JP2634233B2 - Concentration and separation of 2-methylquinoline - Google Patents
Concentration and separation of 2-methylquinolineInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、2−メチルキノリンを含有する炭化水素油
中の2−メチルキノリンを濃縮分離する方法に関する。
詳しくは2−メチルキノリンを含有する炭化水素油とα
−シクロデキストリン類を接触させ、2−メチルキノリ
ン含有炭化水素油中2−メチルキノリンとα−シクロデ
キストリン類の包接化合物を形成させ、これを回収して
2−メチルキノリンを濃縮分離する方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for concentrating and separating 2-methylquinoline in a hydrocarbon oil containing 2-methylquinoline.
Specifically, a hydrocarbon oil containing 2-methylquinoline and α
A method of contacting cyclodextrins to form an inclusion compound of 2-methylquinoline and α-cyclodextrin in a 2-methylquinoline-containing hydrocarbon oil, recovering the inclusion compound and concentrating and separating 2-methylquinoline. .
[従来の技術] 2−メチルキノリンは、絹、羊毛等の黄色の染料とし
て用いられるキノフタロンの原料として重要な化合物で
ある。[Background Art] 2-Methylquinoline is an important compound as a raw material of quinophthalone used as a yellow dye such as silk and wool.
しかし、これらの用途に供するためには、純度の高い
ことが重要で、特に異性体の8−メチルキノリンや、有
機硫黄化合物等の混在は、極力排除しなければならな
い。However, in order to provide these uses, it is important that the purity is high, and in particular, the mixture of 8-methylquinoline as an isomer and an organic sulfur compound must be eliminated as much as possible.
2−メチルキノリンは、コールタール系粗キノリン
(235〜240℃留分)中に少量存在し、キノリンを分離し
た釜残油から回収されている。しかし、キノリンを分離
した釜残油中には、2−メチルキノリンのほか、異性体
である8−メチルキノリンやキノリン、イソキノリン、
その他の不純物が多量含有されており、これを蒸留して
も、得られる2−メチルキノリンの純度は、85%程度が
限度である。これは、沸点の極めて近接した8−メチル
キノリンとの分離が不可能なためである。2-Methylquinoline is present in a small amount in the coal tar-based crude quinoline (fraction at 235 to 240 ° C.) and is recovered from the bottom oil from which quinoline is separated. However, in the bottom oil from which quinoline was separated, 2-methylquinoline, 8-methylquinoline, quinoline, isoquinoline,
It contains a large amount of other impurities, and the purity of 2-methylquinoline obtained by distillation of the impurities is limited to about 85%. This is because it is impossible to separate from 8-methylquinoline, whose boiling point is very close.
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、従来分離困難と考えられていた2−メチル
キノリンを、公知の蒸留や晶析等の濃縮分離手段を用い
ることなく濃縮分離する、新規な2−メチルキノリンの
濃縮分離方法を提供するものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a novel 2-methylquinoline which is conventionally considered difficult to separate by concentrating and separating without using known concentrating and separating means such as distillation and crystallization. It is intended to provide a method for concentrating and separating methylquinoline.
[課題を解決するための手段] 本発明では、2−メチルキノリンを含有する炭化水素
油からの2−メチルキノリンの分離剤としてα−シクロ
デキストリン類を使用する。[Means for Solving the Problems] In the present invention, α-cyclodextrins are used as a separating agent for 2-methylquinoline from a hydrocarbon oil containing 2-methylquinoline.
α−シクロデキストリン類は、6個のグルコピラノー
ス基がα−1,4結合した環状オリゴ糖で、王冠状の構造
を有しており、その空洞に様々な有機化合物を取り込ん
で包接化合物を形成することができる。α-Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides in which six glucopyranose groups are α-1,4 linked and have a crown-like structure, and include various organic compounds in their cavities to form inclusion compounds. Can be formed.
その包接化合物形成能を分離に応用する試みは、従
来、o−,m−,p−体のようなベンゼン二置換異性体や光
学異性体の分離を中心に行われてきた。Attempts to apply the clathrate-forming ability to separation have hitherto centered on separation of benzene disubstituted isomers such as o-, m- and p- isomers and optical isomers.
一方、コールタール留分や石油留分は、多種類の成分
からなる複雑な混合物であり、これらの留分中の特定成
分の分離にシクロデキストリン類を適用する試みは、分
析目的の面では若干例があるが、特定成分の分離濃縮に
用いられた例は見当たらない。On the other hand, coal tar fractions and petroleum fractions are complex mixtures composed of many types of components, and attempts to apply cyclodextrins to separate specific components in these fractions have been made for analysis purposes. Although there is an example, there is no example used for separation and concentration of a specific component.
本発明者らは、2−メチルキノリン含有炭化水素油中
の2−メチルキノリンの濃縮分離について鋭意試験研究
の結果、α−シクロデキストリン類と2−メチルキノリ
ン含有炭化水素油中の2−メチルキノリンとの包接錯体
の生成定数が極めて大きく、特に8−メチルキノリンが
ほとんど包接錯体を形成しないのに対し、2−メチルキ
ノリンは極めて包接錯体を形成し安く、選択的に包接さ
れることを見い出し、この性質を利用して2−メチルキ
ノリンの新規な濃縮分離法を完成した。The present inventors have conducted intensive studies on the concentration and separation of 2-methylquinoline in 2-methylquinoline-containing hydrocarbon oils and found that α-cyclodextrins and 2-methylquinoline in 2-methylquinoline-containing hydrocarbon oil were The formation constant of an inclusion complex with is very large, especially 8-methylquinoline hardly forms an inclusion complex, whereas 2-methylquinoline forms an inclusion complex extremely cheaply and is selectively included. Using this property, a novel method for concentrating and separating 2-methylquinoline was completed.
すなわち本発明は、2−メチルキノリンを含有する炭
化水素油とα−シクロデキストリン類を接触させて2−
メチルキノリンとα−シクロデキストリン類の包接化合
物を形成させ、該包接化合物を回収することを特徴とす
る2−メチルキノリンの濃縮分離法である。That is, the present invention relates to 2-methylquinoline-containing hydrocarbon oil and α-cyclodextrins,
A method for concentrating and separating 2-methylquinoline, comprising forming an inclusion compound of methylquinoline and α-cyclodextrins and recovering the inclusion compound.
本発明において使用するα−シクロデキストリン類と
しては、α−シクロデキストリンあるいはα−シクロデ
キストリンを化学修飾、例えばα−シクロデキストリン
の少なくとも一つの水酸基の水素を、グルコース、マル
トース、マルトオリゴ糖、ヒドロキシプロピル基、メチ
ル基、スルホン基、カルボキシアルキル基のうちの、少
なくとも一つで置換した置換型α−シクロデキストリン
を挙げることができる。このようにα−シクロデキスト
リンを化学修飾することにより水に対する溶解度が向上
するので、包接化および回収の際の水溶液濃度を高める
ことができ、濾過、回収の装置がコンパクトになり、精
製操作が合理化されるのみならず、製品および包接化剤
のロスを少なくすることができる。本発明においては、
α−シクロデキストリン類を水に溶解あるいは懸濁さ
せ、これを2−メチルキノリンを含有する炭化水素油と
混合し、激しく攪拌する。この場合のα−シクロデキス
トリン類の濃度は、例えば、α−シクロデキストリンの
場合であれば、5〜20%、好ましくは10〜15%が適当で
ある。また、α−シクロデキストリン類水溶液と2−メ
チルキノリンを含有する炭化水素油との混合割合は、2
−メチルキノリンを1モルに対し、α−シクロデキスト
リン類1〜5モル、好ましくは1.5〜2.5モルとなるよう
にする。攪拌はできるだけ激しく行なうことが望まし
く、数10分から数時間行なう。なお、温度は30〜45℃程
度が望ましい。As the α-cyclodextrin used in the present invention, α-cyclodextrin or α-cyclodextrin is chemically modified, for example, hydrogen of at least one hydroxyl group of α-cyclodextrin is converted to glucose, maltose, maltooligosaccharide, hydroxypropyl group. , A methyl group, a sulfone group, and a carboxyalkyl group. Since the solubility in water is improved by chemically modifying the α-cyclodextrin in this manner, the concentration of the aqueous solution at the time of inclusion and recovery can be increased, the apparatus for filtration and recovery can be made compact, and the purification operation can be performed. Not only can it be streamlined, but also the loss of product and clathrate can be reduced. In the present invention,
α-Cyclodextrins are dissolved or suspended in water, mixed with 2-methylquinoline-containing hydrocarbon oil, and vigorously stirred. In this case, the concentration of α-cyclodextrin is, for example, 5 to 20%, preferably 10 to 15% in the case of α-cyclodextrin. The mixing ratio of the α-cyclodextrin aqueous solution and the hydrocarbon oil containing 2-methylquinoline is 2%.
Α-cyclodextrin is used in an amount of 1 to 5 mol, preferably 1.5 to 2.5 mol, per 1 mol of -methylquinoline. The stirring is desirably performed as vigorously as possible, for several tens minutes to several hours. The temperature is desirably about 30 to 45 ° C.
混合液は、α−シクロデキストリン類包接化合物の生
成により白濁する。攪拌終了後、反応生成物を分離す
る。例えば、2,500rpmで5〜10分間遠心分離したのち、
これを孔径0.4μmのメンブランフィルターで濾過、水
洗し、アセトン等の有機溶媒を用いて洗浄したのち、乾
燥することにより白色固体の包接化合物が得られる。The mixture becomes cloudy due to the formation of the inclusion compound of α-cyclodextrins. After completion of the stirring, the reaction product is separated. For example, after centrifugation at 2,500 rpm for 5-10 minutes,
This is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.4 μm, washed with water, washed with an organic solvent such as acetone, and then dried to obtain a white solid inclusion compound.
この白色固体の包接化合物中には、2−メチルキノリ
ン以外の有機化合物も含有されているので、これらを一
旦60〜70℃以上熱水中で解離させたのち、再び包接化を
繰り返すことによって、2−メチルキノリンの純度を高
めることができる。Since the inclusion compound of this white solid also contains organic compounds other than 2-methylquinoline, once these are dissociated in hot water at 60 to 70 ° C. or higher, the clathration is repeated again. Thereby, the purity of 2-methylquinoline can be increased.
なお、以上の全工程において、α−シクロデキストリ
ン類分子自体は、分解することがないので、回収し循環
使用することができる。In the above all steps, the α-cyclodextrin molecule itself does not decompose, so that it can be recovered and recycled.
α−シクロデキストリン類と2−メチルキノリン等の
包接化合物からの2−メチルキノリン等の分離には、種
々の方法がある。例えば、包接化合物を熱水に溶解さ
せ、包接錯体を解離させたのち、解離した2−メチルキ
ノリン等をヘキサン、ヘプタン等の適当な有機溶媒を用
いて抽出する方法、あるいは、包接化合物を水に懸濁さ
せ、ジエチルエーテル等の適当な有機溶媒を添加して振
とうし、2−メチルキノリン等を有機層に抽出する方法
等がある。There are various methods for separating 2-methylquinoline and the like from inclusion compounds such as α-cyclodextrins and 2-methylquinoline. For example, a method of dissolving the clathrate compound in hot water to dissociate the clathrate complex, and then extracting the dissociated 2-methylquinoline or the like using a suitable organic solvent such as hexane or heptane, or Is suspended in water, a suitable organic solvent such as diethyl ether is added thereto, and the mixture is shaken to extract 2-methylquinoline and the like into the organic layer.
[実施例] 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.
本実施例における主な成分の分析は、ガスクロマトグ
ラフ法を用いた。表中の数字は、各成分の面積百分率で
ある。The main components in this example were analyzed by gas chromatography. The numbers in the table are the area percentages of each component.
実施例1 容量50mlのガラスフラスコにα−シクロデキストリン
の10%水溶液25mlと第1表に示す組成の2−メチルキノ
リンと8−メチルキノリンとの混合原料0.5gを仕込み、
30℃で激しく1時間攪拌した。Example 1 A glass flask having a capacity of 50 ml was charged with 25 ml of a 10% aqueous solution of α-cyclodextrin and 0.5 g of a raw material mixture of 2-methylquinoline and 8-methylquinoline having the composition shown in Table 1.
Stirred vigorously at 30 ° C. for 1 hour.
攪拌終了後反応生成物を孔径0.4μmのメンブランフ
ィルターを用いて濾過し、回収した包接化合物を水で洗
浄したのち、アセトンで洗浄し乾燥した。この包接化合
物を熱水に懸濁させて包接化合物を解離し、ついでジエ
チルエーテルで抽出し、2−メチルキノリン等を分離回
収し、α−シクロデキストリンと分離した。After completion of the stirring, the reaction product was filtered using a membrane filter having a pore diameter of 0.4 μm, and the collected clathrate was washed with water, washed with acetone, and dried. The clathrate was suspended in hot water to dissociate the clathrate, followed by extraction with diethyl ether. 2-methylquinoline and the like were separated and recovered, and separated from α-cyclodextrin.
原料および包接化物中の組成を第1表に示す。 Table 1 shows the compositions of the raw materials and clathrates.
第1表に示すとおり、8−メチルキノリンはほとんど
包接化合物を形成しないが、2−メチルキノリンは、α
−シクロデキストリンと極めて特異的に包接化合物を形
成し、2−メチルキノリンが純度99%以上と、高濃度に
濃縮された包接化物が得られる。 As shown in Table 1, 8-methylquinoline hardly forms an inclusion compound, whereas 2-methylquinoline has α
-An inclusion compound is formed very specifically with cyclodextrin, and an inclusion compound with a high concentration of 2-methylquinoline having a purity of 99% or more is obtained.
実施例2 コールタール系粗キノリン留分を蒸留してキノリンを
回収した釜残油を蒸留し、第2表に示す組成の粗2−メ
チルキノリンを回収した。そして容量50mlのガラスフラ
スコにα−シクロデキストリンの10%水溶液25mlと第2
表に示す組成の粗2−メチルキノリン0.5gを仕込み、30
℃で1時間激しく攪拌した。Example 2 A crude oil obtained by distilling a coal tar crude quinoline fraction to recover quinoline was distilled, and crude 2-methylquinoline having a composition shown in Table 2 was recovered. Then, 25 ml of a 10% aqueous solution of α-cyclodextrin and a second
0.5 g of crude 2-methylquinoline having the composition shown in the table was charged, and 30
Stirred vigorously for 1 hour at ° C.
攪拌終了後反応生成物を孔径0.4μmのメンブランフ
ィルターを用いて濾過し、回収した包接化合物を水で洗
浄したのち、アセトンで洗浄し乾燥した。この包接化合
物を熱水に懸濁させて包接化合物を解離し、ついでジエ
チルエーテルで抽出し、2−メチルキノリンを分離回収
してα−シクロデキストリンと分離した。After completion of the stirring, the reaction product was filtered using a membrane filter having a pore diameter of 0.4 μm, and the collected clathrate was washed with water, washed with acetone, and dried. The clathrate was suspended in hot water to dissociate the clathrate, then extracted with diethyl ether, and 2-methylquinoline was separated and recovered, and separated from α-cyclodextrin.
粗2−メチルキノリンおよび包接化合物中の組成を第
2表に示す。Table 2 shows the compositions of the crude 2-methylquinoline and the clathrate.
第2表に示すとおり、8−メチルキノリンはほとんど
包接化合物を形成しないが、2−メチルキノリンは、α
−シクロデキストリンと極めて特異的包接化合物を形成
し、2−メチルキノリンが高濃度に濃縮された包接化合
物が得られる。 As shown in Table 2, 8-methylquinoline hardly forms an inclusion compound, whereas 2-methylquinoline has α
-A very specific inclusion compound is formed with cyclodextrin, and an inclusion compound in which 2-methylquinoline is concentrated at a high concentration is obtained.
[発明の効果] 以上述べたとおり本発明方法によれば、2−メチルキ
ノリン含有炭化水素油から8−メチルキノリンや有機硫
黄化合物等の不純物を容易に分離除去し、2−メチルキ
ノリンを濃縮分離することができる。[Effects of the Invention] As described above, according to the method of the present invention, impurities such as 8-methylquinoline and organic sulfur compounds are easily separated and removed from 2-methylquinoline-containing hydrocarbon oil, and 2-methylquinoline is concentrated and separated. can do.
Claims (1)
とα−シクロデキストリン類水溶液を接触させて2−メ
チルキノリンとα−シクロデキストリン類の包接化合物
を形成させ、該包接化合物を回収することを特徴とする
2−メチルキノリンの濃縮分離法。1. A hydrocarbon oil containing 2-methylquinoline and an aqueous solution of α-cyclodextrin are brought into contact to form an inclusion compound of 2-methylquinoline and α-cyclodextrin, and the inclusion compound is recovered. A method for concentrating and separating 2-methylquinoline.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7385589A JP2634233B2 (en) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | Concentration and separation of 2-methylquinoline |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH02255658A JPH02255658A (en) | 1990-10-16 |
JP2634233B2 true JP2634233B2 (en) | 1997-07-23 |
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Family Applications (1)
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JP7385589A Expired - Lifetime JP2634233B2 (en) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | Concentration and separation of 2-methylquinoline |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2634233B2 (en) |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP7385589A patent/JP2634233B2/en not_active Expired - Lifetime
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