JPH02225335A

JPH02225335A - 蛍光ガラスの製造方法並びに無機陽イオンの検出方法

Info

Publication number: JPH02225335A
Application number: JP4535389A
Authority: JP
Inventors: Masanori Yoshioka; 吉岡　正則
Original assignee: Ise Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Ise Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1990-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は蛍光ガラスの製造方法並びに無機陽イオンの検
出方法に関する。

［従来の技術］乎滑なガラス板又はボッエステルフィルム（以゛ド基板
と総称）上に、吸着剤の薄い層を付着させて固定相とし
、種々の溶媒（移動相）で試料を展開させる薄層クロマ
トグラフィー（ＴＬＣ）は試料成分の分離、固定、定量
等の試料中の所定成分の検出に広く用いられている。

無機陽イオンをＴＬＣて検出する場合、無機陽イオンを
基板して展開した後、ジチゾン、オキシンなとの有機試
薬をスプレーして有機物質と無機陽イオンを反応せしめ
、反応生成物の色又は蛍光を利用して検出を行う。

又、Ｍｇ及び多量のＺｎＯを含有するガラス、（ｊを含
むガラス等を使用した蛍光ガラスを得ることは知られて
いる。

［発明か解決しようとする課題］ＴＬＣはベーパークロマトタラフィーに比し展開時間も
短く、検出精度か良好である長所を有するか、次のよう
な問題点かある。

（１）吸着剤を基板に薄層をなして信性させるために接
着剤が使用されるか、反応性の強い検出試薬又は展開溶
媒を用いると吸着剤又は接着剤が侵され、吸着剤が基板
から剥離、脱落してしまうことかある。このため接着剤
を使わない薄層も使用されるが非常に脱落し易い。

このため使用しうる展開溶媒及び検出試薬の種類が制限
される。

（２）展開、分離された試料の成分を検出試薬を用いて
同定、定量する際、吸着剤及び接着剤か検出試薬と反応
し、誤差を生ずることかある。

（３）展開、分離された試料の成分の付着している部分
を切り取り、次の段階の反応の原料或はＮＭＲ等の分析
試料として使用しようとすると、吸着剤の薄層粒子か基
板から剥離して使用でなくなる。

上記従来の蛍光ガラスは組成の種類が限られており、従
って得られる蛍光の種類も少なく又微丑成分の存在によ
っても蛍光の波長か変るため、定の波長の蛍光を有する
ガラスをスＩＩることは１１１てあった。

［課題を解決するためのＬ段］ト記目的を達成するために、本発明においては、５ｉ０
２４５〜７０　ｗｔ％、Ｂ２Ｏ−ｓ　８〜３０ｗｔ％、
　ＣａＯ８〜２５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ：＋　５〜ｌ　５　
ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ３〜　８　ｗｔ、％　、　　Ｋ２Ｏ１
〜　５　　ｗｔ％　、　　　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ４〜１３
　ｗｔ％、ＭｇＯ０〜８　ｗｔ％、又は５ｉ０２４５〜
７０ｗｊ％、８２Ｏ３８〜３０ｗｔ％、ＣａＯ３−２５
ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３５〜ｌ　５　ｉｔ％なる組成を有す
るガラス成形体を熱処理して　１２Ｏ　、　、　Ｃａ　
Ｏを主体とする相を分相せしめ４この相を溶解除去する
ことによって得られる多孔質ガラスと無機陽イオンとを
反応させることにより蛍光ガラスを製造する。

又、５ｉＯｚ　４５〜７０ｗｔ％、　＋１２Ｏ：１８〜
３０　ｗｔ％、ＣａＯ３〜２５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ：１５
〜ｌ　５　ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ３〜８　ｗｔ％、Ｋ２Ｏ１
〜５　ｗｊ％、　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ４〜１３　ＷＬ％、
　ＭｇＯＯ〜８ｗｔＸ、又はＳｉＯ２４５〜７０ｗｔ％
、　　Ｂ□０，８〜３０　ｗｔ％、　ＣａＯ８〜２５ｗ
ｔ％、Ａｌ２Ｏ３５〜ｌ　５　ｗｔ％なる組成を有する
ガラスを熱処理して８２Ｏ！　、　ＣａＯを主体とする
相を分相せしめ、この相を溶解除去することによって得
られるシート状多孔質ガラスを使用し、無機陽イオンを
展開した後上記多孔質ガラスを加熱して無機陽イオンと
多孔質ガラスを反応せしめ、この反応生成物の蛍光性を
利用して無機陽イオンを検出し、又多孔質ガラスとして
孔径１．０００〜１２．０００人のものを使用する。

又無機陽イオンとしてはＶ〜“、Ｃｕ−、Ｇｃ＋４−＋
Ｉｎ◆”　　、　　Ｓｎ◆”、　　Ｃｅ◆争◆　、　　
Ｔｂ””　　、　　ＴＩ”、　Ｍ　ｏ　”　”＋″″３
Ｌａ＋＋＋又はｐｂ”＋を使用する。

次に、本発明を更に具体的に説明する。

本発明においては多孔質ガラスとしては、Ｓ　ｉ　０２
４５〜７０　ｗ　ｔ％、８２Ｏ３８〜３０　ｗｌ：％、
ＣａＯ３〜２５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３５〜ｌ　５　ｗｔ％
、Ｎａ、、０３〜８ｗｔ％、Ｋ２Ｏ１〜５ｗｔ％、Ｎａ
２Ｏ＋　Ｋ２Ｏ４〜１３ｗｔ％、ＭｇＯＯ〜８　ｗｔ、
％なる組成（組成Ａ）、又はＳｉｎ、　４５〜７０ｗｔ
％、　Ｂ２Ｏ：＋　８〜３０　ｗｔ：％、ＣａＯ３〜２
５ｗｔ、％、ＡＩ□Ｏ：＋　５〜１５　ｗｔ％なる組成
（組成り）を有するガラス成形体を熱処理してＢ２Ｏ．
　、　ＣａＯを主体とする相を分相せしめ、この相を溶
解除去することにによっ°Ｃ得られる多孔質ガラス（以
下夫々多孔質ガラスＡ、Ｂと呼び、木多孔質ガラスと総
称する）を用いる。

組Ｊ＆Ａ又は組成りのガラス（以下本ガラスと総称する
）を使用することにより、耐圧性か大きく、機械的強度
か大であり、又耐薬品性か大きく、ｐ１１０〜１４の範
囲て使用可能であり、且っ孔径が均一てあり、分離精度
の大きい薄層クロマトクラフィーシート（本シート）を
うることかできる。

なお組成Ａのガラスは小孔の径が３，０００〜１００　
、０００人の範囲の小孔の径が比較的大きい多孔質ガラ
スを得るために適し、又組成りのガラスは小孔の径か数
百〜２Ｏ，０００人の小孔の径か比較的小さい多孔質ガ
ラスをず！にるのに適している。

以下本ガラス並ひに本ガラスを使用した本シートの製造
法について、更に詳細に説明する。

本ガラスの成分のうちＳｉＯ□は分相、除去工程によっ
て得られる多孔硝子の骨格を形成するための基幹成分で
あり、Ａｌ２Ｏ：ｌは補助成分として得られた多孔硝子
の脆さを減少させる作用を有する。

Ｂ２Ｏ．は一方において多孔硝子の骨格を形成する補助
成分として機能するが、他方ＣａＯと協同して、熱処理
によって微少な分相な生成する作用を有する。そしてこ
のようにして生成したＣａＯ１Ｂ２Ｏ３を主成分とする
分相を溶解除去することによって多孔質ガラスか形成さ
れる。

Ｂ２Ｏ．は上述の説明からも首肯しつるように細孔の大
きさを決定する重要な因子であり、分相中に移行して除
去される　Ｂ２Ｏ３量、或は逆に多孔硝子中に残存する
　Ｂ２Ｏ３量は、細孔の径の均一性と密接な関係を有す
ることか判明した。

上記組成を有する調合原料を溶融し、所望形状の成形体
とする。成形体の製造方法に特に限定はなく常法を使用
することができる。

なおバッチの溶融中に８２Ｏ３の一部が揮発逸散するの
で、この逸散量を考慮してバッチ中のｎ　２Ｏ　、Ｊ−
７ｆを定めることか心安である。

組成Ａ又はＢを有するガラス（以下本ガラスという）よ
りなる成形体を熱処理してＣａＯ１８２Ｏ３を主体とす
る相（以下Ｃａｂ、　　Ｂ２Ｏ：ｌ相という）を分相せ
しめる。加熱処理温度か高い程、又熱処理時間か長い程
ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３相は大きくなる傾向を有し、熱処理条
件を選択することによって細孔の径を所望の値とするこ
とができる。

本ガラスを使用するときは均一な大きさの細孔を形成さ
せることかでき、又処理条件、並びに組成の選択により
この径を５０〜１００，０００人の範囲とすることかて
きるか、この径を１．０［１０〜１２　、０００人好ま
しくは３．０００〜１．０．０００人とすることにより
特に好適な結果の得られることが判明した。加熱処理を
行った本ガラスよりなる成形体をスライスしてシート状
となし次いでこのシートをＩＩｃＩＩ□ＳＯ４，ｌｌＮ
０．等の酸中に浸漬してＣａＯ１Ｂ２Ｏ３相を溶解除去
することにより本シートを得ることかてきる。なお酸処
理を行なうに先立ち、ＩＩＦ溶液て短時間その表面をエ
ッチンタ処理するのか望ましい。

前述したように熱処理の条件によって、得られる多孔硝
子の細孔の径を制御することができるか、細孔の径は多
孔質ガラス中に残存するＢ２Ｏ３の量に応じて変化する
こと及びこのＢ２Ｏ３の量は熱処理、酸処理の条件によ
って左右されることか判明した。モしてＢ２Ｏ３か望ま
しくは０．５　ｗｔ％以上残存するようこれらの条件を
定めることにより多孔硝子を薄層クロマトグラフ用シー
トとして使用した場合、特に好適な結果の得られること
が判明した。

望ましい処理条件は次の通りである。

加熱温度　６００〜８５０℃ 加熱時間　２〜４８ｂｒ、望ましくは１２〜４８ｈｒ酸
の種類　＋１ＣＩ　、　Ｉ□ＳＯ４，Ｎｌｌ０゜酸の濃
度　０、旧〜２．ＯＮ、望ましくは０．１〜１．ＯＮ処理時間　２〜２Ｏｈｒ、望ましくは４〜１５ｈｒ温　
　度　５０〜９５℃、望ましくは８０〜９０℃上記のよ
うにして得られた本シートを、各種の試料の成分の分離
、固定、定量に使用する。

次に本シートの使用法を説明する。

本シートの寸法、厚みに特に限定はないか、２〜１０Ｃ
１１×２〜１０ｃｍ、厚み０．２　へ２　ｎｕｎ程度の
ものか好適に使用できる。このようなシートは充分な機
械的強度を有し、基板を用いて補強する必要はない。

木多孔賀ガラスに無機陽イオンを含浸させて加熱するこ
とにより無機陽イオンと多孔質ガラスか反応し、蛍光ガ
ラスか得られることが判明した。

無機陽イオンと多孔質ガラスを反応させるのに必要な温
度は３００〜１．０００°Ｃ１加熱所要時間は、数秒〜
数時間程度である。

蛍光ガラスを紫外線、γ線、電子線等で照射することに
より、当該ガラスより蛍光線か発生ずる。

蛍光の波長領域は無機陽イオンの種類、励起光（照射光
）の波長等に依って定まる。

別表は本多孔賀ガラスに各種無機陽イオンを含有させて
加熱した得られた蛍光ガラスに２５４　ｎｍ又は：１６
６　ｎｍの紫外線を照射した場合の蛍光の色の一覧表で
ある。

本多孔質ガラスに含浸せしむべき無機陽イオンの種類及
び量、加熱方法、加熱時間等を変化させることにより、
従来得られなかった各色の蛍光を発生させることができ
る。

蛍光ガラスはシート状の本多孔質ガラスを用いて製造し
てもよく、或は粒状、粉状の木多孔賀ガラスを用いて製
造することもできる。

又−つの本多孔質ガラス（例えばシート）に二種以上の
無機陽イオンを所定の模様をなして付与することにより
、多彩な蛍光を発する蛍光ガラスを得ることかできる。

或は又粉状の本多孔質ガラスを用いた蛍光ガラスを基板
上に接着することもでき、各種蛍光ガラスを用いて模様
を形成することもてきる。

更に又、照射光を変化させることにより佼様な変化させ
ることもできる。

本多孔賀ガラスよりなるシート（本シート）を用い、次
のようにして無機陽イオンの検出を行うことかできる。

本シートの下部に試料を付着させ、本シートの下端を移
動相である液体中に浸漬する。移動相は本シート中に形
成されている多数の小孔中を毛細管現象によって上昇し
、本シート上部迄移動する。

この間に試料中に含まれる各無機陽イオンは、移動相と
固定相（本シート）への分配係数に応じて分配移動され
、各無機陽イオンへの展開、分離が行われる。

移動相は試料の種類、本シートの孔の大きさ等に応じて
選択されるが、例えば、アセトン−３８ＩＣ＋　　（９
９：　１．　Ｖ／Ｖ　）　、ブ９　／　−ルー　ヘンゼ
ン−ＩＮＨＮＯ，−１，ＮＨ（：＋　　（７５：　６９
　：　４　：　２゜’Ｊ／Ｖ　）を用いることかできる
。

本シートを使用した場合の展開所要時間は数分ないし数
時間程度で、又分離性能も良好であり、ＴＬＣと同等以
上の性能を有する。

又本シートは、ＴＬＣのように接着剤を用いていないの
て、接着剤に起因する誤差を生ずることもない。

次いで、本シートを加熱して無機陽イオンと多孔質ガラ
スを反応せしめ、この反応生成物に紫外線、γ線、電子
線等を照射し、該生成物から発生ずる蛍光の強度、波長
分布、展開の位置を利用し、無機陽イオンの同定、定量
を行う。

［作　用］ＳｉＯ２４５〜７０ｗｔ％、８２Ｏ：Ｉ　８〜３０　ｗ
ｔ％、ＣａＯ３〜２５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３５〜１５　ｗ
ｔ％、　　Ｎａ２Ｏ３〜　８ｗｔ％、　　Ｋ２Ｏ１〜　
５ｗむ％、　　　Ｎａ２Ｏ＋　　Ｋ、０　４〜１３ｗｔ
％、ＭｇＯ０〜８　ｗｔ％、又は５ｉ０２４５〜７０ｗ
ｔ％、Ｂ２Ｏ：１８〜３０　ｗｔ％、ＣａＯ３〜２５ｗ
ｔ％、Ａｌ２Ｏ，５〜１５ｗし％なる組成を有するガラ
ス成形体を熱処理してＢ２Ｏ３，ＣａＯを主体とする相
を分相せしめ、この相を溶解除去することによって得ら
れる多孔質ガラスと無機陽イオンとを反応させることに
より蛍光性を有するガラスを得る。

又５ｉＯｚ　４５〜７０　ｗｊ％、８２Ｏ：ｌ　８　”
’−３０ｗｔ％、ＣａＯ８〜２５　ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３
５〜ｌ　５　ｗｔ％。

Ｎａ２Ｏ３〜８　ｗｔ、％、Ｋ２Ｏ１〜５　ｗｔ％、　
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ４〜１３ｗｔ％、ＭｇＯ０〜８ｗ１．
％、又はＳｉＯ２４５〜７０ｖｔ％、　　８２Ｏ：１　
８〜３０　ｗｔ％、ＣａＯ８〜２５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３
５〜１．５　ｗｔ％なる組成を有するガラスな熱処理し
てＢ２Ｏ．　、　ＣａＯを主体とする相を分相せしめ、
この相を溶解除去することによって得られるシート状多
孔質ガラスを使用し、無機陽イオンを展開した後上記多
孔質ガラスを加熱して無機陽イオンと多孔質ガラスを反
応せしめることにより、蛍光ガラスを生成せしめ、この
蛍光ガラスの発生ずる蛍光を利用して無機陽イオンの分
析を行うことにより、固定層を補強する基板の使用を省
くことを可能ならしめ、有機試薬の使用を省略すること
を可能ならしめる。

［実施例１］ＶＣ１，ｉ、　Ｃｕ（：ｌｚ・２Ｈ２Ｏ、Ｇｅ（：ｉ＋
、　ＩｎＣｌ：＋・４Ｈ２Ｏ、ＳｎＣＩ　２　・２Ｏｚ
Ｏ１ＣｅＣ１，’７１１２Ｏ、ＴｌＣ１，ＰｂＣＩｚ　
、　ＭｔＪＣｆの０．１又は０．０１Ｍ溶液を各０．１
μ文づつ、７，０００人の小孔を多数有する厚み０．５
　■、　５ｃｍＸ　５ｃｍの大きさを有する多孔質ガラ
スシート（ポーラスガラスシート）の下から５ＩｌｌＤ
Ｉの点く原点）にスポットした。これを展開槽内に置き
、アセトン−３ＮＩＩＣＩ（９９：１，Ｖ／Ｖ）て展開
、ドライヤーで風乾後、３００℃でｌ　５ｏ＋ｉｎ　、
　１，０００℃て数ｌｌｌ１ｎ加熱した。次いで２５４
ｎｍの波長の光を出すマナスルランプで照射し、各イオ
ンの位ｌを検出した。第１図はこのようにして得られた
クロマトグラムであり、陽イオンはそれぞれよく分離し
た。なお、展開は、図に示す溶媒先端の位置に溶媒か達
する迄行った。

［実施例２］実施例１のアセトンー：１ＮＨＣ１に代え、ブタノール
−ベンゼン−１，ＮＨＮＯ３−ＩＮＨ（：ｌ　　（７５
：　６９　：４　：’２．　Ｖ／Ｖ　）を用いて同様な
実験を行った。

第２図はこのようにして得られたクロマトグラムである
。

し発明の効果コ波長が一定値に制御され、且つ各種の波長の蛍光を発生
する蛍光ガラスを簡単に製造できる。

又無機陽イオンの検出を良好な精度で行うことができる
。

又、固定相を補強する基板や有機試薬の使用を省略てき
る。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は本発明の方法で得られたクロマｔ−クラム
である。別　　表特許出願人　伊勢化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｉＯ＿２４５〜７０ｗｔ％、Ｂ＿２Ｏ＿３８〜
３０ｗｔ％、ＣａＯ８〜２５ｗｔ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５
〜１５ｗｔ％、Ｎａ＿２Ｏ３〜８ｗｔ％、Ｋ＿２Ｏ１〜
５ｗｔ％、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ４〜１３ｗｔ％、Ｍｇ
Ｏ０〜８ｗｔ％、又はＳｉＯ＿２４５〜７０ｗｔ％、Ｂ
＿２Ｏ＿３８〜３０ｗｔ％、ＣａＯ８〜２５ｗｔ％、Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３５〜１５ｗｔ％なる組成を有するガラス成
形体を熱処理してＢ＿２Ｏ＿３、ＣａＯを主体とする相
を分相せしめ、この相を溶解除去することによって得ら
れる多孔質ガラスと無機陽イオンとを反応させる蛍光ガ
ラスの製造方法。
（２）無機陽イオンはＶ＾＋＾＋＾＋、Ｃｕ＾＋＾＋、
Ｇｅ＾＋＾＋＾＋＾＋、Ｉｎ＾＋＾＋＾＋、Ｓｎ＾＋＾
＋、Ｃｅ＾＋＾＋＾＋、Ｔｂ＾＋＾＋＾＋、Ｔｌ＾＋＾
＋、Ｍｏ＾＋＾＋＾＋＾＋＾＋、Ｌａ＾＋＾＋＾＋又は
Ｐｂ＾＋＾＋である請求項１記載の蛍光ガラスの製造方
法。
（３）無機陽イオンを薄層クロマトグラフィーで検出す
る方法において、薄層としてＳｉＯ＿２４５〜７０ｗｔ
％、Ｂ＿２Ｏ＿３８〜３０ｗｔ％、ＣａＯ８〜２５ｗｔ
％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５〜１５ｗｔ％、Ｎａ＿２Ｏ３〜８
ｗｔ％、Ｋ＿２Ｏ１〜５ｗｔ％、　Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２
Ｏ４〜１３ｗｔ％、ＭｇＯ０〜８ｗｔ％、又はＳｉＯ＿
２４５〜７０ｗｔ％、Ｂ＿２Ｏ＿３８〜３０ｗｔ％、Ｃ
ａＯ８〜２５ｗｔ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５〜１５ｗｔ％な
る組成を有するガラスを熱処理してＢ＿２Ｏ＿３、Ｃａ
Ｏを主体とする相を分相せしめ、この相を溶解除去する
ことによって得られるシート状多孔質ガラスを使用し、
無機陽イオンを展開した後上記多孔質ガラスを加熱して
無機陽イオンと多孔質ガラスを反応せしめ、この反応生
成物の蛍光性を利用して無機陽イオンを検出する無機陽
イオンの検出方法。
（４）多孔質ガラスの孔径は１，０００〜１２，０００
Åである請求項３記載の無機陽イオンの検出方法。
（５）無機陽イオンはＶ＾＋＾＋＾＋、Ｃｕ＾＋＾＋、
Ｇｅ＾＋＾＋＾＋＾＋、Ｉｎ＾＋＾＋＾＋、Ｓｎ＾＋＾
＋、Ｃｅ＾＋＾＋＾＋、Ｔｂ＾＋＾＋＾＋、Ｔｌ＾＋＾
＋、Ｍｏ＾＋＾＋＾＋＾＋＾＋、Ｌａ＾＋＾＋＾＋又は
Ｐｂ＾＋＾＋である請求項３又は４記載の無機陽イオン
の検出方法。