【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は精密過膜、限外過膜、あるいは逆
浸透過膜として使用する選択透過膜に関するも
のである。その目的とする所は、機械強度の大き
な、透水量の高いポリエーテルイミド選択透過膜
を提供するにある。
〔従来技術〕
従来、液体混合物の膜分離に関し、選択性透過
膜の素材として、代表的には酢酸セルロースが用
いられてきた。この膜は高い分画性、透水性を示
す反面、耐熱性、耐PH性、耐有機溶剤性、耐バク
テリア性、機械強度については充分ではない。
これらの問題を解決せんとして種々の重合体が
検討されてきたが、いずれも不充分あるいは製膜
が困難である等の新しい問題を生じ、なお検討が
望まれていた。
例えばポリアミドが提唱されているが、これは
耐熱性、耐酸、耐アルカリ性がなお不充分であ
る。ポリスルホン、すなわち、
の繰返し単位からなる重合体が提唱されている。
このものは特定の溶媒に可溶なので製膜し易く、
また膜は耐熱、耐酸、耐アルカリ性にきわめてす
ぐれており、主として限外過膜用素材あるいは
逆浸透膜の支持体として使用されているが、有機
溶剤に対する耐性が不充分であり、また自身の疎
水性の為に分画分子量の小さな膜とした場合に透
水量が小さくなる問題も生じている。
ポリエーテルスルホン、すなわち
の繰返し単位からなる重合体の利用も提唱されて
いる。このものはポリスルホンの特長に加へ、耐
有機溶剤性、親水性の点が若干改良されているが
なお充分ではない。
またポリイミド系重合体が提唱されている。こ
のものは一般に耐熱性、耐有機、溶剤性がきわめ
て優れているが、逆にその故に製膜工程が煩雑と
なる問題が生じる。例えば芳香族テトラカルボン
酸無水物と芳香族ジアミンから、有機溶剤可溶の
ポリアミド酸を合成し、その溶液で製膜後、閉環
反応により芳香族ポリイミド膜とする方法がとら
れている。
しかしこの方法では閉環反応を完全に行なわせ
る問題、縮合水が発生する為のボイドの問題等が
あり、必然的に厳しい工程管理が要求される。そ
れに対し、ポリエーテルイミドは、特定の溶媒に
可溶であり、ポリスルホンと同様に製膜が容易で
あり、かつ耐熱性、耐酸アルカリ性に優れ、さら
に耐有機溶剤性を有するので膜素材あるいは複合
膜の支持体として有望である。
しかしレジン自体の親水性が若干不充分な為、
透水量が小さく、特に分画分子量の小さな膜とし
た場合、重要な問題となる。
親水化を目的とし、レジンをあらかじめスルホ
ン化しておく方法が知られている。しかし一般に
レジンをスルホン化すると機械強度が低下し圧密
化等の経時変化をきたす事がある。
さらに親水化の向上とともに湿式製膜時、凝固
が遅くなるという製膜上の問題も生じてくる。
機械強度保持の為に、スルホン化度（重合体の
繰返し単位当り導入されるスルホン基の平均個
数）をスルホン化試薬の仕込比で調整する方法、
あるいはスルホン化可能な繰返し単位と実質上ス
ルホン化されない繰り返し単位とを共に有するポ
リマーをスルホン化する等の方法も考えられる
が、条件設定に製約があるだけでなく合成工程が
繁雑である。
〔発明の目的〕
本発明はポリエーテルイミドの親水性向上に関
しスルホン化による上記した問題を解決せんとし
て研究した結果、ポリエーテルイミドは容易にス
ルホン化し、膜の表面のみスルホン化するだけで
機械強度の低下をきたす事なく親水化する事を見
出し更にこの知見に基づき種々検討を進め、本発
明を完成するに至つたものである。
〔発明の構成〕
すなわち本発明は、スルホン化された表面の表
面抵抗が1013Ω以下である事を特徴とする表面ス
ルホン化ポリエーテルイミド選択透過膜である。
本発明で用いられるポリエーテルイミドとは、繰
り返し単位の一般式が
で表わされる重合体である。
（但し、Ar1、Ar2は２価の芳香族基を示す）。
製膜性、耐熱性の点から重合体としての熱変形
温度は18.6Kg／cm2荷重で150℃を越えるのに必要
な程度の重合度であれば重合度については特に限
定されるものではない。
好適には重量平均分子量30000以上のものが用
いられる。主鎖中の芳香環あるいはアルキル基が
一部アルキル基、ハロゲン、水酸基、チオアルコ
ール、アルデヒド基、カルボキシル基、ビニル
基、アリル基、アリール基、アミノ基、アミド
基、スルホン基、ニトロ基、酸アミド、ケトキシ
ム、エポキシあるいはシラノール基等の官能基ま
たはこれらの官能基を含む化合物で置換されたも
のも利用する事が出来る。またこれらの官能基を
架橋反応に利用し膜特性を向上させる事も可能で
ある。
他のポリイミド重合体等の他の重合体との混合
物も用いる事が出来る。相溶性の良い重合体との
混合の他に相溶性の悪い、例えば室温から80℃の
付近で混合比に制限のある重合体との混合物を用
い製膜する事により、特殊な膜組織を作る事も可
能である。相溶性の不充分な重合体として例えば
ポリスルホン、ポリエーテルスルホンをあげる事
が出来る。架橋、被覆層形成の為に他の化合物と
混合しておく事も出来る。
また本発明で用いられるポリエーテルイミド
は、上記構造以外の成分とのグラフト、ブロツク
あるいはランダムな共重合体も利用する事が出来
る。共重合成分として架橋反応あるいは脱離反応
可能なものを利用する事も出来る。
本発明で用いるポリエーテルイミド選択透過膜
は、精密過、限外過、ルースRO、逆浸透
過、パーベーパレーシヨン、パーエクストラクシ
ヨン等、いずれの用途の膜でもよい。また形状に
ついて、平膜、中空糸状膜、また他のシート基材
あるいは多孔体を支持体とする複合膜さらにポリ
エーテルイミド膜を支持体とする複合膜のいずれ
も利用出来る。
膜組織についても、表層が電子顕微鏡でも孔が
認められない程緻密ないわゆるスキン層で覆われ
た膜あるいは覆われていない膜また内部が多孔体
状であるものも指状構造であるものも用いる事が
出来る。既に膜表面に他の官能基や化合物が結合
していたり膜表面層上で架橋反応させてあるもの
でもよい。
本発明で用いられるスルホン化されるポリエー
テルイミド選択透過膜の製造方法は任意のものを
利用する事が出来る。例えば押し出し後延伸する
製膜法、あるいはレジン溶液を流延した後、乾燥
工程を加えるか加えないかしたものを凝固性の液
に浸漬する湿式製膜法等をあげる事が出来る。多
孔性膜を形成するのに後工程で溶解抽出する為の
物質をレジン溶液に混入しておく方法が知られて
いるが、スルホン化試薬と好ましくない反応を生
じない限りこのものも利用出来る。
本発明で言う選択性透過膜の表面とは、膜の外
表面層および膜内組織の表面を意味する。本発明
の表面スルホン化ポリエーテルイミド選択透過膜
のスルホン化は、親水性が発現する程度必要であ
り、表面抵抗が1013Ω以下を示す必要がある。表
面スルホン化膜の表面抵抗が1013Ω以上だと膜の
親水性に関し著るしい改善は認められない。本発
明の選択透過膜は、膜の組織の全表面がスルホン
化されたものだけでなく、部分的にスルホン化さ
れたものも含まれる。
例えばスキン層表面が全面スルホン化されたも
の、スキン層表面が部分的にスルホン化されたも
の、さらに膜組織内の指状あるいは多孔体状の微
細組織内表面の全面または部分的にスルホン化さ
れたものおよびこれらの複合体がある。
表面が部分的にスルホン化されたものとはミク
ロンオーダーあるいはそれ以下の10Åオーダーの
微細な海状、島状、帯状のスルホン化領域からな
るものあるいは比較的大きなスケールで膜の表面
の一部が全面スルホン化されたものを言う。表面
のスルホン化の程度が部分によつて異なるもので
もよく、またスルホン化部分のスルホン化度が連
続的に変化しているものも含まれる。
表面スルホン化膜の製造には、通常知られてい
る無水硫酸、クロルスルホン酸、硫酸等のスルホ
ン化試薬が利用され、スルホン化反応は溶液系あ
るいは気体系のいずれの方法で行なつてもよい
が、ポリエーテルイミドは95wt％濃硫酸等の強
いスルホン化試薬には浸されるので、故意に膜を
エツチングする場合以外は同液に直接浸漬するの
はさける必要がある。従つてガス状の無水硫酸、
クロルスルホン酸を膜に接触させるか、スルホン
化試薬の希釈液に接触させる方法が望ましい。
膜とスルホン化試薬との接触方法は、膜の形状
により適当な方法を選ぶことが出来る。また膜表
面全体をスルホン化するか、あるいは部分的にス
ルホン化するかによつても適当な手段が選ばれ
る。例えば平板膜あるいはチユーブラ膜の場合、
表面スルホン化を行なつた後モジユール化する事
も、またモジユール化した後表面スルホン化を行
う事も出来るが、モジユールに金属部分のある場
合には前者の方法を採るべきである。
また中空糸状膜の場合、単に膜をスルホン化試
薬溶液に浸漬しただけでは特に内表面の充分な表
面スルホン化が行なわれない場合があるので、先
にモジユール化しておき、これにスルホン化試薬
溶液を通す方法が適当である。膜内部組織のみス
ルホン化するには膜表面層にあらかじめスルホン
化試薬溶液に溶けない物質を塗布し、保護してか
らスルホン化するか、あるいはスルホン化試薬を
含まない液体に膜表面層を接触させたまま反対側
からスルホン化試薬を浸透させる方法がある。特
に選択性透過膜がスキン層をもたない多孔体状の
ものである場合には、後者の方法が適当である。
スキン層のみスルホン化するには、この逆にあ
らかじめスルホン化試薬を含まない液体またはス
ルホン化試薬溶液に溶けない物質で膜内組織を充
した後、膜とスルホン化試薬溶液とを接触させる
方法が選ばれる。スルホン化試薬を含まない液体
としてスルホン化試薬溶液と相溶性に貧しく且つ
比重差のあるものを利用すればより効果的であ
る。膜表面に微細なスルホン化領域を作るにはス
ルホン化し得る繰り返し単位をもつポリエーテル
イミドとスルホン化しない、あるいはしにくいレ
ジンとの混合物あるいは共重合体を用い表面スル
ホン化する方法が適当である。スルホン化試薬溶
液としてスルホン化試薬リツチ相と、そうででな
い相とが乳状に相分離したものを利用する方法も
あるが、温度や濃度に対し、スルホン度の安定
性、再現性を保つのに注意を払う必要がある。
膜内でスルホン化度に分布のある表面スルホン
化ポリエーテルイミドを得るには上記の方法を利
用する他に、膜を部分的にスルホン化試薬溶液に
浸漬するかあるいはスルホン化試薬含有ガスと接
触させる方法がある。特に中空糸状膜の場合一方
の入口からスルホン化試薬溶液を、また他方の入
口からはスルホン化試薬を含まない液をそれぞれ
所定の圧力で流入させる事により、スルホン化度
に分布をもたせる事が出来る。
スルホン化膜はスルホン基をナトリウム塩の形
に安定化処理する事が多い。それにはスルホン化
の後、膜をナトリウムメチラートのメタノールあ
るいはエタノール溶液に常温で数分浸漬しておけ
ばよい。処理反応は穏和であるが同時にスルホン
化試薬のナトリウム塩も出来るので処理反応後膜
を水洗しておく必要がある。水溶性塩であるから
水洗は容易である。
〔発明の効果〕
本発明の表面スルホン化ポリエーテルイミド選
択透過膜は、以下に示す様に多くの利点を有して
いる。
(イ) 荷電膜である為無電荷のポリエーテルイミド
選択透過膜に比較し高い透水量を得る事が出来
る。
(ロ) 荷電膜である為、同種荷重の溶質、コロイド
を追払うのでゲル層形成を防ぐ事が出来る。ま
た孔径がイオン半径より大きい場合でも無機塩
類を防止する事が出来る。
(ハ) 異種荷電の物質の場合でも、特殊な場合には
ゲル層組織が粗雑となり、その為溶液の流れに
よりゲル層の膜活性面からの剥離が生じ易くな
り膜性能が安定化する事もある。また洗浄回復
性が向上する事もある。
(ニ) 表面のみスルホン化されているので従来のス
ルホン化レジン選択透過膜の問題点であつた機
械強度の低下を防ぐ事が出来る。機械強度の保
持は、耐圧密性等の他に製膜、モジユール化工
程においても有利な事である。
(ホ) あらかじめスルホン化レジンを合成する方法
に比較し、先づ合成工程が省略出来る。
従つて反応溶媒の使用およびその後処理、ス
ルホン化ポリエーテルイミドの精製等の問題を
考慮する必要がなく著るしい工程の簡略化とな
る。
さらにスルホン化ポリエーテルイミドはスル
ホン化されないポリエーテルイミドに比較し、
親水性となる為、前述の様に湿式製膜時凝固が
遅くなり膜組織が一様な膜厚の厚い膜の製造が
困難となる。この問題も考慮する必要がない。
(ヘ) 部分スルホン化膜の適用範囲を拡大する事が
出来る。すなわちスルホン化されたポリエーテ
ルイミドとスルホン化されにくいレジンとのブ
レンドあるいは共重合体を利用する事で部分ス
ルホン化膜を得るのは相溶性の点からスルホン
化度、レジンの種類、重合度、混合比率等に制
約があつた。
本発明によれば、未だスルホン化されていな
いポリエーテルイミドあるいは任意のスルホン
化度にスルホン化されたポリエーテルイミドも
利用する事が出来るので相溶性の点で制約が大
きく軽減される。スルホン化度、他のレジンと
の組合せに関し、多種類の膜が可能となるの
で、過流量、選択過性、抗血栓性、生体適
合性等の性質を設計出来る事が期待される。
(ト) スキン層のみスルホン化した、あるいは内部
組織のみスルホン化した表面スルホン化ポリエ
ーテルイミド選択透過膜を利用すれば、あらか
じめスルホン化されたレジンより製膜した膜で
は得られないより高度な膜性能を設計する事が
出来る。例えば表面については膜透過による酸
素の失活を最小限に止めるのに、また内部につ
いては透過物の膜組織内部での付着、滞留防止
をあげる事が出来る。
(チ) 膜内でスルホン化度に分布のある表面スルホ
ン化ポリエーテルイミド分離膜は、モジユール
とした場合に特長が出る。例えば末端の封止部
分が表面スルホン化されている膜は、封止樹脂
との親和性が向上する。またモジユール内でゲ
ル層が形成し易い部分あるいは圧力損失等によ
り透水量が低下する部分の膜面をスルホン化す
る事により、他の特性を大きく変化させる事な
くモジユール性能を向上させる事が出来る。
(リ) 本発明の表面スルホン化ポリエーテルイミド
膜の膜表面に結合したスルホン基は、さらにア
ルカリ金属、アルカリ土類金属のイオンおよび
それらの塩、その他アジリジル基等スルホン基
と結合し得る官能基を有する化合物と反応させ
る事が出来る。
スルホン化試薬によつてはスルホン化反応で
スルホニルクロライド基（−SO2Cl）が膜表面
に結合するが、その時点でアミン、エポキシ、
水酸基等このスルホニルクロライドと反応し得
る官能基をもつ化合物と反応させる事も出来
る。スルホン基をスルホニルクロライド基に
し、上記の反応を行なわしめる事も出来る。こ
れらの反応はスルホン化膜の改質、複合化に有
効に利用する事が出来る。
(ヌ) 耐有機溶剤性が向上する場合がある。
〔実施例〕
以下実施例により説明する。
実施例 １
芳香族ポリエーテルイミド、ウルテム1000（ゼ
ネラル・エレクトリツク社製）20重量部を、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン80重量部に85℃５時間か
けて加熱溶解させ、レジン溶液を作る。脱泡後、
室温にてレジン溶液をガラス板上に流延しさらに
20℃の水に浸漬して厚さ110〜130μｍの平板状湿
潤膜を得た。これを80℃２時間乾燥機に入れ乾燥
膜とする。
得られた乾燥膜を、下段にクロル硫酸の入つた
蒸発皿を配したデシケータに室温で12時間入れ、
ガス状雰囲気でスルホン化する。この時ポリエー
テルイミド膜の表面は淡黄色に変色している。次
に５重量％のナトリウムメチラートのメタノール
溶液に５分間浸漬し、ナトリウム塩とした後、よ
く水洗し、表面スルホン化ポリエーテルイミド選
択透過膜を得た。膜膜の過流量、阻止率、表面
抵抗の測定結果を第１表に示す。
（過流量、および阻止率の測定）
５重量％のシヨ糖水溶液を、液温20℃、圧力40
Kg／cm2で過した時の開始30分後の過流量およ
びシヨ糖の阻止率で評価した。
（表面抵抗の測定）
表面スルホン化ポリエーテルイミド選択透過膜
を、メチルアルコールに10分間浸漬した後、80℃
２時間乾燥機にて乾燥し乾燥膜とする。次にこれ
を気温40℃湿度90％の条件で96時間放置した後、
印加電圧DC−100V1分の条件にてJIS規格Ｋ−
6911に示される方法に準じ、表面絶縁抵抗を測定
した。
実施例 ２
実施例１と同様の方法でポリエーテルイミドの
表面スルホン化膜を作成し、さらに同様の方法で
ナトリウムメチラートで中和、水洗した後、80℃
２時間の乾燥を行なつた。膜の特性を第１表に示
す。
実施例 ３
実施例１と同様の方法で厚さ110〜130μｍの湿
潤膜を作成、これをエチルアルコールに30分、つ
づいてシクロキサンに30分浸漬した後風乾し乾燥
膜を得た。次にこの膜を実施例１と同じ方法でガ
ス状雰囲気によるスルホン化を行なつた。さらに
実施例１と同様の方法でナトリウムメチラートで
中和、水洗し、表面スルホン化ポリエーテルイミ
ド膜を得た。膜の特性を第１表に示す。
実施例 ４
実施例１と同様の方法で厚さ110〜130μｍの湿
潤膜を作成、これを85重量％の硫酸に所定時間浸
漬した後、５重量％のナトリウムメチラート水溶
液に５分浸漬、水洗し、表面スルホン化ポリエー
テルイミド膜を得た。膜の特性を第１表に示す。
以上の様に、ポリエーテルイミド膜の表面スル
ホン化工程を若干工夫する事により、種々の膜特
性のものを設計する事が出来る。また以上の実施
例により得られた表面スルホン化ポリエーテルイ
ミド膜は、いずれも実用上問題ない程度に充分な
機械強度を有していた。
比較例 １
実施例１と同様の方法で厚さ110〜130μｍ湿潤
膜を作成し、これをそのまま特性測定した。結果
を第１表に示す。
比較例 ２
比較例１の湿潤膜をさらに80℃２時間乾燥し、
実施例１〜４で用いたのと同じ乾燥膜とした。こ
れをスルホン化剤処理およびナトリウムメチラー
ト処理を行なわずそのまま特性測定した。結果を
第１表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a selective permeation membrane used as a precision membrane, an ultrafiltration membrane, or a reverse osmosis membrane. The purpose is to provide a polyetherimide selectively permeable membrane with high mechanical strength and high water permeability. [Prior Art] Conventionally, cellulose acetate has been typically used as a material for selectively permeable membranes for membrane separation of liquid mixtures. Although this membrane exhibits high fractionation and water permeability, it does not have sufficient heat resistance, PH resistance, organic solvent resistance, bacterial resistance, and mechanical strength. Various polymers have been studied in an attempt to solve these problems, but all of them have caused new problems, such as being insufficient or difficult to form into films, and further studies have been desired. For example, polyamide has been proposed, but its heat resistance, acid resistance, and alkali resistance are still insufficient. Polysulfone, i.e. Polymers consisting of repeating units have been proposed.
This material is soluble in specific solvents, so it is easy to form a film.
In addition, the membrane has excellent heat resistance, acid resistance, and alkali resistance, and is mainly used as a material for ultrafiltration membranes or as a support for reverse osmosis membranes, but it has insufficient resistance to organic solvents and its own hydrophobicity. Due to its properties, when a membrane with a small molecular weight cutoff is used, a problem arises in that water permeation becomes small. polyether sulfone, i.e. The use of polymers consisting of repeating units has also been proposed. In addition to the features of polysulfone, this product has slightly improved organic solvent resistance and hydrophilicity, but it is still not sufficient. Polyimide polymers have also been proposed. This material generally has excellent heat resistance, organic resistance, and solvent resistance, but on the other hand, this causes the problem of complicating the film forming process. For example, a method is used in which an organic solvent-soluble polyamic acid is synthesized from an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and an aromatic diamine, a film is formed from the solution, and then an aromatic polyimide film is formed by a ring-closing reaction. However, this method has problems such as ensuring that the ring-closing reaction is completely carried out and voids due to the generation of condensed water, and inevitably requires strict process control. On the other hand, polyetherimide is soluble in specific solvents, easy to form into films like polysulfone, and has excellent heat resistance, acid-alkali resistance, and organic solvent resistance, so it can be used as a membrane material or composite film. It is promising as a support for However, because the hydrophilicity of the resin itself is slightly insufficient,
This becomes an important problem when the membrane has a low water permeability, especially a low molecular weight cutoff. A method is known in which resin is sulfonated in advance for the purpose of making it hydrophilic. However, in general, when a resin is sulfonated, its mechanical strength decreases and changes over time such as compaction may occur. Furthermore, along with the improvement in hydrophilicity, there arises the problem of slow coagulation during wet film formation. In order to maintain mechanical strength, the degree of sulfonation (average number of sulfone groups introduced per repeating unit of the polymer) is adjusted by the charging ratio of the sulfonation reagent;
Alternatively, a method of sulfonating a polymer having both repeating units that can be sulfonated and repeating units that are not substantially sulfonated can be considered, but this method not only requires restrictions in setting conditions but also requires complicated synthesis steps. [Purpose of the Invention] The present invention was developed as a result of research into improving the hydrophilicity of polyetherimide in order to solve the above-mentioned problems caused by sulfonation.It was found that polyetherimide is easily sulfonated, and mechanical strength can be improved by sulfonating only the surface of the membrane. They discovered that hydrophilicity can be achieved without causing a decrease in water content, and based on this knowledge, various studies were carried out, leading to the completion of the present invention. [Structure of the Invention] That is, the present invention is a surface sulfonated polyetherimide permselective membrane characterized in that the surface resistance of the sulfonated surface is 10 13 Ω or less.
The polyetherimide used in the present invention has a general formula of repeating units. It is a polymer represented by (However, Ar 1 and Ar 2 represent divalent aromatic groups). In terms of film formability and heat resistance, the heat distortion temperature of the polymer is 18.6Kg/ cm2.The degree of polymerization is not particularly limited as long as it is necessary to exceed 150℃ under a load. . Preferably, those having a weight average molecular weight of 30,000 or more are used. Some aromatic rings or alkyl groups in the main chain are alkyl groups, halogens, hydroxyl groups, thioalcohols, aldehyde groups, carboxyl groups, vinyl groups, allyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, sulfone groups, nitro groups, acid Those substituted with functional groups such as amide, ketoxime, epoxy or silanol groups, or compounds containing these functional groups can also be used. It is also possible to improve membrane properties by utilizing these functional groups in crosslinking reactions. Mixtures with other polymers such as other polyimide polymers can also be used. A special film structure is created by forming a film using a mixture of a polymer with good compatibility and a polymer with poor compatibility, for example, whose mixing ratio is limited between room temperature and 80°C. It is also possible. Examples of polymers with insufficient compatibility include polysulfone and polyethersulfone. It can also be mixed with other compounds for crosslinking and forming a coating layer. Furthermore, the polyetherimide used in the present invention can also be used as a graft, block or random copolymer with a component other than the structure described above. It is also possible to use as copolymerization components those capable of crosslinking or elimination reactions. The polyetherimide selectively permeable membrane used in the present invention may be a membrane for any purpose such as precision filtration, ultrafiltration, loose RO, reverse osmosis, pervaporation, and perextraction. Regarding the shape, any of flat membranes, hollow fiber membranes, composite membranes using other sheet substrates or porous materials as a support, and composite membranes using a polyetherimide membrane as a support can be used. Regarding the membrane structure, we also use membranes whose surface layer is covered with a so-called skin layer so dense that no pores are visible even under an electron microscope, membranes which are not covered with a so-called skin layer, and membranes whose interior is porous or has a finger-like structure. I can do things. It is also possible to have other functional groups or compounds already bonded to the membrane surface or to undergo a crosslinking reaction on the membrane surface layer. Any method can be used for producing the sulfonated polyetherimide permselective membrane used in the present invention. Examples include a film forming method in which extrusion is followed by stretching, or a wet film forming method in which a resin solution is cast and then immersed in a coagulating liquid with or without a drying step. A known method is to mix a substance into a resin solution to be dissolved and extracted in a subsequent step to form a porous membrane, but this can also be used as long as it does not cause undesirable reactions with the sulfonation reagent. The surface of a selectively permeable membrane as used in the present invention means the outer surface layer of the membrane and the surface of the membrane's internal tissue. The surface sulfonated polyetherimide permselective membrane of the present invention needs to be sulfonated to the extent that hydrophilicity is developed, and the surface resistance needs to be 10 13 Ω or less. When the surface resistance of the surface sulfonated membrane is 10 13 Ω or more, no significant improvement is observed in the hydrophilicity of the membrane. The permselective membrane of the present invention includes not only one in which the entire surface of the membrane tissue is sulfonated, but also one in which the entire surface of the membrane structure is sulfonated. For example, the surface of the skin layer is completely sulfonated, the surface of the skin layer is partially sulfonated, and the surface of the finger-like or porous microstructure within the membrane structure is fully or partially sulfonated. There are complexes of these. Partially sulfonated surfaces are those that consist of fine sea-like, island-like, or strip-like sulfonated regions on the order of microns or less, on the order of 10 Å, or those that have a relatively large scale where part of the surface of the film is It refers to something that is completely sulfonated. The degree of sulfonation on the surface may vary depending on the portion, and also includes those in which the degree of sulfonation of the sulfonated portion changes continuously. In the production of surface sulfonated membranes, commonly known sulfonating reagents such as sulfuric anhydride, chlorosulfonic acid, and sulfuric acid are used, and the sulfonation reaction can be carried out in either a solution system or a gas system. However, since polyetherimide is immersed in strong sulfonating reagents such as 95wt% concentrated sulfuric acid, direct immersion in the same solution should be avoided unless the membrane is being intentionally etched. Therefore gaseous sulfuric anhydride,
A method in which chlorosulfonic acid is brought into contact with the membrane or a diluted solution of a sulfonating reagent is preferred. An appropriate method for contacting the membrane with the sulfonating reagent can be selected depending on the shape of the membrane. An appropriate method is also selected depending on whether the entire surface of the membrane is to be sulfonated or only partially. For example, in the case of a flat membrane or a tubular membrane,
It is possible to carry out surface sulfonation and then module formation, or to carry out module formation and then surface sulfonation, but if the module has a metal part, the former method should be adopted. In addition, in the case of a hollow fiber membrane, simply immersing the membrane in a sulfonating reagent solution may not result in sufficient surface sulfonation, especially on the inner surface. The appropriate method is to pass To sulfonate only the internal membrane tissue, either coat the membrane surface layer with a substance that is insoluble in the sulfonating reagent solution and protect it before sulfonating, or bring the membrane surface layer into contact with a liquid that does not contain the sulfonating reagent. There is a method of penetrating the sulfonating reagent from the opposite side. The latter method is particularly suitable when the selectively permeable membrane is porous and does not have a skin layer. To sulfonate only the skin layer, the opposite method is to first fill the membrane tissue with a liquid that does not contain the sulfonating reagent or a substance that is insoluble in the sulfonating reagent solution, and then bring the membrane into contact with the sulfonating reagent solution. To be elected. It is more effective to use a liquid that does not contain a sulfonating reagent and has poor compatibility with the sulfonating reagent solution and has a different specific gravity. In order to create fine sulfonated regions on the membrane surface, it is appropriate to use a method of surface sulfonation using a mixture or copolymer of polyetherimide having repeating units that can be sulfonated and a resin that does not or is difficult to sulfonate. There is also a method of using a sulfonating reagent solution in which the sulfonating reagent rich phase and the non-sulfonating reagent rich phase are separated into a milky state, but it is difficult to maintain the stability and reproducibility of the sulfonation degree with respect to temperature and concentration. Need to pay attention. In order to obtain a surface sulfonated polyetherimide with a distribution of sulfonation degree within the membrane, in addition to using the above method, the membrane may be partially immersed in a sulfonation reagent solution or brought into contact with a sulfonation reagent-containing gas. There is a way to do it. In particular, in the case of hollow fiber membranes, the degree of sulfonation can be distributed by flowing a sulfonating reagent solution from one inlet and a liquid containing no sulfonating reagent from the other inlet at a predetermined pressure. . In sulfonated membranes, sulfone groups are often stabilized in the form of sodium salts. This can be done by immersing the membrane in a methanol or ethanol solution of sodium methylate for several minutes at room temperature after sulfonation. Although the treatment reaction is mild, the sodium salt of the sulfonating reagent is also produced, so it is necessary to wash the membrane with water after the treatment reaction. Since it is a water-soluble salt, it is easy to wash with water. [Effects of the Invention] The surface-sulfonated polyetherimide permselective membrane of the present invention has many advantages as shown below. (a) Since it is a charged membrane, it can obtain a higher water permeation rate than an uncharged polyetherimide selectively permeable membrane. (b) Since it is a charged membrane, it can drive away solutes and colloids with similar loads, thereby preventing the formation of a gel layer. Furthermore, even if the pore diameter is larger than the ionic radius, inorganic salts can be prevented. (c) Even in the case of substances with different charges, in special cases the gel layer structure becomes rough, and as a result, the gel layer tends to peel off from the active surface of the membrane due to the flow of the solution, which may stabilize the membrane performance. be. In addition, cleaning recovery properties may be improved. (d) Since only the surface is sulfonated, it is possible to prevent a decrease in mechanical strength, which was a problem with conventional sulfonated resin selectively permeable membranes. Maintaining mechanical strength is advantageous not only in consolidation resistance but also in film forming and modularization processes. (e) Compared to a method in which sulfonated resin is synthesized in advance, the first synthesis step can be omitted. Therefore, there is no need to consider problems such as the use of a reaction solvent, subsequent treatment, and purification of sulfonated polyetherimide, resulting in a significant simplification of the process. Furthermore, compared to non-sulfonated polyetherimide, sulfonated polyetherimide
Because it is hydrophilic, solidification slows during wet film formation as described above, making it difficult to produce a thick film with a uniform film structure. There is no need to consider this issue either. (f) The scope of application of partially sulfonated membranes can be expanded. In other words, obtaining a partially sulfonated membrane by using a blend or copolymer of sulfonated polyetherimide and a resin that is difficult to sulfonate depends on the degree of sulfonation, type of resin, degree of polymerization, There were restrictions on the mixing ratio, etc. According to the present invention, it is possible to use polyetherimide that has not yet been sulfonated or polyetherimide that has been sulfonated to an arbitrary degree of sulfonation, thereby greatly reducing restrictions in terms of compatibility. Since many types of membranes are possible with respect to the degree of sulfonation and combinations with other resins, it is expected that properties such as flow rate, selectivity, antithrombotic properties, and biocompatibility can be designed. (g) By using a surface sulfonated polyetherimide permselective membrane in which only the skin layer is sulfonated or only the internal tissue is sulfonated, a more advanced membrane that cannot be obtained with a membrane made from pre-sulfonated resin can be obtained. Performance can be designed. For example, on the surface, it can be used to minimize the deactivation of oxygen due to membrane permeation, and on the inside, it can be used to prevent permeated substances from adhering and staying inside the membrane structure. (h) A surface sulfonated polyetherimide separation membrane with a distribution of sulfonation degrees within the membrane has advantages when made into a module. For example, a membrane whose end sealing portion is surface-sulfonated has improved affinity with the sealing resin. Furthermore, by sulfonating the membrane surface in areas within the module where a gel layer is likely to form or where water permeability decreases due to pressure loss, etc., module performance can be improved without significantly changing other properties. (li) The sulfone group bonded to the membrane surface of the surface-sulfonated polyetherimide membrane of the present invention further includes alkali metal and alkaline earth metal ions and their salts, and other functional groups capable of bonding with the sulfone group such as an aziridyl group. can be reacted with compounds that have Depending on the sulfonation reagent, a sulfonyl chloride group (-SO 2 Cl) is bound to the membrane surface during the sulfonation reaction, but at that point, amine, epoxy,
It is also possible to react with a compound having a functional group such as a hydroxyl group that can react with this sulfonyl chloride. The above reaction can also be carried out by converting the sulfone group into a sulfonyl chloride group. These reactions can be effectively used to modify and compose sulfonated membranes. (n) Organic solvent resistance may be improved. [Example] Examples will be explained below. Example 1 20 parts by weight of aromatic polyetherimide, Ultem 1000 (manufactured by General Electric Company) was mixed with N-
A resin solution is prepared by heating and dissolving 80 parts by weight of methyl-2-pyrrolidone at 85°C for 5 hours. After defoaming,
Cast the resin solution onto a glass plate at room temperature and further
A flat wet film having a thickness of 110 to 130 μm was obtained by immersing it in water at 20°C. This is placed in a dryer at 80°C for 2 hours to form a dry film. The obtained dried film was placed in a desiccator with an evaporating dish containing chlorosulfuric acid in the lower tier for 12 hours at room temperature.
Sulfonate in a gaseous atmosphere. At this time, the surface of the polyetherimide film turned pale yellow. Next, it was immersed in a 5% by weight methanol solution of sodium methylate for 5 minutes to form a sodium salt, and then thoroughly washed with water to obtain a surface-sulfonated polyetherimide selectively permeable membrane. Table 1 shows the measurement results of the overflow rate, rejection rate, and surface resistance of the membrane. (Measurement of excess flow rate and rejection rate) A 5% by weight sucrose aqueous solution was heated at a temperature of 20°C and a pressure of 40°C.
The overflow rate 30 minutes after the start and the rejection rate of sucrose were evaluated in terms of kg/cm 2 . (Measurement of surface resistance) After immersing the surface sulfonated polyetherimide selectively permeable membrane in methyl alcohol for 10 minutes,
Dry in a dryer for 2 hours to form a dry film. Next, after leaving this for 96 hours at a temperature of 40 degrees Celsius and humidity of 90%,
JIS standard K- under the condition of applied voltage DC-100V 1 min.
The surface insulation resistance was measured according to the method shown in 6911. Example 2 A surface sulfonated film of polyetherimide was prepared in the same manner as in Example 1, and then neutralized with sodium methylate and washed with water in the same manner as in Example 1, and then heated at 80°C.
Drying was carried out for 2 hours. The properties of the membrane are shown in Table 1. Example 3 A wet film with a thickness of 110 to 130 μm was prepared in the same manner as in Example 1, immersed in ethyl alcohol for 30 minutes, then in cycloxane for 30 minutes, and then air-dried to obtain a dry film. Next, this membrane was subjected to sulfonation using a gaseous atmosphere in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the mixture was neutralized with sodium methylate and washed with water to obtain a surface-sulfonated polyetherimide membrane. The properties of the membrane are shown in Table 1. Example 4 A wet film with a thickness of 110 to 130 μm was created in the same manner as in Example 1, and then immersed in 85% by weight sulfuric acid for a predetermined time, then immersed in 5% by weight aqueous sodium methylate solution for 5 minutes, and washed with water. A surface-sulfonated polyetherimide membrane was obtained. The properties of the membrane are shown in Table 1. As described above, by slightly modifying the surface sulfonation process of polyetherimide membranes, it is possible to design membranes with various properties. Moreover, all of the surface-sulfonated polyetherimide films obtained in the above examples had sufficient mechanical strength to the extent that there was no problem in practical use. Comparative Example 1 A wet film having a thickness of 110 to 130 μm was prepared in the same manner as in Example 1, and its properties were measured as it was. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 The wet film of Comparative Example 1 was further dried at 80°C for 2 hours,
The same dry membrane used in Examples 1-4 was used. The properties of this product were measured as it was without sulfonating agent treatment or sodium methylate treatment. The results are shown in Table 1. 【table】