JP2642372B2 - Method for producing high-purity zirconium - Google Patents
Method for producing high-purity zirconiumInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、ジルカロイのスクラップからハロゲン化物
分解法により高純度ジルコニウムを製造する方法に関す
る。The present invention relates to a method for producing high-purity zirconium from zircaloy scrap by a halide decomposition method.
(従来の技術) 現在、沸騰水型原子炉の燃料被覆管には、ジルカロイ
−2が使用されているが、改良型の沸騰水型原子炉(A
−BWR)への転換に対応して高性能の燃料被覆管の開発
が行われている。A−BWRにおける燃料は、燃焼度が上
昇し、更に経済性を得るために負荷追従運転が行われる
予定である。その際、最も問題となると考えられている
ことが、ペレット・クラッドの相互作用である。つま
り、高燃焼度及び燃焼度の急激な変化により、核燃料
(ペレット)に“脹れ”或いは“反り”等の変形が生
じ、燃料被覆管(クラッド)と接触して負荷を与えるこ
とにより燃料被覆管の破壊を促進する可能性が考えられ
る。(Prior Art) At present, Zircaloy-2 is used for a fuel cladding tube of a boiling water reactor, but an improved boiling water reactor (A
−BWR), high-performance fuel cladding is being developed. The burn-up of the fuel in the A-BWR will increase, and a load following operation will be performed in order to further improve economic efficiency. At this time, what is considered to be the most problem is the interaction between the pellet and the clad. In other words, the high burnup and the rapid change in burnup cause deformation such as "swelling" or "warpage" of the nuclear fuel (pellet), and the fuel comes into contact with the fuel cladding tube (cladding) to apply a load to the fuel cladding. It is possible to promote the destruction of the pipe.
上述した対策の一つに、燃料被覆管としてジルコニウ
ムライナー管が開発されている。これは、ジルカロイ−
2製管の内面にジルカロイ−2より硬度の小さい純ジル
コニウムをライニングし、ペレットによる負荷をクッシ
ョン効果により吸収するものである。このクッション効
果は、ジルコニウムライナー層が柔らかい程大きい。従
って、ジルコニウムの純度が高い程、その効果は大であ
り、市販されている原子炉級スポンジジルコニウムで
は、酸素等の不純物が多く、その効果が低い。これに対
し、スポンジジルコニウムを更に生成した高純度ジルコ
ニウムによりライナー層を形成した場合には、最もクッ
ション効果が大きく、被覆管を健全に保つことが可能で
あることが既に明らかにされている。従って、今後、高
性能燃料被覆管として高純度ジルコニウムをライニング
したジルコニウムライナー管が使用されると考えられ、
その需要も相当大きいと予想される。As one of the measures described above, a zirconium liner tube has been developed as a fuel cladding tube. This is Zircaloy-
2. Pure zirconium having a hardness lower than that of Zircaloy-2 is lined on the inner surface of the pipe 2 to absorb the load of the pellets by a cushion effect. This cushion effect is greater as the zirconium liner layer is softer. Therefore, the higher the purity of zirconium, the greater its effect. Commercially available reactor-grade sponge zirconium has many impurities such as oxygen, and its effect is low. On the other hand, it has been already clarified that when the liner layer is formed of high-purity zirconium that further produces sponge zirconium, the cushioning effect is the largest and the cladding tube can be kept healthy. Therefore, in the future, it is considered that a zirconium liner tube lined with high-purity zirconium will be used as a high-performance fuel cladding tube,
Its demand is also expected to be considerable.
上記高純度ジルコニウムは、スポンジジルコニウムを
原料として、通常ハロゲン化物分解法、特にヨウ化物分
解法と称される精製法により製造される。ヨウ化物分解
法は、化学輸送法の一種であり、ジルコニウム(Zr)を
始めチタン(Ti)、ハフニウム(Hf)等の活性金属の精
製に使用される方法である。精製は、次式(1)、
(2)の反応を利用して行われる。The high-purity zirconium is produced from sponge zirconium as a raw material by a purification method usually called a halide decomposition method, particularly an iodide decomposition method. The iodide decomposition method is a kind of chemical transport method and is a method used for purifying active metals such as zirconium (Zr), titanium (Ti), and hafnium (Hf). Purification is performed by the following formula (1):
The reaction is performed using the reaction of (2).
Zr+2I2→ZrI4 (200〜500℃) ……(1) ZrI4→Zr+2I2 (1100〜1500℃) ……(2) 即ち、上記(1)式に示すようにジルコニウム(融点
1857℃)はヨウ素(融点114℃、沸点185℃)と200〜500
℃の温度で激しく反応し、昇華性固体である四ヨウ化ジ
ルコニウム(ZrI4)を生成する。更に、ZrI4は1100〜15
00℃の高温で上記(2)式に示すようにジルコニウムと
ヨウ素に分解する性質を有する。具体的には、従来、第
2図に示す装置により高純度ジルコニウムを製造してい
る。図中の1は、原料であるスポンジジルコニウムとヨ
ウ素とを収容する反応容器である。この容器1は、200
〜500℃に加熱された恒温槽(又恒温炉)2の中に固定
されている。前記容器1内には、例えばU字状をなすフ
ィラメント3が吊架されている。このフィラメント3の
両端部は、給電治具4a、4bを介して電源5に接続されて
いる。このような装置において、反応容器1内に原料で
あるスポンジジルコニウム6とヨウ素7を収容し、電源
5から給電治具4a、4bを通してフィラメント3を通電加
熱して1100〜1500℃程度に保持する。つづいて、反応容
器1全体を恒温槽2により加熱して200〜400℃に保持す
る。原料であるスポンジジルコニウム6とヨウ素7は、
200〜500℃の温度範囲で前記(1)式の反応によって四
ヨウ化ジルコニウム(ZrI4)を生成する。生成したZrI4
は、昇華して高温のフィラメント3上でヨウ素(I2)と
ジルコニウム(Zr)に分解し、分解精製物のうちZrはフ
ィラメント3に付着し、ヨウ素(I2)は再び原料である
スポンジジルコニウム6と反応する。つまり、ヨウ素を
キャリアとしてジルコニウムをフィラメント3上に運ぶ
働きをする。このようにして、ヨウ素と反応するジルコ
ニウムのみがフィラメント3上に運ばれ、精製が行われ
る。このプロセスを繰返すことによって、高純度ジルコ
ニウムがフィラメント3上に成長する。Zr + 2I 2 → ZrI 4 (200-500 ° C.)… (1) ZrI 4 → Zr + 2I 2 (1100-1500 ° C.)… (2) That is, as shown in the above formula (1), zirconium (melting point)
1857 ℃) is iodine (melting point 114 ℃, boiling point 185 ℃) and 200 ~ 500
Reacts violently at a temperature of ℃ to produce sublimable solid zirconium tetraiodide (ZrI 4 ). Furthermore, ZrI 4 is 1100-15
It has the property of decomposing into zirconium and iodine at a high temperature of 00 ° C. as shown in the above formula (2). Specifically, conventionally, high-purity zirconium has been manufactured using the apparatus shown in FIG. Reference numeral 1 in the figure denotes a reaction vessel that contains sponge zirconium and iodine as raw materials. This container 1 contains 200
It is fixed in a constant temperature bath (or constant temperature furnace) 2 heated to 500 ° C. Inside the container 1, for example, a U-shaped filament 3 is suspended. Both ends of the filament 3 are connected to a power source 5 via power supply jigs 4a and 4b. In such an apparatus, sponge zirconium 6 and iodine 7, which are raw materials, are accommodated in a reaction vessel 1, and the filament 3 is electrically heated from a power supply 5 through power supply jigs 4a and 4b to maintain the temperature at about 1100 to 1500 ° C. Subsequently, the entire reaction vessel 1 is heated in a thermostat 2 and maintained at 200 to 400 ° C. The raw materials, sponge zirconium 6 and iodine 7,
Zirconium tetraiodide (ZrI 4 ) is produced by the reaction of the above formula (1) in a temperature range of 200 to 500 ° C. Generated ZrI 4
Sublimates and decomposes into iodine (I 2 ) and zirconium (Zr) on the high-temperature filament 3, Zr of the decomposed and purified product adheres to the filament 3, and iodine (I 2 ) is again sponge zirconium as a raw material Reacts with 6. That is, it functions to carry zirconium onto the filament 3 using iodine as a carrier. In this way, only zirconium that reacts with iodine is carried on the filament 3 and purification is performed. By repeating this process, high-purity zirconium grows on the filament 3.
現在、前述した高純度ジルコニウムの原料は、工業的
にはスポンジジルコニウムが使用されている。スポンジ
ジルコニウムは、まず、鉱石から粗製の四塩化ジルコニ
ウムを作り、ハフニウムを分離して精製酸化ジルコニウ
ムとする。つづいて、この酸化ジルコニウムを塩化して
四塩化ジルコニウムとし、精製して不純物を除去する。
精製された四塩化ジルコニウムは、マグネシウムで還元
し(クロール法)、スポンジジルコニウムとなる。以上
のような複雑なプロセスによりジルコニウムの精練が行
われるため、スポンジジルコニウム自体高価なものとな
る。一方、今後、高純度ジルコニウムの需要はジルコニ
ウムライナー管の普及により更に伸びることが予想さ
れ、高純度ジルコニウムをより安価に製造する必要があ
る。そのためには、高純度ジルコニウムの製造プロセス
を更に詳細に検討し、製造コストを下げる必要がある
が、前述のように原料であるスポンジジルコニウムの値
段が高く、高純度ジルコニウムの製造コストに占める割
合が大きい。従って、高純度ジルコニウムの製造コスト
を大幅に低下させるには原料自体を検討する必要があ
る。At present, sponge zirconium is industrially used as a raw material of the above-mentioned high-purity zirconium. In sponge zirconium, first, crude zirconium tetrachloride is produced from ore, and hafnium is separated into purified zirconium oxide. Subsequently, the zirconium oxide is salified to form zirconium tetrachloride, which is purified to remove impurities.
The purified zirconium tetrachloride is reduced with magnesium (Kroll method) to form sponge zirconium. Since the refining of zirconium is performed by the above complicated process, sponge zirconium itself becomes expensive. On the other hand, in the future, demand for high-purity zirconium is expected to further increase due to the spread of zirconium liner tubes, and it is necessary to produce high-purity zirconium at lower cost. To this end, it is necessary to study the manufacturing process of high-purity zirconium in more detail and reduce the manufacturing cost.However, as described above, the price of sponge zirconium, which is the raw material, is high, and the proportion of high-purity zirconium to the manufacturing cost is high large. Therefore, it is necessary to examine the raw material itself in order to greatly reduce the production cost of high-purity zirconium.
ところで、ジルコニウムは熱中性子の吸収断面積が小
さく、しかも機械的性質、耐食性に優れているため、ジ
ルカロイ−2或いはジルカロイ−4等のジルカロイが原
子炉内構造材料として用いられている。ジルカロイ−2
は、Sn 1.20〜1.79重量%、Fe 0.07〜0.20重量%、Cr
0.05〜0.15重量%、Ni 0.03〜0.08重量%及び残部Zr
(但し、不可避的不純物も含む)の組成からなり、ジル
カロイ−4はSn 120〜1.79重量%、Fe 0.18〜0.24重量
%、Cr 0.07〜0.13重量%及び残部Zr(但し、不可避的
不純物も含む)の組成からなり、これらはいずれも微量
のSn、Fe、Cr等を含んでいる。こうしたジルカロイ製原
子炉内構造部品の製造過程においては、大量のスクラッ
プが発生する。このため、スクラップを再利用すること
は資源の有効利用の観点から重要である。特に、前記ス
クラップを高純度ジルコニウムの原料として利用できれ
ば安価でかつ高純度ジルコニウムの原料の安定的な供給
が可能となる。By the way, zirconium has a small thermal neutron absorption cross section and is excellent in mechanical properties and corrosion resistance. Therefore, zircaloy such as zircaloy-2 or zircaloy-4 is used as a structural material in a nuclear reactor. Zircaloy-2
Is Sn 1.20-1.79% by weight, Fe 0.07-0.20% by weight, Cr
0.05-0.15% by weight, Ni 0.03-0.08% by weight and balance Zr
Zircaloy-4 has a composition of 120 to 1.79% by weight of Sn, 0.18 to 0.24% by weight of Fe, 0.07 to 0.13% by weight of Cr, and the balance of Zr (including inevitable impurities). Each of them contains a trace amount of Sn, Fe, Cr and the like. A large amount of scrap is generated in the process of manufacturing such Zircaloy internal components. For this reason, recycling scrap is important from the viewpoint of effective use of resources. In particular, if the scrap can be used as a raw material of high-purity zirconium, it is possible to supply the raw material of high-purity zirconium at low cost and stably.
このようなことから、スポンジジルコニウムの代わり
にジルカロイ−2又はジルカロイ−4のスクラップを高
純度ジルコニウムの製造原料として使用することが試み
られている。しかしながら、これらジルカロイ−2又は
ジルカロイ−4には既述の如く1.5重量%前後の錫(S
n)を含有しているため、このスクラップを原料として
上記ヨウ化物分解法で製造されたジルコニウム中には多
量のSnが残留する。Snは、ジルコニウムの硬さを上昇さ
せるため、該Snを含むジルコニウムで燃料被覆管のライ
ナー層として適用できない。For these reasons, attempts have been made to use zircaloy-2 or zircaloy-4 scrap instead of sponge zirconium as a raw material for producing high-purity zirconium. However, Zircaloy-2 or Zircaloy-4 contains about 1.5% by weight of tin (S
Since n) is contained, a large amount of Sn remains in zirconium produced by the above-described iodide decomposition method using this scrap as a raw material. Since Sn increases the hardness of zirconium, the zirconium containing Sn cannot be used as a liner layer of a fuel cladding tube.
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされ
たもので、ジルカロイのスクラップから簡単な工程によ
り高純度ジルコニウムを製造し得る方法を提供しようと
するものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and aims to provide a method for producing high-purity zirconium from zircaloy scrap by a simple process. It is.
[発明の構成] (課題を解決するための手段及び作用) 本発明に係わる高純度ジルコニウムの製造方法は、錫
を含むジルカロイからなるスクラップをヨウ素と共に加
熱された精製槽に入れ、前記ジルカロイの構成元素から
なるヨウ化物を生成する工程と、 前記ヨウ化物を100〜400℃の温度に加熱して気相状態
のヨウ化錫およびヨウ化ジルコニウムを生成すると共
に、前記精製槽に連結された不純物回収槽を冷却して前
記気相状態のヨウ化錫およびヨウ化ジルコニウムの蒸気
圧差により前記ヨウ化錫を前記不純物回収槽にトラップ
して前記ヨウ化ジルコニウムを分離する工程と、 分離された前記ヨウ化ジルコニウムを前記精製槽に連
結された分解槽に輸送し、前記ヨウ化ジルコニウムを分
解して前記分解槽内に配置された高純度ジルコニウム材
の表面にジルコニウムを析出させる工程と を具備したことを特徴とするものである。[Structure of the Invention] (Means and Action for Solving the Problems) In the method for producing high-purity zirconium according to the present invention, a scrap made of zircaloy containing tin is put into a purification tank heated with iodine, and the structure of the zircaloy is formed. A step of generating iodide composed of an element, and heating the iodide to a temperature of 100 to 400 ° C. to generate tin iodide and zirconium iodide in a gas phase, and recovering impurities connected to the purification tank. A step of cooling the tank and trapping the tin iodide in the impurity recovery tank by the vapor pressure difference between the tin iodide and the zirconium iodide in the gas phase to separate the zirconium iodide; Transporting the zirconium to a decomposition tank connected to the refining tank, decomposing the zirconium iodide and placing a high-purity zirconium material disposed in the decomposition tank; And a step of depositing zirconium on the surface of the substrate.
以下、本発明の高純度ジルコニウムの製造方法を第1
図の製造装置を参照して詳細に説明する。Hereinafter, the method for producing high-purity zirconium of the present invention will be described in the first.
This will be described in detail with reference to the manufacturing apparatus shown in FIG.
図中の11は、図示しない排気系が連結された精製槽で
ある。この精製槽11には、配管12aを介して不純物回収
槽13が連結されており、かつ該配管12aには第1のバル
ブ141が介装されている。この回収槽13は、液体窒素に
より冷却される構造になっている。前記精製槽11には配
管12bを介してヨウ素供給槽15が連結されており、かつ
該配管12bには第2のバルブ142が介装されている。ま
た、前記精製槽11にはヨウ化ジルコニウム供給槽16が配
管12cを介して連結されおり、かつ該配管12cには第3の
バルブ143が介装されている。この供給槽16には、分解
槽17が配管12eを介して連結され、かつ該配管12dには第
4のバルブ144が介装されている。この分解槽17は、電
気炉18内に収納されている。また、前記分解槽17内には
純ジルコニウムからなるU字状のフィラメント19が吊架
されており、該フィラメント19の両端は電源20に接続さ
れている。更に、前記ヨウ化ジルコニウム、ヨウ素の回
収槽21が配管12eを介して連結され、かつ該配管12eには
第5のバルブ145が介装されている。この回収槽21は、
排気系22に配管12fを介して連結されている。なお、前
記精製槽11、ヨウ化ジルコニウム供給槽16及び配管12
a、12c、12d、12eはヒータにより加熱される構造になっ
ている。Reference numeral 11 in the drawing denotes a purification tank to which an exhaust system (not shown) is connected. The purification tank 11 is connected impurities collecting tank 13 via the pipe 12a, and the first valve 14 1 in the piping 12a is interposed. This recovery tank 13 is structured to be cooled by liquid nitrogen. 2 is a second valve 14 is interposed in the said purification tank 11 is connected iodine feed tank 15 through a pipe 12b, and the pipe 12b. Further, the purification vessel 11 is connected through a piping 12c iodide zirconium supply tank 16, and the piping 12c is a third valve 14 3 is interposed. The supply tank 16, the fourth valve 14 4 is interposed in the decomposition tank 17 is connected through a pipe 12e, and the pipe 12d. The decomposition tank 17 is housed in an electric furnace 18. A U-shaped filament 19 made of pure zirconium is suspended in the decomposition tank 17, and both ends of the filament 19 are connected to a power supply 20. Furthermore, the iodide zirconium, is connected via a collecting tank 21 is a pipe 12e iodine, and the piping 12e the valve 14 5 of the fifth is interposed. This collection tank 21
It is connected to the exhaust system 22 via a pipe 12f. The purification tank 11, the zirconium iodide supply tank 16 and the pipe 12
a, 12c, 12d, and 12e have a structure heated by a heater.
次に、上述した製造装置を用いて本発明の高純度ジル
コニウムの製造方法を説明する。なお、この方法ではハ
ロゲン化物分解法としてヨウ化物分解法を採用した。Next, a method for producing high-purity zirconium of the present invention using the above-described production apparatus will be described. In this method, an iodide decomposition method was employed as a halide decomposition method.
まず、精製槽11内にジルカロイ(例えばジルカロイ−
2)のスクラップ23及びヨウ素24を装入する。ここに用
いるスクラップの形状は、ヨウ素との反応性を考慮して
表面積が大きい切削片状とすることが望ましい。また、
スクラップの表面は高純度ジルコニウムへの汚染を回避
するために充分に清浄することが望ましい。つづいて、
図示しない排気系の作動により該精製槽11内を真空にし
た後、高温(200℃以上)に加熱してジルカロイのスク
ラップ23とヨウ素24を反応させる。この時、精製槽11内
にはSnI4とZrI4の他に微量のFe、Ni、Crのヨウ化物が生
成される。反応が充分に進行した後、精製槽11内の温度
を100〜400℃の温度に保持し、更に液体窒素により冷却
された不純物回収槽13と精製槽11を連結する配管12aの
第1のバルブ141を開く。この時、SnI4とZrI4の平衡蒸
気圧を示す下記第1表の如く100〜400℃の温度範囲内に
おいてSnI4の蒸気圧はZrI4のそれに比べて高く(他の金
属ヨウ化物に比べても蒸気圧が高い)、基体になり易い
と共にそれらの蒸気圧間に大きな差があるため、加熱さ
れた精製槽11と冷却された不純物回収槽13との温度差に
よりSnI4が該回収槽13に配管12aを通してトラップ、回
収される。所定時間経過した後、第1のバルブ141を閉
じ、第3のバルブ143を開いて精製されたZrI4をヨウ化
ジルコニウム供給槽16に送り込む。こうした操作を繰返
すことによりヨウ化ジルコニウム供給槽16中に充分な量
の精製ZrI4を貯蔵する。なお、かかる工程により精製槽
11内のヨウ素が不足した時には第2のバルブ142を開
き、ヨウ素供給槽15内のヨウ素を配管12bを通して精製
槽11内に供給する。First, zircaloy (for example, zircaloy-
2) Charge the scrap 23 and iodine 24. The shape of the scrap used here is desirably a cut piece having a large surface area in consideration of reactivity with iodine. Also,
It is desirable that the scrap surface be sufficiently cleaned to avoid contamination of high purity zirconium. Then,
After the inside of the purifying tank 11 is evacuated by the operation of an exhaust system (not shown), it is heated to a high temperature (200 ° C. or higher) to react the zircaloy scrap 23 with the iodine 24. At this time, in addition to SnI 4 and ZrI 4 , trace amounts of iodides of Fe, Ni, and Cr are generated in the purification tank 11. After the reaction has sufficiently proceeded, the temperature in the purification tank 11 is maintained at a temperature of 100 to 400 ° C., and the first valve of a pipe 12a connecting the purification tank 11 and the impurity recovery tank 13 cooled by liquid nitrogen. 14 Open 1 . At this time, as shown in Table 1 below, which shows the equilibrium vapor pressures of SnI 4 and ZrI 4 , the vapor pressure of SnI 4 is higher than that of ZrI 4 within the temperature range of 100 to 400 ° C. (compared to other metal iodides). However, the vapor pressure is high), and since there is a large difference between the vapor pressures thereof, SnI 4 is generated by the temperature difference between the heated purification tank 11 and the cooled impurity recovery tank 13. A trap 13 is collected through a pipe 12a. After a predetermined time has elapsed, the first closing valve 14 1, feeds the ZrI 4 purified by opening the third valve 14 3 iodide zirconium supply tank 16. By repeating these operations, a sufficient amount of purified ZrI 4 is stored in the zirconium iodide supply tank 16. In addition, the purification tank
When the iodine in 11 is insufficient to open the second valve 14 2, supplied into the purification tank 11 of iodine in the iodine supply tank 15 through the pipe 12b.
次いで、排気系22を作動して分解槽17内を真空排気
し、電気炉18により分解槽17を供給されるZrI4の蒸気圧
を一定値に保持し得る温度に加熱し、更に電源20により
高純度ジルコニウムからなるフィラメント19を1100〜15
00℃に通電加熱する。つづいて、第4のバルブ144を開
き、ヨウ化ジルコニウム供給槽16内の気相状態のZrI4を
分解槽17内に徐々に供給する。この時、1100〜1500℃に
通電加熱されたフィラメント19上でZrI4を解離させ、純
ジルコニウムをフィラメント19上に成長させる。また、
分解により精製したヨウ素と未分解のZrI4は分解槽17と
排気系22の間には配置させた回収槽21により回収され、
再利用される。Next, the evacuation system 22 is operated to evacuate the inside of the decomposition tank 17 to vacuum, and the decomposition tank 17 is heated by the electric furnace 18 to a temperature at which the vapor pressure of the supplied ZrI 4 can be maintained at a constant value. 1100 to 15 filaments 19 made of high-purity zirconium
Electric heating to 00 ° C. Then, open the fourth valve 14 4 is gradually supplied into the decomposition tank 17 ZrI 4 of vapor-phase of iodide zirconium in the supply tank 16. At this time, ZrI 4 is dissociated on the filament 19 heated to 1100 to 1500 ° C., and pure zirconium is grown on the filament 19. Also,
Iodine purified by decomposition and undecomposed ZrI 4 are recovered by a recovery tank 21 arranged between a decomposition tank 17 and an exhaust system 22,
Reused.
このような工程によりジルカロイのスクラップからSn
濃度を低く抑えた高純度のジルコニウムが製造される。 By such a process, from the Zircaloy scrap to Sn
High-purity zirconium with a low concentration is produced.
また、Fe、Ni、Crのヨウ化物はZrI4の蒸気圧よりも低
いため、精製槽11からヨウ化ジルコニウム供給槽16、該
供給槽16から分解槽17へZrI4を移動させる過程におい
て、精製槽11、供給槽16に一部残留し、フィラメント19
上に析出したジルコニウムへのFe、Ni、Crの混入が抑制
される。Further, Fe, Ni, because iodide Cr is lower than the vapor pressure of ZrI 4, iodide zirconium supply tank 16 from the purification tank 11, in the process of moving the ZrI 4 to decomposition vessel 17 from the supply tank 16, purified Partially remains in tank 11 and supply tank 16, and filament 19
The incorporation of Fe, Ni, and Cr into the zirconium deposited thereon is suppressed.
更に、SnI4を不純物回収槽13にトラップする際、精製
槽11の保持温度を調整することにより、供給槽16に供給
されるZrI4と共に取込まれるSnI4の含有量を制御でき
る。つまり、第1表に示すようにSnI4とZrI4の蒸気圧の
差は低温ほど大きいため、精製槽11を低温とし、その温
度を長時間保持することによりZrI4と共に供給槽16に供
給されるSnI4の含有量を更に低減できる。Furthermore, when the trap SnI 4 impurity collection tank 13, by adjusting the holding temperature of the purification vessel 11, can be controlled content of SnI 4 which are taken together with ZrI 4 supplied to the supply tank 16. That is, as shown in Table 1, the difference between the vapor pressures of SnI 4 and ZrI 4 becomes larger as the temperature becomes lower. Therefore, the temperature of the refining tank 11 is lowered, and the temperature is maintained for a long time to be supplied to the supply tank 16 together with the ZrI 4. SnI 4 content can be further reduced.
従って、本発明の方法によれば錫を含むジルカロイか
らなるスクラップを原料として用い、不純物回収槽13お
よび分解槽17が連結され、加熱された精製槽11内に前記
原料をヨウ素と共に入れて前記ジルカロイの構成元素か
らなるヨウ化物を生成し、さらに前記ヨウ化物を100〜4
00℃の温度に加熱して気相状態のヨウ化錫およびヨウ化
ジルコニウムを生成し、これら気相状態のヨウ化物の蒸
気圧差を利用して冷却された前記不純物回収槽13に前記
ヨウ化錫をトラップし、分離された前記ヨウ化ジルコニ
ウムを前記分解槽17に輸送し、ここで前記ヨウ化ジルコ
ニウムを分解して前記分解槽17内の高純度ジルコニウム
材(純ジルコニウムからなるフィラメント19)の表面に
ジルコニウムを析出させることによって、硬度の上昇要
因となる錫の濃度を低く抑えた高純度のジルコニウムを
低コストで製造することができる。Therefore, according to the method of the present invention, a scrap made of tin-containing zircaloy is used as a raw material, and an impurity recovery tank 13 and a decomposition tank 17 are connected. To produce an iodide composed of the constituent elements of
Heated to a temperature of 00 ° C. to generate tin iodide and zirconium iodide in a gaseous state, and the tin iodide is stored in the impurity recovery tank 13 cooled by utilizing a vapor pressure difference between these iodides in a gaseous state. And transport the separated zirconium iodide to the decomposition tank 17, where the zirconium iodide is decomposed and the surface of the high-purity zirconium material (filament 19 made of pure zirconium) in the decomposition tank 17 By precipitating zirconium, high-purity zirconium in which the concentration of tin, which causes an increase in hardness, is kept low, can be produced at low cost.
(発明の実施例) 以下、本発明の実施例を前述した第1図を参照して説
明する。Embodiment of the Invention Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
まず、第1図に示す精製槽11内に下記第2表に示す組
成のジルカロイ−2のスクラップ10.0Kgとヨウ素1Kgを
装入した。つづいて、排気系により精製槽11内を真空排
気した後、精製槽11を300℃に加熱し、ヨウ化物を生成
した。ひきつづき、反応が充分に進行した後、精製槽11
内の温度を200℃の温度に保持し、更に液体窒素により
冷却された不純物回収槽13と精製槽11を連結する配管12
aの第1のバルブ141を開くことによりSnI4を該回収槽13
に配管12aを通してトラップ、回収した。その後、第1
のバルブ141を閉じ、第3のバルブ143を開いて精製され
た気相のZrI4をヨウ化ジルコニウム供給槽16に送り込ん
だ。こうした操作を20回繰返すことによりヨウ化ジルコ
ニウム供給槽16中に約25Kgの精製ZrI4を供給した。First, 10.0 kg of Zircaloy-2 scrap having the composition shown in Table 2 below and 1 kg of iodine were charged into the purification tank 11 shown in FIG. Subsequently, after the inside of the purification tank 11 was evacuated by an exhaust system, the purification tank 11 was heated to 300 ° C. to generate iodide. Subsequently, after the reaction has sufficiently proceeded, the purification tank 11
The inside temperature is maintained at a temperature of 200 ° C., and a pipe 12 for connecting an impurity recovery tank 13 and a purification tank 11 further cooled by liquid nitrogen.
first of a 1 valve 14 1 the collection tank 13 of SnI 4 by opening the
Through the pipe 12a and collected. Then the first
Closing the valve 14 1, the third a ZrI 4 of valve 14 3 open purified vapor was fed to the iodide zirconium supply tank 16. By repeating such operations 20 times, about 25 kg of purified ZrI 4 was supplied into the zirconium iodide supply tank 16.
次いで、排気系22を作動して分解槽17内を真空排気
し、電気炉18により分解槽17を400℃に加熱し、更に電
源20により高純度ジルルコニウムからなる直径2mmのフ
ィラメント19を1400℃に通電加熱した。つづいて、第4
のバルブ144を開き、ヨウ化ジルコニウム供給槽16内の
気相状態のZrI4を分解槽17内に徐々に供給し、1400℃に
通電加熱されたフィラメント19上でZrI4を解離させて純
ジルコニウムをフィラメント19上に成長させた。このよ
うなZrI4の分解を120時間行なったところ、平均直径25m
m、約2.0Kgの高純度ジルコニウム棒を得ることができ
た。Next, the evacuation system 22 was activated to evacuate the inside of the decomposition tank 17 to a vacuum, and the decomposition tank 17 was heated to 400 ° C. by the electric furnace 18, and the filament 19 of 2 mm in diameter made of high-purity zirconium was further heated to 1400 ° C. by the power supply 20. Electric heating was performed. Then, the fourth
Open the valve 14 4, and gradually supplies the ZrI 4 of gas phase in the iodide zirconium supply tank 16 into the decomposition tank 17, pure by dissociating the ZrI 4 on the filament 19, which is energized and heated to 1400 ° C. Zirconium was grown on filament 19. When such decomposition of ZrI 4 was performed for 120 hours, the average diameter was 25 m.
m, a high purity zirconium rod of about 2.0 kg was obtained.
得られた高純度ジルコニウム棒の成分を分析した結果
を、下記第3表に示す。なお、第3表中には前述した第
2図の製造装置でジルカロイ−2のスクラップを原料と
して製造されたジルコニウム棒の分析結果を比較例とし
て併記した。The results of analyzing the components of the obtained high-purity zirconium rod are shown in Table 3 below. In Table 3, the results of analysis of zirconium rods manufactured using the zircaloy-2 scrap as a raw material by the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 are also shown as comparative examples.
上記第3表から明らかなように、本実施例の方法では
比較例の方法に比べてSnの低減化効果が著しく、高純度
のジルコニウム棒を得ることができることがわかる。 As is apparent from Table 3, the effect of reducing Sn is remarkable in the method of the present example as compared with the method of the comparative example, and a high-purity zirconium rod can be obtained.
なお、上記実施例ではスクラップとしてジルカロイ−
2からなるものを用いたが、Sn 1.5重量%、Fe 0.15重
量%、Cr 0.1重量%、残部Zrからなるジルカロイ−4の
スクラップを用いても実施例と同様な効果を達成でき
た。In the above embodiment, Zircaloy was used as scrap.
The same effect as that of the example could be achieved by using Zircaloy-4 scrap consisting of 1.5% by weight of Sn, 0.15% by weight of Fe, 0.1% by weight of Cr and the balance of Zr.
[発明の効果] 以上詳述した如く、本発明によればジルカロイのスク
ラップを原料とし、ハロゲン化物分解法、特にヨウ化物
分解法により予めジルカロイの構成元素、不純物を分
離、除去してZrI4を精製し、これを分解してジルコニウ
ム材表面に析出させることによって、高純度のジルコニ
ウムを低コストで製造し得る方法を提供できる。[Effects of the Invention] As described in detail above, according to the present invention, zircaloy scrap is used as a raw material, and constituent elements and impurities of zircaloy are separated and removed in advance by a halide decomposition method, particularly an iodide decomposition method, to remove ZrI 4 . By purifying, decomposing, and depositing on the surface of the zirconium material, it is possible to provide a method capable of producing high-purity zirconium at low cost.
第1図は本発明の高純度ジルコニウムを製造するための
製造装置の一形態を示す概略図、第2図は従来の高純度
ジルコニウムを製造するための製造装置を示す概略図で
ある。 11……精製槽、13……不純物回収槽、16……ヨウ化ジル
コニウム供給槽、17……分解槽、19……ジルコニウムか
らなるフィラメント。FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a production apparatus for producing high-purity zirconium of the present invention, and FIG. 2 is a schematic view showing a conventional production apparatus for producing high-purity zirconium. 11 ... purification tank, 13 ... impurity recovery tank, 16 ... zirconium iodide supply tank, 17 ... decomposition tank, 19 ... zirconium filament.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東中川 恵美子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−136537(JP,A) 特開 昭62−294177(JP,A) 特公 昭32−1802(JP,B1) 特公 昭33−9107(JP,B1) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Emiko Higashinakagawa 1 Toshiba Research Institute, Komukai, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture 62-294177 (JP, A) JP-B 32-1822 (JP, B1) JP-B 33-9107 (JP, B1)
Claims (1)
ヨウ素と共に加熱された精製槽に入れ、前記ジルカロイ
の構成元素からなるヨウ化物を生成する工程と、 前記ヨウ化物を100〜400℃の温度に加熱して気相状態の
ヨウ化錫およびヨウ化ジルコニウムを生成すると共に、
前記精製槽に連結された不純物回収槽を冷却して前記気
相状態のヨウ化錫およびヨウ化ジルコニウムの蒸気圧差
により前記ヨウ化錫を前記不純物回収槽にトラップして
前記ヨウ化ジルコニウムを分離する工程と、 分離された前記ヨウ化ジルコニウムを前記精製槽に連結
された分解槽に輸送し、前記ヨウ化ジルコニウムを分解
して前記分解槽内に配置された高純度ジルコニウム材の
表面にジルコニウムを析出させる工程と を具備したことを特徴とする高純度ジルコニウムの製造
方法。1. A step of placing a scrap made of zircaloy containing tin together with iodine in a heated purification tank to generate an iodide consisting of the constituent elements of the zircaloy, and heating the iodide to a temperature of 100 to 400 ° C. To produce tin iodide and zirconium iodide in the gas phase,
The impurity recovery tank connected to the purification tank is cooled, and the tin iodide is trapped in the impurity recovery tank by the vapor pressure difference between tin iodide and zirconium iodide in the gas phase to separate the zirconium iodide. Transporting the separated zirconium iodide to a decomposition tank connected to the purification tank, decomposing the zirconium iodide, and depositing zirconium on the surface of the high-purity zirconium material disposed in the decomposition tank. A method for producing high-purity zirconium, comprising the steps of:
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---|---|---|---|
JP73188A JP2642372B2 (en) | 1988-01-07 | 1988-01-07 | Method for producing high-purity zirconium |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|
JPH01177325A JPH01177325A (en) | 1989-07-13 |
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JPS62136537A (en) * | 1985-12-09 | 1987-06-19 | Toshiba Corp | Vapor deposition vessel for producing crystal bar zirconium |
JPS62294177A (en) * | 1986-06-13 | 1987-12-21 | Toshiba Corp | Production of high-purity metallic body |
-
1988
- 1988-01-07 JP JP73188A patent/JP2642372B2/en not_active Expired - Lifetime
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