JPH02184649A - ホルムアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ホルムアルデヒドの製法に関する。

詳しくは、メタノールを酸素の非存在下に脱水素してホ
ルムアルデヒドを製造するための、改良された方法に関
する。

（従来の技術） ホルムアルデヒドは、化学工業の重要な基幹原料として
、ポリアセタール樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の
樹脂原料、あるいはペンタエリスリトール、ヘキサメチ
レンテトラミン等の化学薬品原料として利用されている
。

ホルムアルデヒドの工業的製法は、酸素存在下、具体的
には空気中で、銀触媒あるいは酸化鉄と酸化モリブデン
との混合触媒を用いて、メタノールを次式のように接触
的に酸化脱水素する方法である。

ＣＨ３０Ｈ＋　１／２０！→ＨＣＨＯ＋ＨｚＯこの方法
によると、反応式から明らかなように水が多量に副生じ
、また生成したホルムアルデヒドは通常は水に吸収させ
て捕集するため、製品はホルムアルデヒド濃度３０〜５
０重量％の水溶液となる。

この方法によると、触媒の失活防止や副生物の除去等の
ために、複雑で高額な設備、多量の水蒸気、動力等を必
要とし、さらに得られた製品が水溶液であることから輸
送費がかさむ等の欠点を有している。特に、近年需要が
増加しているポリアセタール樹脂に対しては、樹脂製造
時に極度に水の存在を嫌うため、高度に脱水する必要が
あり、そのために多大のエネルギーを消費する等の問題
を有していた。

このような酸化的脱水素法の問題点を解消することがで
きる製造方法として、メタノールを次式のように酸素非
存在下で接触脱水素してホルムアルデヒドを製造する単
純脱水素法も公知であり、この方法に関してもこれまで
に種々の提案がされている。

ＣＨ，ＯＨ→ＨＣＨＯ＋Ｈ。

例えば、銅、銀、ケイ素からなる触媒を用いる方法（米
国特許第２，９３９，８８３号明細書）、金属銅の表面
に金属亜鉛を付着させた触媒を用いる方法（特公昭４１
−１１８５３号公報）、触媒として溶融した亜鉛、ガリ
ウム、インジウム、アルミニウム等を用いる方法（特公
昭４７−１９２５１号公報）、触媒として炭素を含有す
る溶融状の亜鉛または亜鉛とスズの合金を使用する方法
（特公昭５３−５６４６号公報）、銅、亜鉛、および硫
黄またはセレンよりなる触媒を使用する方法（特開昭５
１−１４０７号、同５１−７６２０９号、同５２−２１
５号公報）などである。

しかし、いずれの方法もホルムアルデヒドの収率、選択
率、触媒寿命など、触媒の基本性能を同時に満足させる
ものではなかった。

これらの提案の中で、固定床を用いた反応器による方法
では、反応条件下で触媒成分である金属化合物が金属に
還元されて反応器から揮散して触媒活性が低下すると同
時に、揮散した金属により配管のつまり等が生じ、プロ
セスを安定に運転することが困難になる。特に、亜鉛化
合物を触媒成分として用いる場合、金属亜鉛の融点は反
応温度よりも低いので亜鉛化合物の還元で生成した金属
亜鉛は揮散しやすく、亜鉛化合物を触媒層中に保持し続
けるのは極めて困難である。

一方、触媒として溶融亜鉛を用いる方法では、触媒寿命
は十分にあるが、ホルムアルデヒドの収率および選択率
は不十分である。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように、酸素非存在下でメタノールを接触脱水
素してホルムアルデヒドを製造する単純脱水素法により
、従来問題となっていたホルムアルデヒド製品の水分含
有量を低減することは可能となったが、現在でも、従来
法には下記のような問題が残されている。

■金属化合物を触媒成分とする触媒を用いる場合には、
反応により生しる水素や一酸化炭素によって金属化合物
が金属に還元されて揮散するため、触媒の活性が低下す
る。

■金属の揮散により、配管のつまり等が発生し、安定し
た操業ができない。

■溶融金属亜鉛を触媒として用いることにより触媒の寿
命は長くなるが、ホルムアルデヒドの収率や選択率が低
いため、溶融金属亜鉛の単位重量当たりの原料処理量は
極めて低い。

本発明の目的は、長期間にわたり、高収率で安定的にホ
ルムアルデヒドが製造でき、かつ、触媒原単位の減少を
図ることのできる、改良されたホルムアルデヒドの製法
を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重
ねた結果、触媒として溶融した金属亜鉛とシリカ等の原
料および生成物に不活性な無機化合物粉体とからなる混
合物を用いることにより、従来の溶融亜鉛を用いる方法
と比較して触媒活性が著しく向上し、かつ、反応器から
溶融亜鉛が揮散することを防止でき、触媒の単位当たり
のホルムアルデヒド収率を向上させることができること
を見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨は、メタノールを酸素非存在下で脱水素し
てホルムアルデヒドを製造する方法において、触媒とし
て、溶融した金属亜鉛と不活性無機化合物粉体とからな
る混合物を用いて反応させることを特徴とするホルムア
ルデヒドの製法である。

（作用） 本発明の方法では、例えば第１図に示したような、上部
に生成物排出口１を有し、内部に触媒層２またはその付
近に開口した原料供給管３を備えた反応器を用いて反応
させることが好ましい。

反応条件に関しては、従来の単純脱水素法と同様でよい
。触媒層の温度は、通常４５０〜６５０°Ｃであり、４
５０〜５５０°Ｃが好適である。反応圧力は、特に制限
はないが、通常、常圧〜１０　ｋｇ　／　ｃｄで実施さ
れる。

反応器には、原料のメタノールが気体として、触媒層付
近に開口した原料供給管３を経て上方から供給される。

メタノールの供給量は、反応器の大きさや形状にもよる
が、触媒１ｋｇあたり０．１〜１０．０ｋｇ八である。

　０．１　ｋｇ／ｈ未満では実用化は困難であり、１０
．０ｋｇ／ｈを越えるとメタノールの反応率が低下する
。

メタノールは、窒素、メタン、炭酸ガスなどの不活性ガ
スおよび／または水素等で希釈された状態で供給するこ
とが好ましい。これらの不活性ガスや水素は、脱水素反
応で生成したホルムアルデヒドが副次的に水素と一酸化
炭素とに分解するのを防ぐ効果がある。

前記反応器によれば、メタノール含有ガスは、原料供給
管３から反応器下部に充填された触媒層の内部もしくは
その付近に直接送りこまれる。メタノール含有ガスが触
媒層の上部に供給されると、触媒との接触が不十分にな
り、メタノールの反応率は低下する。

明で使用できる溶融亜鉛は、亜鉛の種々の塩類、例えば
硝酸塩、硫酸塩、有機カルボン酸塩、オキシ酸アンモニ
ウム塩等の亜鉛化合物から還元調製して得ることができ
るが、調製の容易さから市販の粉末状金属亜鉛をそのま
ま、あるいは粉砕等にてさらに微粉状にしたもの（平均
粒径０．１〜１　ｈａ）を使用することが好ましい。

触媒に混入できる無機化合物粉体としては、反応条件で
原料および生成物に実質的に不活性で、かつ溶融しない
シリカ、ゼオライト、炭化ケイ素等の粉体が挙げられる
。シリカのように、若干の触媒活性を有するものも、本
発明では不活性化合物に含める。ただし、生成物を分解
させるといった反応に悪影響を及ぼす化合物は不適当で
ある。

特に好ましいのは、シリカである。これら無機化合物粉
体としては、平均粒径０．１〜１Ｏ１１１１程度のもの
を用いることが好ましい。

本発明で用いられる触媒は、このような無機化合物粉体
を微粉状の金属亜鉛と混合することにより得られ、金属
亜鉛の融点以上の反応温度で用いられる。この混合物か
らなる触媒は、反応時には、無機化合物粉体が溶融した
亜鉛の上部に存在して副反応が生成する炭素を吸着し、
この炭素が溶融亜鉛の触媒毒となることを防止すること
により、溶融亜鉛の触媒活性を向上させることができる
と推定され、同時に溶融亜鉛の反応器からの渾散を防止
することができる。それにより、触媒の単位重量当たり
のホルムアルデヒドの収率を向上させることができる。

この無機化合物粉体の使用量には特に制限はなく、前記
効果が得られる量であれば十分であるが、金属亜鉛と無
機化合物粉体との配合比は、１：１０〜１０：１である
ことが好ましく、特に好ましくは、金属亜鉛：無機化合
物粉体−１：１で配合する。

また、この無機化合物粉体をさらに触媒層の上部に充填
することにより、溶融金属亜鉛の飛散を著しく抑制し、
触媒活性を長期間維持することができる。

このような目的でのｖＡ機機台合物粉体使用量には特に
制限はなく、また、必要に応じてこの無機化合物粉体を
触媒層の下部に充填して、反応器の原料供給管の出口付
近に触媒層がくるように調整することができる。

反応後、反応器の上部から排出された生成ガスは、冷却
されて通常の化学工業的方法、例えば熱交換型凝縮塔、
吸収塔等によりホルムアルデヒドが回収される。単純脱
水素反応によれば、副生ずる水は生成するホルムアルデ
ヒド１モルに対して０．０１モル以下の極めて少量であ
るため、水の含有を嫌う分野、特にポリアセクールの製
造原料に適したホルムアルデヒドを製造することができ
る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

次１」目− （反応器） 第１回に示す形状の反応器（内径２８ＩｎＩ１１、高さ
２００ｍ）を実験に使用する。

原料であるメタノールは、気化された後、不活性ガスで
ある窒素とともに１５０°Ｃに予熱され、上方より反応
器内部の触媒層に開口した原料供給管から触媒層に供給
される０反応生成ガスは、触媒層等を通過後、反応器上
部の排出口から排出される。

（充填層） 市販の酸化亜鉛粉末を平均粒径０．５＋＊ｓに粉砕した
ものとシリカ粉末（Ｓｍｏｇ　、平均粒径０．５ｍｍ）
とを重量比で１＝１に混合したもの１．Ｏｇを触媒とし
た。

原料供給管の出口付近に触媒層がくるように、反応器の
下部に上記と同様のシリカを充填し、その上に前記触媒
を入れ、さらにその触媒層の上部にもシリカを充填して
、金属亜鉛の飛散を防止した。

触媒層上下に使用したシリカの合計量は３０．０ｇであ
る。

（反応条件） 触媒層の温度が５５０°Ｃに保持された反応器内に、メ
タノールを４ｇ／ｈ、窒素を５００ｃｃ／膳ｉｎの流速
で常圧下に供給し、メタノールの脱水素反応を行った。

反応器の出口ガスは、−８０°Ｃに保持された吸収塔内
で、ｎ−ブタノールを吸収剤としてガス状生成物と液状
生成物とに分離された。ガス状生成物は、モレキュラー
シーブ１３Ｘを充填した２−カラムを使用する熱伝導度
型ガスクロマトグラフで、水素、窒素、−酸化炭素（Ｃ
ｏ）、メタン（ＣＨ４）について分析した。

液状生成物は、ＡＰＳ−２０１２０％Ｆｌｕｓｉｎ　Ｔ
を充填した４ｇ＋カラムを使用する熱転導度型力：スク
ロマトグラフで、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、蟻酸
メチル、ジメチルエーテル、メタノール（ＣＨ３０Ｈ）
　、水について分析した。その結果、蟻酸メチルとジメ
チルエーテルはほとんど生成しなかった。

なお、メタノールの転化率、ホルムアルデヒドの収率、
ホルムアルデヒドへの選択率は、それぞれ次式により算
出した。単位は、モル％である。

ＨＣｌｌ０＋ＣＯ＋ＣＨ４＋出口ＣＢ、ＯＨＣＨＯ 第１表 ＨＣＨＯ＋ＣＯ＋ＣＨ。

通油時間２０時間後において、金属亜鉛はほとんど揮敗
しなかった。

尖巖桝主 シリカの代わりに炭化ケイ素（平均粒径０．５ｍｍ）を
使用゛し、他は実施例１と同様の条件で実験を行った。

実施例１と同様に良好な結果が得られた。

上較斑 触媒として、実施例１の充填層と同様の体積を有する金
属亜鉛２００ｇを反応器内に充填する以外は、実施例１
と同様にして反応させた０反応器から金属亜鉛が飛散し
、その総量は通油時間２０時間で１０ｇにも達し、配管
への付着も認められた。

以上の実施例および比較例の結果について、通油時間２
０時間後の反応成績を併せて第１表に示す。

第１表かられかるように、本発明の方法では、使用した
金属亜鉛の量が従来法による比較例と比べて非常に少量
で、長期間の反応でも、従来例と同等以上の高収率でホ
ルムアルデヒドが得られるため、大幅なコストダウンに
つながる。

（発明の効果） 本発明の方法では、触媒として溶融亜鉛に不活性無機化
合物粉体を混入させた混合物を用いるという比較的容易
な手段により、従来の溶融亜鉛を用いる方法と比較して
著しく亜鉛使用量を減少させることができ、触媒成分で
ある金属亜鉛が反応時に飛散することも抑制することが
できる。それにより、メタノールの転化率が高く、しか
も長期間にわたり高収率でホルムアルデヒドを得ること
ができる。

また、従来問題であった、飛散した金属亜鉛による配管
のつまりも発生せず、安定した操業を行えるようになる
。

しかも、反応で副生する水分量は極めて微量であるため
、水分を嫌う分野へのホルムアルデヒド原料の製法とし
て適している。また、副生ずる水素、メタン、および−
酸化炭素は、熱源あるいは化学原料として有効利用でき
る。

さらに、本発明のこのような種々の利点から、メタノー
ル以外のアルコールを脱水素して対応するアルデヒド、
ケトンを製造する方法としても適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いることのできる反応器の
１例を示す略式図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノールを酸素非存在下で脱水素してホルムアルデヒ
   ドを製造する方法において、触媒として、溶融した金属
   亜鉛と不活性無機化合物粉体とからなる混合物を用いて
   反応させることを特徴とする、ホルムアルデヒドの製法
   。