JPH02200671A - Method for extracting indole and chemical for including and separating indole - Google Patents
Method for extracting indole and chemical for including and separating indoleInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はコールタールなどの混合物中に含まれている香
料、化学原料として有用なインドールの効果的な分離法
およびインドール包接分離用薬剤に関するものである。[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention relates to an effective method for separating indole useful as a fragrance and chemical raw material contained in a mixture such as coal tar, and a drug for indole inclusion separation. It is something.
〈従来の技術〉
インドールは香料として、また医薬、農薬、染料などの
合成原料として重要な物質である。インドールは天然に
はコールタール留分中に存在するが、現在我が国の市販
品は、はとんどが化学合成によるものである。その主な
方法は、アニリンとエチレンオキシドの反応で得られる
Ｎ−β−ヒドロキシルエヂルアニリンを、溶融した塩化
亜鉛などと加熱して脱水反応させることにより、インド
ールを得るというものである。<Prior Art> Indole is an important substance as a fragrance and as a synthetic raw material for medicines, agricultural chemicals, dyes, and the like. Although indole exists naturally in coal tar distillates, most commercially available products in Japan are currently produced by chemical synthesis. The main method is to obtain indole by heating N-β-hydroxyylethylaniline obtained by the reaction of aniline and ethylene oxide with molten zinc chloride or the like to cause a dehydration reaction.
一方、コールタール留分からの分離によってインドール
を得る方法としては、以前より、金属ナトリウム等との
反応によりインドール塩を生成させて分離した後、水で
分解して得る方法が行われていたが、近年新規な分離法
が数件、特許として提出されている。その主なものは、
ゼオライトを分離用吸着剤とし、アセトニトリル等を展
開溶媒として用いる方法（特開昭５９−８８４．６５、
特開昭５９−１６４７７５）と、酸との接触によりイン
ドールのオリゴマー塩を生成させ、分離、脱酸後、熱分
解によりインドールを得る方法（特開昭６１−２４９９
６７、特開昭６２−２４９９６８、特開昭６２−２６５
２６１）である。On the other hand, as a method for obtaining indole by separation from a coal tar fraction, a method has been used in the past in which an indole salt is generated by reaction with metal sodium, etc., separated, and then decomposed with water. Several new separation methods have been filed as patents in recent years. The main ones are
A method using zeolite as an adsorbent for separation and acetonitrile etc. as a developing solvent (Japanese Patent Application Laid-open No. 59-884.65,
JP-A No. 59-164775) and a method of producing indole oligomer salt by contact with acid, separation, deacidification, and thermal decomposition to obtain indole (JP-A No. 61-2499).
67, JP 62-249968, JP 62-265
261).
これらの方法はいずれも分離に多額の費用を要し、かつ
操作が煩雑であったり、あるいはエネルギー消費型であ
って、効果的な分離法とはいいデ「い。All of these methods require a large amount of money for separation, are complicated to operate, or are energy-consuming, so they are not effective separation methods.
〈発明が解決しようとする問題点〉
本発明は、溶解度の改良を意図して製造されている置換
型α−シクロデキスＩ・リンを利用しコールタール等の
有機混合物中に含まれているを用成分のインドールを高
選択的に分離する新規で経済的な方法を提供することを
目的とするものである。<Problems to be Solved by the Invention> The present invention utilizes substituted α-cyclodex I phosphorus, which is produced with the intention of improving solubility, and uses the substance contained in organic mixtures such as coal tar. The object of the present invention is to provide a new and economical method for highly selectively separating the component indole.
さらに、本発明の別な目的は、インドールの分離に適用
される薬剤を提供することにある。Furthermore, another object of the present invention is to provide a drug applicable to the separation of indoles.
〈問題点を解決するための手段〉
本発明の請求項１に記載したインドールを抽出分離する
方法はインドールを含む混合物と、αシクロデキストリ
ンの少なくとも一つの水酸基の水素が、グルコース、マ
ルトース、マルトオリゴ糖、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基、メチル基、スルホン基、カルボキシ
アルキル基のうちの、少なくとも一つで置換された置換
型αシクロデキストリンとを接触させることにより前記
置換型α−シクロデキストリンのインドール包接錯体を
形成させ、次いで当該インドール包接錯体からインドー
ルを脱離することを特徴とするものであり、また本発明
の請求項３に記載したインドール包接用薬剤はα−シク
ロデキス１〜リンの少なくとも一つの水酸基の水素が、
グルコース、マルトース、マルトオリゴ糖、ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基、メチル基、スルボン
基、カルボキシアルキル基のうちの、少なくとも一つで
置換された置換型α−シクロデキスＩ・リンからなるも
のである。<Means for Solving the Problems> The method for extracting and separating indole according to claim 1 of the present invention uses a mixture containing indole and α-cyclodextrin in which the hydrogen of at least one hydroxyl group is glucose, maltose, or maltooligosaccharide. , a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a methyl group, a sulfone group, and a carboxyalkyl group. It is characterized by forming a clathrate complex and then eliminating indole from the indole clathrate complex, and the indole clathrate agent according to claim 3 of the present invention is a compound containing α-cyclodex1 to phosphorus. The hydrogen of at least one hydroxyl group is
It consists of a substituted α-cyclodextI-phosphorus substituted with at least one of glucose, maltose, maltooligosaccharide, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, methyl group, sulfone group, and carboxyalkyl group.
く作用〉 以下に本発明の詳細な説明する。Effect〉 The present invention will be explained in detail below.
本発明ではインドールの分離剤としてα−シクロデキス
トリンの少なくとも一つの水酸基の水素が、グルコース
、マルトース、マルトオリゴ糖、ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基、メチル基、スルボン基、カルボ
キシアルキル基のうちの、少なくとも一つで置換された
置換型α−ソクロデキストリンを用いる。In the present invention, as an indole separating agent, the hydrogen of at least one hydroxyl group of α-cyclodextrin can be used as a glucose, maltose, maltooligosaccharide, hydroxyethyl group,
A substituted α-soclodextrin substituted with at least one of a hydroxypropyl group, a methyl group, a sulfone group, and a carboxyalkyl group is used.
これらの置換型α−シクロデキストリンはインドール包
接錯体の溶解度が他のシクロデキストリンや置換体を用
いる場合と較べて大きく、抽出時に沈殿することがなく
抽出操作が簡単になるという利点がある他、他の有機化
合物に較べてイントルに対する包接錯体の生成定数がか
なり大きく、混合物中のインドールを選択的に抽出分離
することが可能であるという本発明者等の発見に基づく
ものである。これらの置換型α−シクロデギストリン、
特にグルコシル−α−シクロデキストリンやマルトシル
−α−シクロデキストリンによる包接化は、既に食品分
野等に応用されているが、本発明のように多種類の成分
から成る複雑な混合物中の特定の化合物の分離を目的と
してこれらの置換型α−シクロデキストリンの包接錯体
生成能を利用した例はない。These substituted α-cyclodextrins have the advantage that the solubility of the indole inclusion complex is greater than that of other cyclodextrins or substituted products, and that they do not precipitate during extraction, simplifying the extraction operation. This is based on the discovery by the present inventors that the formation constant of inclusion complexes for intole is considerably larger than for other organic compounds, and that it is possible to selectively extract and separate indole in a mixture. These substituted α-cyclodextrins,
In particular, clathration with glucosyl-α-cyclodextrin and maltosyl-α-cyclodextrin has already been applied in the food field, etc.; There are no examples of utilizing the inclusion complex-forming ability of these substituted α-cyclodextrins for the purpose of separating .
本発明においては、これらの置換型α−シクロデキスト
リンを水に溶解させ、この液にインドールを含むコール
タール留分等を加え、激しく攪拌する。置換型α−シク
ロデキストリンの濃度は水に対し５〜３Ｑｗｔ％である
が、好ましくば１０〜１５ｗｔ％が適当である。なお置
換基を持たないα−シクロデキストリンやインドール包
接錯体の水に対する溶解度が５ ｗ ｔ％未満であるよ
うな他の置換型α−シクロデキスＩ・リンの場合は、こ
の包接ｔ）１体を形成させる過程て包接錯体の沈殿物を
生成したり、著しく低濃度での操作を余儀なくされ不都
合であるが、本発明に用いる特定の前記置換型α−シク
ロデキストリンでは、このような不都合を生しない。In the present invention, these substituted α-cyclodextrins are dissolved in water, and a coal tar fraction containing indole is added to this solution, followed by vigorous stirring. The concentration of substituted α-cyclodextrin is 5 to 3 Qwt% based on water, preferably 10 to 15 wt%. In addition, in the case of other substituted α-cyclodextrin I/phosphorus in which the solubility of α-cyclodextrin or indole inclusion complex in water is less than 5 wt% without a substituent, this clathrate t)1 complex is used. However, the specific substituted α-cyclodextrin used in the present invention avoids these disadvantages. Not alive.
置換型α−シクロデキストリン溶液とインドール含有混
合物の混合割合は、置換型α−シクロデキストリンのモ
ル数がインドールのそれの１〜１０倍になるようにする
。攪拌はできるだけ激しく、数１０分から数時間行う。The mixing ratio of the substituted α-cyclodextrin solution and the indole-containing mixture is such that the number of moles of the substituted α-cyclodextrin is 1 to 10 times that of indole. Stirring should be done as vigorously as possible, ranging from several tens of minutes to several hours.
なお、温度は常温でもよいが、反応速度の点からは、３
０〜４５℃程度に加温するのがよい。攪拌終了後、適当
な方法で油水分離を行う。たとえば５〜１０分間、遠心
分離を行ったり、あるいは塩を加える等の液々抽出にお
いて油層と水層との分離性の向」二に用いられる公知の
手段を用いることができる。Note that the temperature may be room temperature, but from the viewpoint of reaction rate, 3.
It is preferable to heat it to about 0 to 45°C. After stirring is completed, oil and water are separated by an appropriate method. For example, known means used to improve the separation of the oil layer and the aqueous layer in liquid-liquid extraction, such as centrifuging for 5 to 10 minutes or adding salt, can be used.
水層に溶解している包接ｔＪｉ体からインドールを得る
ためには、たとえばエチルエーテル等の３勇当な揮発性
有機溶媒を加えて振り混ぜ、インドールを有機層に抽出
する。あるいは包接錯体水溶液を加熱して、包接錯体を
解離させ、解離したインドールをヘキサノ等の適当な有
ｍ溶媒で抽出する。In order to obtain indole from the tJi clathrate dissolved in the aqueous layer, a suitable volatile organic solvent such as ethyl ether is added and shaken, and indole is extracted into the organic layer. Alternatively, the inclusion complex aqueous solution is heated to dissociate the inclusion complex, and the dissociated indole is extracted with a suitable solvent such as hexanoate.
この際、水層は透明な置換型α〜シクロデキストリン水
溶液となる。またインドールを抽出した有機層から有機
溶媒を揮発させるとインドールが得られる。At this time, the aqueous layer becomes a transparent substituted α-cyclodextrin aqueous solution. Indole can also be obtained by evaporating the organic solvent from the organic layer from which indole has been extracted.
一回の包接化ではインドールの分離が不十分で、他の成
分も混ざっている場合、上記の方法により包接化合物か
らインドール等を一旦有機層に抽出し、有機？６媒を揮
発させた後、それを原料として、再度置換型α−シクロ
デキストリンによる包接化を行うことによってインドー
ルの純度を高めることもできる。If one-time clathration is not sufficient to separate indole and other components are mixed, indole etc. are extracted from the clathrate compound into an organic layer using the above method, and then the organic layer is removed. After volatilizing the 6 medium, the purity of indole can be increased by using it as a raw material for inclusion again with substituted α-cyclodextrin.
なお、以上の全過程において、本発明に用いる置換型α
−シクロデキストリン分子自体は分解することがないの
で、回収再利用が可能である。In addition, in the above entire process, the substituted type α used in the present invention
- Cyclodextrin molecules themselves do not decompose, so they can be recovered and reused.
本発明において、インドール包接分離用薬剤として用い
る置換型α−シクロデキストリンは、前記シタコールタ
ール留分からのイン１−−ルの分ＩＩに限られるもので
はなく、インドールを含む種々の混合物からのインドー
ルの分離に対しても同様に適用し得るものである。この
ような混合物としては、たとえば、インドールを含む炭
化水素混合物の他、アルコール、エステル、カルボン酸
等の有機化合物とインドールとの混合物が挙げられる。In the present invention, the substituted α-cyclodextrin used as the indole clathrate separation agent is not limited to the indole fraction II from the citacol tar fraction, but can be obtained from various mixtures containing indole. It can be similarly applied to the separation of indole. Examples of such mixtures include hydrocarbon mixtures containing indole, as well as mixtures of indole and organic compounds such as alcohols, esters, and carboxylic acids.
〈実施例〉
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。<Examples> Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例−１
モノマルトシル−α−シクロデキストリンの１０％水溶
液５ｍＡに、２４０〜２７０°Ｃの範囲で分留したコー
ルタール留分のうち、硫酸および水酸化ナトリウム水溶
液で洗浄して得られた油分を０．０５ｍ１加えた。２５
℃で２時間攪拌した後、反応生成物を２，５００ｒｐｍ
で１ｏ分間遠心分離にかけてから水層を取り出し、これ
とエチルエーテルとを振り混ぜ、エーテル層からエーテ
ルを揮発させて有機化合物を得た。Example-1 Among the coal tar fractions fractionated in the range of 240 to 270°C, the oil obtained by washing with sulfuric acid and an aqueous sodium hydroxide solution was added to 5 mA of a 10% aqueous solution of monomaltosyl-α-cyclodextrin. Added 0.05ml. 25
After stirring for 2 hours at °C, the reaction product was stirred at 2,500 rpm.
After centrifuging for 10 minutes, the aqueous layer was taken out and mixed with ethyl ether, and the ether was evaporated from the ether layer to obtain an organic compound.
本実施例における主な成分の組成変化を表１に示した。Table 1 shows changes in the composition of the main components in this example.
キャピラリーガスクロマトグラフ法で分析したもので、
表中の数字は各成分のピーク面積の全ピーク面積に対す
る百分率を示す。It was analyzed using capillary gas chromatography.
The numbers in the table indicate the percentage of the peak area of each component to the total peak area.
表１ 包接化に伴う成分組成の変化
実施例−２
モノフル１〜シルーα−シクロデキストリンの１０％水
溶液５ｍｆｆに、２４０〜２７０°Ｃの範囲で分留した
コールタール留分０．０５ｍβを加えた。Table 1 Changes in component composition due to inclusion Example-2 To 5 mff of a 10% aqueous solution of monoflu-1 to sil-α-cyclodextrin, 0.05 mβ of a coal tar fraction fractionated in the range of 240 to 270°C was added. Ta.
以下、実施例−１と同様に行った。The following steps were carried out in the same manner as in Example-1.
表２
包接化に伴う成分組成の変化
〈発明の効果〉
本発明によれば、インドールを含む混合物から、インド
ール包接錯体を沈殿させることなく高選択率で抽出分離
することができる。Table 2 Changes in component composition due to inclusion <Effects of the invention> According to the present invention, an indole inclusion complex can be extracted and separated from a mixture containing indole with high selectivity without precipitation.
また、抽出に用いた置換型α−シクロデキストリンを再
び抽出に用いることができ、抽出操作が簡単になる他、
低コストでインドールを抽出することができる。In addition, the substituted α-cyclodextrin used for extraction can be used again for extraction, which simplifies the extraction operation.
Indole can be extracted at low cost.
Claims (1)
ンの少なくとも一つの水酸基の水素が、グルコース、マ
ルトース、マルトオリゴ糖、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基、メチル基、スルホン基、カルボキシ
アルキル基のうちの、少なくとも一つで置換された置換
型α−シクロデキストリンとを接触させることにより前
記置換型α−シクロデキストリンのインドール包接錯体
を形成させ、次いで当該インドール包接錯体からインド
ールを脱離することを特徴とするインドールを抽出分離
する方法。 ２、インドールを含む混合物がコールタール留分である
請求項１に記載のインドールを抽出分離する方法。 ３、α−シクロデキストリンの少なくとも一つの水酸基
の水素が、グルコース、マルトース、マルトオリゴ糖、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メチル基
、スルホン基、カルボキシアルキル基のうちの、少なく
とも一つで置換された置換型α−シクロデキストリンか
らなるインドール包接分離用薬剤。[Claims] 1. The mixture containing indole and the hydrogen of at least one hydroxyl group of α-cyclodextrin are glucose, maltose, maltooligosaccharide, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, methyl group, sulfone group, carboxyalkyl group An indole inclusion complex of the substituted α-cyclodextrin is formed by contacting the substituted α-cyclodextrin substituted with at least one of the groups, and then indole is removed from the indole inclusion complex. A method for extracting and separating indole characterized by separating it. 2. The method for extracting and separating indole according to claim 1, wherein the mixture containing indole is a coal tar fraction. 3. Hydrogen of at least one hydroxyl group of α-cyclodextrin is glucose, maltose, maltooligosaccharide,
An agent for indole inclusion separation comprising a substituted α-cyclodextrin substituted with at least one of a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a methyl group, a sulfone group, and a carboxyalkyl group.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1777789A JPH02200671A (en) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | Method for extracting indole and chemical for including and separating indole |
| FR9004472A FR2660656B1 (en) | 1989-01-30 | 1990-04-06 | PROCESS FOR ISOLATION OF THE INDOLE AND AGENT FORMING AN INCLUSION COMPLEX FOR USE IN THIS PROCESS. |
| DE19904011334 DE4011334C2 (en) | 1989-01-30 | 1990-04-07 | Process for isolating indole and inclusion complexing agent for use in isolating indole |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP1777789A JPH02200671A (en) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | Method for extracting indole and chemical for including and separating indole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02200671A true JPH02200671A (en) | 1990-08-08 |
| JPH0552826B2 JPH0552826B2 (en) | 1993-08-06 |
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ID=11953149
Family Applications (1)
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| JP1777789A Granted JPH02200671A (en) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | Method for extracting indole and chemical for including and separating indole |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02200671A (en) |
| DE (1) | DE4011334C2 (en) |
| FR (1) | FR2660656B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08510232A (en) * | 1993-05-12 | 1996-10-29 | キノイン・ジヨージセル・エーシユ・ベジエーセテイ・テルメーケク・ジヤーラ・エル・テー | Inclusion complex consisting of taxol or taxotere or yew extract and cyclodextrin, production and use of the complex |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH075548B2 (en) * | 1987-06-17 | 1995-01-25 | 工業技術院長 | Indole inclusion inclusion method |
-
1989
- 1989-01-30 JP JP1777789A patent/JPH02200671A/en active Granted
-
1990
- 1990-04-06 FR FR9004472A patent/FR2660656B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-07 DE DE19904011334 patent/DE4011334C2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08510232A (en) * | 1993-05-12 | 1996-10-29 | キノイン・ジヨージセル・エーシユ・ベジエーセテイ・テルメーケク・ジヤーラ・エル・テー | Inclusion complex consisting of taxol or taxotere or yew extract and cyclodextrin, production and use of the complex |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4011334C2 (en) | 1994-02-17 |
| DE4011334A1 (en) | 1991-10-10 |
| JPH0552826B2 (en) | 1993-08-06 |
| FR2660656B1 (en) | 1994-05-20 |
| FR2660656A1 (en) | 1991-10-11 |
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