JPH02190786A - 混合物の組成分析におけるデータ処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的。

（産業上の利用分野） この発明は、試料化合物の標準データを検索して化学シ
フト値に対するピーク強度値を呈示する’　３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定から、混合物を成分化合物に同定分
析するシステムによる混合物の組成分析における標準デ
ータ若しくは測定データの処理方法に関する。

（従来の技術） 通常、混合物を組成分析するには、その各成分が分離可
能な場合、カラムクロマトグラフィ、ガスクロマトグラ
フィ、高速液体クロマトグラフィ等によって行なわれる
。しかし、各成分の分離が困難な対象や構造が大きく異
なる物質を同時分析する場合には、それらの適用が不能
である為に他の方法に依らねばならない。

そこで、最近は磁気共鳴を利用した物質構造の分析に有
効な核磁気共＠（ＮＭＲ）や、電子常磁性共鳴（ＥＳＲ
）等の研究・開発が各分野に進展している。これらは、
磁気モーメントを持つ粒子のエネルギー準位が静磁界中
において分離しているとき、その分離間隔に対応する振
動数（周波数）を有した振動磁界や電磁波との間で共鳴
を生ずる原理によるものである。しかし、検知レベルの
性質上、磁気センサとしてより一般的に使用されるのは
核磁気共鳴であり、その他はもっと微視的な原子レベル
の磁気量を標準化するために用いられている。

ここで、核磁気共鳴が化学的分析に通用された”Ｃ−Ｎ
ＭＲや’）ｌ−ＮＭＲの装置に関して、第５図のフーリ
エ変換用核磁気共鳴（ＦＴ−ＮＭＲ）装置に基づいて説
明する。このＦＴ−ＮＭＲ装置は、先ず可変型の同期信
号Ｃを得る為に、高周波発振器１からの周波数信号ａと
パルス発生器３からの所定周期の矩形パルス信号すとを
ゲート２で同期化する。ＣＰＵ９は高周波発振器１及び
パルス発生器３の周波数を可変制御しており、同期信号
Ｃは電力増幅器４により増幅同期信号ｄとなって試料Ｗ
に送伝される。試料Ｗは、磁極Ｎ及びＳによる静磁界中
に１３６や１１１を天然存在比に含有する０化状態で設
定されており、所定の周波数を含む増幅信号ｄを受けて
共ｎ１を生ずることにより、その共鳴信号ｄ°が検出器
５へ放出伝送されるようになっている。

尚、検出器５では予め例えば試料化合物に対す゛る化学
シフト値と、′３Ｃや１１１を含有した核磁気共鳴によ
るピーク強度の分布からその構造パラメータを得る為の
スペクトル領域毎の積分値の関係である試料物質に固有
な核磁気共鳴のスペクトルとの情報を得ておき、ＣＰＵ
９との間で試料Ｗを”　Ｃ−ＮＭＲスペクトルや’ＩＩ
−ＮＭｒｌスペクトルの測定として検索同定を行なうよ
うに構成することが可能になっている。しかし、　’ト
ＮＭＲを用いた場合はスペクトル線が複雑となってしま
い、化合物や混合物の組成分析には適用し難い、一方、
”Ｃ−ＮＭＲを用いた場合は、例えば有機化合物中のｉ
つの炭素に対して、１本のスペクトル線が対応するので
解析し易く、化合物や混合物の組成分析として有効であ
る為、ここでは”Ｃ−ＮＭＲに留意する。

更に、検出器５によって検出された共鳴波形ｅは微小で
あるため、増幅器６によって増幅して増幅共鳴波形ｆと
し、フィルタ７を通してノイズ成分を除去した後、検出
共鳴波形ｇを得ている。

又、ＣＰＵ９によって演算処理する都合から、検出共鳴
波形ｇがデジタル検出共鳴波形りとして伝送されるよう
に、＾／Ｄ変換器８で量子化する。こうしてＣＰｔ１９
にデジタル検出共鳴波形りが人力され得るようになるが
、元のアナログ信号である検出共鳴波形ｇを復元する為
、Ｄ／Ａ変換器１０を通す前にフーリエ変ｌ１ｌ（ＦＴ
）が行なわれる。このフーリエ変１ｋ（ＦＴ）は、試料
Ｗの”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得る為に、ＣＰｕ９がデ
ジタル検出共鳴波形りに関する時間関数の連続的な周波
数成分を化学シフト値が対応された核磁気共鳴のスペク
トルから求める基本処理である。こうして、Ｄ／＾変換
器ｌＯからは所定周波数信号ａに基づく試料Ｗの検出共
鳴波形ｇが、その共鳴周波数を含むスベク］・ル線に基
づく化学。

シフト値のピーク強度信号として検出され、これをデイ
スプレィ１２で表示しながらレコーダ１１で記録するこ
とによって、試料Ｗが成分として有する各化合物に固有
なピーク強度の分布が化学シフト値に従属されるように
なる。

このようなＦＴ−ＮＭＩＩ装置により、化合物の共鳴ス
ペクトル分析結果に化学シフト値を導入した”　Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルの測定が容易な現在においては、既に有
機化合物は勿論、一部の混合物に対しても予め標準デー
タを作成しておくことにより、コンピュータ（ＣＰＩＩ
９）を用いてその標準データに基づく検索から組成分析
する方法が実施されている。

（発明が解決しようとする課題） 上述のような予め作成された標準データに基づいて混合
物の組成分析を行なう場合、必然的にデータベースの質
が問題になる。

一般に、測定試料に対するＮＭＲスペクトルの測定にお
いては、測定試料の各原子核の結合状態や磁気モーメン
トの配列状態、或いは環境条件の影響等によって共鳴吸
収線の様子が変動する。例えば試料化合物や試料混合物
に対して１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する場合、化
学シフト値に関しては各成分物質に固有性が認められる
のであるが、それらに対する測定データや標準データの
ピーク強度は不安定であり、これを改善して簡易化が行
ない得るような組成分析用のデータ処理方法の出現が望
まれていた。

この発明はかかる事情よりなされたものであり、この発
明の目的は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定に呈示さ
れる化学シフト値に対するピーク強度の分布に留意し、
これを所定規則に従って処理してスペクトルデータの波
形を整形して標準データを作成したり、測定試料に対す
る測定データとすることにより、”Ｃ−ＮＭＩＩスペク
トルに基づく組成分析が確実に行ない得るようなデータ
処理方法を提供することにある。

発明の構成。

（課題を解決するための手段） この発明は、試料化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
測定して標準データを作成し、試料混合物に対する前記
”　Ｃ−ＮＭＩＩスペクトルの測定から前記標準データ
に基づいて前記試料混合物を検索固定するシステムによ
る混合物の組成分析におけるデータ処理方法に関するも
ので、この発明の上記目的は、前記１３［ニーＮＭＩ’
ｌスペクトルの測定が呈示する化学シフト値に対するピ
ーク強度の分布に対し、前記化学シフト値の所定間隔を
単位とする第１間隔と、この第１間隔よりも狭い第２間
隔とを設定し、前記ピーク強度の分布の近隣相互間隔が
前記第１間隔以上の場合には無処理とし、前記第２間隔
以上で前記第１間隔未満の場合には加算処理し、前記第
２間隔未満の場合には最大ピーク強度以外を削除処理す
るようにして前記ピーク強度の分布の全部を前記第１間
隔以上の単一ピーク強度とし、前記各処理後の化学シフ
トを用いて前記標準データを作成すると共に、前記試料
混合物に対する前記１３Ｃ−ＮＭ１１スペクトルの測定
データとすることによって達成される。

（作用） この発明はＣ試料化合物や試料混合物に対する”　Ｃ−
ＮＭＩＩスペクトルの測定結果から組成分析を確実に行
ない得るように、標準データ若しくは測定データに対し
前処理的なデータ処理を施して上記各データを簡易化す
るものである。即ち、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定に
呈示される化学シフト値に対するピーク強度の分布のう
ち、近接したピークをデータ処理の対象にするもので、
これには所定化学シフト値間隔に相当する少なくとも大
１Ｊ）２種の第１間隔及び第２間隔を設定する。そして
、先ず、第１間隔に基づいてピーク強度の分布における
近接ピークを選定し、データ処理上の対象を得ることに
より、第１間隔及び第２間隔の区画から生ずる３種の信
号にそれぞれ所定規則に従って無処理、加算処理、削除
処理を対応させ、更に各処理後の各ピーク強度に関する
デー、夕間隔が全て第１間隔以上となるようにしている
。

このようにして、標準データに前処理を施すことにより
、試料化合物や試料混合物に対する”　Ｃ−ＮＭＩＩス
ペクトルの測定処理が容易になり、ひいては組成分析の
高精度化が図れる。

（実施例） この発明について、以下に実施例を挙げて詳細に説明す
る。

第１図はこの発明の一例として、標準データ作成時若し
くは試料に対する検索時に、’　３Ｃ−ＮＭｒｌスペク
トルの測定における化学シフト値に対するデータ処理を
示すフローチャートである。

この発明では、試料化合物の実測化学シフト値に対して
データ処理を加えるために、先ずその化学シフト値の所
定間隔を単位として設定する。

例えば所定間隔を２つにして、第１間隔Ｌｌをｏ、ｔｏ
［ｐｐｍ］　、第２間隔Ｌ２を０．０５［ｐｐｍ］　ｋ
：定めるものとする、このような、２つの設定間隔から
は３通りの化学シフト値区分が成立することになり、こ
の発明では化学シフト値の３区分に従って所定のデータ
処理（無処理を含めて）を行なうようにし、ピーク強度
の分布の画一化を図っている。しかし、上記間隔の設定
値は測定条件や測定機材によって若干具なる為、上記数
値に限定されるものではなく、あくまで−例に過ぎない
ものである。

次に、試料化合物の実測化学シフト値に関する”Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルの測定によるピーク強度の各ピーク間に
対し、各ピーク間隔が第１間隔Ｌｉ内であるか否かの判
定を行ない（ステップｓｉ）　、第１間隔Ｌ１以上であ
ればピーク間が広く、ノイズ等であることはないとして
そのまま無処理とする。また、当該ピーク間隔が第１間
隔Ｌｉ内であれば引き続いて第２間隔Ｌ２内であるか否
かを判定する（ステップＳ２）、この判定でピーク間隔
が第２間隔Ｌ２内と判定されれば、非常に狭い間にピー
ク強度が複数有ることになるので、そのうちのピーク強
度が最大のものを残して他のピークは削除処理して単一
波形とする（ステップ５３）。更に、ピーク間隔が第２
間隔Ｌ２内ではない場合、つまり第２間隔Ｌ２以上で第
１間隔Ｌ１未満のとき、各ピーク強度を加算処理して単
一波形とする（ステップ５４）。

以上のようにして処理されたデータに対して、この発明
では更に各処理後のピーク間隔が第１間隔Ｌｉ内である
か否かを再判定しくステップＳ５）、第１間隔Ｌｉ内と
なっている場合は上記ステップＳ２にリターンし、第１
間隔Ｌｉ内となっている場合は当該ピークデータを人力
用化学シフト値とする（ステップＳ６）。

そして、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定データのピーク
強度の分布に対して、上記方法による各処理波形を示す
のが第２図（Ａ）〜（Ｃ）である。各図中には設定され
た第１間隔Ｌｌ及び第２間隔Ｌ２が化学シフト値に対応
して示されており、ピーク間隔が同図（＾）ではΔｘ１
、同図（Ｂ）ではΔｘ２、同図（Ｃ）ではΔｘ３の場合
について、それぞれこの発明の無処理、加算処理、削除
処理の様子を各処理の前後について示している。尚、第
２図（＾）〜（Ｃ）からは各ピーク強度の分布に関する
共鳴振動数を示すスペクトル線Ｓ　［Ｈｚｌ　に照合さ
れる各ピーク強度の化学シフト値Ｘ　［ｐｐｍ１が、各
処理後には同図（＾）の場合を除ぎ、スペクトル線Ｓ’
　［Ｈｚｌに対する単一ピークの化学シフト値Ｘ’　［
ｐｐａ＋］　として変更されている様子が判る。

第２図（＾）の例では、ピーク間隔Δｘ１が第１間隔Ｌ
１に比べて大きいので（ΔＸｌ≧Ｌｌ）　、この場合は
無処理であり、化学シフト値Ｘ及び×゛の変更も無く、
表示されるスペクトル線Ｓ及びＳｏも同一である。しか
し、同図（［１）の例では、ピーク間隔Δ×２が第１間
隔Ｌｌよりも小さく第２間隔Ｌ２よりも大きいので（Ｌ
２≦Δｘ、＜Ｌｌ）　、この場合は各ピークを加算して
単一の波形とするが、各ピークに呈示されていた化学シ
フト値Ｘは、その平均値としてＸｏに示されるように変
更されることになる。

従って、スペクトル線Ｓもこれに伴ってＳｏから照合値
を得るようにすれば良い、更に、第２図（Ｃ）の例では
、ピーク間隔ΔＸ、が第２間隔Ｌ２よりも小さいので（
Δｘ、＜Ｌ２）　、この場合は各ピークから最大ピーク
を残して他を削除し、各々に示されていた化学シフト値
からは最大ピークだけを残してＸｏに示されるような値
に変更し、やはりスペクトル線Ｓもこれに件ってＳ“か
ら照合値を得るようにすれば良い。

このように、試料化合物に対する”Ｃ−ＮＭＩＩスペク
トルで測定されたピーク強度の分布に対して、この発明
の各処理はピーク数を有意義に減らしており、データ処
理上の簡易化を行ない得るようにする。しかし、この簡
易化の完全性を得るには、上記各処理を経た後のピーク
間隔が、第１間隔Ｌｉ内であるか否かを再度判定する必
要がある（ステップ５５）。これは、−旦化学シフト値
の変更された各ピーク間隔が、変更後に第１間隔Ｌｉ内
となってしまう可能性があるからであり、その場合は初
めの第１間隔Ｌｉ内であるか否かの判定（ステップＳｌ
）の後にリターンするようにしてループさせる。これに
より、ピーク強度の全分布に対し、近隣相互のピーク間
隔を全て第１間隔し１以上とすることができる。

こうして得られた変更化学シフト値を人力用化学シフト
値とすると共に、それに伴うスペクトルデータの照合値
を得ることによって標準データを修正して全過程が終了
する６又、同様にして、多種の試料化合物に対してもこ
のような処理を行なえば標準データが簡易化され、構造
の異なる複雑な化合物から成る試料混合物に対しても、
成分化合物の検索同定を行ない得るような試料化合物の
標準データの作成が可能になる。又、上述では標準デー
タに対するデータ処理の例を説明したが、実際の検索測
定データに対しても同様に処理することにより、上記簡
易化された標準データが活かされるようになる。

尚、この発明に設定する化学シフト値の所定間隔である
第２間隔１２、”　Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定システ
ムにおける試料混合物に対する成分同定を誤差無く行な
い得るような臨界値の近傍に、又第２間隔Ｌ２は、検索
装置の分析分解能の近傍になるように設定するのが望ま
しい。又、標準データの簡易化によるデータベースの質
への影響に関しては、データ解析上に格段の向上を与え
る合理化にはなっても、検索原理の本質的な変容を来す
程の危惧にはならない。更に、上述では間隔Ｌ１及びＬ
２の２種でデータ処理を行なうようにしているが、もっ
と多くの間隔を設定してデータ処理することも可能であ
る。

最後に、この発明の加算処理及び削除処理のために設り
た化学シフト値の所定間隔の設定に関する背景を、同一
混合物に対して行なった１３Ｃ−８Ｍ１１スペクトルの
測定結果によって解析された成分化合物の組成比を例と
して、それぞれ第３図及び第４図に示して説明する。各
図から明らかなように、この混合物は同じ５種の化合物
から生成されたものであり、”　Ｃ−ＮＭＲスペクトル
の測定に呈示されるピーク強度の分布に対して、その化
学シフト値［ρｐｍｌの所定間隔を可変させて、この場
合は成分化合物の組成比に関するデータ上の参照試行を
図っている。

第３図及び第４図はそれぞれこの発明の第２間隔１２及
び第２間隔１２の設定背景を説明するものに相当し、又
それぞれの結果が加算処理と削除処理によって、同じ混
合物に対する”Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定によるピー
ク強度の分布へ施す各間隔設定値に関する適性度を意味
している。

即ち、第３図からは第２間隔１２以上でかつ第２間隔１
２満の場合に施す加算処理の設定が適当であることが、
第４図からは第２間隔１２未満の場合に削除処理した方
がデータ処理上に好都合であることが判明する。

尚、各図に設けた総和槽は、厳密には何れも一定値を示
すものであるが、′３Ｃ−ＮＭＩＩスペクトルの測定の
ような間接測定方法から提供されるデータからの解析と
しては、この値に重要性は無く、評価として設けた各々
の成分化合物の示す組成比と、その理論値との照合の方
にこそ意味があり、評価判定の良否はその点に留意して
いる。

発明の効果； 以上のようにこの発明によれば、”　Ｃ−ＮＭＲスペク
トルの測定に関する標準データや測定データの処理に際
し、ピーク強度の分布に対して微視的な画一処理を施す
ことＣより、簡易化されたデータ処理を可能にする方法
を実現している。これは標準データや測定データの質の
向上と合理化を図ることにもなり、＋３ｃｍＮ・ＭＲス
ペクトルの測定が構造の異なる化合物から成る試料混合
物に対しても高速で正確な検索同定が行ない得るような
、成分化合物に関するデータ処理方法を提供するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一例として、”　Ｃ−ＮＭＩＩスペ
クトルの測定に必要な標準データに入力する化学シフト
値に対するデータ処理を示すフローチャート、第２図（
Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれピーク強度の分布に関する近隣
相互間隔に対するこの発明の詳細な説明するための図、
第３図及び第４図はそれぞれこの発明の処理設定の背景
を説明するために、同一混合物に対する’　３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定に基づく組成比の解析結果を示す図
、第５図はフーリエ変換用核磁気共鳴の装置を示す図で
ある。 ｌ・・・高周波発振器、２・・・ゲート、３・・・パル
ス発生器、４・・・電力増幅器、５・・・検出器、６・
・・増幅器、７・・・フィルタ、８・・・Ａ／Ｄ変換器
、９・・・ＣＰＵ、ＩＯ・・・Ｄ／＾変ｍ’ＩＩｓ、　
ｔｌ・・・レコーダ、１２・・・デイスプレィ、Ｘ、Ｘ
’・・・化学シフト値、ｓ、ｓ’・・・スペクトル線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、試料化合物の＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定
   して標準データを作成し、試料混合物に対する前記＾１
   ＾３Ｃ−ＮＭＩスペクトルの測定から前記標準データに
   基づいて前記試料混合物を検索同定するシステムによる
   混合物の組成分析におけるデータ処理方法において、前
   記＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定が呈示する化学
   シフト値に対するピーク強度の分布に対し、前記化学シ
   フト値の所定間隔を単位とする第１間隔と、この第１間
   隔よりも狭い第２間隔とを設定し、前記ピーク強度の分
   布の近隣相互間隔が前記第１間隔以上の場合には無処理
   とし、前記第２間隔以上で前記第１間隔未満の場合には
   加算処理し、前記第２間隔未満の場合には最大ピーク強
   度以外を削除処理するようにして前記ピーク強度の分布
   の全部を前記第１間隔以上の単一ピーク強度とし、前記
   各処理後の化学シフト値を用いて前記標準データを作成
   すると共に、前記試料混合物に対する前記＾１＾３Ｃ−
   ＮＭＲスペクトルの測定データとするようにしたことを
   特徴とする混合物の組成分析におけるデータ処理方法。