JPH02196855A - 強化ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強化ポリマー、特に板状充填材を含み、すぐれ
た衝撃強さを有しおよび塗面上にすぐれた像の鮮明度（
００１）を示す成形ポリウレタンおよび／またはポリウ
レアポリマーに関する。

高分子物質の物理特性を改良するため種々の充填材を用
いることは公知である。そのような充填材の使用は、例
えばＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｉｌｌｅｒｓ　ａｎｄ
Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ、　ｋａｒｔｚ　ら、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　Ｒ
ｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
（１９７８）にすっかり記載されている。充填材により
その物理特性が改良されたポリウレタンおよび／または
ポリウレアポリマーは金属にかわってますます用いられ
ている。特に重要なものはある種の自動車用途であり、
特に自動車外部車体部品である。充填材入りポリマーは
その適用において、特に損害をうけず低速衝突において
遭遇する如くわずかな衝撃に耐える能力において多くの
欠点を有する。このポリマーは広い温度範囲で良好な耐
熱性を有しなければならず、良好な寸法安定性を有しな
ければならず、その自重に耐えるに十分硬質でなければ
ならず、損害をうけずわずかな衝撃に耐えるよう十分柔
軟でなければならず、および気候条件の極限に比較的影
響されないべきである。ある種の強化ポリマーを用いる
ことにより上記規準のほとんどをみたすことに成功した
。１つもしくはそれ以上の物理特性を改良するため充填
材を用いた場合、しばしば他の物理特性に望ましくない
影響を与える。例えば、強化充填材としてポリウレタン
に加えたある種の充填材は衝撃強さおよび／または表面
特性を低下させる。そのような作用は、例えばＭａｉｋ
およびＦｉｓａのｒＭｉｃａ　ａｓ　ａ　Ｒｅ１ｎｆｏ
ｒｃｅＩｌｅｎｔｆｏｒ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ
　ＲＩＭ　Ｊ　ｉｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎ−ｄｉｄ、９巻、３号、５月／６月、１９８６年、１
６〜２１頁に記載されている。この記載において、ある
種のガラス片およびマイカ充填材の添加がポリウレタン
のノツチ付アイゾツト衝撃強さを未充填物質に対し３．
４５〜３．８９ｆｔ　　−１ｂ／ｉｎ、（１８５〜２０
８Ｊ／ｍ）、ガラス片もしくは金雲母マイカを約２０ｆ
ｆｌｆｆｉパーセント含む同じ物質に対し１．７６〜１
．９６ｆｔ−１ｂ／　ｉｎ。

（９４〜１０５Ｊ／ｍ）低下させることに注目すべきで
ある。

種々のマイカ充填材を用いた場合みられる衝撃強さの低
下にもかかわらず、ポリウレタンにおいてマイカの使用
が示唆されてきた。例えば日本６２−５４７５５におい
て約５０ｎ未満の平均直径を有する５〜２５重量パーセ
ントのマイカをポリウレタンにおいて用いることが示唆
された。さらに、日本５８／２０１１８２９に従い３〜
１５−の厚さおよび２０〜２００のアスペクト比（厚さ
に対する直径）を有するマイカを含むフレーク充填材が
ある種のポリウレタンに用いられてきた。同様に、日本
８５／１９５６００に記載されているように約５０ｎ未
満の重量平均フレ−り直径を有するある種のマイカフレ
ークをある種のポリウレタンに用いてよい０通常、マイ
カをポリウレタンおよび／またはポリウレア、特に反応
射出成形したポリウレタンおよび／またはポリウレアに
用いる場合、明らかにその衝撃強さを低下させる。

また充填材入りポリマーは金属よりも表面の品質が比較
的劣る。金属は特徴として塗装後鏡状の表面を与える。

未充填ポリマーはしばしば金属の表面品質に近いもしく
は等しいが、強化もしくは増量したポリマーは通常明ら
かにこの点で劣る。

表面外観、特に塗装した表面の表面外観は消費者に重要
であり、改良した表面品′！ｔおよび他の望ましい物理
特性を有する高分子物質を与えることがかなり望ましい
。薄片ガラスはある用途に対し十分な衝撃強さを与える
強化充填材の例であるが、しばしば劣った表面特性を与
える。

同様に、充填材式リボリマーにおいて衝撃強さおよびす
ぐれた表面外観の両方が望ましい他の用途がある。従っ
て、すぐれた表面品質並びに高衝窄強さを有する充填材
入りポリウレタンおよび／またはポリウレアポリマーを
与えることが望ましい。

一態様において、本発明は約１．５　ｎ未満の数平均厚
さを有する分散したマイカ充填材を内部に有するポリウ
レタンおよび／またはポリウレアマトリックスを含んで
なる充填材入リボリマー組成物である。

他の態様において、本発明は内部に分散した白雲母マイ
カ充填材を有するポリウレタンおよび／またはポリウレ
アマトリックスを含んでなる充填材入リボリマー組成物
である。

他の態様において、本発明は充填材入リボリマー組成物
が少なくとも約２．５　ｆ　ｔ　　−１ｂ／　ｉｎ．ノ
ッチ（１３５Ｊ　／　ｍノツチ）のノツチ付アイゾツト
衝撃強さおよび少なくとも約８５の塗装した表面上の像
の鮮明度を保つよう離層した分散したマイカ充填材を内
部に有するポリウレタンおよび／またはポリウレアマト
リックスを含んでなる充填材入リポリマー組成物である
。

さらに他の態様において、本発明は１．８〜４の平均官
能価および１ｏｏｏ〜２５００の当量を有する第一ヒド
ロキシ、第一アミンもしくは第二アミン末端ポリエーテ
ルである比較的高当量イソシアネート反応性物質、芳香
族ジアミンもしくはアルキレングリコール連鎖延長剤お
よび芳香族ポリイソシアネートを含んでなる前駆体物質
の反応生成物であるポリウレタンおよび／またはポリウ
レアを含んでなる充填材入りポリマー組成物である。

本発明において、良好な物理特性および表面品質を有す
る成形した高分子物質は明記したマイカ充填材の使用に
より得られる。マイカ充填材は有利にはかなりＩＦ！し
ている。離層とはマイカの層が互いに分離していること
を意味する。マイカは有利には、ポリウレタンおよび／
またはポリウレア組成物に用いられる場合、この組成物
が特に塗装表面において衝撃強さおよびすぐれた表面品
質の両方を有するよう＃層している。離層は有利には比
較的薄い粒子、好ましくは約１．５　ｔｎａ未満、より
好ましくは約１趨未満、最も好ましくは約０．８μ未満
の数平均厚さ（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得た粒
子像の測定により）を有する粒子を形成する。また離層
好ましくはぎざぎざというよりはむしろ滑らかな丸い輪
郭の大きな表面を有する粒子を形成する。そのような輪
郭はＳＥＭにより目で見ることができる。

衝撃強さは有利にはガードナー衝撃テスｌ−ＡＳＴＭＤ
　−３０２９−８４に従い測定される。この他にノツチ
付サンプルを用いるＡＳＴＭ　Ｄ−２５６−８１の方法
が衝撃強さの測定に好適である。そのような衝撃強さを
ノツチ付アイゾツト衝撃強さと呼ぶ。衝撃強さを測定す
るための当該分野の他の方法も好適に用いられる０本発
明に従い充填材としてマイカを用いる場合、特に成形し
たポリウレタンもしくはポリウレア組成物において．ノ
ッチ付アイゾツト衝撃強さは有利には少なくとも約２．
５ｆｔ−１ｂ／ｉｎ。

ノツチ（１３５Ｊ　／　ｍノツチ）、好ましくは少なく
とも約３　（１６０）　、より好ましくは少なくとも約
３６５ｆｔ−１ｂ／ｉｎ．ノッチ（１８５Ｊ　／　ｍノ
ツチ）である。

本発明の利点は、サンプルにノツチを付けないガ−ドナ
ー法で衝撃強さを測定する場合より明らかである０本発
明の組成物のガードナー衝撃強さは７３〒（２３°Ｃ）
において好ましくは少なくとも約２．５ｆｔ−１ｂ（２
，４Ｘ１０−”ｍ−ｋｇ）　、より好ましくは３．５ｆ
ｔ−１ｂ（３，３Ｘ１０−”ｍ−ｋｇ）　、最も好まし
くは少なくとも約４　ｆｔ−１ｂ（３，８Ｘ１０−”ｍ
−ｋｇ）である。

表面品質（特に塗装表面の）並びに衝撃強さは、本発明
の実施により保たれる０本発明に従い製造した成形品は
、薄片ガラス充填材、粉砕ガラス充填材、ウオラストナ
イト、本発明の実施において用いたマイカ粒子とは異な
る特性を有するマイカ粒子、および他の充填材を用いて
製造した同様の製品と比較して驚くべきほど良好な表面
特性を示す。下記に示すようにＤｏｒｉｇｏｎ　００１
メーターモデルＤ４７−６を用いて塗装したサンプルの
像の鮮明度（００１）テストにより、前記の他の充填材
を含む同様の組成物とくらべＤＯＩスケールにおいて少
なくとも２、好ましくは少なくとも約５、より好ましく
は少なくとも約１０ユニツトの改良が本発明により得ら
れる。従って、８０以上、好ましくは少なくとも約８５
以上、より好ましくは少なくとも９０以上、最も好まし
くは少なくとも約９４以上のり。

Ｉ値が本発明により得られる。このすぐれた表面特性の
ため、本発明の成形組成物は、外部自動車車体部品、特
に自動車車体パネルの如く美形的に訴える仕上げを必要
とする用途に有効である。ここで用いた像の鮮明度とは
上記テストにより測定される塗装した表面の像の鮮明度
を言う。

本発明の実施において用いられるマイカ充填材は好まし
くは４０以上、より好ましくは５０〜２５０、最も好ま
しくは５０〜１００のアスペクト比を有する。

アスペクト比はその最も小さな寸法（本発明の実施にお
いて、この寸法はその厚さである）に対する最も大きな
寸法の比である。

所望の物理特性を有するポリウレタンおよび／またはポ
リウレアを成形するあらゆる粒度のマイカが本発明の実
施における使用に好適である。しかし、好ましくはＡＳ
ＴＭ　０１８５−７８の方法により測定される重量平均
粒度は１０〜２００、より好ましくは２０〜７０、最も
好ましくは約３５〜約４５μである。

この他に重量平均粒度は水に分散したサンプルのレーザ
ー光回折により測定される０粒度は好ましくはフラウン
ホーファー回折理論を用いる測定より計算される。その
ような方法は粒度分析に関するＡＳＴＭ委員会Ｅ−２９
により考慮中である。

またマイカは有利には比較的純粋である。好ましくは、
砂、シリカおよび／または他の研磨材は５重量パーセン
ト未満しか存在せず、より好ましくは１重量パーセント
未満、最も好ましくは０．５重量パーセント未満である
。

マイカ充填材はポリマー組成物の物理特性を高めるに十
分な量存在する０通常、所望の物理特性はマイカ充填材
は充填材入りポリマー組成物の少なくとも約５、好まし
くは少な（とも約１５、より好ましくは少な（とも約２
０、最も好ましくは少なくとも約２５重量パーセント、
約７０重量パーセント以下、好ましくは約５０重量パー
セント以下、より好ましくは約３０重量パーセント以下
を構成する際に得られる。

自動車車体パネルにおけるスチールの代替品用に物理特
性と表面特性のバランスを得るため通常少なくとも約２
０重量パーセント、好ましくは少なくとも約２５１ｉ量
パーセントのマイカ充填材が好ましい。

必須ではないが、表面処理した、すなわち充填材自身の
化学的改良または充填材の表面をポリマーマトリックス
への接着を促進する物質で被覆することのいずれかによ
りポリマーマトリックスとより相溶性にした充填材を用
いることが有利である０種々の表面処理物質が公知であ
り、その使用は当業者に明らかであろう、好適な表面処
理物質は脂肪酸塩、例えばステアリン酸カルシウム、脂
肪酸エステルの有機エステル（米国特許第４、１２６．
５９３号に記載の多価アルコールおよび脂肪酸のエステ
ルを含む）；シランカップリング剤、例えば有機珪素化
合物（米国特許第４．４７４．９００号、４．５８２．
８８７号、４，５８５，８５０号および４．６０７．０
９０号に並びにＪａｔａｅｓ　Ｒ，５ｔｅｉｎｓ＋ｅｔ
ｚ　”５ｉｌａｎｅｓ″＋　　ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔ
ｉｃｓ　Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　’８Ｂ、　ＭｃＧ
ｒａｗ−Ｈｉｌｌ、　ＮｅｗＹｏｒｋ　（１９Ｂ？）に
記載されているアミノ−、クロロ、イソシアナト−１お
よびエポキシ−シランカップリング剤を含む）を含む。

チタネートカップリング剤（例えば５ａｌｖａｔｏｒｅ
　Ｊ、Ｍｏｎｔｅ＋“Ｔｉｔａｎａｔｅｓ”Ｍｏｄｅｒ
ｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　’
８ｊＬ　ＭｃＧｒａｗ−Ｈ３ｌｌ。

Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ　（１９８７）に記載されているタイ
プを含む）も有効である。これらの表面処理剤のうち、
性能、入手性および経済性を基準としてシラン、特にア
ミノ−シランが好ましい、そのような表面処理剤は有利
には充填材の重量を基準として０．１〜１０゜好ましく
は１〜２重量パーセントの如（少量で用いられる。表面
処理剤の使用はポリマーの衝撃強さをいくらか低下させ
ることがわかったので、充填材へのポリマーの結合を改
良する最も少ない量を用いることが望ましい。

ここで用いられるポリウレタンおよび／またはポリウレ
アポリマーは有利にはエラストマーであり、および多数
のウレタンもしくはウレア結合またはウレタンおよびウ
レア結合の混合物を有することを特徴とする。またこの
ポリマーは有利には熱硬化性ポリマーであるが、熱可塑
性が望ましいある用途においては熱可塑性ポリウレタン
も有効である。このポリマーは有利には少なくとも２５
．０００ｐＳｉ（１７０ＭＰａ）　、好ましくは少なく
とも３５．０００ｐｓｉ（２４０ＭＰａ）　、より好ま
しくは５０．０００ｐｓｉ（３４５ＭＰａ）　〜３００
．０００ｐｓ　ｉ　（２１００ＭＰａ）　、Ｒも好まし
くは５０，０００ｐｓｉ（３４５ＭＰａ）　〜１００．
０００ｐｓｉ　（７００ＭＰａ）の曲げ弾性率（充填材
入り）を有することを特徴とする。自動車車体パネルに
用いるため、曲げ弾性率（充填材入りの組成物の）は好
ましくは少なくとも１５０．ＯＯＯｐｓｉ（１０００Ｍ
Ｐａ）　、より好ましくは２００　、０００ｐｓ　ｉ　
（１４００ＭＰａ）　〜４００．０００ｐｓ　ｉ　（２
８００ＭＰａ）である。得られるポリマーは好ましくは
非気泡質もしくは微孔質であり、より好ましくは０．８
〜１．６　ｇ　／ｃｃ（８００〜１６００ｋｇ／ｒｒｒ
）　、最も好ましくは１〜１．３５ｇ／ｃｃ　（１００
０〜１３５０ｋｇ／　ｒｒ？）の嵩密度（充填材入り）
を有する。

このポリウレタンは有利には比較的高当量活性水素含有
物質とポリイソシアネートとを通常連鎖延長剤の存在下
で反応させることにより製造される。比較的高当量活性
水素含有物質は有利には、例えば米国特許第４．３９０
．６４５号に記載されているものである。好ましくは、
イソシアネート反応性基の数を基準として７００〜３０
００、より好ましくは１０００〜２５００、最も好まし
くは１０００〜２２００の当量を有し、およびヒドロキ
シまたは第一もしくは第二アミン基／分子、またはその
ような基の混合物を１、７〜４個、好ましくは１．８〜
３個、最も好ましくは１．８〜２．８個含むポリエーテ
ルもしくはポリエステルである。好ましくは、イソシア
ネート反応性基は第一ヒドロキシまたは第一もしくは第
二脂肪族アミンまたは第一もしくは第二芳香族アミンで
あり、好ましいＲＩＭ（反応射出成形）工程に望ましい
ほど反応性である。また比較的高当量活性水素含有物質
がポリエーテルである、最も好ましくは酸化プロピレン
またはそれと少量の酸化エチレンとの混合物のポリマー
であることが好ましい、そのようなアミン末端ポリエー
テルおよびポリウレタンの製造におけるその使用は、例
えば米国特許第４．４４４．９１０号および４，５６５
．６４５号、並びに欧州特許公告第８１．７０１号に記
載されている。

第一ヒドロキシ末端ポリエーテルポリオールとアミノ化
ポリエーテルとの混合物は、ＲＩＭ工程での成形ポリウ
レタンの製造に対し特に好適なその好ましい加工特性の
ため特に重要である。

本発明において、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香
族ポリイソシアネートのいずれを用いてもよい、好適な
脂肪族ポリイソシアネートは、エチレンジイソシアネー
ト、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６
−へキサメチレンジイソシアネート、１．１２−ドデカ
ンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジ
イソシアネート、１．５−ジイソシアナト−３，３゜５
−トリメチルシクロヘキサン、２．４−および／または
２．６−へキサヒドロトルエンジイソシアネート、ベル
ヒドロ−２，４′−および／または４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（Ｈ＋ｚＭＤＩ）、イソホロ
ンジイソシアネートおよびそれらの混合物を含む。

好適な芳香族ポリイソシアネートは、例えば２゜４−お
よび／または２．６−１−ルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）　、２　、４　’　−および／または２．６′ジ
フエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）　、１゜３
−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１．５
−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−
４，４’、４”−）ジイソシアネートおよびポリフェニ
ルポリメチレンポリイソシアネートを含む。

さらに前記ポリイソシアネートの誘導体およびプレポリ
マー、例えばウレタン、カルボジイミド、アロファネー
ト、イソシアスレート、アクリル化ウレア、ビユレット
、エステルおよび同様の基を含むものも有効である。こ
れらのうち、カルボジイミド基を含みおよび約１３０〜
１５０の当量を有するいわゆる「液体ＭＤＩ、生成物並
びにＴＤＩおよびＭＤＩのプレポリマーが特に重要であ
る。

前記ポリイソシアネートのうち、その価格、市販入手性
および性能のためＴＯＩ、　ＭＤＩ、イソホロンジイソ
シアネート、Ｈ，！ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネートおよびそれら
の誘導体が好ましい。ＴＤＩ、　ＭＤＩおよびｎ１の誘
導体が最も好ましい。ＭＤＩおよびその誘導体が特に好
ましい。

ポリイソシアネートは０．６〜２、好ましくは０．９〜
１．２５、より好ましくは０．９５〜１．１のイソシア
ネートインデックスを与えるに十分な量で用いられる。

低いインデックスでは硬化が不十分でありポリマーの特
性が劣る。「イソシアネートインデックス」は、反応し
ポリマーを形成する混合物中に含まれる活性水素含有基
に対するイソシアネート基の比である。

ポリマーの曲げ弾性率および高温特性を改良するため有
利には連鎖延長剤が用いられる。「連ｉｊ１延長剤」は
分子あたり２個の活性水素含有基を有しおよび３１〜３
００、好ましくは３１〜１５０の当量を有する化合物を
含む。ヒドロキシ含有連鎖延長剤はアルキレングリコー
ルおよびグリコールエーテル、例エバエチレングリコー
ル、１３−プロピレングリコール、１．４−ブチレング
リコール、１．６−へキサメチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコールおよび１．４
−シクロヘキサンジメタツールを含む。

アミン連鎖延長剤は、米国特許第４．２１８，５１０号
に記載されているようなジエチルトルエンジアミンおよ
び他の立体的ヒンダード芳香族ジアミン、フェニレンジ
アミン、メチレンビス（０−クロロアニリン）、メチレ
ンビス（アニリン）　（ＮａＣ１ブロックトメチレンビ
ス（アニリン）を含む）、トルエンジアミンおよびアミ
ン基に隣接した１個以上の炭素原子において置換した芳
香族ジアミンを含む。ジエチルトルエンおよび他の立体
的ヒンダード芳香族ジアミンがその使用により得られる
反応性および特性のため最も好ましい。連鎖延長剤を用
いる場合、活性水素含有化合物を好ましくは５〜８０、
より好ましくは２５〜４０重量パー重量ト含んでなる。

本発明の実施により充填されたポリウレタンポリマー組
成物において有利には架橋剤も用いられる。「架橋剤」
は分子あたり２個以上、好ましくは３〜８個、より好ま
しくは３〜４個の活性水素含有基を有しおよび４７〜３
００、好ましくは４７〜１５０の当量を有する化合物を
含む。ヒドロキシ含有架橋剤は、トリメチロールプロパ
ンの如きアルキレントリオール、およびグリセリン；ア
ルカノールアミン、例えばジェタノールアミン、トリイ
ソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、酸化エチレンもしくは酸化プロピ
レンの如く酸化アルキレン４〜８モルとエチレンジアミ
ンの付加物：およびポリアミン、例えばメチレンビス（
０−クロロアニリン）、ジエチルトルエンジアミン、エ
チレンジアミンおよびアンモニアを含む。ジエチルトル
エンジアミン並びに酸化アルキレンとエチレンジアミン
の付加物および同様のアミンが本発明の実施において好
ましい架橋剤である。

前記イソシアネート、高当量イソシアネート反応性物質
、架橋剤および連鎖延長剤を用いて！Ａ造した好ましい
ポリマーは、例えば米国特許第４．３７４，２１０号、
４，４４４，９１０号、４，２１８，５１０号、４．２
９６，９４５号、４，６８９．３５６号、４．５８５，
８０３号並びに欧州特許公告筒８１，７０１号に記載さ
れている。最も好ましい実施態様において、そのような
ポリウレタンおよび／またはポリウレアポリマーは反応
射出成形（ＲＩＭ）工程で加工される。米国特許節４．
４４４，９１０号に記載のポリウレアポリマーおよび米
国特許節４，２６９，９４５号に記載のポリウレタン−
ポリウレアポリマーが最も好ましい。そのようなポリウ
レタン−ポリウレアポリマーにおいて、連鎖延長剤およ
び架橋剤の両方を、活性水素含有化合物の好ましくは５
〜７０、より好ましくは１５〜３５重量パーセントとし
て用いることが通常好ましい。

所望の曲げ弾性率および／または改良加工特性、例えば
新たに成形した部品の取り扱いの容易さを得るため架橋
剤に対する連鎖延長剤の比は好ましくは１５：１〜１：
１、より好ましくは８：１〜ｔ、ｓ：ｉである。

上記成分に加え、ポリウレタンの製造において他の物質
を用いてよい。ポリウレタンの製造において前駆体物質
の製造用の触媒が好ましくは用いられる。この目的に対
し多種類の物質が有効であると公知であるが、最も広く
用いられるおよび好ましい触媒は第三アミン触媒および
有機金属触媒である。米国特許節４．４３３，０６７号
に教示されているように特にポリウレアポリマーを製造
する場合触媒は省略される。

第三アミン触媒の例は、例えばトリエチレンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、■−メチル
ー４−ジメチルアミノエチルピベラジン、３−メトキシ
−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３
−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルベンジルア
ミンおよびビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
を含む。有利には第三アミン触媒がアミン末端化合物の
１００重量部あたりｏ、ｏｉ〜５部、好ましくは０．０
５〜２部の量で用いられる。

有機金属触媒の例は、錫、ビスマス、鉄、水銀、亜鉛お
よび鉛の如く金属の有機塩を含み、有機錫化合物が好ま
しい。好適な有機錫触媒はジメチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジラウレート、およびオクタン酸第−錫を含む
。他の好適な触媒は、例えば米国特許節２．８４６．４
０８号に教示されている。

有利には、アミン末端化合物の１００部あたり０．００
１〜０．５重量部の有機金属触媒が用いられる。

所望により発泡剤が本発明において用いられるが、前記
のようにポリマーが少なくとも０．８ｇ／ｃｃ　（８０
０ｋｇ　／　ｎ（）の嵩密度を有することが好ましいの
で、その使用は好ましくは制限される。発泡剤はポリイ
ソシアネートとポリオールとの反応の条件下でガスを発
生できるあらゆる物質である。そのような物質は、例え
ば空気、二酸化炭素、窒素、水、蟻酸、低沸点ハロゲン
化アルカン、微粉砕固体およびいわゆる「アゾ」発泡剤
、例えばアゾビス（ホルムアミド）を含む。水、低沸点
ハロゲン化アルカン、またはそれらの混合物が好ましい
。

密度低下を望む場合、好ましい方法は「核形成」として
公知の方法においてイソシアネート反応性成分および／
またはポリイソシアネート成分に空気もしくは窒素の如
きガスを混入することである。

前記に加え、有効である他の所望の添加剤は、例えば界
面活性剤、副型剤、可塑剤、触媒、反応改良剤、顔料、
着色剤および追加充填材を含む。

マイカ充填材と共にあらゆる追加充填材が好適に用いら
れるが、好ましくはこの充填材はマイカ充填材のみを用
いて示す低下よりも約５０パーセント以上衝撃強さを低
下させないものである。より好ましくは低下は２５パ一
セント未満、最も好ましくは１０パーセント未満である
。好適な追加充填材は、例えばクレイ、無機カーボネー
ト、粉砕岩、ガラスおよび繊維状物質を含む。追加充填
材は所望の特性を有するポリウレタンもしくはポリウレ
アを製造するに好適な形およびサイズを有する。

特に好適な追加充填材は約４未満のアスペクト比および
約１０■以下、好ましくは約５ｎ以下、より好ましくは
約２声以下、最も好ましくは０．５〜２μの平均粒度を
有する無機充填材である。無機充填材のうち補助充填材
としてタルク、炭酸カルシウム、長石、ウオラストナイ
トおよびあられ石閃長岩が有効であり、性能を基準とし
てタルクおよびウオラストナイトがかなり好ましい、市
販入手可能なあらゆるタルク、例えばモンタナタルク、
カルフォルニアタルク、バーモントタルク、ニューヨー
クタルクが有効であるが、１０以下、より好ましくは約
５以下のＬＯＩ（発火の際の損失）値により示されるよ
うに比較的低レベルの不純物を含むモンタナタルクの如
きものが好ましい、また約２０μ以下、より好ましくは
約１０ｎ以下の最大粒度を有するタルクがかなり好まし
い、そのようなタルク生成物の例は、ミクロタルクＭＰ
−１２−５０、ミクロタルクＭＰ１５−３８、ミクロタ
ルクＣＰ　１０−４０、ミクロタルクＣＰ　１４−３５
、ミクロタルクＣＰ　２０−３０　（すべてＰｆｉｚｅ
ｒ　Ｉｎｃ、＋　ＭＰＭ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎより入手刃
）、デザートタルク５７、ミクロ５０７、ミクロ７０７
（すべてＪｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ　Ｃｏｒｐ、よ
り入手刃）、エンタル４１９０およびエンタル１５（両
方ともＥｎｇｅｌｈａｒｄＭｉｎｅｒａｌｓ　＆　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、より入手刃）、ミストロンフ
ロスト、ミストロンジプルボンド、およびミストロンベ
ーパー（Ｃｙｐｒｕｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｍｉｎ
ｅｒａｌＣｏ、より入手刃）およびＮＹＴＡＬ　４００
（Ｒ，Ｔ、ＶａｎｄｅｒｂｉｔＣｏａ＋ｐａｎｙより入
手刃）を含む。

そのような組み合せにおいて、充填材の組み合せは、充
填材を含むポリマー組成物の好ましくは約７０重量パー
セント未満、より好ましくは約５０重量パーセント未満
、最も好ましくは約４０重量パーセント未満である。マ
イカ充填材は充填材の組み合せのどんな比であってもよ
いが、好ましくはマイカ充填材は充填材の組み合せの９
５パ一セント未満、より好ましくは約６５〜約９５パー
セント、最も好ましくは約６５〜約７５パーセントを含
んでなる。

好ましくは追加充填材はマイカより少ない。従って追加
充填材は充填材の組み合せの好ましくは５０パ一セント
未満、より好ましくは４０〜５０パーセント、最も好ま
しくは２５〜３５パーセントを含んでなる。マイカおよ
びそのような追加無機充填材の組み合せは特に良好なり
ＯＩを有するポリウレタンを形成する。

充填材入りポリマー組成物の製造において、実質的に均
質な充填材の分散体を与える従来の方法において充填材
をポリウレタンおよび／またはポリウレアポリマーと混
合する。液体前駆体からの熱硬化性ポリウレタンおよび
／またはポリウレアポリマーの製造において、通常充填
材を１種以上の前駆体に混入することが都合がよい０次
いでこの前駆体を残りの前駆体と反応させ充填材入り生
成物を形成する０例えば、充填材をポリイソシアネート
成分または好ましくは１種以上のイソシアネート反応性
成分に混入してよい。

本発明に対し特定の成形方法は重要と考えられないが、
従来の注型法を用いてよく、イソシアネート反応性物質
を高圧下ポリイソシアネート組成物と混合し、すぐに密
閉金型に射出するいわゆる反応射出成形法により本発明
に係る成形品を製造することが好ましい、この方法は成
形品を２．速に製造するに好適であり、さらに重要なこ
とは、本発明において好ましいより反応性の前駆体物質
の取扱いを可能にする。

本発明により成形した自動車車体部品は、ＭｃＬａｒｅ
ｎらの１９８６年９月１９日および１９８７年９月１７
日出願の同時係属出願第９０９．８２０号および０９８
．５９３号に記載されているように、カートリッジと共
に有効なドアーシェル用の外層の製造に有効である。

以下の例は本発明の説明でありその範囲を限定するもの
ではない。すべての部およびパーセントは特に示す以外
重量基準である。

１　よび２　びに　　　Ａ−Ｄ 約８５．０００の曲げ弾性率（未充填）を有するポリウ
レタン−ウレアエラストマー用のＢ−サイド配合物を、
比較的高当量第一アミン末端ポリエーテルおよび比較的
高当量第一ヒドロキシ末端ポリエーテル１００部の混合
物、ジエチルトルエンジアミンの異性体混合物、内部離
型剤、並びにアミンおよび有機錫触媒の混合物を混合す
ることにより製造した。この配合物を１．０５インデツ
クスにおいて２１５の当量を有する米国特許筒４，３７
４．２１Ｑ号に記載されているタイプの軟質セグメント
ＭＤＩプレポリマーと反応させた。例および比較サンプ
ルにおいて、表Ｉに示すようにプレポリマーとの反応の
前に１種以上の充填材をＢ−サイド配合物に混入した。

この反応は標準ＲＩＭ機においてＲＩＭ法で行った。こ
こでＡ−サイドおよびＢ−サイドを温度１４０下（６０
°Ｃ）で金型に射出し、混合圧力は２０００ｐｓｉ　（
１４０００ＭＰａ）であり、金型温度は１７５６Ｆ　（
８０℃）であり、離型時間は３０秒であった。成形品は
０．１２５’　（３，２ｍｍ）の厚さを有する平坦なブ
ラックであった。一部を３２５６Ｆ　（１６０°Ｃ）で
１時間後硬化させた。このブラックを４　Ｘ１２’　（
１０２Ｘ３０５　ｍｍ）のパネルに切り、表面の不純物
および表面に残っている離型剤を除去するため洗浄した
。サンプルの物理特性を測定し、以下の表Ｉに示す、サ
ンプルおよび比較サンプルの各々をＤＯＩテストにより
表面品質についてテストした。

ＰＰＧ　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓよりＨＡＰ　−１７２４
Ｇとして市販入手可能な導電性黒色プライマーを２回塗
布し、各塗布後０．８〜１．１ミル（０，０２〜０．０
３閣）の総フィルム厚が得られるよう溶媒を蒸発分離す
ることによりＤＯＩを測定した。プライマーを２５０〒
（１２０”Ｃ）で３０分間硬化させた。Ｉｎｍｏｎｔ　
ＥＳＢ　３３Ｊ　１００として市販入手可能な黒色トッ
プコートを３回塗り、各塗布後１．５〜２．０　（０，
０５Ｍ）のフィルム厚が得られるよう溶媒を蒸発分離し
た。このトップコートを２６５下（１３０℃）で１７分
間硬化した。ＤＯＲＩＧＯＮＤＯＩメーターモデルＤ４
７−６を用いＤＯＩを測定し、サンプルの上、中、下部
で読み取った平均を表Ｈに示す。

Ａ１無 Ｂ＊　　　薄片ガラス２ Ｃ１１ウオラストナイト３ Ｄ１　　　金雲母マイカ４ １　　　　白雲母マイカ５ ２　　　　白雲母マイカ／タルク６ １ポリウレタンの総重量を基準とする ”　１／６４’　（０，４ｍ）ハンマー粉砕ガラス、Ｏ
ｗｅｎｓＣｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより
７３７ＣＢとして入手可３ウオラストナイトＧ、　ＮＹ
ＣＯＣｏｒｐ、より入手可’　Ｍａｒｉｅｔｔａ　Ｒｅ
５ｏｕｒｃｅｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｔｄ
、より５ｕｚｅｒｉｔｅ　２００として入手可、約３０
のアスペクト比、約５０〜７５−の粒度を有し、砂を５
〜６％含む ’　Ｊ、Ｍ、Ｈｕｂｅｒ　Ｃｏｒｐ、より入手可能なＡ
ｓｐｒａｌｏｋ　１００、約５０〜１００のアスペクト
比、約３７〜４４−の粒度、約０．１％未満の砂もしく
はシリカを有し、有機珪素でコートされている ’　Ａｓｐｒａｌｏｋ　１００およびＣｙｐｒｕｓ　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｍｉｎｅ−ｒａｌｓ　Ｃｏ、より
入手可能なＭｉｓｔｒｏｎ　Ｃｙｐｒｕｂｏｎｄ４本発
明の例ではない サンプル黒１および比較サンプルの各々の物理特性およ
びＤＯＩ値を以下の表■に示す。さらに比較としてＵＮ
ＩＰＲＩＭＥスチールテストパネルのり。

Ｉも示す、ＵＮＩＰＲＩＭＥスチールテストパネルは自
動車車体パネルの製造に用いられるものと同様のスチー
ルでありＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　丁ｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｉｅｓより市販入手可能である。このスチ
ールを冷ロールし、亜燐酸亜鉛処理し、１．１〜１．３
ミルのフィルム厚にし、磨かなかった。

表■に示すデータよりわかるように、本発明の実施によ
り用いたマイカ充填材は他の充填材入りポリマー（比較
サンプルＢ、ＣおよびＤ）と比較して物理特性、特に衝
撃強さの犠牲を最小にして塗装表面のすぐれた表面品質
を与える。

３および　六サンプルＥ 例３において例１の白雲母マイカを２２重量パーセント
用い一方比較すンプルＥにおいて比較サンプルＤの金雲
母マイカを２０．５重量パーセント用いることを除いて
例１のようにしてポリウレタン−ウレアポリマーサンプ
ルを製造した。

例１と同様に物理特性を測定した。ガードナー衝撃強さ
は＾ＳＴＭ　−Ｄ　−３０２９−８４により測定した。

物理特性を表■に示す。

（続き） 潜二一二１ ％伸び 倒−」−此ｔＪｕＬ− 一２０〒 （−２９℃） ２０．８ （１，１） ガードナー衝撃強さ ａｔ　７３〒（２３°Ｃ） ｆｔ、−１ｂ。

５．４ （５Ｘ１０−３） ２．７ （２，５Ｘ　１０−’） 一２０〒 （−２９°Ｃ） ０．７ （６，７Ｘ　１０−’） ０．３ （２，８Ｘ１０ ａｔ６０−３２５〒 ０．３８ （９，７） ０．４０ （１０，２） ＋１０Ｔ”　　、　　〒 ａｔ６６＠Ｆ ａｔ　　１９°Ｃ）。

（２，２） １Ｂ （２，２） 表■ 竹−一二件　　　　　　　　　　　握−盈比重　　　　
　　１．２２５ 几ｌ■１図５ １．２７ ｗｔ、％充填材 Ｄｏ　＋。

２２．０ ２０．５ 曲げ弾性率、ｐｓｉ（ＧＰａ）　　　　　　　２３０，
０００（１，６） ２００．０００ （１，４） 引張強さ、ｐｓｉ（阿Ｐａ） ４．０００ ３．３２０ 表　■（続き） ａｔ７２−１５０″１”　　（２２−６５°Ｃ）　　　
　　　３２．２ａｔ　７２　２５０’Ｆ　　（２２１２
０″Ｃ）　　　　　３５．０大本発明の例ではない °加熱撓み温度、八ＳＴＭ　［＋−１６３７−８３表■
のデータは、例３における本発明の実施によるマイカ充
填材の使用がすぐれた衝撃品質および塗装表面における
すぐれた像の鮮明度の両方を有する成形ポリマーサンプ
ルとなることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約１５μｍ未満もしくは約１μｍ未満または約０．
   ８μｍ未満の厚さを有する分散したマイカ充填材を内部
   に有するポリウレタンおよび／またはポリウレアマトリ
   ックスを含んでなる充填材入りポリマー組成物。 ２、マイカ充填材が約４０以上もしくは５０〜２５０の
   アスペクト比を有する、請求項１記載の充填材入りポリ
   マー組成物。 ３、マイカ充填材を有機珪素化合物により表面処理した
   、前記請求項のいずれか記載の充填材入りポリマー組成
   物。 ４、組成物がマイカ充填材を少なくとも５重量パーセン
   トもしくは少なくとも約２０重量パーセントまたは５〜
   ７０重量パーセント含む、前記請求項のいずれか記載の
   充填材入りポリマー組成物。 ５、組成物が少なくとも約２．５ｆｔ−１ｂ／ｉｎ．ノ
   ッチ（１３５Ｊ／ｍノッチ）もしくは少なくとも約３ｆ
   ｔ−１ｂ／ｉｎ．ノッチ（１６０Ｊ／ｍノッチ）または
   少なくとも約３．５ｆｔ−１ｂ／ｉｎ．ノッチ（１８５
   Ｊ／ｍノッチ）のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する
   、前記請求項のいずれか記載の充填材入りポリマー組成
   物。 ６、組成物が少なくとも約３ｆｔ−１ｂ／ｉｎ．ノッチ
   （１６０Ｊ／ｍノッチ）のノッチ付アイゾット衝撃強さ
   を有し、および少なくとも約９０の塗装表面上の像の鮮
   明度を示す、前記請求項のいずれか記載の充填材入りポ
   リマー組成物。 ７、前記ポリウレタンおよび／またはポリウレアが、芳
   香族ポリイソシアネート、芳香族ジアミンもしくはアル
   キレングリコール連鎖延長剤、並びに１．８〜４の平均
   官能価および１０００〜２５００の当量を有する第一ヒ
   ドロキシ、第一アミンもしくは第二アミン未満ポリエー
   テルである比較的高当量イソシアネート反応性物質を含
   んでなる前駆体物質の反応生成物である、前記請求項の
   いずれか記載の充填材入りポリマー組成物。 ８、曲げ弾性率が少なくとも約１５０，０００ｐｓｉ（
   １０００ＭＰａ）である、前記請求項のいずれか記載の
   充填材入りポリマー組成物。 ９、タルク、ウォラストナイトおよびそれらの混合物よ
   り選ばれる追加充填材を含み、前記追加充填材がマイカ
   と追加充填材を合わせた重量の約５０重量パーセント未
   満の量存在する、前記請求項のいずれか記載の充填材入
   りポリマー組成物。 １０、少なくとも約２．５ｆｔ−１ｂ／ｉｎ．ノッチ（
   １３５Ｊ／ｍノッチ）のノッチ付アイゾット衝撃強さお
   よび少なくとも約８５の塗装面上の像の鮮明度を有する
   よう離層したその内部に分散したマイカ充填材を有する
   ポリウレタンおよび／またはポリウレアマトリックスを
   含んでなる充填材入りポリマー組成物。 １１、その内部に分散した白雲母マイカ充填材を有する
   ポリウレタンおよび／またはポリウレアマトリックスを
   含んでなる充填材入りポリマー組成物。 １２、前記請求項のいずれか記載のポリマー組成物を成
   形することにより製造される外部自動車車体パネル。 １３、マイカ充填材をポリウレタンおよび／またはポリ
   ウレアポリマーと混合し実質的に均質な充填材の分散体
   を得ることを含んでなる、請求項１〜１２のいずれか記
   載の充填材入りポリマー組成物の製造方法。