JPH02175787A - 土壌改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は土壌改良剤に関し、その目的とする所はスルホ
ン化ポリスチレン発泡体を植物培養土に添加して土壌の
養分と水分の保持能力を向上させ、通気性並びに透水性
を良好ならしめる土壌改良剤を開発せんとするにある。

〔従来の技術〕

周知の通り農業分野では人口増加にともなって農業の生
産性向上の必要性が益々大きくなり、このため劣悪な土
壌を改善して生産性を高めることが、また園芸分野では
より良い培養土を作成することが要求されている。

植物が良好な成育を遂げるためには、少なくとも植物の
根の分布する範囲の土壌中に十分な水、空気並びに養分
が存在しなければならない。これら植物にとって必要な
水、空気並びに養分が十分に存在する土壌は水や養分を
保持する能力にすぐれ、土壌粒子間の空間率が高く、そ
のために空気の含有量が多く、通気性および排水も良好
であることは周知の通りである。しかし種々の原因のた
めに、植物にとって良い土壌条件となる、水、空気、養
分の内どれかが欠けているかあるいは不十分である劣悪
な土壌の地域はいたる所に見出される。例えば水や養分
の保持力の劣る砂質土壌、排水が悪く乾燥すれば固くし
まる粘土質土壌、新たに開墾された土壌、そして干ばつ
の被害を受けやすい乾燥地帯では水の保持能力の劣る土
壌である。

これら劣悪な土壌を植物の生育にとって良好な土壌に改
良するために、種々の土壌改良剤が提案され、そのうち
の一つとして合成高分子による土壌改良剤が開発され、
その後多数の合成高分子改良剤が開発されてきた。これ
らの合成高分子改良剤は水溶性高分子と不溶性高分子に
大別される。

水溶性高分子は土壌を団粒化させる目的のもので、例え
ば水溶性ポリスチレンスルホン酸またはその塩が土壌改
良剤として有効なことは米国特許筒２．７７８．８０９
号に記載されている。これらの水溶性高分子は粘土質土
壌を団粒化させ、通気性や保水性を良好にするためには
有効であるが高分子自身には保水性がなく、砂質土壌や
乾燥土壌の保水性を高めるのには適していない。

水不溶性高分子による土壌改良剤はそれ自身に水や養分
を保持する能力の全くもたないものと、ある程度の能力
を持つものとに分けられる。前者の例をあげると、発泡
ポリスチレン単独（ドイツ特許筒１，２４５，２０５号
）、ポリスチレンと肥料成分の混合物を造粒したもの（
フランス特許筒１，４３２゜７８２号）、発泡ポリスチ
レンと尿素ホルマリンを組み合せたもの（ドイツ特許１
．２８６，８０１号）等がある。これらの改良剤は土壌
が固くしまるのを防ぎ、排水と通気性を良好ならしめる
ものであると共に、また土壌をやわらかくし、土壌の耕
耘を容易ならしめる効果を有し、特に粘土質土壌に対し
て有効である。しかしながらこれらの土壌改良剤はそれ
自身に水を保持する能力（保水性）と養分を保持する能
力（保肥性）を全く有しないため保水性や保肥性の劣る
砂質土壌や、特に保水性の望まれる乾燥地帯の土壌改良
には適していない。

これらの欠点を補うためにこれら合成高分子改良剤に保
水性と保肥性を持たせる工夫が行われ、例えば発泡ポリ
スチレンの表面のみをスルホン化したものを土壌改良剤
として用うることが知られている（ドイツ特許筒１，２
８４，６８３号）、このものはかなりの水保持能力を持
ち、表面のスルホン酸基による養分の保持能力も合せ持
っていると述べられているが、保水能力並びに保圧能力
は表面のみに限定され決して満足出来るものではない。

またイオン交換基を持った多孔性物質を、土壌改良剤と
して利用することもたとえば特開昭５４−１４６７６２
、同６１−１６６８８０に開示されている。これ等はイ
オン吸着容量が６ミリグラム当量／ｇ以上で、養分の保
持には適しているがその保水能力は多孔性物質の空隙に
よる毛細管現象に限られるために、水の蒸散のはげしい
乾燥土壌や砂の多い保水性の極めて小さな砂質土壌に対
しては不十分であると言わざるをえない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は上記従来の土壌改良剤
の有する各難点を解決することであり、更に詳しくは土
壌に対して良好な保水性、保肥性、通気性を賦与しうる
土壌改良剤を開発することである。

［課題を解決するための手段］ この課題はポリスチレン発泡体を発煙硫酸、クロロまた
はフルオロスルホン酸及び三酸化硫黄（Ｓ０３）の少な
くとも１種によりスルホン化し、更に必要に応じ塩とな
したものを土壌改良剤として使用することにより解決さ
れる。即ち本発明はポリスチレン発泡体を積極的に内部
までスルホン化剤でスルホン化し、必要に応じ更に塩と
なしたスルホン化ポリスチレン発泡体を主成分として成
る土壌改良剤に係るものである。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明の土壌改良剤は次の２つの点で特徴ずけられる。

即ち （１）ポリスチレン発泡体を上記スルホン化剤の少なく
とも１種で、発泡体内部まで積極的にスルホン化するこ
と （２）更に必要に応じて有機塩または無機塩とすること である。

ポリスチレン発泡体に、上記の如く発煙硫酸、クロロま
たはフルオロスルホン酸、及び三酸化硫黄の少なくとも
１種で処理してスルホン化を行うことは従来殆ど知られ
ておらず、わずかに二酸化硫黄を用いてポリスチレン発
泡体の表面だけをスルホン化したものが、土壌改良剤と
して使用出来ることが知られているにすぎない。元来ポ
リスチレン発泡体は殆ど独立気孔から成る発泡体であり
、この発泡体をスルホン化してもその表面だけしかスル
ホン化出来ないであろうというのがこの種業界での通説
となっている。

しかるに本発明者の研究に依れば、スルホン化剤でポリ
スチレン発泡体を積極的に内部までスルホン化してみる
と、実に驚くべきことにポリスチレン発泡体の個々のセ
ル構造を同等損傷することなく殆ど内部までスルホン化
出来ることが見出され、しかも内部までスルホン化され
たポリスチレン発泡体は、表面だけスルホン化されたも
のに比し、土壌改良剤として著しく優れた特性を有する
ことが見出された。

またスルホン化ポリスチレン発泡体を塩となしてもスル
ホン化ポリスチレン発泡体とほぼ同等の特性を発揮する
ことも併せ見出され、これ等の新しい事実に基づいて本
発明が完成されたものである。

本発明に用いられるポリスチレンは単独重合体をはじめ
、ブタジェン、アクリロニトリルなどとの共重合体も用
いることもできるが、スチレン含量の多いもの程本発明
の効果が発揮されやすい。

向上記共重合体に於けるスチレンと他のモノマーとの割
合は通常他のモノマーが４０モル％以下好ましくは１０
〜２０モル％程度である。共重合体の形態としてもブロ
ック共重合、グラフト共重合をはじめその他ランダム共
重合等特に制限はない。

本発明に於いてはこれ等ポリスチレンを発泡せしめたも
のを使用することを必須とする。発泡しているかぎり各
種のポリスチレン発泡体が使用出来、特にポリスチレン
発泡体そのものを使用することが好ましく、ポリスチレ
ン発泡体を粉砕したものは避けることが好ましい。ポリ
スチレン発泡体としては安価で容易に人手できる梱包用
材料のシート状、リボン状、塊状などのいわゆる緩衝材
をはじめ、断熱材用の板状やケース、画体、容器などの
成形体やあるいは使用済みのポリスチレン発泡体を利用
することも可能である。

本発明に於いてはスルホン化処理を施すものはポリスチ
レン発泡体であり、スチレンモノマーに該処理を施して
から重合（共重合も含む）せしめても、所期の目的は達
成されない。またポリスチレンをスルホン化してから発
泡せしめても充分なる発泡体とすることは出来ない。た
とえばスチレンモノマーにクロロスルホン酸を作用させ
、これをナトリウム塩としてから重合したものは水溶性
である。

特に本発明に於いてはポリスチレン発泡体を使用するた
め、断熱材や緩衝材として使用されて来た従来の廃物を
も使用出来、廃物利用の新しい用途を開発した点でも大
きな意味がある。

本発明に用いられる発煙硫酸は２０〜３０％発煙硫酸で
市販品をそのまま使用することが出来る。

またクロロスルホン酸が一般的であるが、フルオロスル
ホン酸を使用することもできる。三酸化硫黄としては液
体三酸化硫黄を用いるが、気体状態で反応させることも
可能である。ポリスチレン発泡体とこれらの酸との反応
条件は該発泡体の内部まで積極的にスルホン化出来る条
件が採用される。

内部までスルホン化出来るかぎり特に限定されないが、
たとえば、通常は９０〜ｉ　ｏ　ｏ　”ｃ好ましくは９
５〜１００°Ｃでは３〜８時間程度、常温では７２時間
以上好ましくは７２〜２４０時間程度反応させると、生
成物の硫黄含量はいずれのスルホン化剤の場合でも１６
〜２１％とほぼ内部までスルホン化された範囲に到達す
る。

スルホン化剤で処理したポリスチレン発泡体は硫酸イオ
ンが検出されなくなるまで水洗し必要に応じ中和して塩
として、常法に従って乾燥し、更に必要に応じ適宜な大
きさに調整して本発明の土壌改良剤となすものである。

中和して塩となす方法自体は同等限定されず、常法に従
って行えば良い。この際の中和剤は通常アルカリが使用
され、中和に使用されるアルカリとしては、−ｉのアル
カリおよびアルカリ土類金属の水酸化物あるいはアンモ
ニアやアルキルアミンたとえばエタノールアミンの如き
有機アミン類が好ましく使用される。

本発明によるスルホン化ポリスチレン発泡体、またはそ
の塩は原料のポリスチレン発泡体と同じくセル構造を有
する固体である。例えば参考図１に原料ポリスチレン発
泡体と、これを内部までスルホン化した本発明のスルホ
ン化ポリスチレン発泡体の夫々の顕微鏡写真（倍率１０
０倍）を示す。

但し参考図１−（Ａ）は原料を同図（Ｂ）は本発明の発
泡体を示し、同図の（Ａ）のポリスチレン発泡体は旭化
成■製「アスペック」である。また参考図２も同じこと
を意味し、同図（Ａ）は市販ビーズ状ポリスチレン発泡
体であり、同図（Ｂ）はこれの内部までのスルホン化物
である。

この参考図から明らかな通り、セル構造はいずれも殆ど
変化がな（、もとのセル構造を有したままで内部までス
ルホン化されていることが明らかに判明する。

また本発明のスルホン化ポリスチレン発泡体及びその塩
は親水性ではあるが水不溶性である。

また原料のポリスチレン発泡体が疏水性であるのに対し
て、スルホン化ポリスチレン発泡体、またはその塩（以
下単にスルホン化ポリスチレン発泡体という）は親水性
であり、しかもこれを構成するセル構造のセル自体が親
水性となるために速やかに水を吸水保持でき、その吸水
量は自重の２０〜８０倍程度にも達する。このように吸
水量が大きく、セル構造を有し、吸収した水が放出され
やすいために、本発明によるスルホン化ポリスチレン発
泡体は土壌の保水性を良好ならしめ、吸収保持された水
は植物により容易に利用されるに至るのである。

一般的に、カチオン交換容量の大きい土壌は植物の養分
で、ある窒素（アンモニア）、カリウム、マグネシウム
、カルシウム、マンガン、Ｌｍ、亜鉛等の吸着保持が良
好であるとされている。−方、本発明によるスルホン化
ポリスチレン発泡体は４．５〜６ミリグラム当量／ｇの
大きなカチオン交換容量を持ち、容易にかつ速やかに吸
水できるセル構造を有する故に、養分であるイオンが容
易にセル内部まで入り込んでイオン交換され吸着保持さ
れる。またカチオン交換はスルホン酸基によるものであ
るために、吸着保持された養分は容易に溶脱することな
く充分に利用される。このように本発明によるスルホン
化ポリスチレン発泡体は土壌の養分の保持能力が著しく
向上したものとなっている。

また本発明土壌改良剤は吸水した時に乾燥時の体質の２
．５〜３倍程度まで膨張するので、土壌と混和させた場
合吸水によって土壌を潤軟化させる作用を有し、その結
果として透水性を改善させることができる。

一般に土壌の通気性は土壌の孔隙のうち、空気でみたさ
れている空気量が多い程良好である。本発明改良剤を土
壌と混和すると、それ自身が吸水膨張するため土壌の容
積が増大し、また土壌中の水分が本発明改良剤に吸収保
持されやすいために、土壌中の孔隙の空気量が多くなり
土壌の通気性が良好となる。

本発明改良剤を実際に植物培養土に対して施用するに際
しては、原料のポリスチレン発泡体の形状のままでも良
（、また必要に応じて適当な大きさに切断するか、粉末
として培養土に添加し混合する。混合方法は一般の圃場
であれば、すき、くわまたは機械的耕耘によってなされ
る。園芸用培養土を作製する場合には少量であれば手に
よって、大量には適当なミキサー等によって混合する。

改良剤の使用量は土壌の状態や性状に合せて適宜に決定
すれば良いが、通常０．０１〜３％（重量／容量）好ま
しくは０．０５〜０．５％（重量／容量）程度である。

〔発明の効果〕

本発明によるスルホン化ポリスチレン発泡体は原料であ
るポリスチレン発泡体の形状に左右されることなくいか
なる形のものでも原料として使用することができる。特
に廃品または工場から排出されるポリスチレン発泡体の
切端でも原料として利用出来るので非常に安価に製造で
き、産業上極めて有意義なものである。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は実施例に限定されるものでない。

実施例１ ５００　ｙｔｌのフラスコに紐状ポリスチレン発泡体（
旭化成■製「アスペック」）３ｇと２５％発煙硫酸５０
戚を入れ、ポリスチレンの表面が発煙硫酸でぬれるよう
に振りまぜる。次いでフラスコに冷却管を付け、外気を
遮断し、沸騰水浴中で８時間反応させる。未反応発煙硫
酸を回収し、反応物を水中に投入する。濾過後、洗浄液
に硫酸イオンの認められなくなるまで水洗した後、１０
５°Ｃにて恒量まで乾燥させ、Ｓ含量２０．０％のスル
ホン化ポリスチレン発泡体５．７７　ｇを得た。Ｓ含量
より内部までスルホン化されていることが判明する。

第１図はこの際の反応時間と得られたスルホン化ポリス
チレン発泡体のＳ含量との関係を示したもので、数時間
の反応でスルホン化は一定値に達し、その値はポリスチ
レン発泡体のフェニル核のすべてにスルホン酸基が１個
は置換していることをよく示している。但しイオウの定
量は試料を無水炭酸ナトリウムおよび過酸化ナトリウム
でアルカリ溶融し、イオウを硫酸バリウムとして沈澱さ
せる方法に従って行った。

実施例２ ５！三角フラスコにＳ字形ポリスチレン発泡体（旭化成
株製「アスペック」）２０ｇと２５％発煙硫酸５００ｇ
を入れ外気を遮断する。ポリスチレンの表面がぬれるよ
うに振りまぜながら、７日間室温にて反応させた。以下
実施例１の未反応発煙硫酸の回収から同様の操作を行う
。Ｓ含量１７．８％のスルホン化ポリスチレン発泡体３
５．９ｇを得た。

尚第２図は室温でのスルホン化の場合のＳ含量と反応時
間との関係を示す。

実施例３ ２００＋１フラスコに紐状ポリスチレン発泡体（旭化成
■製「アスペック」）３．０ｇと５０１ｎＩｌクロロス
ルホン酸を入れ、冷却器を付け、外気を遮断し、沸騰水
浴中にて８時間反応させた。反応後クロロスルホン酸を
回収し、反応物を水中に入れる。

反応物を約６０°Ｃの温水で洗浄液が中性になるまで洗
い、１００〜１１０°Ｃにて恒量まで乾燥させる。Ｓ含
量１６．４％のスルホン化ポリスチレン発泡体４．８４
ｇを得た。

実施例４ ５００戚三角フラスコに市販ビーズ状ポリスチレン発泡
体２．２ｇと二酸化硫黄（ＳＯ＋　）　１０．９ｇを入
れ、外気を遮断し、室温にて１０日間反応させた。反応
後、反応物を水中に投入する。洗浄液に硫酸イオンが検
出されなくなるまで水洗した後、１０５°Ｃで恒量まで
乾燥させる。Ｓ含量２０．６％のスルホン化ポリスチレ
ン発泡体４．６４　ｇを得た。

実施例５ 径５０ｍｍＸ長さ１５０ｍｍ０カラムに、紐状ポリスチ
レン発泡体（旭化成■製「アスペック」）３ｇを充填し
、カラムの一端をアスビレターに他の端を三酸化硫黄３
０ｇの入ったフラスコに連結する。そしてアスピレター
にてカラム内をわずかに減圧とし、三酸化硫黄をカラム
内に導入してポリスチレン発泡体と接触させ、７日間ス
ルホン化反応を行った。反応後の操作は実施例４と同様
に行った。Ｓ含量１９．３８％のスルホン化ポリスチレ
ン発泡体６．１ｇを得た。

実施例６ 実施例２で得られたスルホン化ポリスチレン発泡体２ｇ
を２％塩化カルシウム（ＣａＣｆｚ２Ｈ，Ｏ）水溶液２
００−中に浸漬し、−夜放置後、濾過し、水洗した後１
０５°Ｃで乾燥させ、Ｃ１含量９．４７％のカルシウム
塩２．２ｇを得た。

実施例７〜１０ 上記実施例６に於いて、塩化カルシウム水溶液に代えて
夫々苛性ソーダ、苛性カリ、塩化マグネシウム、アンモ
ニアの夫々の水溶液を使用し、その他はすべて同様に処
理した。

実施例１〜１０で得られた改良剤について、その性質を
測定した。この結果を第１表に示した。

尚重量法によるＳ含量が滴定法によるＳ含量より常にわ
ずかに大きな値を示していることは、遊離スルホン酸以
外にスルホンによる架橋が生じていることを示す。

第１表 １）　　ＢａＳＯ４としての重量法による測定値を示す
。

２）　遊離スルホン酸基を０．ｌＮＮａＯＨで滴定し、
その消費量より求めた値を示す。

３）　カチオン交換容量；改良剤を粉末としその１ｇを
取り、内径１５聯×長さ２５０ｍｍ０カラムに充填し、
５％無水硫酸ナトリウム溶液を流し、流出液を０．ＩＮ
規定ＮａＯＨで滴定し、その消費量よりカチオン交換容
量を求めた。

但し改良剤が塩の場合は、塩酸によって遊離スルホン酸
とした後、上記の方法と同様の操作を行って求めた。

４）改良剤を水に一夜浸漬後、濾過し、その重量を測定
して次式によって求めた。

５）　乾燥時と吸水時の体積を測定し、次式から求めた
。

実施例１１ （カチオン吸着量の測定） 実施例２及び６の改良剤を夫々粉末とし、１ｇを内径１
５ｍｍＸ長さ２５０ＩＩＩ１１１のカラムに充填し、測
定しようとするカチオンを含む溶液を流し、流水液中に
含まれるカチオンの量を測定し、最初に加えたカチオン
の量から流出したカチオンの量を差引いてカチオンの吸
着量とした。各種カチオンの吸着量を第２表に示した。

実施例１２ 実施例１〜４及び６の改良剤を土壌と混合することによ
る土壌体積の増加を次の方法で測定した。

即ち１２０メツシユ篩を通した風乾±２０ｇに０．２ｇ
の改良剤を混合し、５０成メスシリンダーに入れ、５０
戚標線まで水を入れて良く混合する。

１２時間放置後土壌層の容量を読み取る。対照として２
０ｇの風乾上を使用し、上と同様の操作を行った結果を
第３表に示す。

第３表 第２表 実施例１３ 土壌の透水性の測定を以下の方法で行った。即ち風乾さ
せて１２０メツシユの篩を通した山±１０ｇと、スルホ
ン化ポリスチレン発泡体、鉄塩及びアルミニウム塩の夫
々を０．２ｇづつ混合し、０゜０４％硫酸カリウム水溶
液５０戚を加え、１時間放置後二の混合物を内径１５Ｍ
×長さ２５０ｍｍカラムに移し２時間静置させ、一定圧
のもとにこのカラムに水を流し、流出量を測定した。対
照として山土に０．０２％硫酸カリウム水溶液５０ａ！
！を加えたものを使用し同様の操作を行った。その結果
を第４表に示した。流出量は１２時間当たりの流出量で
ある。

但し上記鉄塩及びアルミニウム塩は実施例６に於いて塩
化カルシウム水溶液に代えて塩化鉄及び塩化アルミニウ
ムの夫々の水溶液を使用し、その他は実施例６と同様に
処理して得たものである。

第４ 表 実施例１４ 市販されている園芸土壌にその容量に対して０゜２５％
（重量／容量）になるように実施例２及び６の改良剤を
混合し、直径１８０Ｍのポットにこの混合土壌を入れ、
対照として土壌のみを入れたポットも用意した。これら
のポットにいちご（品種末文）を１１月に定植し、ガラ
ス温室内で生育させ３月中旬より４月下旬まで収穫して
その個数を比較した。１区には１０株を植え、肥料は全
ての試験区に同量施した。その結果を第５表に示す。

第５表 第６表 実施例１５ 市販されている園芸用土壌６部に砂４部を混合し、砂質
土壌を作製した。この砂質土壌容量に対して０．２５％
になるように実施例２．６及び１０の改良剤を混合し、
１８０ｃｍポットに入れる。また対照として砂質土壌の
みの対照区を設けた。１区４ポツトとし、７〜８ｃＩ１
１に育てたトウモロコシを３月２０日に用意したポット
に移植して６月２３日まで生育させた後、地上部と地下
部の新鮮重量を測定した結果を第６表に示す。

但し重量は４ボツトに生育したトウモロコシの合計重量
である。肥料は市販の化成肥料（Ｎ８、Ｐ８、Ｋ６）３
０ｇを３回に分け１ボット当り施肥した。

実施例１６ 新しい山土にその土壌容量の０．２５％になるようにス
ルホン化ポリスチレン発泡体の鉄塩を混合し直径９ＣＴ
１１のポットに入れる。対照として山土のみの区を設け
た。１区５ポツトとし、１２月９日に大根を付値し、３
０日間生育させた後に全新鮮重量を測定した。その結果
を第７表に示す。

第７ 表 第８表 重量は１株当りの平均重量である。

対照区にはスルホン化ポリスチレン発泡体の鉄塩として
加えられ鉄量と同量の鉄を硫酸鉄で加えた。

肥料は市販化成肥料（Ｎ８、Ｐ８、Ｋ６）２ｇを１ポツ
トに加えた。

比較例 ドイツ特許第１，２８４，６３８号に従いポリスチレン
発泡体と三酸化硫黄とを反応させて、表面のみがスルホ
ン化された発泡ポリスチレンを作成した。

但しその条件は３０分間７０　’Ｃである。これを実施
例１の改良剤と比較させてその物性を第８表に示した。

第８表から明らかなように表面のみがスルホン化された
比較例は本発明改良剤に比較して、カチオン交換容量、
吸水量、吸水時における体積、いずれの物性においても
、大きく劣るものである。

従って、本発明改良剤に比較して、土壌改良効果も低い
。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図はポリスチレン発泡体をスルホン化する際の
硫黄含量と反応時間との関係を示すグラフである。 （以上） 特許出願人　　株式会社迫田化学開発研究所旭化学工業
株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスチレン発泡体を積極的に内部までスルホン
   化剤でスルホン化し、必要に応じ更に塩となしたスルホ
   ン化ポリスチレン発泡体を主成分として成る土壌改良剤
   。