOLOGICALLY ACTIVE PYRIDOBENZODIAZEPINONES | |
JPH02225631A (en) | Manufacture of high purity zirconium | |
US5912935A (en) | Fuel rod for light water reactor and method for manufacturing the same | |
US4762675A (en) | Process for coating the internal surface of zirconium tubes with neutron absorbers | |
JPH0480331A (en) | Manufacture of nb-zr alloy | |
Pylypenko et al. | Pure hafnium for nuclear power | |
JP2642372B2 (en) | Method for producing high-purity zirconium | |
JPS6352350B2 (en) | ||
JP2877351B2 (en) | High purity zirconium material and method for producing the same | |
Amano et al. | Hydrogen storage properties of FeTi1+ x and FeTi1+ xOy flakes produced by splat quenching | |
KR20080065749A (en) | Zirconium alloys having excellent resistance property in both water and steam reaction | |
JP2000038622A (en) | Purification and refinement of transition metal | |
JPS6111302B2 (en) | ||
JP2593450B2 (en) | Manufacturing method of crystal bar zirconium | |
JP2523514B2 (en) | Fuel assembly | |
JPH07113134B2 (en) | Zirconium based alloy | |
JPS5939493B2 (en) | Titanium-cobalt multi-component hydrogen storage alloy |