JPH02194834A - オレフィン分離用改良ゼオライト組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の概要〕 本発明は化学的中間体として適するｎ−オレフィン、特
にα−オレフィン反応体を得るための新規な分離法に用
いる新規な改良ゼオライト組成物を教示する。かかるオ
レフィンを製造するための化学的方法として、エチレン
オリゴメリゼーション、パラフィン分解及び脱水素、及
び塩化アルキル脱水素並びに塩化アルキル脱塩化水素が
公知である。本発明は好ましくは高シリカ：アルミナ比
の中性モレキュラーシーブを用いて、オレフィン混合物
、もしくはｎ−オレフィンとｎ−パラフィンとの混合物
を分離する方法を供する。この混合物のオレフィン成分
は、次の別の段階で、より高分子量の所望生成物に選択
的に転化される。最後に、未反応のパラフィンを蒸留に
よって反応混合物から除去する。

本発明の分離法の重要な特色は、低価格のオレフィン性
炭化水素供給原料を使用することであって、かかる供給
原料は純粋なオレフィン供給原料であってもよいし、脂
肪族炭化水素のみならず芳香族炭化水素及び硫黄化合物
を含むものであってもよい。このようなオレフィン性炭
化水素供給原料は石油残留物、特に真空蒸留残留物の高
温熱分解によって製造される。これらの供給原料は、■
型の直鎖末端（即ち、α−）オレフィンと■型の直鎖内
部オレフィンとを高濃度に含む。純粋なオレフィン供給
原料の場合には、ガス、油、ナフサ、軽質パラフィン、
及び線状ロウ質パラフィンの水蒸気分解、流動接触分解
、（フルード及びデイレード）コーキング、及びパラフ
ィンの接触脱水素によって、オレフィン混合物が誘導さ
れる。

本発明の分離法の重要な特色は中性モレキュラーシーブ
を使用することであって、これによってオレフィンの副
反応を最小限にし、末端オレフィン、例えばα−オレフ
ィンから内部オレフィンへの転化をほとんど起こすこと
なく、１−ｎ−オレフィンとｎ−パラフィンとの混合物
の分離を可能にする。本流では、低アルミナ−ゼオライ
ト、例えば５０００ｐｐｍ以下のアルミナを含むシリカ
ライトなどを用いて選択的吸着を行うのが好ましい。

経済的見地からすると、本発明の方法はかなりの量の芳
香族成分を含む供給原料を用いることができるという点
が最も重要である。本発明の分離法の好ましい供給原料
は、石油残留物から高温熱分解によって生じるオレフィ
ン性蒸留物である。

かかる分解蒸留物は好ましくは真空蒸留残留物から、フ
ルードコーキング又はフレキシコーキングによって生産
する。これらの蒸留物は、１　　ｎ−オレフィンをオレ
フィン成分の主要種として含み、かつ有機硫黄を含む。

直鎖オレフィン及び枝分れの程度の低いオレフィンを、
枝分れの程度の高いオレフィン及び芳香族化合物を含む
その他の炭化水素から分離することは、当然のことなが
ら重要である。直鎖及び軽度枝分れオレフィンは、直鎖
アルコール製造のためのヒドロホルミル化（オキソ）法
における供給原料として価値が高い。直鎖σ−オレフィ
ンは、高付加価値ポリマー及びその他の製品の合成に用
いられる分子として価値が高い。例えば「フレキシコー
カー」ナフサのような低い価値しかもたない製油所スト
リーム及び蒸溜物から直鎖オレフィンを分離する方法を
開発することは特に望ましい。

オレフィンをそれ以外の炭化水素種から分離するのにゼ
オライトを使用することは、酸性部位を含むこれらの物
質カベ異性化、オリゴマー化、及び重合などのオレフィ
ンの副反応を引き起こす傾向をもつことによって制限さ
れて来た。ＵＯＰの米国特許第３．９６９．２２３号の
クレームにはパラフィンからのオレフィンの分離にゼオ
ライト吸着剤を使用することが記載されており、そのゼ
オライト吸着剤は苛性アルカリ水溶液で処理してアルカ
リ金属カチオンを結晶構造に付着させ、触媒活性を低下
させたものである。しかし、上記の方法は芳香族化合物
含有供給原料からはオレフィンを分離しない。

ゼオライトにおけるｉ活性は、ブレンステッド酸部位と
ルイス酸部位の双方に由来することが確認されている。

構造中に存在するプロトンは明らかに酸性をもたらすが
、他の多くの部位も酸性をもたらすものと思われる。酸
性部位の構造は確認するのがむづかしく、全領域が論争
の的になっている。付加的酸性は骨格構造以外の部分の
アルミニウム種に由来する可能性がある。購入時のまま
のシリカライトは室温でも酸性活性を有する。

この活性はインシトウの重合反応を引き起こすらしく、
吸着部位を効果的に遮幣し、吸着剤を時間経過と共に不
活性にする。本発明は以下に示すように、酸性触媒活性
を低下さすのに有効であった種々のゼオライト処理法を
記載する。

本発明は、結晶の内部細孔部分への出入りを規制する細
孔入口が酸素ＩＯ員環（直径約５．５−６人）で形成さ
れた、高シリカ比のゼオライトモレキュラーシーブを用
いて、炭化水素の流れから直鎖オレフィン及び軽度枝分
れオレフィンを分離することを教示する。かかるモレキ
ュラーシーブの例とシテは、シリカライト、ＺＳＭ−５
、ＺＳＭ−１２などが挙げられる。このサイズの環は、
直鎖／軽度枝分れオレフィン及び直鎖／軽度枝分れパラ
フィンを通すがその他の、芳香族化合物を含む炭化水素
種は排除する。高シリカ比のゼオライトモレキュラーシ
ーブは、最初にゼオライトを酸で処理し、次にゼオライ
トを塩基で処理することによって改質させると、オレフ
ィンの異性化、オリゴマー化、及び重合に対して不活性
となる。

この処理は結晶の内部及び外部表面から酸性部位を取り
除き、これによってオレフィンの副反応が阻止され、直
鎖及び軽度枝分れオレフィンが脱着によって高純度で回
収できることが判明した。

酸−アルカリ処理は、吸着剤ペレットの成形に用いられ
るシリカ結合剤から酸性を除去する場合にも有効である
。

〔好ましい実施態様の説明〕

本発明は、Ｃ６ｃ＋＊オレフィン、好ましくはＣ６−０
１＊ｔレフイン、モしくはｎ−オレフィンとｎ−パラフ
ィンとの混合物、好ましくは１−ｎ−オレフィンとｎ−
パラフィンとの混合物を、脂肪族炭化水素と芳香族炭化
水素、及び任意には硫黄含有化合物との混合物から分離
する方法に用いる改良ゼオライト組成物に関するもので
あって、前記分離法は、Ｃ５Ｃ１９オレフイン又は脂肪
族炭化水素及び芳香族炭化水素の混合物、好ましくは有
機硫黄化合物も詳細には約０．０５％乃至約３％硫黄に
相当する濃度で含む混合物を、好ましくは酸、次に塩基
で前処理をした中性モレキュラーシーブ（改良ゼオライ
ト組成物）、好ましくはシリカ対アルミナ比が２０以上
のナトリウム形ＺＳＭ−５のような中和ゼオライト、よ
り好ましくはシリカライト、最も好ましくはアルミナを
実質的に含まないシリカライトと、液相及び／又は気相
からの、好ましくは液相を維持するに十分な圧力下の液
相からの選択的吸着がおこるに十分な条件下に、約１０
℃乃至約２５０℃１より好ましくは約２０℃乃至約１５
０℃、最も好ましくは１００℃乃至１４０℃の温度範囲
で接触させ、得られるｎ−オレフィン濃縮抽出物もしく
はｎ−オレフィンとｎ−パラフィ／濃縮抽出物を含むモ
レキュラーシーブを、より揮発性の高い脱着用の気体及
び／又は液体、好ましくは液相を維持するのに十分な圧
力下にある液体、好ましくはｎ−オレフィン及び／又は
ｎ−パラフィン、より好ましくはｎ−オレフィンと、上
記抽出物がモレキュラーシーブからはずれるに十分な条
件、好ましくは吸着段階の条件下で接触させることから
成る。

より詳細には、本発明は脂肪族炭化水素及び芳香族炭化
水素及び任意には硫黄含有化合物から、Ｃ，−Ｃ１９ｎ
−オレフィン、もしくはｎ−オレフィンとｎ−パラフィ
ンとの混合物、好ましくは１−ｎ−オレフィン及びｎ−
パラフィンを分離する方法にして、ｃｓ　　Ｃ１ｌ、好
ましくはｃ、　　ＣＩ３オレフィン混合物、又は脂肪族
炭化水素及び芳香族炭化水素及び好ましくは硫黄化合物
も含む混合物を、中性モレキュラーシーブ、好ましくは
２０以上のシリカ対アルミナ比を有するゼオライト、ナ
トリウム形（７１ｕＳＭ−５、もしくはより好ましくは
シリカライトと、液相において約８０℃乃至約２００℃
、好ましくは約１００℃乃至約１５０℃の温度で吸着を
おこすのに十分な時間接触させ、得られるｎ−オレフィ
ン濃縮抽出物、ｎ−パラフィン及びｎ−オレフィン濃縮
抽出物を前述の揮発性のより高いすレフインでモレキュ
ラーシーブから脱着させることを含んで成る方法を供す
る。

好ましくは、本発明はｅｓ　　ｃｐｓ、好ましくはＣ９
−Ｃｌいより好ましくはＣＩ　　ＣＩ３のオレフィン混
合物又は１−ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィ７Ｑ合物
を、脂肪族及び芳香族炭化水素及び任意には硫黄含有化
合物から分離する方法にして、高温熱分解、好ましくは
フルードコーキング又はフレキシコーキングによって石
油残留物から製造され、主なオレフィン成分として１−
ｎ−オレフィンを含み、１型オレフィンのパーセンテー
ジが好ましくは総オレフィンの３Ｑｗｔ％を超え、その
他に有機硫黄化合物を好ましくは約０．０５％より高い
濃度、より好ましくは約０．３％乃至約３％の濃度範囲
で含むオレフィン性分解蒸留物の供給原料を、中性モレ
キュラーシーブと、液相において１０℃乃至２００℃の
温度で、吸着を−おこずのに十分な時間接触させ、生成
した１−ｎ−オレフィン又は１−ｎ−オレフィン／ｎ−
パラフィン濃縮混合物を揮発性のより高いｎ−オレフィ
ン及び／　又１；ｔ　ｎ−パラフィン、好ましくはｎ−
オレフィンで、吸Ｍ条件下で脱着することを含んで成る
方法を供する。

最も好ましくは、本発明はｃ、　　ｃｐｓオレフィン混
合物又は、フルードコーカー又はフレキシコーカー装置
中の真空蒸留残留物を高温加熱分解することによって製
造され、オレフィンを２０％より多く含み、該オレフィ
ンの３０％より多くはＩ型であって、さらに硫黄が０．
３％を超える濃度の有機硫黄化合物を含むオレフィン性
分解蒸溜物を、中性モレキュラーシーブ、好ましくは既
に限定した高Ｓｉ／Ａ（２比のゼオライト、より好まし
くは液相中のシリカライトと、８０℃乃至２００℃で、
吸着をおこすのに十分な時間、接触させ、得られる１−
ｎオレフィン又は１−ｎ−オレフィン−ｎ−パラフィン
の濃縮された抽出物を、より揮発性の高いｎ−オレフィ
ン及び／又はｎ−パラフィンで、吸着条件下にモレキュ
ラーシーブから脱着することを含んで成る、ｅｓ　　ｃ
ｐｓ、好ましくはｃ、　　ｃｐｓオレフィン、Ｉ　　ｎ
−オレフィンとｎ−パラフィンとの混合物の分離法を供
する。

本発明は、Ｃ，−Ｃ１９、好ましくはｃｓ　　Ｃ１ｌオ
レフィン、又は脂肪族及び芳香族炭化水素混合物供給原
料、より好ましくは既に限定した供給原料を、中性モレ
キュラーシーブ、好ましくは高Ｓｉ／Ａａ比をもつ好ま
しくは既に述べたゼオライト、さらに好ましくはシリカ
ライトと、液相又は気相、好ましくは液相において、約
１００℃乃至約２５０℃で、ｌｎ−オレフィン及びｎ−
パラフィン成分の選択的吸着をおこすのに十分な時間接
触させ、得られるｌ　＝ｎ−オレフィンの、又は１−ｎ
−オレフィン及びｎ−パラフィンの濃縮抽出物を揮発性
のより高いｎ−オレフィン及び／又はパラフィン、好ま
しくはｎ−オレフィンで脱着し、抽出物のオレフィン成
分を、オリゴマー化、芳香族化合物アルキル化及びカル
ボニル化から成る群から選択される反応によって揮発性
のより低い生成物に転化し、より好ましくはオリゴマー
化によって２乃至６モノマ一単位をもつ生成物に、ベン
ゼンのアルキル化によってアルキルベンゼンに、そして
カルボニル化によってアルデヒドに転化させそのアルデ
ヒド生成物は好ましくはさらにアルコール又１まカルボ
ン酸に転化させ、未転化パラフィン成分をオレフィン由
来生成物から好ましくは蒸留によって除去することを含
んで成る分離−転化法をも包含する。

より詳細には、本発明は、フルードコーカー又はフレキ
シコーカー装置中で真空蒸留残留物の高温加熱分解によ
って生成した、２０％を超える、好ましくは３０％を超
えるオレフィンを含み、そのオレフィンの３０％より多
くはＩ型であって、その他に硫黄濃度３％より大の有機
硫黄化合物を含むＣ。

−０１，オレフィン性分解石油蒸留物供給原料を、液相
又は気相、好ましくは液相中において、約１００℃乃至
約２５０℃１好ましくは約１００乃至１５０℃で、゛中
性モレキュラーシーブ、好ましくはシリカライト又はＺ
ＳＭ−５ナトリウムと、■−ｎ−オレフィン及びｎ−パ
ラフィン成分の選択的吸着をおこすのに十分な時間接触
させ、得られる１−ｎ−オレフィン／ｎ−パラフィンの
濃縮された抽出物を揮発性のより高いｎ−オレフィン又
は／及びｎ−パラフィン、好ましくはｎ−オレフィンで
脱着し、こうして分離した混合物のオレフィン成分を、
酸触媒、好ましくは三フフ化ホウ素錯体、より好ましく
は三フッ化ホウ素アルコール錯体の存在下に転化して２
乃至６モノマ一単位を含むオリゴマーを選択的に生成さ
せ、未反応のｎ−パラフィン成分を、好ましくは蒸留に
よって、インパラフィン含有反応混合物から除去するこ
とを含んで成る選択的分離−転化法を含む。

〔実施態様の詳細な説明〕

本発明の実施態様の詳細は、本分離法の炭化水素供給原
料及び使用するゼオライト吸着剤に関して説明する。そ
の後、ｎ−オレフィン／ｎ−パラフィン混合物の選択的
吸着条件を説明する。分離法の説明は、脱着段階の説明
で終る。

本発明の分離と転化とを組み合わせた方法は、発明の概
念のなかに包イされる転化に関して詳述する。ｎ−オレ
フィン、又はｎ−オレフィン／ｎ−パラフィン抽出物中
のオレフィン成分の、合成潤滑剤への転化を特に詳しく
述べる。

炭化水素供給原料 本発明の好ましい炭化水素供給原料は大量のオレフィン
、パラフィン、及び芳香族化合物を含むか、もしくはｎ
−オレフィンと枝分れ鎖オレフィンの混合物であるが、
さらに硫黄化合物を含む供給原料がより好ましい。最も
好ましい供給原料、即ち石油残留物からフルードコーキ
ング及び７レキシコーキングのような高温熱分解法によ
って製造される蒸留物である供給原料が米国特許第４．
７１１，９６８号に詳細に記載されている。

供給原料のオレフィン化合物の濃度は、好ましくは約１
０ｗｔ％より大、より好ましくは約２（ｈｔ％より大、
最も好ましくは約３０％より大である。好ましいオレフ
ィン性供給π料においては、ノルマル、即ち直鎖オレフ
ィンが主要なオレフィン成分である。より好ましくはオ
レフィンの最多単一種は構造式ＲＣＨ＝ＣＨｚであるＩ
型′であって、総オレフィンの２０％以上を占める。一
般によく使われる特定のオレフィンは１−ｎ−オレフィ
ンである。好ましいオレフィン供給原料成分の例をいく
つか挙げると、１−ペンテン、３−ヘキセン、３−メチ
ル２−ペンテン、■−オクテン、ｔｒａｎｓ　−２−デ
セン、テトラデセン、■−オクタデセンである。

好ましくはパラフィン成分はオレフィンの濃度以下の濃
度であり、ノルマルパラフィンが主要パラフィン成分で
ある。パラフィンの例としては、ｎ−ペンタン、シクロ
ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルノナ
ン、デカリン、ヘキサデカンなどが挙げられる。

芳香族炭化水素成分は、好ましくは供給原料の約１乃至
約６０ｗｔ％、より好ましくは約１０乃至６０ｗｔ％を
占める。好ましい芳香族炭化水素は、置換されていない
、もしくは短鎖Ｃ，−Ｃ３アルキル基で置換された、例
えばベンゼン、ｐ−キシレン、ｌ−メチル−４−エチル
ベンゼン、１，２．３−　トリメチルベンゼン、ナフタ
レン、２−メチルナフタレン、フェナントレンなどでど
ろ。

硫黄化合物は不純物として炭化水素供給原料中に通常存
在する。本発明の方法は硫黄含量が比較的高く、０．０
５ｗｔ％以上である供給原料に適しており、硫黄濃度が
約０．３乃至３％の範囲にある供給原料を処理すること
ができる。硫黄化合物は通常チオール及び／又は芳香族
硫黄化合物として存在する。例えばチオフェン、ベンゾ
チオフェン、ジベンゾチオフェンなどの芳香族硫黄化合
物が好ましい。これらの芳香族硫黄化合物は、１個以上
の短鎖アルキル基、好ましくはＣ，−Ｃ，アルキル、よ
り好ましくはメチルで置換することができる。

本発明の好ましいオレフィン性蒸留物供給原料は、石油
残留物から高温熱分解によって製造される。このような
供給原料の最も所望される１−ｎ−オレフィン成分のパ
ーセンテージは概して分解温度と共に増加する。従って
、フルードコーキング及びフレキシコーキングのような
高温熱分解プロセスの蒸留物生成物が本発明の方法に対
する好ましい供給原料である。通常は比較的低い温度で
行われるデイレードコーキングも、本発明の方法に対し
て適した供給原料を与えるが、かかる供給原料は１−ｎ
−オレフィンより高い濃度のｎ−パラフィンを含んでい
る。本発明のための供給原料を製造するその他のさほど
好ましくはないが適している、概してより緩和な分解法
は、軽油の熱分解及び真空残留物のビスブレーキングで
ある。

フルードコーキング及び７レキシコーキングによる好ま
しい供給原料は高度にオレフィン性で、オレフィン濃度
は２０ｖｔ％を、より好ましくは３０％を超える。脂肪
族炭化水素は手直鎖状の性質をもつ。主成分は直鎖、即
ちノルマルオレフィン及びノルマルパラフィンである。

最も多く存在する化合物の種類は１−ｎ−オレフィンで
、次にｎ−パラフィンである。核磁気共鳴分光法（ＮＭ
Ｒ）によって測定したおよその濃度範囲を示す次の表か
られかるように、オレフィンの大部分は１型及び■型の
オレフィンである。

ＲＣＨ＝ＣＨｚ　　　　ＲＣＨ＜ＨＲＲ２Ｃ＝ＣＴｏ　
　　　Ｒ２Ｃ＝ＣＨＲＲｚＣ＝ＣＲ２Ｉ型　　　■型　
　　■型　　　■型　　　　■型２５−４５％　　１５
−２５％　　１０−２０％　　１０−２０％　　指示さ
れずオレフィンの種々の型の構造式中のＲ基は直鎖又は
枝分れアルキル基である。しかし１型及び■型の好まし
いコーカーオレフィンのアルキル基は、主として直鎖か
モノメチル枝分れ鎖である。その上、これらの好ましい
供給原料の■型及び■型オレフィン成分は、完全に置換
されたビニール炭素上のアルキル基の一つとして主とし
てメチル基をもっている。ＮＭＲは約２乃至約１０％濃
度範囲の少量の共役ジエンの存在も示した。種々のオレ
フィンの濃度は、概してそれらの分子量、即ち炭素数と
共に減少する。従って、１分子当り１９より多い炭素数
を有するコーカー蒸留物はさほど好ましくない。

好ましいコーカー蒸留物供給原料のパラフィン成分はオ
レフィン成分と同じ位、ただしそれより低い濃度で存在
する。ｎ−パラフィンが存在するパラフィン種の中で主
要な型である。枝分れパラフィンの大部分はメチ肛償で
枝分れしたパラフィンである。モノメチル枝分れ鎖パラ
フィンが多い 本発明の供給原料の芳香族炭化水素の濃度ｒは約６％乃
至約５０％の範囲である。芳香族成分のパーセンテージ
は蒸留物７ラクシヨンの炭素数と共に増加する。もちろ
んオレフィン及びパラフィンのパーセンテージはそれに
つれて減少する。好ましい炭素数範囲Ｃ９乃至ｃｐｓで
は、芳香族化合物濃度は１０％と５０％の間である。

これらの供給原料の芳香族炭化水素成分は主として、例
えばベンゼンのような未置換鋭化合物、もしくは例えば
トルエンのようなメチル基で置換された化合物である。

エチル置換化合物の濃度はずっと低い。プロピル置換芳
香族化合物はほんのわずかしか存在しない。炭素数１２
未満の芳香族化合物はベンゼノイド炭化水素である。Ｃ
＋ＺからＣ１ｓまでは、大部分の芳香族化合物はナフタ
レン型である。炭素数がより多い炭化水素では、大部分
の芳香族化合物は例えばアントラセン及びフェナントレ
ンのような三頁縮合環化合物である。

好ましいコーカー蒸留物中の硫黄化合物の濃度及び種類
はそれらの炭素数によってきまる。憾黄濃度は０．１％
乃至３％である。概して、硫黄濃度は炭素数につれて、
約３％まで増加する。炭素Ｃ５Ｃ７の範囲では、多量の
チオールが存在する。０８及びそれ以上の７ラクシヨン
では大部分が芳香族硫黄化合物であって、その大部分は
チオフェン型である。芳香族チオール成分の構造は芳香
族炭化水素のそれと類似している。メチル及びエチル置
換チオフェンの存在量はメチル置換イオフエン、エチル
置換イオフェンの順で減少する。Ｃ５−Ｃ＋＋範囲では
アルキルチオフェンが主な硫黄化合物である。ｃｉｔ　
　ｃｐｓ範囲ではベンゾチオフェンが最モ多く存在する
。より高沸点のフラクションでは、ジベンゾチオフェン
が主要な硫黄化合物成分である。

ゼオライト吸着剤 本発明の方法のゼオライト吸着剤は結晶性アルミノシリ
ケートのみならず、アルミノホスフエート、シリカライ
ト、及ｆｆ似の微孔質結晶性物質を含めたモレキュラー
シーブである。ゼオライトは、相互に連絡したケージ様
の空隙から成る内部細孔系か、もしくは−次元、二次元
、又は三次元のチャネル系のどちらかを有する。ゼオラ
イト鉱物であるモルデナイトとチャバサイトはこれら二
つの型の例である。ゼオライトは主として化学的転化用
触媒及び分離用吸着剤として用いられる。

これらはＪ、　　Ｗｉｌａｙ　＆　５ｏｎｓ　にューヨ
ーク）刊、Ｋｉｒｋ−ＯＬｈｍｅｒ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ−ｎ
ｏｌｏｇｙ中の’Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ”
に記載されている。より詳細な情報はり、Ｗ、　　Ｂｒ
ｅａｋ著”ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｉｅ
ｖｅｓ　、及びＲ，Ｍ、　Ｂａｒｒｅｒ著“Ｚｅｏ−１
ｉｔｅｓ　ａｎｄ　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　ａｓ
　５ｏｒｂｅｎｔｓ　ａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｉ
ｅｖｅｓ”という二つのモノグラフから得ることができ
る。これらのモノグラフはそれぞれＲ，Ｅ、　Ｋｒｉｅ
ｇｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、（７ｏリダ州、
マラバー）から１９８４年に、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓ　にューヨーク州、ニューヨーク市）から１９７
８年に出版されており、これらは引用して組込まれる。

分子篩効果に基づ＜′イ離には概して脱水ゼオライトを
用いる。ゼオライトは分子の大きさ、形及びその他の特
性、例えば極性に基づいて選択的に分子を吸着すること
ができる。

本発明の好ましいゼオライト吸着剤は直径約３．５乃至
約７人の細孔を有する。この範囲の孔径を有するゼオラ
イトはチャバサイトからＺＳＭ−５及びシリカライトま
でである。このようなゼオライトはｎ−パラフィン及び
１−ｎ−オレフィンを吸着することができる一方で、例
えば枝分れオレフィン、枝分れパラフィン及びＣ９以上
の芳香族化合物などのバルキーな炭化水素分子は吸着し
ない。

好ましいゼオライトのその他の重要な特徴は極性が低い
ことであり、これはゼオライトの芳香族炭化水素に対す
る親和性よりも、むしろ脂肪族炭化水素に対する親和性
を増加させる。極性を下げる、即ち高い疎水性をもたせ
るために、本発明のゼオライトのシリカ対アルミナの比
は好ましくは１２以上、より好ましくはＺＳＭ−５及び
シリカライトのように３０以上である。米国特許第３，
７０２，８８６号はＺＳＭ−５について記載しており、
これは引用してここに組込まれる。類似のゼオライトは
、米国特許第３．７０９，９７９号に記載されているＺ
ＳＭ−１２と、米国特許第３．８３２，４４９号に記載
されているＺＳＭ−１１である。

ゼオライトのシリカ対アルミナ比はアルミナを若干除去
する酸処理によって増加する。これによって、このよう
な処理を受けたゼオライトの酸性度及び極性が低下する
。酸処理は孔の大きさにも影響を与える。これらの複合
効果はゼオライトの吸着能及び吸着選択性を高め、一方
不都合な副反応を減少させる。

低酸性度のプロトン化アルミノシリケート型ゼオライト
を吸着剤として用いることができるが、あらかじめ酸処
理したゼオライトのナトリウム又はアンモニウム誘導体
が、１−ｎ−オレフィン及び　−、＜ラフインの吸着に
関して、未処理ゼオライトや酸処理ゼオライトに比して
向上した選択性を示すことが判明した。これらのナトリ
ウム誘導体を用いることが好ましい。このような誘導体
は、適当な塩基又は塩、例′〆ば水酸化ナトリウム溶液
又はアンモニアガスで、プロトン化ゼオライトを中和す
ることによって製造することができる。かかる塩基処理
はゼオライトの孔の直径及び形にも有利に影響する。カ
チオンの変化も電場効果をもたらし、吸着分子と種々の
反応をおこす。例えば合成ゼオライトＡのカルシウム交
換形は孔の直径が４．２人である。このモレキュラーシ
ーブは５Ａと呼ばれる。中性ゼオライト（チャバサイト
）は同様の孔の直径をもつもう一つのアルミノシリケー
トである。好ましいＺＳＭ−５は、５人より大きい孔径
を有する高Ｓｉ／ＡＩ２比のナトリウムアルミノシリケ
ートである。ＺＳＭ−５のナトリウム形は、対応する第
四アンモニウム誘導体から熱分解及び中和によってつく
られるか、直接合成によってつくられる。

好ましいゼオライト吸着剤は、形状的にはＺＳＭ−５に
似ており、これと同じ型の構造単位を含むシリカライト
である。シリカライトの二組の交差するチャネルは５．
２乃至５．７人の孔の大きさを有する。シリカライトは
交換可能なカチオンを含まず、そのままで高度に非極性
で、非極性炭化水素分子に高い親和性を有する。

ユニオンカーバイドコーポレーションから、市販のシリ
カライトはかなりの量（約０．５％）のアルミニウムを
１２０．として含む。この不純物のかなりの量は酸処理
によって除去できる。得られる低アルミナ（約０．３％
Ａｌ２）シリカライトを次に塩基で処理して中和し、ゼ
オライトの分子構造に含まれている酸性不純物を除去す
る。

結晶性ゼオライト吸着剤は通常は、高い耐機械的摩耗性
を有する球状もしくは円柱状ペレットに成形される。こ
のように成形するために、微孔内の拡散をひどくは妨害
しない結合剤を用いる。シリカ、アルミナ、及び架橋有
機ポリマーが結合剤として使用できる。

吸　　　着 ゼオライトモレキュラーシーブによる吸着は気体及び液
体供給原料を用いて行われる。本発明の方法においては
、ゼオライトは再生されて吸着脱着サイクルに何回も使
用される。

本発明は、ｎ−オレフィンと枝分れ鎖オレフィンとの混
合物からのｎ−オレフィンの選択的吸着、又は脂肪族及
び芳香族炭化水素化合物混合物からのｎ−オレフィン及
びｎ−パラフィンの選択的吸着を含む。好ましい供給原
料混合物はＣ６乃至Ｃ１９の範囲である。１−ｎ−オレ
フィン及びｎ−パラフィンを主として、内部オレフィン
よりも末端１−ｎ−オレフィンをより多く含む供給原料
から吸着するのが好ましい。このような好ましい供給原
料は、石油残留物から高温熱分解によってつくられる蒸
留物である。これらの供給原料はその他に硫黄化合物を
含む。

例えば異性化のような触媒による副反応の起こらないこ
とが、１−ｎ−オレフィンとｎ−パラフィンとの混合物
を回収するために特に重要である。

１−ｎ−オレフィンは特に異性化を受は易く、その結果
として内部オレフィンを生じる。概して内部オレフィン
は末端オレフィンより好ましくない。

酸−塩基処理シリカフィトを使用した場合、本発明では
、Ｃ９Ｃ１６供給原料の１−ｎ−オレフィン成分がＣ，
−Ｃ１９ｎ−パラフィンよりも優先的に吸着されること
が判明した。内部直鎖オレフィンのトランス異性体と１
−オレフィンは大体同じ程度に吸着される。非常に少な
いシス異性体の吸着はほとんど起こらない。ｔｒａｎｓ
−ピペリレンのような少量存在する直鎖共役ジエン成分
の場合には選択的吸着も認められる。

ＺＳＭ−５及びシリカライトを用いた場合、ｌｎ−オレ
フィン及びｎ−パラフィンが選択的に吸着されることに
加えて、芳香族硫黄化合物は選択的に吸着されるものと
されないものがあることが認められた。残留物から誘導
されたＣ、　−Ｃ，分解蒸留物のチオフェン硫黄化合物
成分は本発明の方法において、選択的に吸着されること
が判明した。

２．５−ジメチルチオフェンが吸着されることは、非常
に低い濃度のトルエン成分でも吸着されないことからす
ると驚くべきことである。しかじなからこれら硫黄化合
物の吸着は、Ｉ　　ｎ−オレフィンとｎ−パラフィンの
濃縮された抽出物の生産を妨害しない。所望によっては
、少量の芳香族硫黄化合物は、化学的転化させる前に、
例えば化学的に改質した吸着剤によってその抽出物から
除去することができる。より高級な炭素蒸留物中に存在
するベンゾチオフェン型硫黄化合物は吸着されなかった
。

シリカライトは、いくつかのモノメチル枝分れオレフィ
ンをその大きさによって選択的に吸着する吸着剤である
ことが判明した。３−メチル−２−ペンテンは選択的に
吸着され、２−メチル−２＝ペンテン、２−メチル−１
−ペンテン、及ヒ４メチルー２−ペンテンは吸着されな
かった。０８以上の炭素数の２−メチル−１−アルケン
及び２−メチルアルカンでは若干の吸着が認められた。

しかしながらコーカー蒸留物の抽出物中にこれらが少量
存在しても、かかる抽出物の合成潤滑剤製品中への使用
を妨げるものではない。吸着すべき分子が、ゼオライト
との反発作用に打ち勝ってゼオライトのチャネル入口か
ら入り込み、微孔を可逆的に満たすようになるのに十分
なエネルギーを有すような温度で、炭化水素とゼオライ
トとを接触させると吸着がおこる。十分な吸着質の拡散
速度を得るためには、分子の大きさ及び／又は分子量が
大きくなるに従って、分子に必要な活性化エネルギーを
与えるために温度を上昇させることが必要となる。

概して、好ましい吸着温度は１０乃至２５０℃の範囲内
である。低分子量のＣ，−Ｃ，蒸留物から成る供給原料
の吸着は１０乃至１００℃の範囲の低温で行なうことが
できる。Ｃｓ　　Ｃｒｙフラクションを最適拡散速度で
吸着するには温度を１００乃至２００℃の範囲に上げる
ことが必要である。しかしながら本吸着プロセスの最適
温度は、■−ｎ−オレフィンの異性化及び分解を避けな
ければならないので制限される。

吸着温度の選択は、炭化水素供給物の炭素数の範囲にも
依存する。広い範囲の供給蒸留物留分は、それらの低沸
点成分のために良いとされる温度より高い温度で処理さ
れる。

気相吸着は、供給原料が気体状態にある温度で、好まし
くは大気圧に近い圧力で行なわれる。同様に液相吸着は
、供給原料が液体であるような温度で行なわれる。Ｃ６
のような揮発性供給原料を液相で処理する場合は大気圧
より高い圧力を用いることができる。概して液相処理の
方が好ましい、なぜならばそれは通常、より低い温度で
行なうことができ、抽出物の収量が大きいからである。

脱　　　　着 脱着、即ち、ｎ−オレフィンに富む、又はｎ−オレフィ
ン及びｎ−パラフィンに富む抽出物をゼオライト吸着剤
から回収することは、吸着−脱着サイクルの一部として
、種々の条件下で行なわれる。熱スウィングサイクルは
、吸着時の温度より高い温度での脱着を含んで成る。同
様に、圧力スイングサイクルは減圧して脱着をおこさせ
る。等温パージサイクルは非吸着性の液体を用いて、吸
着質をゼオライトの空隙から、そして最終的には細孔か
ら追い出す。最後に、置換（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ
）パージサイクルは、吸着質と同じ位、又はより強く吸
着される脱着剤を用い、この脱着剤はその後、吸着サイ
クルにおいて吸′着質によって置換する。

これ以上の情報については、既に引用したＫｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍａｒ’ｓ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ
　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ中の”
Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ”を参照されたい。

好ましい脱着は、置換パージサイクルの一部である。こ
のサイクルは、Ｄ、Ｂ、　Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎの米国特
許第２，９８５．５８９号、及び４月２日に東京で開催
された５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｓ第３４回年会報の“Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕ
ｓ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ−Ａ
　ＮｅｗＳｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”
と題する論文に記載されているように行なうのが好まし
い。Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎは本発明の方法にとって好まし
いシミュレーテッド移動床向流プロセス法を特に詳しく
説明している。

一般に、例えばＣｏ２、ＮＨ３、メタン、ブタン、及び
ブテンなどの種々の化合物を脱着段階で用いることがで
きる。脱着段階にＮＨ，を用いる場合、ゼオライドは吸
着段階に用いられた酸−塩基処理ゼオライドの最初の状
態に再生される。しかしながら、ＮＨ，の場合を除いて
、置換パージサイクルを用いて好ましい液相処１を行な
うためには、ｎパラフィン及び／又はｎ−オレフィン、
特にＩｎ−オレフィンを脱着剤として選ぶべきである。

これらの好ましい脱着剤は供給原料より低い沸点をもつ
液体である。好ましい処理法においては、脱着剤の沸点
は、蒸留によって供給原料から容易に分離できるように
十分低くなければならないが、一方供給原料の比重及び
粘度が供給原料のものと極端には異ならないように脱着
剤の沸点は十分高くなければならない。後者は吸着層を
通過する液流によるスムーズな供給原料と抽出物との置
換を容易にする。

脱着剤の例としてはＣ６供給原料のためのｎ−ペンタン
、Ｃ，−Ｃ，供給原料のための１−ヘキセン、ｃ、　　
Ｃ１３供給原料のための１−ｎ−オクテンがある。先行
技術とは異なり、本発明の方法では１−ｎ−オクテンが
好ましい脱着剤である。■−ｎ−オクテンは１−ｎ−オ
レフィン／ｎ−パラフィンに富む抽出物から完全には分
離されないが、１−ｎ−オクチンが存在しても、その後
のオレフィン成分転化において不都合ではない。

好ましい処理においては、例えばｃａ　　Ｃ１６のよう
な広い供給原料フラクションが用いられ、Ｃ８とＣ９の
ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィン混合物のような抽出
物の低沸点部分が脱着剤として使用される。かかる処理
においては抽出物の低沸点成分が蒸留され、脱着剤とし
て用いられる。

脱着の広い温度範囲は、概ね吸着のそれと同じである。

等温又は概ね等温のプロセスサイクル、例えば好ましい
置換パージサイクル及びストリッピングサイ２クルでは
、脱着と吸着のための好ましい温度範囲はほぼ同じであ
る。

加圧スイングサイクルを除けば、吸着と脱着の圧力範囲
は概して同じである。大気圧に近いサイクルが好ましい
。好ましい液相サイクルにおいては、例えばｎ−ブタン
のような低沸点脱着剤を使用する場合は過圧を必要とす
る。

本発明の方法の吸着−脱着サイクルは、オレフィン副反
応がほとんど起こらないような温度範囲で行なわれる。

それにもかかわらず、ゼオライト吸着剤は、孔の目詰ま
りをおこすわずかな副反応のためにその寿命が限られて
いる。このようにして活性を失ったゼオライトは有機不
純物を燃焼して除去するような焼成を行なうことによっ
て、通常は再生することができる。

転　　　　　化 本発明において得られるｎ−オレフィンとｎ　−パラフ
ィンの混合物のオレフィン成分は、より高沸点の誘導体
に転化できる利点を有し、その後未反応のｎ−パラフィ
ンから分離される。これらの転化は概して公知の化学反
応とプロセスを含んでいる。好ましい転化はオリゴマー
化、芳香族化合物のアルキル化、及びカルボニル化であ
る。本発明の好ましい態様は、ゼオライト分離、ｎ−オ
レフィンとｎ−パラフィンとの混合物の選択的転化、及
びそれに続くｎ−パラフィン分離のユニークな組み合わ
せである。

本発明の好ましいｎ−オレフィン／ｎ−パラフィン混合
物は主要オレフィン性成分としてｌ−ｎオレフィンを含
む。これらの１−ｎ−オレフィンは、多種の転化反応、
より詳細には、重合、オリゴマー化、アルキル化、カル
ボニル化及び種々のその他のオレフィン転化反応におけ
る好ましい反応体である。次に、主としてこれらオレフ
ィンの転化について論じる。ｎ−オレフィンは概してこ
れより低い割合で同様な転化を受ける。

１−ｎ−オレフィンの酸触媒及びラジカル触媒オリゴマ
ー化は広く知られている。本発明の方法においては、液
相における酸触媒オリゴマー化が好ましい。その触媒は
通常、リン酸、スルホン酸、塩化アルミニウム、二塩化
アルキルアルミニウム、三フッ化ホウ素錯塩などの強酸
である。三フフ化ホウ素錯塩は好ましくは、水、アルコ
ール、及びプロティックな酸のようなプロティック化合
物の錯塩であることが好ましい。ＢＦ、錯塩を用いると
分解副反応が避けられる。

オリゴマー化は通常−１００乃至１００℃の温度範囲で
大気圧下に行なわれる。液相反応を確実にするには過圧
にしてもよい。オリゴマー生成物中のモノマー単位の数
は２乃至３０、好ましくは２乃至６である。

最も好ましいオリゴマー化は、合成潤滑剤用のポリオレ
フィン中間体を生産する。純粋な偶数の１−ｎ−オレフ
ィンの重合による合成潤滑剤の製造方法は、Ｊ、Ａ、　
Ｂｒｅｎｎａｎの［ｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、。

Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、　１９（１９８０）　
２　６に記載されており、またこの論文の引用文献にも
記載されている。

これらの論文は引用して組込まれる。Ｂｒｅｎｎａｎは
三フッ化ホウ素を触媒とする三量化とその後の水素化に
よって１−ｎ−デセンから誘導されるイソパラフィン類
は卓越した潤滑特性を有すると結論している。ｎ−アル
キル鎖の位置及び長さによって、かかる三量体はすぐれ
た安定性をも示す。その粘度は、温度変化に対して比較
的鈍感である。

これらの研究及び同様の研究に基づいて、Ｃ６、Ｃ１゜
、及びｃＩｘのα−オレフィンを原料にし、イソパラフ
ィン１分子当り約３０乃至４０の炭素原子を有する潤滑
剤が開発された。

さらに最近になって、内部オレフィン系合成潤滑剤も開
発された。Ｎｅ１ｓｏｎの米国特許第４，３００，００
６号及びＨｅｃｋｅ　ｌｓｂｅｒｇらｄ第４．３１９．
０６４号には、α−オレフィンの複分解によって誘導さ
れる直鎖内部オレフィンをＢＦ３触媒で二量化してかか
る潤滑剤を合成することが記載されている。Ｈｅｃｋｅ
ｌｓｂｅｒｇは米国特許第４，３１７．９４８号明細書
において、直鎖内部オレフィンと直鎖末端（即ち、α−
）オレフィンとのコダイメリゼーションによる潤滑剤の
合成も開示している。これらの特許は引用して組込まれ
る。

本発明に従えば、ｎ−オレフィン／ｎ−パラフィン混合
物中のｎ−オレフィン成分は、酸触媒又はラジカル触媒
、好ましくは酸触媒の存在下に反応させることによって
オリゴマーに転化される。

好ましい転化段階において、Ｃｓ　　Ｃ１３Ｉ　　ｎ−
オレフィン及びｎ−パラフィンに富む混合物を三フッ化
ホウ素錯塩存在下で反応させることによって、平均３乃
至４のモノマー単位を含むオリゴマー三量体、及び四量
体を製造する。別の段階では、Ｃ，−Ｃ，７ｎ−オレフ
ィン／ｎ−パラフィン混合物の１−ｎ−オレフィン及び
内部ｎ−オレフィン成分をコオリゴマー化しで、平均２
乃至３モノマ一単位を含むオリゴマーを製造する。

これに代わる、ｎ−オレフィンの好ましい酸触媒オリゴ
マー化は炭素数ＣＩ６　　ｃａｏ範囲のポリオレフィン
を製造する。その後、これらを用いてベンゼンをアルキ
ル化し、油溶性のＣａ−及びＭｇ−アルキルベンゼンズ
ルホネート界面活性剤合成用のＣｌ６０、。アルキルベ
ンゼン中間体を製造する。かかるオリゴマー化に対して
は、Ｃ５−Ｃ，ｎ−オレフィンを用いるのが好ましい。

ｎ−オレフィンオリゴマー生成物中の未転化パラフィン
成分は、好ましくは蒸留によって除去する。蒸留はオリ
ゴマー化の直後に行なうか、もしくは水素化によるイソ
パラフィン形成又はベンゼンのアルキル化によるアルキ
ルベンゼン形成から成る次の転化段階に続いて行なう。

ｎ−オレフィン／ｎ−パラフィン混合物の別の好ましい
転化は、芳香族化合物の酸触媒アルキル化を含む。反応
体の例としては、ベンゼン、トルエン、０−キシレン、
ナフタレン、及びフェノールが挙げられる。

ｎ−オレフィンによるベンゼンアルキル化は、生物分解
性水性アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤及び油
溶性直鎖アルキルベンゼンスルホネートの中間体である
直鎖アルキルベンゼンの製造において特に重要である。

ベンゼンアルキル化は、公知の方法によって、触媒とし
てＡＱＣＱ、を用いて０乃至１００℃の温度で行なうこ
とができる。

ｎ−オレフィンによるフェノールアルキル化は、エトキ
シル化界面活性剤の直鎖アルキルフェノール中間体を与
える。フェノールは反応性が高く、架橋スルホン化スチ
レン−ジビニルベンゼン樹脂であるＡｍｂｅｒｌｙｓＬ
　　１５の存在下、８０−１５０℃で容易にアルキル化
される。

芳香族化合物をアルキル化した後、未反応オレフィン及
びその他の揮発性成分は蒸留によって除去される。

第三の好ましい転化は、ｎ−オレフィン／　ｎ　−パラ
フィン抽出物のｎ−オレフィン成分のカルボニル化であ
る。カルボニル化は、二酸化炭素と活性水素化合物との
反応′７あって、上記オレフィン反応体のカルボニル誘
導体を与える。好ましい１−ｎ−オレフィン成分の場合
、主反応は以下の通りである： ＲＣＨ−ＣＨ１＋ＣＯ＋ＨＸ−★ＲＣＨ，ＣＨ，Ｃ０Ｘ
Ｒ−ｎ−アルキル、Ｘ−Ｈ，ＯＨ，又はＯＲ好ましいカ
ルボニル化触媒はＣＯカルボニル錯塩及びＲｈカルボニ
ル錯塩である。アルデヒドを与える好ましいカルボニル
化はヒドロホルミル化である。

全７レキシコーカー蒸留物供給原料のオレフィン成分の
ヒドロホルミル化は、既に引用したＯｓｗａｌｄらの特
許及び特許出願に記載されている。

同様のヒドロホルミル化触媒及びその条件を本発明のｎ
−オレフィン／ｎ−パラフィン抽出物に適用できる。本
発明のカルボニル化の好ましい供給原料も７レキシコー
カーをベースとしたものである。それは主として、フレ
キシコーカー蒸留物から分離された１−ｎ−−オレフィ
ン及びｎ−パラフィンを含む。

カルボニル化の供給原料として用いられる好ましいｎ−
オレフィン／ｎ−パラフィン混合物は３個又はそれ以下
の異なる隣接炭素原子を有する成分を含む比較的狭い炭
素範囲のものである。このことは、カルボニル化合物生
成物からの未転化のパラフィン成分及びパラフィン副産
物の分離を容易にする。ヒドロホルミル化の場合、アル
デヒド生成物を水素化して対応するアルコールにし、そ
の後水素化してパラフィンを除去する。

高分子量ポリマーの製造を目的とする重合及び共重合の
ためには、単一炭素数の１−ｎ−オレフィン／ｎ−パラ
フィン混合物が好ましい。例えば、本発明の方法によっ
て生産した１−ｎ−ヘキセン／ｎ−ヘキサン混合物を用
いて、エチレン／ヘキセンコポリマーを製造することが
できる。同様の単一炭を数の１−ｎ−オレフィン／ｎ−
パラフィンは、好ましくはハイドロポレーション及びエ
ポキシ化などのその他のオレフィン転化に用いられる。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明の詳細な説明するためのものであ
って、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない
。実施例の大部分は、ゼオライト、特にシリカライト及
びナトリウム形ＺＳＭ−５へのｎ−オレフィン／ｎ−パ
ラフィン混合物の新規な選択的吸着を説明するものであ
る。モデル化合物及び石油残留物から得られた１−ｎ−
オレフィンに富む分解蒸溜物から成る供給原料の吸着試
験を並把して示す。本発明の吸着−モレキュラーシーブ
法の脱着段階も説明する。最後に本発明の分離法による
ｎ−オレフィン／ｎ−パラフィンに富む生成物のオレフ
ィン成分の転化に関する実施例を示す。

具体的に実施例を示す前に、用いる分解蒸留物供給原料
及び使用ゼオライト吸着剤について説明する。試験法及
び分析法、即ち、気相及び液相の標準静的吸着試験、及
びキャピラリーガスクロマトグラフィーによるラフィネ
ート分析を論する。

供給原料ご試験法、分析 吸着試験における供給原料として用いたモデル化合物混
合物は、本発明の分離法の供給原料中に存在する主要種
を表わす純粋な化学試薬から調製し　ｌこ　。

詳細に試験した好ましい供給フラクションは南米及び中
東産の混合原油の真空残留物の分解によって製造された
「フレキシコーカー」蒸留物であった。北東アメリカ原
油から同様にして得た「フルードコーカー」蒸留物も同
様な分子組成をもっていた。これらの蒸留物は共に、既
に引用したＯｓｗａｌｄらの特許及び特許出願に詳しく
記載されている。

ゼオライト吸着剤は使用に先立って、約４００°で晩加
熱することによって焼成した。焼成したゼオライトは使
用するまで窒素下に８０℃で保存した。

低アルミナ（２００ｐｐｍ未満）微品質シリケートも用
いた。

ユニオンカーバイドコーポレーションから入手した高ア
ルミナ（約５０００ｐｐｍ）シリカライト粉末を、先ず
、上澄み液が変色しなくなるまで１８％塩酸水溶液で３
乃至４回、室温で一晩処理した。その後、シリカライト
はｐＨ９乃至１０の水酸化ナトリウム希釈水溶液で一晩
、もしくはアンモニアガスで処理した。以上の処理によ
って、シリカライトのアルミナ含量は著しく低下し、か
つ酸性不純物は中和された。この酸−塩基処理をしたシ
リカライトは常法に従って処理した。

ＺＳＭ−５アンモニウム−アルミノシリケート誘導体か
ら得たＺＳＭ−５ナトリウム−アルミノシリケート誘導
体の実験式レベルでの調製品も使用した。

微晶質粉末を同様に焼成し、幾つかの吸着試験に用いた
。直接合成によって製造されたＵｅｔｉｋｏｎ社（スイ
ス）のＺＳＩＪ−５ナトリウムも試験した。

吸着試験の供給原料として用いたモデル化合物混合物及
び７レキシコーカー蒸留物フラクシヨン、並びにこれら
のそれぞれのラフィネート、即ちこれらの試験における
未吸着生成物をキャピラリーガスクロマトグラフィー（
ＣＣ）によって分析した。

非極性メチルシリコーンで被覆した５０ｍのヒューズド
シリカカラムを用いて高分解能ＣＣ分析を行った。ＧＣ
の保持時間は成分の沸点に大体比例した。

一般に、吸着試験は、正確に秤量した量のゼオライト及
び炭化水素供給原料で行なった。ゼオライトと供給原料
を接触させた後、吸着されなかった炭化水素ラフィネー
トの組成を分析し、供給原料の組成と比較した。

モデル化合物混合物及び種々の炭素範囲の「フレキシコ
ーカー」７ラクシヨンを用いて、静的吸着試験を気相及
び液相の両方で行なった。気相試験では、約１ｇのゼオ
ライト及び約０．２ｇの炭化水素供給材料を小さな密閉
バイアル中に入れ、４０℃に４時間保った。これらの試
験に用いた低沸点Ｃ１及びＣ６フラクションについては
、吸着平衡及び気液平衡に達するにはこのような操作で
十分であった。その後、ラフィネートとなって得られる
試験混合物及び供給原料の気相を両方共サンプリングし
てＣＣ分析にかけた。

液相試験においては、炭化水素供給原料？非吸着性のバ
ルキーな化合は（ヘプタメチルノナン又はデカリン）で
希釈した。はとんどの液相試験においては、ゼオライト
１ｇ当り、炭化水素と希釈液の１０／９０混合物を２ｇ
用いた。液体対固体をこの比率にすると、試験混合物の
液相は実質的に上溝となって現われ、容易にサンプリン
グすることができた。試験混合物を時々振盪しながら数
時間加熱して、平衡に達せしめた後冷却した。その後上
清をＧＣで分析し、その組成を供給原料のそれと比較し
た。

幾つかの液相試験は、ゼオライト１ｇ当り供給原料／希
釈剤３０／　７０混合物を約１ｇ用いて行なった。これ
らの混合物は、沈降させた後でもはっきりとした上澄液
相を与えなかった。上述したように密封した混合物を加
熱して平衡状態にした。これらの試験においては分離液
相がないためにより容易に平衡に達した。平衡に達した
後、試験混合物を約１９のイソオクタン、２，２．４−
トリメチルペンタン、又はその他の適切なバルキーな化
合物で希釈し、完全に混合した。沈降させた後、澄明な
上澄液を常法に従いＧＣによって分析した。

ラフィネートの組成を正確に分析するためには、ガスク
ロマトグラフに注入する液体にゼオライト微結晶が存在
していないことが重要である。これらの結晶が存在した
場合、それは高温（約３２５℃）においてクロマトグラ
フの注入口に沈着し、特に１−ｎ−オレフィン成分の分
解触媒として作用する。

「７レキシコーカー」蒸留物供給原料は幾つかの成分の
ＧＣピークが重なる複雑なガスクロマトグラムを示し、
特に、高級なフラクションにおいてはそうであった。そ
の結果、幾つかの小成分の公称ＧＣパーセンテージはＧ
Ｃ用サンプルの量に依存しｌこ　。

試験混合物中の個々の成分に対するゼオライト吸着剤の
選択性及び吸着能力は、ラフィネート中の各成分の濃度
に対する比によって評価した。高い比は選択的吸着を示
し、低い比はゼオライトには吸着されないことを示す。

実施例　ｌ 酸−塩基処理シリカライトの製法 １８重量％の塩酸１リツトルを、室温で２０ｇのシリカ
ライト（Ｓｌ１５、ユニオンカーバイドコーポレーショ
ン）に撹拌しながら加えた。液−固体懸濁液を一晩静置
し、二層に分離させた。変色した上澄液層をデカントし
、調製したばかりの１８％塩酸１リツトルを撹拌しなが
らその固体に加え、再び一晩放置した。この酸洗浄処理
をもう一度行なったところ、液相は無色のままであった
。シリカライトを回収し、リドマス紙で洗浄水が中性を
示すまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。次に、０．３
９のＮａＯＨを１リツトルの水に加えて調製した温和な
塩基性溶液でシリカライトを洗浄し、再び静置して沈降
させ、最後に脱イオン水で−回すすいだ。

このシリカライトは空気中で、９０°−９５℃で一晩乾
燥し、４００℃で最低４時間焼成した。この時点でこの
シリカライトの使用準備が整った。

シリカライトの酸性部位を中和する別法はそれを９０°
−９５℃で乾燥し、４００　’Ｏで最低４時間焼成する
ことであって、この時点でシリカライトの使用準備が整
う。

シリカライトの残留酸性部位を中和する別法は、上述の
ように酸で洗浄し、水ですすいだ後、それを９０°−９
５℃で一晩乾燥することである。このシリカライトは次
に、１％−２％（この値は処理すべきシリカライトの重
量に基づくものである）の無水アンモニアで充満させた
減圧下の容器に入れた。シリカライトを減圧した容器中
で広げて、アンモニア気体と接触する表面積を最大にし
た。接触時間は１時間であった。シリカライトを回収し
たが、このものはいつでも使用できる状態であっｌこ　
。

実施例　２ 約０．２９のＣ，フレキシコーカー供給原料フラクショ
ンと、実施例１の酸−塩基処理シリカライト１ｇとの密
封混合物を４０℃で４時間加熱した。その後、供給原料
及びラフィネートの気相分析をＧｃによって行なった結
果、表１に示す組成面分率となった（主要成分をそれら
の保持時間の順序で示す）。

表１のデータは、ラフィネートにおいて１−ｎ−ペンテ
ン、ｃｉｓ−及びＬｒａｎｓ−ペンテン、及びｎペンタ
ンの濃度が著しく減少することを示しており、これはそ
れらが選択的に吸着されることを示唆している。それと
は反対に、メチル分枝−ブテン及びインペンタン（２−
メチルブタン）の濃度はラフィネートにおいて増加し、
それらが吸着されないことを示している。

実施例　３ はぼ同じ量のｎ−ヘキセン、ｎ−ヘキサン、及び２−メ
チルペンタンの混合物約０．２ｇと、実施例１の酸／塩
基洗浄シリカライト１ｇを４０℃で４時間接触させ、Ｇ
Ｃを用いて気相法で分析した。得られたラフィネート及
び出発供給原料の組成を比較して表２に示す。

表２のデータは、シス−２−ヘキサンを例外として、す
べてのｎ−ヘキセン／ｎ−ヘキサン混合物が吸着された
ことを示している。ｔｒａｎｓ　−２−ヘキセンは、ｃ
ｉｓ−２−ヘキセンよりも優先的に吸着された。

２−メチル分枝−１−ペンテンは吸着されないことが示
された。

計算の結果、２−ヘキセン及び１−ヘキセンに対するシ
リカライトの性能はそれぞれ約４．７ｗＬ％及び１．９
ｗｔ％であった。

表　　　　１ 表゛　　　２ ２−メチル−１−ペンテン １−ｎ−ヘキセン ｎ−ヘキサン ｔｒａｎｓ　−２−ヘキセン ｃｉｓ　　２−ヘキセン １８．５ １７．０ １８．０ ２２．７ １８．８ ３３、Ｏ １３，８ １２，６ １４，７ ０，５６ １，２３ １，４３ １，５５ １１９１ 実施例　４ ３−メチル−１−ブテン イソペンタン １−ｎ−ペンテン ２−メチル−１−ブテン ｎ−ペンタン イソプレン ｔｒａｎｓ−２−ペンテン ｃｉｓ　　２−ペンテン ２−メチル−２−ブテン ４．５ １３．４ ３８、ｌ １８．４ １２．５ ３．１ ４．９ １．８ ０．８ ９．３ ２１．８ ２２．６ ２４．２ ６．７ ４．５ ３．１ １．３ ３．２ ０．４８ ０．６１ １．６９ ０．７６ １．８６ ０．６９ １．５８ １．３８ ０．２５ 広域Ｃ，ＦＫ供給原料フラクション約０．２９と実施例
１の酸／塩基処理シリカライト１ｇの混合物とを用いて
気相吸着試験を４０℃で４時間行った。得られた供給原
料及びラフィネートをその後ＧＣ分析した結果を表３に
示す。

表３のデータは、Ｃｓ成分中、シクロペンテンとシクロ
ペンタンは吸着されないことを示した。それに対して、
ｃｌｓ−及びｔｒａｎｓ−ピペリレンは数多くのＣ０炭
化水素の中でもよく吸着され、ｎ−ヘキセンはＣ６モデ
ル混合物中で観察して陽性の吸着挙動を示した。メチル
分枝−ペンテンは、３−メチル分枝−２−ペンテンを除
き、目立つ程は吸着されなかった。存在するＣ６パラフ
ィンの中ではｎ−ヘキサンだけが吸着された。

計算の結果、主要二成分である１−ｎ−ヘキセン及びｎ
−ヘキサンに対するシリカライトの性能はそれぞれ３．
５％及び１．８％であった。

−ノ　３ ｎ−ペンタン　　　　　　　２．２ ｔｒａｎｓ−２−ペンテン　　　１．７ｃｉｓ−２−ペ
ンテン　　　　１．１ ２−メチル−２−ブテン　　３．８ ｔｒａｎｓ−ピペリレン　　　　１．１ｃｉｓ−ピペリ
レン　　　　　０．８ シクロペンテン　　　　　　４．４ シクロベンクン　　　　　　３．４ ４−メチル−１−ペンテン　５，８ ２−メチルペンタン　　　　４，５ ４−メチル−２−ペンテン　２．３ ３−メチルペンタン　　　　１．８ ２−メチル−■−ペンテン　３．６ ｌ−ｎ−ヘキセン　　　　２０．３ ０−ヘキサン　　　　　　　１０．１ ３−ヘキセン　　　　　　　１．３ ｔｒａｎｓ　　２−ヘキセン　　　３．０２−メチル−
２−ペンテン　２．１ ３−メチル−２−ペンテン　１．５ ｃｉｓ−２−ヘキセン　　　　１．２ メチルシクロペンクン　　　３．５ ベンゼン　　　　　　　　　６．１ ａ：Ｇｃビークが重なっている 実施例　５ Ｃ，モデル化合物とヘプタメチルノナン希釈剤との１０
／９０混合物約２．４９を、実施例１　酸／塩基−洗浄
試料１ｇに加え、二つの試験混合物をつくった。

これらの混合物はそれぞれ１１０℃で２時間、及び１５
０℃で４時間加熱した。これら組成物の上澄液をＧＣで
分析した。二つのＣ，ラフィネート組成物のＧＣ組成を
表４において供給原料の組成と比較する。

表４のデータは、どちらの試験温度でも、１−ｎ−オク
テン及びｎ−オクタンはＣ２及びＣ６芳香族炭化水素を
含む混合物から選択的に吸着されたことを示している。

１−オクテンがほんの少し内部オクテン、即ち２−　３
−１及び４−オクテンに異性化した。存在する芳香族硫
黄化合物、２−メチルチオフェン及び２．５−ジメチル
チオフェン、は高度に選択的に吸着された。ラフィネー
ト対供−給原料の比によって示される選択性は、嵩の小
さいメチルチオフェンの場合に特に高い。

実施例　６ 表　　　５ 酸／塩基−洗浄シリカライトによる 液相吸着試験を、Ｃ８フレキシコーカー蒸留物とヘプタ
メチルノナンとの１０／９０混合物２．２ｒａＱ、及び
実施例１の酸／塩基−洗浄シリカライト１ｇで行なった
。混合物を１１０℃で２時間加熱した。上澄ラフィネー
トをＧＣによって分析し、その組成を供給原料の組成と
比較した。結果を表５に示す。

データは、１−ｎ−オクテン及びｎ−オクタンが選択的
に吸着されることを示している。ｌ−ｎオクテンの若干
が内部オクテンに異性化した。

４−メチル−１−ヘプテンは鎖の真中に枝分れがあるた
めほとんど吸着されなかった。ジメチル分枝−脂肪族炭
化水素は全く吸着されなかった。芳香族炭化水素、トル
エン、及びエチルベンゼンも吸着されなかった。

トルエン ４−メチル−１−ヘゲテン ２−メチルへブタン １１．８ ４．４ ２．０ ０．６ ０．６− ２．１− ２−メチル−１−ヘプテンａ １−ｎ−オクテンａ ４−オクテンｂ ３−オクテンｂ ｎ−オクタンｂ ｔｒａｎｓ　−２−オクテンｂ ジメチルヘキサチェンＣ ｃｉｓ−２−オクテン ジメチルシクロヘキセン０ エチルベンゼン ａ９部分的異性化がおこっているらしいす、数値は重な
り合ったＧＣピークを含むＣ２仮同定 実施例　７ 表　　　６ ヘプタメチルノナン中の１５％１−ｎ−デセン、ｎ−デ
カン、１，２，４−及び１，２．３−トリメチルベンゼ
ン溶液約１．６ｇを、実施例１の酸／塩基−洗浄シリカ
ライト約１９に加えた。その後、上澄液ラフィネートの
ＧＣ分析したところ、モデル化合物の組成は表６に示す
ように大きく変化した。

データは１−ｎ−デセン及びｎ−デカンが共に高度に選
択的に吸着されることを示している。容易に区別できる
４−デセンとｔｒａｎｓ−２−デセンのＧＣピークによ
って、１−ｎ−デセンがゎずかに異性化していることが
示唆される。１−ｎ−デセン及びｎ−デカンの濃度低下
に基づく、これら化合物に対するシリカライトの性能は
共に１０．１％である。

１．２．４−　トリメチルヘンゼア　　２９．７　　　
５０．２　　　　　０．６１−デセン２２．１　　　０
．９　　　　２４．５４−デセン　　　　　　　　　　
　　　　０．１ｎ−デカン　　　　　　　　２２．０　
　　２．８　　　　７．９ｔｒａｎｓ−２−デセン　　
　　　　　　　　　０．１１．２．３−　トリメチルベ
ンゼン　２５．４　　　４４．５　　　　　０．６実施
例　８ モデル化合物混合物からのｎ−デセン異性体ノｙｔｓ ＣＩＯモデル化合物とヘプタメチルノナンとの１／１混
合物約２．７ｇを、実施例１の酸／塩基−洗浄シリカラ
イト１ｇに加えた。得られた試験混合物を１５０００で
２時間加熱した。次に、上澄ラフィネート液をＧＣによ
って分析し、その組成を供給原料混合物の組成と比較し
た。結果を表７に示す。

データは、トリメチルベンゼン成分とは対照的に　すべ
てのｎ−デセンが吸着されることを示している。しかし
ながらそれらは同時に異性化するため、それらの吸着の
相対的選択性を決定す゛ることはできない。２，５−ジ
メチルチオフェンは、ｎ−デセンの濃度と同程度の濃度
では、あまり吸着されないが、トリメチルベンゼンのよ
うにほとんど吸着されなくはない。

表　　　７ ２．５−ジメチルチオフェン １．２４−　トリメチルベンゼン １−ｎ−デセン ４−デセン ３−デセン ｔｒａｎｓ−２−デセン ｃｉｓ−２−デセン８ １．２．３−　）　’Ｊ　）　’ｒルヘンゼンａ２６．
６■０．７ １８、Ｏ １１，３ １２，７ ３、Ｏ １２，０ １１，８ ５，７ ７，０ ２，４ ８，５ ３３，５ ａ　二つのＧＣピークが完全には分離していない。

実施例　９ ＣＩＯモデル化合物とヘプタメチルノナンとの約１０／
９０の混合物の各々約１ｇを、実施例１の種々のシリカ
ライト試料１ｇに加えた。得られた混合物を１５０℃で
２時間加熱し、ラフィネートをＣＣで分析した。データ
を表８に示す。

供給原料物の組成をラフィネートの組成と比較すると、
すべての試験シリカライトが１−ｎ−デセン及びｎ−デ
カンを選択的に吸着することがわかる。未処理の、及び
酸／塩基洗浄シリカライトは１−ｎ−デセンを特に効果
的に吸着した。ラフィネート中のｃｉｓ−２−デセンの
濃度が低いことから、１−ｎ−デセンの顕著な異性化は
おこらなかったことがわかる。未処理シリカライトとの
混合物のラフィネート中のインデン濃度は著しく低下す
る。これは多分、酸で触媒される二量体化、オリゴマー
化によるものである。２，５−ジメチルチオフェンの濃
度低下は、すべてのゼオライトがこれを選択的に吸着す
ることを示している。大量の２．５−ジメチルチオフェ
ンを使用したこれまでの実施例では選択的２，５−ジメ
チルチオフェン吸着は認められなかったことが注目され
る。よりバルキーな硫黄化合物であるベンゾチオフェン
はこの実施例でもこれまでの実施例でも吸着されなかつ
　ｌこ　。

へ−ａ　＝−〇　’Ｑ　”ｒヤもで 実施例　１０ １点１６５乃至１７１℃の幅の狭いＣ１゜フレキシコー
カーナフサフラクションの１０／９０混合物約１．９ｇ
を実施例１の酸／塩基−洗浄シリカライト１９に加えた
。得られた試験混合物を１５０℃で４時間加熱した。供
給材料及び上澄ラフィネート液をＧＣで分析した。フィ
ードのガスクロマトグラムを第１図に示す。フィードの
組成とラフィネートの組成を表９において比較した。

表９のデータは、シリカライト処理を行うと、主要成分
である１−ｎ−デセン及びｎ−デカンの濃度が劇的に低
下することを示している。これは明らかに、これら成分
の選択的吸着による。直鎖脂肪族化合物が選択的に吸着
される結果、芳香族化合物の濃度は概して増加する。

実施例　１１ ベツド容積が５ｍＱである実施例１の酸／塩基−洗浄シ
リカライト約４．５１ｇを直径１八インチ、長さ１フイ
ートのステンレス鋼カラムに充填した。得られた吸着剤
のベツドをｎ−ヘキサン脱着剤で、１．３の液体時間空
間速度（ＬＨＳＶ）即ち６．５ｍＱ／　ｈｏｕｒで予備
湿潤させた。所望の処理条件（即ち、１４０’０．２７
０ｐｓｉ）に設定した後、前述の実施例に示した組成を
有する０、２５ｍＱの０１゜７レキシコーカー供給パル
スをカラムに注入した。注入後、ｎ−ヘキサン脱着剤を
再び流し、供給成分を溶出した。流出して来る試料を定
期的に回収し、ＧＣで分析した。

それらの組成を、第２図に示したように、溶出した脱着
剤の容量に対してプロットした。

第２図は、供給原料の芳香族（及び枝分れ鎖脂肪族）炭
化水素成分が、シリカライトカラムの空隙から脱着剤に
よる単純な置換によって先づ溶出されたことを示す。こ
の最初のフラクションがラフィネートである。ｎ−デカ
ン及び１−ｎ−デセン成分に富む抽出液の溶出は明らか
にそれよりも遅かった。この抽出液中のこれらの成分は
、シリカライトのチャネルから脱着剤によって同時に押
退けられるから、同時に溶出することは明らかでアル。

１−ｎ−デセンはｎ−デカンに比べてわずかに置換され
にくかった。図かられかるように、ラフィネートの溶出
ピークと抽出物の溶出ピークははっきりと分かれている
。

ラフィネートと抽出液の双方について、若干詳しくＧＣ
で分析した。ラフィネートの分析の結果、供給原料のほ
とんどすべての芳香族成分が回収されていることがわか
った。抽出液のＧＣ分析の結果は第３図に示した。

第３図は、ｎ−デカン及び１−ｎ−デセンの他に、かな
りの量の内部直鎖デセン（５−４−及び２−デセン）が
抽出液中に回収されたことを示している。後者の化合物
は、一部は供給原料中に既に存在していたものである。

その他の部分は吸着−脱着プロセス中に１−ｎ−デセン
異性化を経て生じたものである。

第３図のクロマトグラムは、抽出液中に少量、即ち約０
．５％の２−メチル−１−ノネンが存在することも示し
ている。この化合物、及びこれに関ｉする２−メチルノ
ナンがシリカライトによって若干吸着されることは、実
施例７に記載のモデル化合物実験によって示しである。

実施例　１２ 前記実施例に記載した種類の分子吸着によって、Ｃ９Ｃ
＋３ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィン混合物を対応す
る広域フレキシコーカー蒸留物から分離する。主たる反
応性成分としてＣｓ　　Ｃ＋ｚｌ　　ｎオレフィンを含
むこの混合物を、次にアルコール（ネオペンチルアルコ
ール）の＝７フ化ホウ素錯塩を用いてオリゴマー化する
。オリゴマー化は、末端１−ｎ−オレフィン成分だけで
なく内部ｎオレフィンの大部分をも主成分としてオレフ
ィン二量体を含むポリオレフィンオリゴマーに転化スる
のに十分な温度及び圧力下に、液相で行なう。

得られるポリオレフィン／ｎ−パラフィン混合物をその
後、硫黄不感受性遷移金属スルフィド触媒の存在下で水
素化する。これはイソパラフィンとｎ−パラフィンとの
混合物を与えるが、これはその後蒸留によって分離され
る。ｎ−パラフィン及びイソパラフィン二量体が蒸留さ
れる。主として二量体と四量体とから成る残留イソパラ
フィン生成物が所望の合成潤滑剤である。ｎ−パラフィ
ン蒸留物は公知の塩素化−脱塩化水素化反応によって、
生物分解性アルキルベンゼンスルホネート製造の直鎖オ
レフィン中間体に転化する。イソパラフィン二量体は、
揮発性の低い溶媒として有用である。

供給原料中にかなりの量の直鎖内部オレフィンと少量の
モノメチル分校オレフィンが存在するため、ポリオレフ
ィン潤滑剤産物は先行技術の産物より明らかにすぐれて
いる。供給原料中に炭素数が偶数であるオレフィン反応
体とそれが奇数であるオレフィン反応体が同じ位の量で
存在する点でも、この産物はエチレンから偶数個の１−
ｎ−オレフィンを経て誘導される先行技術のポリ−α−
オレフィン潤滑剤に比べて特徴的である。

実施例　１３ シリカライトの酸洗浄 １８％塩酸１リツトルを撹拌しながら室内環境条件下で
２０９シリカライトに加えた。懸濁液を一晩静置して沈
澱させた。翌朝、変色した上澄液をデカントし、調製し
たばかりの１８％ＨＣＱ溶液１リットルを再び撹拌下で
シリカライトに加えて、再び一晩沈澱させた。３度目の
処理を行なったが、３回目には上澄は無色のままであっ
た。シリカライトを液体から分離し、リドマス紙で洗浄
水が中性を示すまで、脱イオン水で洗浄した。シリカラ
イトは次に９０°−９５℃で一晩乾燥させ、空気中にお
いて最低４時間１００℃で焼成した。このシリカライト
は使用できる状態にある。

実施例　１４ 弱塩基性溶液（０，３ｇ’Ｎａ（＋ｎ／（２水）１リツ
トルを２０９のシリカライトに撹拌しながら室内環境条
件下で加え、−晩沈澱させた。翌朝、無色のままであっ
た上澄液をデカントし、リドマス試験で洗浄水が中性と
なるまでシリカライトを脱イオン水で洗浄した。シリカ
ライトを実施例１３に記載したように乾燥し、焼成した
。これでシリカライトは使用できる状態となった。

実施例　１５ 処理したシリカライトの異性化試験 酸−塩基処理の効果を試験するために、ｌ−ヘキセン０
．２ｇを、処理シリカライト１ｇを含むバイアルに加え
、バイアルをクリンプシールし、１００℃のオーブン中
に１時間置いた。バイアルをオーブンから取り出し、室
温に戻し、ヘッドスペースＧＣ法によって試験しｊ；。

この方法によって、シリカライトに吸着されたヘキセン
と平衡にある゛シリカライト上の気相の組成が測定され
る。

この異性化試験は非常に敏感な試験である。なぜなら５
種類の直鎖ヘキセン異性体のなかで、ｌ−ヘキサンが熱
力学的に最も不安定であるからである。室内環境条件下
ではゆっくりとしか進まない異性化反応を促進するため
に、ｌ　ＯＯ’Ｃ！の環境を用いる。

仮に異性化が起こらなかったとした場合、得られるクロ
マトグラムは単一のピーク（ｌ−ヘキセンのピーク）を
示すはずである。反対に、異性化が起こった場合、クロ
マトグラムは複数のピークを示し、各ピークは異なるヘ
キセン異性体をあられす。第４図はこのような試験結果
の代表例である。図の左手側は、四つのピークによって
示されるように、未処理シリカライトが１−ヘキセンを
異性化することを示しており、各ピークは直鎖２ヘキセ
ン異性体と３−ヘキセン異性体の各々をあられす。他方
、図の右側は単一のピーク（１−ヘキセンのピーク）を
示し、シリカライトの酸−塩基処理が１−ヘキセン異性
化の抑制に効果的であることをあられしている。

これらの試験結果を表１０にまとめた。この結果は、比
較のためにこの試験に含めた未処理シリカライト、並び
に酸洗浄シリカライトが、ｌ−ヘキセンをすべて２−ヘ
キセン異性体及び３−ヘキセン異性体に転化しｔ；こと
を示している。これらのヘキセン異性体はそれらのそれ
ぞれのＧＣピークから確認された。塩基洗浄シリカライ
トはイオン異性化活性がかなり低下（仮に１−ヘキセン
が無傷のままであったとすると９２％の低下）していた
。

表　　１０ シリカライトを用いた異性化試験結果 処　　　　　理　　　　　気相の１−ヘキセン％処理せ
ず（入手したそのまま）　　　　　　　０酸洗浄のみ　
　　　　　　　　　　　　　　０塩基洗浄のみ　　　　
　　　　　　　　　　９２酸−塩基洗浄　　　　　　　
　　　　　　１００しかしながらこれらの試験条件下で
は、固体上の気相の８％が２−ヘキセン異性体及び３−
ヘキセン異性体であることが同定された。一方、酸／塩
基洗浄シリカライトは固体上の気相の１００％が１−ヘ
キセンであることを示した（これはクロマトグラムに単
一のピークがあることによって証明された）。これはシ
リカライトと接触しなかったヘキセンのクロマトグラム
に匹敵するものであって、これらは同一であることが判
明した。

水酸化ナトリウムの代りにアンモニアを用いても、１−
ヘキセン異性化は同じ様に効果的に抑制される。これは
、実施例２に記載した酸洗浄したシリカライト試料及び
実施例１に記載したアンモニア処理したシリカライト試
料の試験結果を示す第５図に示されている。試験結果は
、クロマトグラムの単一ピークから明らかなように、１
−ヘキセンの異性体は見つからなかったことを示してい
る。

ｌ−ヘキセンが未処理シリカライトと接触したときに生
じる種々の異性体の種類及び量の詳細な分析を表１１に
与える。これらのデータは、はとんどすべてのｌ−ヘキ
センが主として２−ヘキセン及び３−ヘキセンに形を変
え、少量が０４．Ｃい及びＣ５炭化水素に変化すること
を示している。

ｔ’ｓ−（寸へ二の一口０二へδδ； 実施例　１６ Ｃ６化合物混合物からのヘキセンの吸着同じ位の量の１
−ヘキセン、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン、ｃｉｓ−２−
ヘキセン及び２−メチル−２ペンテンの混合物約０．２
ｇを酸／塩基処理シリカライト１ｇと４０℃で１５分間
接触させ、それからヘッドスペースＧＣにより分析した
。表１２に示す結果は、直鎖ヘキセンが枝分れオレフィ
ンより優先的に吸着されることを示している。この特徴
はＮａＯＨで洗浄した試料でも、ＮＨ３で処理した試料
でも認められ　ｌこ　。

実施例　１７ オレフィン芳香族混合物からのヘキセンの吸着同じ位の
量の１−ヘキセン及びトルエン混合物約０．２ｇを４０
°で、酸／塩基処理シリカライト１ｇと１５分間接触さ
せ、その後ヘツドスペースＣＣによって分析した。表１
３に示すその結果はＮａＯＨ洗浄試料及びＮＨ，処理試
料共にトルエンより優先的に１−ヘキセンを吸着したこ
とを示している。

表　　　　１３ （酸洗浄、塩基洗浄） シリカライト （酸洗浄、ＮＨ，で中和） １．０ ０．１３ 零　ヘッドスペース法、４０℃１等モル吸着相。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ゼオライトによる分離に最もよく用いられる
供給原料である、狭いＣ１゜７レキシコーカー蒸留物の
キャピラリーガスクロマトグラムである。 第２図はパルス試験における芳香族ラフィネト、及び１
−ｎ−デセン＋ｎ−デカン抽出物のヘキサンによる脱着
を示す。この図に関しては実施例１２で詳細に説明しで
ある。 第３図はパルス試験で得られたＣＩＯフレキシコーカー
蒸留物フラクションからのｎ−デセン＋ｎデカン抽出物
のキャピラリーガスクロマトグラムを示したものである
。 第４図は、■−ヘキセンを未反応のままにしておく酸／
塩基処理シリカライトと比較して、未処理シリカライト
がどのように１−ヘキセンを異性化するか示したもので
ある。 第５図は、酸洗浄シリカライトを気体アンモニアで中和
したものも、同じように１−ヘキセンを未反応のままに
しておくことを示したものである。 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿５−Ｃ＿１＿９オレフィンを、Ｃ＿５−Ｃ＿１
   ＿９ｎ−オレフィン混合物と枝分れ鎖オレフィンと炭化
   水素から分離する方法にして、上記Ｃ＿５−Ｃ＿１＿９
   ｎ−オレフィンと枝分れ鎖オレフィンの混合物を、上記
   ｎ−オレフィンの選択的吸着がおきるのに十分な条件下
   で中性モレキュラーシーブと接触させる工程と、吸着し
   たｎ−オレフィンを含有する得られたモレキュラーシー
   ブを、抽出物がモレキュラーシーブからはずれるのに十
   分な条件下で揮発性のより高い脱着剤と接触させる工程
   とを含んで成り、モレキュラーシーブ吸着剤は、先づ酸
   処理し、次いで塩基処理したシリカライト又はＺＳＭ−
   ５である方法。 ２、請求項１記載の方法において、吸着と脱着を共に約
   １０乃至約２５０℃の温度で行なう方法。 ３、請求項１記載の方法において、吸着と脱着が液相で
   起こる方法。 ４、請求項１記載の方法において、脱着剤がｎ−オレフ
   ィン又はアンモニアである方法。 ５、最初に酸処理し、次いで塩基処理した、直径約５Å
   以上の内部容量を有する高シリカ比のゼオライトモレキ
   ュラーシーブを含んで成り、ｎ−オレフィンを枝分れ鎖
   オレフィンから分離する方法に用いられる改良ゼオライ
   ト組成物。 ６、請求項５記載の改良ゼオライト組成物において、酸
   が塩酸で、塩基が水酸化ナトリウム水溶液である組成物
   。 ７、請求項５記載の改良ゼオライト組成物において、高
   シリカ比のゼオライトモレキュラーシーブがゼオライト
   、ＺＳＭ−５、及びその他のシリカ対アルミナ比の高い
   シリカライトから成る群から選択したものである組成物
   。 ８、請求項５記載の改良ゼオライト組成物において、シ
   リカ対アルミナ比が１２以上である組成物。 ９、請求項８記載の改良ゼオライト組成物において、ペ
   レット状のゼオライトを酸で処理し、次いで塩基で処理
   してシリカ結合剤から残留酸性度を除去した組成物。