JPH0221568A - リチウム系熱電池 - Google Patents
リチウム系熱電池Info
- Publication number
- JPH0221568A JPH0221568A JP63172089A JP17208988A JPH0221568A JP H0221568 A JPH0221568 A JP H0221568A JP 63172089 A JP63172089 A JP 63172089A JP 17208988 A JP17208988 A JP 17208988A JP H0221568 A JPH0221568 A JP H0221568A
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- JP
- Japan
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- lithium
- electrolyte
- active material
- discharge
- thermal battery
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
- H01M4/12—Processes of manufacture of consumable metal or alloy electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/30—Deferred-action cells
- H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はリチウム系熱電池に関するものである。
従来の技術
リチウム系熱電池は、正極活物質として二硫化鉄または
硫化鉄を用い、負極活物質として金属リチウムやリチウ
ム合金を用いた溶＠塩型の高温−次電池である。前記の
リチウム合金にはリチウムアルミニウム合金、リチウム
シリコン合金、リチウムボロン合金がある。また電解液
は従来塩化リチウムと塩化カリウムの共晶塩（ＬｉＣ１
−にＣ１共晶塩）が用いられてきた。
硫化鉄を用い、負極活物質として金属リチウムやリチウ
ム合金を用いた溶＠塩型の高温−次電池である。前記の
リチウム合金にはリチウムアルミニウム合金、リチウム
シリコン合金、リチウムボロン合金がある。また電解液
は従来塩化リチウムと塩化カリウムの共晶塩（ＬｉＣ１
−にＣ１共晶塩）が用いられてきた。
リチウム系熱電池の特徴は数百１′ｌＡもの高率放電を
行なっても利用率の低下が極めて少ないという優れた高
率放電性能にある。
行なっても利用率の低下が極めて少ないという優れた高
率放電性能にある。
しかし従来のリチウム系熱電池は１ｎＡ／−以上の超高
率放電を行なうと放電電圧が著しく低下し、利用率が急
激に低下するという問題があった。この原因の一つは、
以下のように考えられる。放電によって生成したリチウ
ムイオンは、活物質近傍から電解液バルクに輸送される
。このとき従来のＬｉＣ１−にＣ１￥ｈ解液にはリチウ
ムイオンとカリウムイオンがカチオンとして含まれてい
るため、泳動によって生成した全てのリチウムイオンを
輸送することはできない、すなわちリチウムイオンは、
拡散によっても輸送される。泳動速度は電解液温度に関
わりなく通電電流に比例して増加するが、拡散速度は電
解液温度とともに低下する。このため低温で放電を行う
とリチウムイオンの生成速度よりも輸送速度が遅くなる
場合がある。この結果、負極活物質近傍にリチウムイオ
ンが蓄積する。そしてリチウムイオンの蓄積が進行する
と負極活物質の表面に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が凝固
析出し、■活物質の作用面積を減少させる。
率放電を行なうと放電電圧が著しく低下し、利用率が急
激に低下するという問題があった。この原因の一つは、
以下のように考えられる。放電によって生成したリチウ
ムイオンは、活物質近傍から電解液バルクに輸送される
。このとき従来のＬｉＣ１−にＣ１￥ｈ解液にはリチウ
ムイオンとカリウムイオンがカチオンとして含まれてい
るため、泳動によって生成した全てのリチウムイオンを
輸送することはできない、すなわちリチウムイオンは、
拡散によっても輸送される。泳動速度は電解液温度に関
わりなく通電電流に比例して増加するが、拡散速度は電
解液温度とともに低下する。このため低温で放電を行う
とリチウムイオンの生成速度よりも輸送速度が遅くなる
場合がある。この結果、負極活物質近傍にリチウムイオ
ンが蓄積する。そしてリチウムイオンの蓄積が進行する
と負極活物質の表面に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が凝固
析出し、■活物質の作用面積を減少させる。
■電解液の浸透を阻害する。
■活物質問の電子伝導性を低下させる。
等の現象を引き起こし、放電反応を阻害する。
このため従来の電池は、負極活物質中に塩化カリウム（
にＣ１）を添加し、初期の電解液組成をカリウムイオン
過剰にし、ＬｉＣｌの凝固析出を遅らせて超高率放電時
の利用率を向上させていた。
にＣ１）を添加し、初期の電解液組成をカリウムイオン
過剰にし、ＬｉＣｌの凝固析出を遅らせて超高率放電時
の利用率を向上させていた。
発明が解決しようとする課題
しかしにＣ１は絶縁物であるからその添加は、方で活物
質問の電子電導性の低下を招く。また当然にＣ１の添加
量に応じて極板の理論容量が低下する。このようににＣ
１の添加は利用率の向上に大きな効果を有するものの理
論容量の低下を招くという問題点を有していた。
質問の電子電導性の低下を招く。また当然にＣ１の添加
量に応じて極板の理論容量が低下する。このようににＣ
１の添加は利用率の向上に大きな効果を有するものの理
論容量の低下を招くという問題点を有していた。
よって、超高率放電時においてもエネルギー密度および
放電容量すなわち活物質利用率が高いリチウム系ｖ！：
を池が求められていた。
放電容量すなわち活物質利用率が高いリチウム系ｖ！：
を池が求められていた。
課題を解決するための手段
本発明は、リチウム系熱電池において、電解液として弗
化リチウムと塩化リチウムと臭化リチウムとの混合物（
ＬｉＦ−ＬｉＣ１−ＬｉＢｒ）を用い、かつ負極活物質
として金属リチウムまたはリチウム合金に塩化カリウム
を添加したものを用いたことを特徴とする。
化リチウムと塩化リチウムと臭化リチウムとの混合物（
ＬｉＦ−ＬｉＣ１−ＬｉＢｒ）を用い、かつ負極活物質
として金属リチウムまたはリチウム合金に塩化カリウム
を添加したものを用いたことを特徴とする。
作用
この新しい電解液は、カチオンがすべてリチウムイオン
であるから負極から生成したリチウムイオンがすべて泳
動によって電解液バルクに輸送される。このため活物質
近傍の電解液組成の変化が少なく、従来の電解液で問題
になっていたようなＬｉＣｌの固層析出が原理的に起こ
らない。その意味から負極へのにＣ１の添加はまったく
不要と思われる。
であるから負極から生成したリチウムイオンがすべて泳
動によって電解液バルクに輸送される。このため活物質
近傍の電解液組成の変化が少なく、従来の電解液で問題
になっていたようなＬｉＣｌの固層析出が原理的に起こ
らない。その意味から負極へのにＣ１の添加はまったく
不要と思われる。
しかし実際には、このＬｉＦ−ＬｉＣ１−ＬｉＢｒ電解
液を用いた熱電池の負極活物質ににＣ１を添加すると、
理論容量が低下するにもかかわらず４５０″Ｃ等の低温
で放電容量が無添加のものに比べ著しく増加し、熱電池
のエネルギー密度はかえって向上した。
液を用いた熱電池の負極活物質ににＣ１を添加すると、
理論容量が低下するにもかかわらず４５０″Ｃ等の低温
で放電容量が無添加のものに比べ著しく増加し、熱電池
のエネルギー密度はかえって向上した。
この原因は次のように考えられる。 ＬｉＦ−ＬｉＣ
Ｉ−ＬｉＢｒＴｈ解液は、溶融温度が４４５℃と従来の
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解液の溶融温度３５２℃に比べて高
い、このため約４６０℃以上では活物質利用率が極めて
高いが、それ以下の低温になると電解液の凝固温度に近
づくため放ｔｔ圧が急激に低下する。
Ｉ−ＬｉＢｒＴｈ解液は、溶融温度が４４５℃と従来の
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解液の溶融温度３５２℃に比べて高
い、このため約４６０℃以上では活物質利用率が極めて
高いが、それ以下の低温になると電解液の凝固温度に近
づくため放ｔｔ圧が急激に低下する。
ここで負極活物質中ににＣ１を添加すると放電にともな
って生成するリチウムイオンと反応して［Ｃ１−にＣ１
電解液を生じ、この比較的低融点の電解液を生じること
によって低温の放電特性が改善されるものと思われる。
って生成するリチウムイオンと反応して［Ｃ１−にＣ１
電解液を生じ、この比較的低融点の電解液を生じること
によって低温の放電特性が改善されるものと思われる。
なおにＣ１を添加することは電解液中にカリウムイオン
を生じさせるため、先のＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解液を用い
た熱電池の場合と同様に、リチウムイオンの泳動量を減
少させるという悪影響をおよぼすことが予想されるが、
結果的には添加により特性がかえって向上した。これは
このＬｉＦ−ＬｉＣ１−ＬｉＢｒ電解液中ではカリウム
イオンの輸率が極めて小さく、リチウムイオンの泳動量
がほとんど減少しないためであると思われる。
を生じさせるため、先のＬｉＣｌ−ＫＣｌ電解液を用い
た熱電池の場合と同様に、リチウムイオンの泳動量を減
少させるという悪影響をおよぼすことが予想されるが、
結果的には添加により特性がかえって向上した。これは
このＬｉＦ−ＬｉＣ１−ＬｉＢｒ電解液中ではカリウム
イオンの輸率が極めて小さく、リチウムイオンの泳動量
がほとんど減少しないためであると思われる。
実施例
本発明を好適な実施例を用いて説明する。
負極活物質にリチウムアルミニウム合金を用い、正極活
物質に二硫化鉄を用いたリチウム系熱電池において、負
極板にＫＣＩを１０ｗｔ％添加し、電解液にＬｉＦ−１
ｉｃＩ−ＬｉＢｒを用いた本発明による熱電池（Ａ）を
製作した０次に負極板ににＣ１を添加していない以外は
熱電池（＾）と同様な比較のための熱電池（Ｂ）および
負極板ににＣ１を１ｏｗｔ％添加し電解液に［ＩＣ１−
にＣ１を用いた以外は熱電池（Ａ）と同様な比較のため
の熱電池（Ｃ）を製作した。
物質に二硫化鉄を用いたリチウム系熱電池において、負
極板にＫＣＩを１０ｗｔ％添加し、電解液にＬｉＦ−１
ｉｃＩ−ＬｉＢｒを用いた本発明による熱電池（Ａ）を
製作した０次に負極板ににＣ１を添加していない以外は
熱電池（＾）と同様な比較のための熱電池（Ｂ）および
負極板ににＣ１を１ｏｗｔ％添加し電解液に［ＩＣ１−
にＣ１を用いた以外は熱電池（Ａ）と同様な比較のため
の熱電池（Ｃ）を製作した。
これらの熱電池を熱電池の実用温度である４５０℃から
５５０℃の範囲で１＾／−の高率放電を行なった。その
結果を第１図に示す。
５５０℃の範囲で１＾／−の高率放電を行なった。その
結果を第１図に示す。
同図より本発明の熱電池（＾）は高温から低温まで安定
した容量を有していることがわかる。
した容量を有していることがわかる。
熱電池（Ｂ）は、にＣ１を添加していないために理論容
量が熱電池（＾）よりも大きい。このため高温では放電
容量が最も大きいが、低温ではにＣ１を添加しな熱電池
（Δ）よりも容量が少なくなっている。
量が熱電池（＾）よりも大きい。このため高温では放電
容量が最も大きいが、低温ではにＣ１を添加しな熱電池
（Δ）よりも容量が少なくなっている。
また熱電池（Ｂ）は、電池容ｌが微少な温度変化によっ
ても非常に大きく変化するという欠点がある。
ても非常に大きく変化するという欠点がある。
熱電池（Ｃ）は、ＫＣＩを添加しているため放電容量の
温度依存性は小さいが、電解液ににＣ１を用いているた
め放電容量は最も少ない。
温度依存性は小さいが、電解液ににＣ１を用いているた
め放電容量は最も少ない。
熱電池のエネルギー密度は、最も容量が低下する低温時
の放電容量から計算する。したがって４５０℃の低温で
最も容量の多い本発明の熱電池（Ａ）が最もエネルギー
密度が高いといえる。
の放電容量から計算する。したがって４５０℃の低温で
最も容量の多い本発明の熱電池（Ａ）が最もエネルギー
密度が高いといえる。
以上の結果から電解液にＬｉｒ−Ｌ＋Ｃｌ−ＬｉＢｒを
用いて負極活物質ににＣ１を添加した本発明の熱電池（
Ａ）は、従来の熱電池（Ｂ）、 （Ｃ）に比ベエネルギ
ー密度が高く、しかも放電温度による容量のばらつきが
少ない優れた熱電池であるといえる。
用いて負極活物質ににＣ１を添加した本発明の熱電池（
Ａ）は、従来の熱電池（Ｂ）、 （Ｃ）に比ベエネルギ
ー密度が高く、しかも放電温度による容量のばらつきが
少ない優れた熱電池であるといえる。
発明の効果
以上述べたように、本発明により超高率放電時において
もエネルギー密度および放電容量すなわち活物質利用率
が高く、しかも温度安定性にも優れたリチウム系熱電池
を得ることができる。
もエネルギー密度および放電容量すなわち活物質利用率
が高く、しかも温度安定性にも優れたリチウム系熱電池
を得ることができる。
第１図は本発明の熱電池および従来の熱電池の放電特性
を示した図である。
を示した図である。
Claims (1)
- １、電解液として弗化リチウムと塩化リチウムと臭化リ
チウムとの混合物を用い、かつ負極活物質として金属リ
チウムまたはリチウム合金に塩化カリウムを添加したも
のを用いたことを特徴とするリチウム系熱電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63172089A JP2671400B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | リチウム系熱電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63172089A JP2671400B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | リチウム系熱電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0221568A true JPH0221568A (ja) | 1990-01-24 |
| JP2671400B2 JP2671400B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=15935340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63172089A Expired - Lifetime JP2671400B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | リチウム系熱電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2671400B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5421129A (en) * | 1992-01-28 | 1995-06-06 | Kajima Corporation | Vibration control device for structure |
| CN110534697A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-03 | 中国工程物理研究院电子工程研究所 | 一种热电池单体电池及其制备方法 |
| WO2024225721A1 (ko) * | 2023-04-25 | 2024-10-31 | (주)석경에이티 | 붕산화물-용융염계의 고체전해질 및 그 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60121674A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-29 | イギリス国 | 電気化学セル構造体 |
-
1988
- 1988-07-11 JP JP63172089A patent/JP2671400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60121674A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-29 | イギリス国 | 電気化学セル構造体 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5421129A (en) * | 1992-01-28 | 1995-06-06 | Kajima Corporation | Vibration control device for structure |
| CN110534697A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-03 | 中国工程物理研究院电子工程研究所 | 一种热电池单体电池及其制备方法 |
| CN110534697B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-03-01 | 中国工程物理研究院电子工程研究所 | 一种热电池单体电池及其制备方法 |
| WO2024225721A1 (ko) * | 2023-04-25 | 2024-10-31 | (주)석경에이티 | 붕산화물-용융염계의 고체전해질 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2671400B2 (ja) | 1997-10-29 |
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