【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は２，６―ジクロロ―Ｐ―ニトロフエノ
ールの製造法に関する。
更に詳しくは、Ｐ―ニトロフエノールをジクロ
ル化する事による２，６―ジクロロ―Ｐ―ニトロ
フエノールの製造法に関する。
従来の技術
２，６―ジクロロ―Ｐ―ニトロフエノールは、
医薬、農薬あるいは染顔料用の原料として重要な
化合物である。２，６―ジクロロ―Ｐ―ニトロフ
エノールの製法としては、
(1) Ｐ―ニトロフエノールの水溶液に塩素を作用
させる方法（Beilstein 241〜２頁）
(2) Ｐ―ニトロフエノールを塩酸と塩素酸ソーダ
で処理する方法（PB―Report No.781）
(3) 溶融状Ｐ―ニトロフエノールに塩素を作用さ
せる方法（特開昭57−70840）
(4) 塩化メチレン等を溶媒に、Ｐ―ニトロフエノ
ールに塩素を反応させる方法（特開昭57−
70840）
(5) 濃塩酸中、Ｐ―ニトロフエノールに塩素を反
応させる方法（特開昭60−56939）
(6) Ｐ―ニトロフエノールを濃塩酸と過酸化水素
で処理する方法（特開昭57−64646）等が提案
されている。
発明が解決しようとする問題点
前記した２，６―ジクロロ―Ｐ―ニトロフエノ
ールの製法として公知の前記した製法はそれぞれ
欠点がある。即ち、
(1)の方法は溶解度の低いＰ―ニトロフエノール
を極めて希薄な溶液として反応させねばならない
上樹脂状物質を生成しやすく、収率も低い。
(2)の方法は塩素酸ソーダを使用する為、このも
のの取扱いに規制を受けるのみならず取扱いを誤
ると反応中に爆発の危険もある。
(3)の方法は、Ｐ―ニトロフエノールが溶融時、
分解する為工業的に有利な方法とはいいがたい。
(4)の方法は塩素を使用する為、その設備上の制
約、又、過剰の塩素を使用することに基づくオフ
ガスの除害設備の付与等、工業的に制約が大き
い。
(5)(6)の方法は、反応率は高いものの反応中の粘
度が著しく高く、効率のよい工業的製法にはなり
えない。
このような背景から操作が簡便で設備生産性の
たかい方法によつて高収率、高純度で２，６―ジ
クロロ―Ｐ―ニトロフエノールを製造する方法の
開発が望まれている。
問題点を解決する為の手段
本発明者は前記したような問題点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、本発明に至つたものであ
る。
即ち、本発明は、Ｐ―ニトロフエノールに次亜
塩素酸又は／及びその塩と酸性物質を作用させジ
クロル化する事を特徴とする、２，６―ジクロロ
―Ｐ―ニトロフエノールの製造法を提供する。
本発明の方法を実施するにあたつては通常は、
次亜塩素酸又は／及びその塩の水溶液中に、Ｐ―
ニトロフエノールを加えた後、撹拌下に酸性物質
の水溶液を徐々に加えて反応を行うのが好ましく
使用する次亜塩素酸又は／及びその塩としては次
亜塩素酸又は、そのナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属の塩が挙げられるが、これらは混
合物として用いてもよくこれらは通常水溶液とし
て用いられる。その濃度については特に制限はな
いが、例えば次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合
には工業的入手の容易性、価格等を考慮し、市販
の10〜14重量％濃度のものを使用するのが有利で
ある。その使用量は原料（ｐ―ニトロフエノー
ル）１モルに対して4.0〜6.5モル好ましくは4.5〜
5.5モルである。
又、本発明の方法で使用する酸性物質としては
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸を挙げること
が出来る。これらは使用する次亜塩素酸又は／及
び塩に対して0.4〜0.65等量モル好ましくは0.5〜
0.6等量モル使用され、通常これらを水で希釈し
30〜70重量％水溶液として使用する。
反応温度については、−10℃〜100℃、好ましく
は15℃〜70℃で実施するのが良い。
これより温度が低い場合は、反応速度が低下す
るとともに、好ましくない副生物を生じる。又こ
れより高い温度で反応を実施した場合には次亜塩
素酸の分解による塩素化剤の損失、及び酸化反応
の誘発による酸化性副生物を生じて、収率、品質
の低下を来すので好ましくない。
このようにして、１〜６時間反応させることに
よつて反応を終了し通常反応液を酸性化してから
目的物を結晶として分離する。このようにして、
純度95％以上、収率80％以上で、目的とする２，
６―ジクロロ―Ｐ―ニトロフエノールを得る。な
お更に高純度の目的物を得る為に、一般的な精製
手段（例えば再結晶）を施すことも出来る。
実施例
本発明を実施例によつて、更に詳細に説明す
る。
実施例 １
撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備え
た５の四ツ口フラスコに、133重量％濃度の次
亜塩素酸ナトリウム（NaClO）水溶液3.5、Ｐ
―ニトロフエノール212.4ｇを加えた後、20〜30
℃にて、濃塩酸437ｇと水437ｇから混合溶液を４
時間を要して滴下した。
この間、発熱が著しいので冷却を行いながら、
反応温度が50℃を越えない様にした。塩酸の滴下
終了時、ほぼ反応は完了したが尚15分間撹拌を続
けた後、反応液を高速液体クロマトグラフイーで
分析すると、目的物の生成率は95％であつた。
この反応液に、濃塩酸90mlを加え酸性とした
後、20〜30℃に於いて生成物を別した。この結
晶を真空乾燥し270ｇの目的物（２，６―ジクロ
ロ―Ｐ―ニトロフエノール）を得た。
この目的物を高速液体クロマトグラフイーで分
析した結果、純度は97.9％であつた。
（参考実験）
実施例１でえられた２，６―ジクロロ―Ｐ―ニ
トロフエノールをベシヤン還元法で反応させた結
果２，６―ジクロロ―Ｐ―アミノフエノールが収
率85％で得られた。
実施例 ２〜５
実施例１に準じて下記表に示される反応条件に
よつて反応を実施しそれぞれ「結果」で示される
ような収率、純度で２，６―ジクロロ―Ｐ―ニト
ロフエノールをえた。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing 2,6-dichloro-P-nitrophenol. More specifically, the present invention relates to a method for producing 2,6-dichloro-P-nitrophenol by dichlorinating P-nitrophenol. Conventional technology 2,6-dichloro-P-nitrophenol is
It is an important compound as a raw material for medicines, agricultural chemicals, and dyes and pigments. The method for producing 2,6-dichloro-P-nitrophenol is as follows: (1) A method in which chlorine is applied to an aqueous solution of P-nitrophenol (Beilstein, pp. 241-2) (2) P-nitrophenol is mixed with hydrochloric acid and sodium chlorate. (PB-Report No. 781) (3) Method of treating molten P-nitrophenol with chlorine (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-70840) (4) Treating P-nitrophenol with methylene chloride etc. as a solvent Method of reacting chlorine (JP-A-57-
70840) (5) A method of reacting P-nitrophenol with chlorine in concentrated hydrochloric acid (JP-A-60-56939) (6) A method of treating P-nitrophenol with concentrated hydrochloric acid and hydrogen peroxide (JP-A-60-56939) −64646) etc. have been proposed. Problems to be Solved by the Invention The above-mentioned known methods for producing 2,6-dichloro-P-nitrophenol each have drawbacks. That is, in the method (1), P-nitrophenol, which has low solubility, must be reacted as an extremely dilute solution, and resin-like substances are likely to be produced, and the yield is low. Method (2) uses sodium chlorate, so not only is the handling of this substance subject to regulations, but there is also the risk of explosion during the reaction if handled incorrectly. In method (3), when P-nitrophenol is melted,
It is hard to say that it is an industrially advantageous method because it decomposes it. Since the method (4) uses chlorine, there are large industrial restrictions such as equipment limitations and the need to provide off-gas abatement equipment due to the use of excess chlorine. Although methods (5) and (6) have a high reaction rate, the viscosity during the reaction is extremely high and cannot be used as an efficient industrial production method. Against this background, there is a desire to develop a method for producing 2,6-dichloro-P-nitrophenol in high yield and purity by a method that is easy to operate and has high equipment productivity. Means for Solving the Problems The present inventor has conducted extensive research to solve the above-mentioned problems, and as a result has arrived at the present invention. That is, the present invention provides a method for producing 2,6-dichloro-P-nitrophenol, which is characterized in that P-nitrophenol is dichlorinated by reacting hypochlorous acid or/and its salt with an acidic substance. do. In carrying out the method of the present invention, typically:
In an aqueous solution of hypochlorous acid or/and its salt, P-
After adding nitrophenol, it is preferable to carry out the reaction by gradually adding an aqueous solution of an acidic substance while stirring. Examples of hypochlorous acid and/or its salts that are preferably used include hypochlorous acid, its sodium salt, and potassium salt. These may be used as a mixture, but they are usually used as an aqueous solution. There are no particular restrictions on its concentration, but when using sodium hypochlorite, for example, it is advantageous to use a commercially available one with a concentration of 10 to 14% by weight, considering industrial availability, price, etc. It is. The amount used is 4.0 to 6.5 mol, preferably 4.5 to 6.5 mol, per 1 mol of raw material (p-nitrophenol).
It is 5.5 moles. Further, examples of the acidic substance used in the method of the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid. These are 0.4 to 0.65 equivalent mole based on the hypochlorous acid or/and salt used, preferably 0.5 to
0.6 equivalent moles are used and these are usually diluted with water.
Use as a 30-70% by weight aqueous solution. The reaction temperature is preferably -10°C to 100°C, preferably 15°C to 70°C. Lower temperatures will reduce the reaction rate and produce undesirable by-products. Furthermore, if the reaction is carried out at a temperature higher than this, the loss of the chlorinating agent due to the decomposition of hypochlorous acid and the production of oxidizing by-products due to the induction of oxidation reactions will result in a decrease in yield and quality. Undesirable. In this manner, the reaction is completed by reacting for 1 to 6 hours, and the reaction solution is usually acidified and then the target product is separated as crystals. In this way,
With a purity of 95% or more and a yield of 80% or more, the desired 2,
6-dichloro-P-nitrophenol is obtained. Furthermore, in order to obtain the target product with even higher purity, general purification means (for example, recrystallization) can also be applied. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail by way of examples. Example 1 A 133 wt % aqueous solution of sodium hypochlorite (NaClO) 3.5 P was placed in a 5-inch four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel.
-20-30 after adding 212.4g of nitrophenol
At ℃, prepare a mixed solution of 437 g of concentrated hydrochloric acid and 437 g of water.
It took some time to drip. During this time, heat generation is significant, so while cooling down,
The reaction temperature was not allowed to exceed 50°C. At the end of the dropwise addition of hydrochloric acid, the reaction was almost complete, but after continued stirring for 15 minutes, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and the yield of the target product was 95%. After making the reaction solution acidic by adding 90 ml of concentrated hydrochloric acid, the product was separated at 20-30°C. The crystals were dried in vacuum to obtain 270 g of the target product (2,6-dichloro-P-nitrophenol). Analysis of this target product by high performance liquid chromatography revealed that the purity was 97.9%. (Reference experiment) As a result of reacting the 2,6-dichloro-P-nitrophenol obtained in Example 1 by the Bessyan reduction method, 2,6-dichloro-P-aminophenol was obtained in a yield of 85%. Examples 2 to 5 Reactions were carried out according to the reaction conditions shown in the table below according to Example 1, and 2,6-dichloro-P-nitrophenol was produced with the yield and purity shown in the "Results". I got it.
【表】
発明の効果
Ｐ―ニトロフエノールをジクロル化し、２，６
―ジクロロ―Ｐ―ニトロフエノールを製造する方
法において、次亜塩素酸又は／及びその塩を使用
して安全で、かつ効率的な方法によつて高純度、
高収率で２，６―ジクロロ―Ｐ―ニトロフエノー
ルを製造する事が出来る様になつた。[Table] Effects of the invention Dichlorination of P-nitrophenol, 2,6
-Dichloro-P-nitrophenol is produced using hypochlorous acid or/and its salts in a safe and efficient manner to achieve high purity.
It has become possible to produce 2,6-dichloro-P-nitrophenol in high yield.