【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はEVAを含有する複合ABSと可塑剤を
含有する塩化ビニル系樹脂からなる環境応力き裂
性の改良された複合積層物に関する。
ABSは機械的性質に優れ、成形が容易である
ことから広範な用途を有しているが、その使用態
様のひとつに複合積層物がある。ここで述べる複
合積層物とはそれぞれ異なる材料から成る層状物
を積層して得られるが、この様な複合積層物のひ
とつに、ABSの層状物と塩化ビニル系樹脂の層
状物を積層して成る積層物がある。ここで層状物
はその厚みが比較的厚いものをシート、薄いもの
をフイルムと呼びならわすが、本発明では一括し
てシートと呼ぶことにする。
たとえば可塑剤を含有する塩化ビニルコンパウ
ンドから成る合成皮革とABSシートを積層した
複合積層物は、鞄、家具などに用途を有するが、
可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂とABSとが
接触すると、接触面のABS側にき裂が発生し、
著しい場合には破断する現象が頻発する。この現
象は塩化ビニル系樹脂の含有する可塑剤がABS
側に移行し、ABSが可塑剤により環境応力き裂
破壊することにより起こり、ABSの可塑剤によ
る耐環境応力き裂性が劣悪であることに起因する
ものである。
ABSの可塑剤に対する耐環境応力き裂性を改
良する試みとして、たとえば樹脂相の分子量を上
げる、樹脂相のアクリロニトリル含有率を上げ
る、ゴム成分含有率を上げるなどの方法が行なわ
れたが、いずれの方法も実用上充分な改良効果を
得るには至らなかつた。
このため、ABSと可塑剤を含有する塩化ビニ
ル系樹脂とを接触して用いることは通常行なわれ
ず、ABSの用途に制限を加えていた。
本発明者は、ABSと可塑剤を含有する塩化ビ
ニル系樹脂から成る複合積層物の環境応力き裂破
壊を防止する方法について鋭意検討を加えた結
果、ABS樹脂100重量部にEVA0.1〜50重量部混
合した複合ABSと、１重量％以上の可塑剤を含
有する塩化ビニル系樹脂とから成る複合積層物に
おいては、接触面のABSにき裂が発生しない事
実を見出し、本発明の完成に至つた。
本発明による複合積層物は、可塑剤の移行によ
るき裂発生現象が解消されるため、鞄、家具等の
用途に用いられる。
本発明に用いられるABSは、ゴム相と樹脂相
とから成るが、ゴム相としては、ジエン系ゴム、
アクリルゴム、EPDMゴムなどが用いられ、特
にジエン系ゴムが好ましいがジエン系ゴム相の具
体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタ
ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（ブタジエン
−メチルメタクリレート）などがあり、樹脂相と
してはポリ（アクリロニトリル−スチレン）、ポ
リ（アクリロニトリル−メチルメタクリレート−
スチレン）、ポリ（アクリロニトリル−α−メチ
ルスチレン−スチレン）などがある。ジエン系ゴ
ム相は２種類以上のジエン系ゴムの混合物であつ
てよく、また樹脂相も２種類以上の樹脂の混合物
であつてよい。
本発明に用いられるABSは５〜30重量％のゴ
ムを含有していることが好ましい。ゴム含有率が
５重量％未満であつては、EVAと混合して得た
樹脂の耐可塑剤性が充分でなく、30重量％を越え
ると剛性が低下する。
ABSの製造方法については特に制限はなく、
公知の重合技術が適用される。
本発明に用いられるEVAは、エチレンと酢酸
ビニル、場合によつてはこれらと共重合可能なビ
ニル単量体を含む共重合体である。ここで用いら
れる共重合可能なビニル単量体とは、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、メチルメタクリレート
などの（メタ）アクリル系単量体、スチレン、α
−メチルメチレン、ビニルトルエンなどのスチレ
ン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのニトリル系単量体、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどのハロゲン含有単量体などであ
る。
EVAの重合方法は特に制限はなく、公知重合
技術が適用される。
本発明に用いられるEVAはガラス転移温度が
20℃以下、好ましくは10℃以下であることが望ま
しい。ガラス転移温度が20℃を越えると、ABS
と混合して得た樹脂の耐可塑剤性が低く好ましく
ない。
本発明に用いられるEVAは溶解度パラメータ
ーが8.4〜10.0（cal／c.c.）1/2、好ましくは8.7〜9.7
（cal／c.c.）1/2の範囲にあることが望ましい。溶
解度パラメーターが前記の範囲を逸脱すると、
ABSと混合して得た樹脂の耐可塑剤性が低く好
ましくない。なお、ここでいう溶解度パラメータ
ーはJohn Wiley＆Sons社出版「ポリマーハンド
ブツク」に記載されている溶解度パラメーター値
を用い、共重合体の溶解度パラメーターδTは、ｍ
種類のビニル単量体から成る共重合体を構成する
個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パラメ
ーターδoと、その重量分率Wnとから、式(1)によ
り算出する。
式(1)
δT＝n
〓n=1
δnWn／n
〓n=1
Wn
〔（cal／c.c.）1/2〕
例えばポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブ
チルアクリレートの溶解度パラメーターをそれぞ
れ8.1、9.4、8.8とすると、エチレン、15重量％、
酢酸ビニル70重量％、ブチルアクリレート15重量
％からなる共重合体の溶解度パラメーターδTは
9.1と計算される。
本発明に用いられるEVAはゲル含有率が50重
量％以下であることが好ましい。EVAのゲル含
有率が50重量％を越えると、ABSと混合して得
た樹脂の耐可塑剤性が低く好ましくない。なおこ
こでいうゲル含有率とは次の方法により求めたも
のである。即ち、EVA1ｇを100ｇのメチルエチ
ルケトン中に添加し、室温にて６時間激しく撹拌
する。このものを15000rpmにて１時間遠心分離
し、沈殿物の乾燥重量を求める。得られた乾燥重
量に100を乗じ、ゲル含有率（重量％）とする。
本発明においてはABS100重量部にEVA0.1〜
50重量部、好ましくは１〜30重量部添加する。
EVAの添加量が0.1重量部未満ではABSと混合し
て得た樹脂の耐可塑剤性が充分でなく、50重量部
を越えるとその効果が飽和するばかりでなく、
ABSと混合して得た樹脂の剛性が低下して好ま
しくない。
本発明においては、ABSとEVAの混合過程を
必要とするが、混合方法については特に制限はな
い。EVAが乳化重合で製造される場合には、
EVAラテツクスとABSラテツクスとをラテツク
ス混合して樹脂を回収する方法、EVAラテツク
スとABS粉末をミキサー混合して押出機に供給
する方法、EVAラテツクスをABS溶融物中に添
加して溶融混練する方法などにより混合物を得る
ことができる。EVAが固体として入手できる場
合には、ABSとミキサー混合して押出機に供給
することにより混合物を得ることができる。
本発明に用いる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビ
ニルを構成単位とする単独重合体あるいは共重合
体である。塩化ビニル系共重合体を構成する共重
合単量体としては、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、２−ブテン、イソブチレン、ノルボルネン
等のオレフイン単量体、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等のジエン系単量体、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、メチルメタクリレート
等の（メタ）アクリル系単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のスチレン系単量体、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、フエニルビニルエーテル
等のビニルエーテル単量体、酢酸ビニル等の脂肪
酸ビニル単量体などがあり、これらを単独あるい
は併用して用いることができる。
塩化ビニル系樹脂の重合方法については特に制
限はなく、乳化重合、懸濁重合の公知の技術を適
用できる。
また本発明に用いる塩化ビニル系樹脂は改質の
ために他の重合体を混合することができるが、こ
こで用いる他の重合体とは、ABS、ポリ（メチ
ルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリ
レート−ブチルアクリレート）、ニトリルゴム、
エピクロルヒドリンゴム、EVA、ポリ（エチレ
ン−プロピレン）ゴム、ポリ（スチレン−ブタジ
エン）ゴムなどがある。
更に本発明に用いる塩化ビニル系樹脂は１重量
％以上の可塑剤を含有しているが、ここで用いる
可塑剤とは、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタ
レート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート等のフタル酸エステル、コハク酸
ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン
酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラ
ヒドロフタル酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エ
ステル、ジエチレングリコールジベンゾエート、
ジペンタエリスリトールヘキサエステル等のグリ
コールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリ
シノール酸メチル等の脂肪族エステル、トリクレ
ジルフオスフエート、トリオクチルフオスフエー
ト、トリフエニルフオスフエート、トリクロロエ
チルフオスフエート等のリン酸エステル、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステ
アリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル
等のエポキシ化合物、トリメリツト酸トリオクチ
ル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチル
フタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸
トリブチルなどがある。これらの可塑剤は単独、
あるいは併用して用いることができる。
本発明はEVAを含有する複合ABSと、可塑剤
を含有する塩化ビニル系樹脂とから成る複合積層
物に関するが、ここで述べる複合積層物の製造方
法は特に制限はない。一般に複合積層物はラミネ
ート方式、共押し出し方式により製造されるが、
本発明においてはそのいずれの技術も適用でき
る。
ラミネート方式では、複合ABSシートと塩化
ビニル系樹脂シートを接着剤で接着させることに
より、容易に複合積層物を得ることができる。通
常のABSは、ここで用いられる接着剤によつて
も環境応力き裂破壊を起こすが、本発明で用いら
れるEVAを含有する複合ABSは、これらの接着
剤に対しても良好な耐環境応力き裂性を示す。
共押し出し方式は大別してマルチマニホールド
方式、フイードブロツク方式の２種類があるが、
本発明ではこのいずれの方式とも適用しうる。共
押し出し技術は特に制限はなく、公知の技術をそ
のまま応用できる。ABSと塩化ビニル系樹脂の
接着性は高く、本発明に於ても、良好な共押し出
し積層シートを得ることができる。
本発明の複合積層物はEVAを含有する複合
ABSと、可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂を
必須構成単位とするが、目的に応じて他の樹脂を
構成単位とすることができる。ここで述べる他の
樹脂とは、ポリスチレン、ハイインパクトポリス
チレン、ポリ（スチレン−メチルメタクリレー
ト）、ABS、ポリ（アクリロニトリル−アクリル
酸エステル−スチレン）（AAS）、ポリ（アクリ
ロニトリル−EPDM−スチレン）（AES）等のス
チレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の
オレフイン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、ナ
イロン612、ナイロン11、ナイロン12等のポリア
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン
樹脂、ポリフエニレンオキサイド系樹脂などであ
るが、塩化ビニル系樹脂との接触により環境応力
き裂現象の発生するスチレン系樹脂、ポリメチル
メタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂など
は、塩化ビニル系樹脂との接触を避けて用いるこ
とが好ましい。
これまで説明した通り、本発明の複合積層物は
EVAを含有する複合ABSと塩化ビニル系樹脂と
を構成単位としており、EVAを含有する複合
ABSが可塑剤に対する耐環境応力き裂性に優れ
るため可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂と積層して
界面の複合ABSにクラツクが発生しない。この
ため本発明の成形品は通常のABSと塩化ビニル
系樹脂から成る複合積層物で頻々と発生した割れ
による事故が防止され、鞄、家具、自動車部品、
雑貨等に好適に用いられる。
本発明の複合積層物の構成単位であるEVAを
含有する複合ABSは、複合積層物のみならず、
可塑剤を含する塩化ビニル系樹脂と接触する他の
態様においても好適に用いられる。
以下実施例をあげ、更に本発明について説明す
るが、明細書記載の部及び％はいずれも重量基準
で示した。
実施例 １
ブタジエン15％、アクリロニトリル23.8％、ス
チレン61.2％からなるABS粉末100部と表１の試
料No.Ａ〜ＪのEVAラテツクス10部（固形分換算）
とをヘンシエルミキサーで混合した後、押出機に
供給して複合ABSペレツトを得た。
この複合ABSと、重合度（）1050のストレ
ートポリ塩化ビニル100部に表２の試料No.Ｋに示
した通りの添加剤（数字は部を示す）を加えてつ
くつた塩化ビニルコンパウンドをマルチマニホー
ルドダイズを用いて共押し出しした。ここで複合
ABSの押出し温度は200℃、塩化ビニルコンパウ
ンドの押出し温度は170℃、マルチマニホールド
ダイス温度は180℃とした。また、複合ABSのシ
ート厚みは２mm、塩化ビニルコンパウンドのシー
ト厚みは１mmとした。
この共押し出しシートから200×30×３mmの短
冊を切り出し、以下の方法に従つて環境応力き裂
性を評価した。
該試験片に50mmの歪みを与えて治具に固定
し、50℃の恒温槽中に５日間放置する。
５日経過後、成形物を治具からはずして塩化
ビニル層を剥離し、複合ABSシートの表面状
態を観察する。
複合ABSシートの環境応力き裂性を次の方
法により評価する。
；ほとんど無変化
；試験片の両端に細かいき裂が発生する
；細かいき裂が試験片を横断する
；太いき裂が試験片を横断する
；き裂が深く生長し、曲げると直ちに破断す
る
；破断する
評価結果を表３に示した。
実施例 ２
実施例１で用いたABS粉末100部と表１の試料
No.ＡのEVAラテツクス10部（固形分換算）とを
ヘンシエルミキサーで混合した後、押出機に供給
して複合ABSペレツトを得た。
この複合ABSと、重合度（）1050のストレ
ートポリ塩化ビニル100部に表２の試料No.Ｌ〜Ｒ
に示した通りの添加剤（数字は部を示す）を加え
てつくつた塩化ビニルコンパウンドを実施例１と
同様にマルチマニホールド方式で共押し出しし
た。
得られた共押し出しシートを実施例１と同様に
評価して、その結果を表４にまとめた。
実施例 ３
実施例１で用いたABS粉末100部に表１に試料
No.ＡのEVAラテツクス１〜30部（固形分換算）
を添加して複合ABSペレツトを得た。
この複合ABSと表２に示した試料No.Ｋの塩化
ビニルコンパウンドを実施例１と同様に共押し出
しした。
得られた共押し出しシートを実施例１と同様に
評価して、その結果を表５にまとめた。
実施例 ４
ブタジエン40％、アクリロニトリル17.4％、ス
チレン42.6％からなるABSラテツクス80部（固形
分換算）と表１の試料No.ＡのEVAラテツクス20
部（固形分換算）とをラテツクス状態のまま混合
した。
この混合ラテツクスに塩化カルシウム水溶液を
添加し、加熱、撹拌してラテツクスを析出した。
得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して複合
ABS粉末を得た。
この複合ABS100部とAS樹脂（アクリロニト
リル30％、スチレン70％）100部を混合し、押出
機に供給してペレツトを得た。
得られた複合ABSと表２に示した試料No.Ｋの
塩化ビニルコンパウンドを実施例１と同様に共押
し出しした。
この共押し出しシートを実施例１と同様に評価
した結果、環境応力き裂性の程度はであつた。
実施例 ５
実施例１で用いたABS粉末100部と表１の試料
No.ＡのEVAラテツクス10部（固形分換算）とを
ヘンシエルミキサーで混合した後、押出機に供給
して複合ABSペレツトを得た。
この複合ABSを押出機に供給して、押出し温
度200℃にて厚み２mmのシートを得た。
また、別に、表２に示した試料No.Ｋの塩化ビニ
ルコンパウンドを押出機に供給して、押出し温度
170℃にて厚み１mmのシートを得た。
上述の様にして別々に得られた複合ABSシー
トと塩化ビニルコンパウンドシートをドープセメ
ントを用いて接着してラミネートとした。なお、
ドープセメントはABSを等重量の塩化メチレン
に溶解して作成した。
このラミネートから、200×30×３mmの短冊を
切り出し、実施例１と同様に環境応力き裂性を評
価した結果、程度はであつた。
比較例 １
表６に示した各種ABSと表２に示した試料No.
Ｋの塩化ビニルパウンドを実施例１に示した方法
で共押し出しした。
得られた共押し出しシートを実施例１と同様に
評価して、その結果を表６にまとめた。
表中のメルトフローインデツクスはASTMD
−1238に準拠した方法で測定し、温度250℃、荷
重５Kgで行なつた。
なお、実験No.24のABSは実施例１で用いた
ABSである。
比較例 ２
実施例１で用いたABSを押出機に供給して、
押出し温度200℃にて厚み２mmのシートを得た。
また別に、表２に示した試料No.Ｋの塩化ビニル
コンパウンドを押出機に供給して、押出し温度
170℃にて厚み１mmのシートを得た。
上述の様にして別々に得られたABSシートと
塩化ビニルコンパウンドシートを実施例５で用い
たドープセメントを用いて接着してラミネートと
した。
このラミネートから200×30×３mmの短冊を切
り出し、実施例１と同様に環境応力き裂性を評価
した結果、程度はであつた。
比較例 ３
実施例１で用いたABS粉末100部に表１の試料
No.ＡのEVAラテツクス55部（固形分換算）を添
加して複合ABSペレツトを得た。
この複合ABSと表２に示した試料No.Ｋの塩化
ビニルコンパウンドを実施例１と同様に共押し出
しした。
この共押し出しシートの環境応力き裂性はで
あつたが、共押し出しシートは著しく剛性に欠
け、実用に耐えないと評価された。
The present invention relates to a composite laminate with improved environmental stress cracking properties, comprising composite ABS containing EVA and vinyl chloride resin containing a plasticizer. ABS has excellent mechanical properties and is easy to mold, so it has a wide range of uses, and one of its uses is in composite laminates. The composite laminate described here is obtained by laminating layers made of different materials, and one such composite laminate is made by laminating a layer of ABS and a layer of vinyl chloride resin. There is a laminate. Here, a relatively thick layered material is referred to as a sheet, and a thinner layered material is referred to as a film, but in the present invention they are collectively referred to as a sheet. For example, composite laminates made by laminating synthetic leather made of vinyl chloride compound containing plasticizer and ABS sheets have applications in bags, furniture, etc.
When vinyl chloride resin containing plasticizer and ABS come into contact, cracks occur on the ABS side of the contact surface.
In severe cases, the phenomenon of breakage frequently occurs. This phenomenon is caused by the plasticizer contained in vinyl chloride resin being used in ABS.
This occurs when ABS undergoes environmental stress cracking due to plasticizers, and is due to the poor environmental stress cracking resistance of ABS due to plasticizers. Attempts have been made to improve the environmental stress cracking resistance of ABS to plasticizers, such as increasing the molecular weight of the resin phase, increasing the acrylonitrile content of the resin phase, and increasing the rubber component content. The above method also failed to achieve a practically sufficient improvement effect. For this reason, ABS and a vinyl chloride resin containing a plasticizer are not normally used in contact with each other, which limits the uses of ABS. As a result of extensive research into methods for preventing environmental stress crack failure of composite laminates made of ABS and vinyl chloride resin containing plasticizers, the inventors found that 100 parts by weight of ABS resin contains EVA0.1 to 55%. We discovered that in a composite laminate consisting of composite ABS mixed in parts by weight and vinyl chloride resin containing 1% by weight or more of a plasticizer, no cracks occur in the ABS on the contact surface, and we have completed the present invention. I've reached it. The composite laminate according to the present invention can be used for applications such as bags and furniture because the phenomenon of cracking caused by plasticizer migration is eliminated. The ABS used in the present invention consists of a rubber phase and a resin phase, and the rubber phase includes diene rubber,
Acrylic rubber, EPDM rubber, etc. are used, and diene rubber is particularly preferred. Specific examples of the diene rubber phase include polybutadiene, polyisoprene, poly(butadiene-styrene), poly(butadiene-acrylonitrile), and poly(butadiene-styrene). The resin phase includes poly(acrylonitrile-styrene) and poly(acrylonitrile-methyl methacrylate).
styrene), poly(acrylonitrile-α-methylstyrene-styrene), etc. The diene rubber phase may be a mixture of two or more diene rubbers, and the resin phase may also be a mixture of two or more resins. Preferably, the ABS used in the present invention contains 5 to 30% by weight of rubber. If the rubber content is less than 5% by weight, the resin obtained by mixing with EVA will not have sufficient plasticizer resistance, and if it exceeds 30% by weight, the rigidity will decrease. There are no particular restrictions on the manufacturing method of ABS.
Known polymerization techniques are applied. EVA used in the present invention is a copolymer containing ethylene and vinyl acetate, and in some cases a vinyl monomer copolymerizable with these. The copolymerizable vinyl monomers used here include (meth)acrylic monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, and methyl methacrylate, styrene, α
- Styrenic monomers such as methylmethylene and vinyltoluene, nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride. There are no particular restrictions on the EVA polymerization method, and known polymerization techniques can be applied. The EVA used in the present invention has a glass transition temperature of
It is desirable that the temperature is 20°C or lower, preferably 10°C or lower. When the glass transition temperature exceeds 20℃, ABS
The resin obtained by mixing with the resin has low plasticizer resistance, which is not preferable. EVA used in the present invention has a solubility parameter of 8.4 to 10.0 (cal/cc) 1/2, preferably 8.7 to 9.7.
It is desirable to be in the range of (cal/cc) 1/2. If the solubility parameter deviates from the above range,
The resin obtained by mixing with ABS has low plasticizer resistance, which is not preferable. The solubility parameter here uses the solubility parameter value described in "Polymer Handbook" published by John Wiley & Sons, and the solubility parameter δ T of the copolymer is m
It is calculated by the formula (1) from the solubility parameter δ o of the homopolymer of the individual vinyl monomers constituting the copolymer composed of different types of vinyl monomers and its weight fraction Wn. Equation (1) δ T = n 〓 n=1 δnWn/ n 〓 n=1 Wn [(cal/cc)1/2] For example, the solubility parameters of polyethylene, polyvinyl acetate, and polybutyl acrylate are 8.1, 9.4, and 8.8, respectively. Then, ethylene, 15% by weight,
The solubility parameter δ T of a copolymer consisting of 70% by weight of vinyl acetate and 15% by weight of butyl acrylate is
It is calculated as 9.1. The EVA used in the present invention preferably has a gel content of 50% by weight or less. If the gel content of EVA exceeds 50% by weight, the resin obtained by mixing with ABS will have low plasticizer resistance, which is undesirable. Note that the gel content referred to herein is determined by the following method. That is, 1 g of EVA is added to 100 g of methyl ethyl ketone and stirred vigorously at room temperature for 6 hours. This material is centrifuged at 15,000 rpm for 1 hour, and the dry weight of the precipitate is determined. The obtained dry weight is multiplied by 100 to obtain the gel content (% by weight). In the present invention, EVA0.1 to 100 parts by weight of ABS
Add 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
If the amount of EVA added is less than 0.1 part by weight, the plasticizer resistance of the resin obtained by mixing with ABS will not be sufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, not only will the effect be saturated,
This is not preferable because the rigidity of the resin obtained by mixing with ABS decreases. In the present invention, a mixing process of ABS and EVA is required, but there are no particular restrictions on the mixing method. When EVA is manufactured by emulsion polymerization,
A method of mixing EVA latex and ABS latex and recovering the resin, a method of mixing EVA latex and ABS powder with a mixer and feeding it to an extruder, a method of adding EVA latex to ABS melt and melt-kneading it, etc. A mixture can be obtained by If EVA is available as a solid, the mixture can be obtained by mixing it with ABS in a mixer and feeding it into an extruder. The vinyl chloride resin used in the present invention is a homopolymer or copolymer having vinyl chloride as a constituent unit. Comonomers constituting the vinyl chloride copolymer include halogenated vinyl monomers such as vinylidene chloride, olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, norbornene, Diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; (meth)acrylic monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, and methyl methacrylate; and nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. system monomer,
Styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methyl vinyl ether,
Examples include vinyl ether monomers such as ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether, fatty acid vinyl monomers such as vinyl acetate, and these can be used alone or in combination. There are no particular restrictions on the method of polymerizing the vinyl chloride resin, and known techniques such as emulsion polymerization and suspension polymerization can be applied. In addition, the vinyl chloride resin used in the present invention can be mixed with other polymers for modification, but the other polymers used here include ABS, poly(methyl methacrylate-butadiene-styrene), poly(methyl methacrylate-butadiene-styrene), Methyl methacrylate, poly(methyl methacrylate-butyl acrylate), nitrile rubber,
Examples include epichlorohydrin rubber, EVA, poly(ethylene-propylene) rubber, and poly(styrene-butadiene) rubber. Furthermore, the vinyl chloride resin used in the present invention contains 1% by weight or more of a plasticizer, and the plasticizers used here include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, and dioctyl phthalate. , phthalic acid esters such as dinonyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisodecyl succinate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl azelaate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, dioctyl tetrahydrophthalate, etc. Aliphatic dibasic acid ester, diethylene glycol dibenzoate,
glycol esters such as dipentaerythritol hexaester; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; Epoxy compounds such as phosphoric acid esters, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, trioctyl trimellitate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and so on. These plasticizers alone,
Alternatively, they can be used in combination. The present invention relates to a composite laminate comprising a composite ABS containing EVA and a vinyl chloride resin containing a plasticizer, but there are no particular limitations on the method for producing the composite laminate described here. Generally, composite laminates are manufactured by lamination method or coextrusion method.
In the present invention, any of these techniques can be applied. In the lamination method, a composite laminate can be easily obtained by bonding a composite ABS sheet and a vinyl chloride resin sheet with an adhesive. Ordinary ABS causes environmental stress crack failure even with the adhesives used here, but the composite ABS containing EVA used in the present invention has good environmental stress resistance even with these adhesives. Shows cracking properties. There are two main types of coextrusion methods: multi-manifold method and feedblock method.
The present invention can be applied to either of these methods. There are no particular restrictions on the coextrusion technique, and known techniques can be applied as they are. The adhesiveness between ABS and vinyl chloride resin is high, and a good coextrusion laminate sheet can be obtained in the present invention. The composite laminate of the present invention is a composite laminate containing EVA.
Although ABS and a vinyl chloride resin containing a plasticizer are essential constituent units, other resins can be used as constituent units depending on the purpose. Other resins mentioned here include polystyrene, high-impact polystyrene, poly(styrene-methyl methacrylate), ABS, poly(acrylonitrile-acrylic ester-styrene) (AAS), poly(acrylonitrile-EPDM-styrene) (AES). Styrenic resins such as polyethylene, polypropylene, etc.
Olefin resins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polymethyl methacrylate resins, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, and nylon 12, polycarbonate resins, polysulfone resins, polyphenylene oxides Styrene resins, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, etc., which cause environmental stress cracking when they come into contact with vinyl chloride resins, should be used while avoiding contact with vinyl chloride resins. preferable. As explained above, the composite laminate of the present invention
Composite ABS containing EVA and vinyl chloride resin are the constituent units.
Since ABS has excellent environmental stress cracking resistance against plasticizers, cracks do not occur in the composite ABS at the interface when laminated with vinyl chloride resin containing plasticizers. Therefore, the molded product of the present invention can prevent accidents caused by cracks that frequently occur in composite laminates made of ordinary ABS and vinyl chloride resin, and can be used in bags, furniture, automobile parts, etc.
Suitable for use in miscellaneous goods, etc. The composite ABS containing EVA, which is a constituent unit of the composite laminate of the present invention, can be used not only for composite laminates but also for
It is also suitably used in other embodiments in which it comes into contact with a vinyl chloride resin containing a plasticizer. The present invention will be further explained below with reference to Examples, and all parts and percentages stated in the specification are expressed on a weight basis. Example 1 100 parts of ABS powder consisting of 15% butadiene, 23.8% acrylonitrile, and 61.2% styrene and 10 parts of EVA latex of samples No. A to J in Table 1 (solid content equivalent)
After mixing with a Henschel mixer, the mixture was fed to an extruder to obtain composite ABS pellets. This composite ABS and a vinyl chloride compound made by adding the additives (numbers indicate parts) shown in Sample No. K in Table 2 to 100 parts of straight polyvinyl chloride with a polymerization degree () of 1050 are made into a multi-manifold. Co-extruded using soybean. compound here
The extrusion temperature for ABS was 200°C, the extrusion temperature for vinyl chloride compound was 170°C, and the multi-manifold die temperature was 180°C. Additionally, the composite ABS sheet thickness was 2 mm, and the vinyl chloride compound sheet thickness was 1 mm. A strip of 200 x 30 x 3 mm was cut out from this coextruded sheet, and its environmental stress cracking properties were evaluated according to the following method. The test piece is strained by 50 mm, fixed in a jig, and left in a constant temperature bath at 50°C for 5 days. After 5 days, the molded product was removed from the jig, the vinyl chloride layer was peeled off, and the surface condition of the composite ABS sheet was observed. The environmental stress cracking resistance of composite ABS sheets is evaluated using the following method. Almost no change; Fine cracks occur at both ends of the test piece; Fine cracks cross the test piece; Thick cracks cross the test piece; The crack grows deep and breaks immediately when bent; Breakage The evaluation results are shown in Table 3. Example 2 100 parts of ABS powder used in Example 1 and the sample in Table 1
After mixing with 10 parts of No. A EVA latex (in terms of solid content) using a Henschel mixer, the mixture was fed to an extruder to obtain composite ABS pellets. This composite ABS and 100 parts of straight polyvinyl chloride with a degree of polymerization () 1050 were added to sample Nos. L to R in Table 2.
A vinyl chloride compound prepared by adding the additives shown in (numbers indicate parts) was coextruded using a multi-manifold system in the same manner as in Example 1. The obtained coextruded sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table 4. Example 3 The samples shown in Table 1 were added to 100 parts of the ABS powder used in Example 1.
1 to 30 parts of No.A EVA latex (solid content equivalent)
was added to obtain composite ABS pellets. This composite ABS and the vinyl chloride compound of sample No. K shown in Table 2 were coextruded in the same manner as in Example 1. The obtained coextruded sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table 5. Example 4 80 parts of ABS latex (solid content equivalent) consisting of 40% butadiene, 17.4% acrylonitrile, and 42.6% styrene and 20 parts of EVA latex of sample No. A in Table 1.
(in terms of solid content) were mixed in a latex state. An aqueous calcium chloride solution was added to this mixed latex, and the latex was precipitated by heating and stirring.
The resulting slurry is filtered, washed with water, dried and composited.
ABS powder was obtained. 100 parts of this composite ABS and 100 parts of AS resin (acrylonitrile 30%, styrene 70%) were mixed and fed to an extruder to obtain pellets. The obtained composite ABS and the vinyl chloride compound of sample No. K shown in Table 2 were coextruded in the same manner as in Example 1. As a result of evaluating this coextruded sheet in the same manner as in Example 1, the degree of environmental stress cracking was found to be moderate. Example 5 100 parts of ABS powder used in Example 1 and the sample in Table 1
After mixing with 10 parts of No. A EVA latex (in terms of solid content) using a Henschel mixer, the mixture was fed to an extruder to obtain composite ABS pellets. This composite ABS was fed to an extruder to obtain a sheet with a thickness of 2 mm at an extrusion temperature of 200°C. Separately, the vinyl chloride compound of sample No. K shown in Table 2 was supplied to the extruder, and the extrusion temperature was
A sheet with a thickness of 1 mm was obtained at 170°C. The composite ABS sheet and vinyl chloride compound sheet obtained separately as described above were bonded together using dope cement to form a laminate. In addition,
Dope cement was made by dissolving ABS in an equal weight of methylene chloride. A strip of 200 x 30 x 3 mm was cut out from this laminate and evaluated for environmental stress cracking in the same manner as in Example 1. As a result, the degree of cracking was fair. Comparative Example 1 Various ABS shown in Table 6 and sample No. shown in Table 2.
A vinyl chloride pound of K was coextruded using the method shown in Example 1. The obtained coextruded sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table 6. The melt flow index in the table is ASTMD
-1238, at a temperature of 250°C and a load of 5 kg. In addition, the ABS of Experiment No. 24 was used in Example 1.
It is ABS. Comparative Example 2 The ABS used in Example 1 was fed to an extruder,
A sheet with a thickness of 2 mm was obtained at an extrusion temperature of 200°C. Separately, the vinyl chloride compound of sample No. K shown in Table 2 was supplied to the extruder, and the extrusion temperature was
A sheet with a thickness of 1 mm was obtained at 170°C. The ABS sheet and vinyl chloride compound sheet separately obtained as described above were adhered using the dope cement used in Example 5 to form a laminate. A strip of 200 x 30 x 3 mm was cut out from this laminate and evaluated for environmental stress cracking in the same manner as in Example 1, and the results showed that the degree of cracking was moderate. Comparative Example 3 The sample in Table 1 was added to 100 parts of the ABS powder used in Example 1.
55 parts of No. A EVA latex (in terms of solid content) was added to obtain composite ABS pellets. This composite ABS and the vinyl chloride compound of sample No. K shown in Table 2 were coextruded in the same manner as in Example 1. Although the environmental stress cracking resistance of this coextruded sheet was good, it was evaluated that the coextruded sheet significantly lacked rigidity and could not withstand practical use.
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