JPH0217428A - 珪素結晶の評価方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目次〕 Ｉ既要 産業上の利用分野 従来の技術 、発明が解決しようとする課題 課題を解決するための手段 作用 酸素の低温赤外吸収スペクトル（第１し１）吸収ピーク
強度の熱履歴依存　（第２図）種々の熱履歴に対する各
中心の 吸収ピーク強度間の関係　　　（第３図）実施例 発明の効果 〔概要〕 珪素（Ｓｉ）結晶の評価方法に係り、特に不純物酸素の
析出予測の方法に関し。

熱履歴の不明な結晶に対して、デバイス形成用熱処理に
よる酸素析出量の予測を可能とし、プロセス投入前に結
晶を評価できることを目的とし。

不純物酸素を含む珪素（Ｓｉ）結晶に対して１００に以
下の温度で１１１０〜１２２０ｃｌ　’の波数域に出現
する複数の不純物酸素の赤外吸収ピーク強度を測定する
過程と、これらの吸収ピーク強度の内掛なくとも２つの
吸収ピーク強度の比を求める過程と、予め熱朋歴の既知
の複数の結晶について吸収ピーク強度と熱履歴について
求めた較正データにより該珪素結晶の熱履歴を求め、又
は、少なくとも２つの吸収ピーク強度に対応する不純物
酸素濃度比を求める過程とを有するように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は珪素（Ｓｉ）結晶の評価方法に係り、特に不純
物酸素の析出予測の方法に関する。

Ｓｉ結晶中に、熱的に不安定な状態（例えば過飽和状態
）で含まれる不純物酸素が、半導体デバイス形成プロセ
ス中の熱処理時に酸素の含有形態の変化（例えば固体的
析出や析出核形成等）を起こす現象を精度よく予測し、
熱処理の制御性を高めることが要求されている。

例えば、結晶製造直後の時点でＳｉ結晶中の不純物酸素
の濃度が同じであっても、不純物酸素はその結晶が受け
た結晶製造時の熱履歴等により様々な含有形態で結晶中
に存在してい２）。

ただし、このことは具体的な測定手段によって定量され
たわけではなく、結晶製造以後の熱処理時での結晶ごと
の不純物酸素析出のバラツキ等から経験的に言われてい
ることである。

因みに１通常の室温赤外吸収評価法では結晶製造時の熱
履歴は全く判定することはできない。即ち、従来の結晶
評価法ではデバイス形成時の熱処理工程で起こる酸素析
出現象の出発点（酸素含有形態の初期状Ｂ）の違いを区
別することは国運である（ただし、後述のようにあらゆ
る形態で含まれる全酸素原子の濃度は知ることはできる
）。

そのため、同一酸素濃度の結晶に対して同一熱処理を施
しても酸素析出の程度は結晶ごとにバラツキを住する。

本発明は全酸素濃度を測定する従来法に加えでて、酸素
の含有形態の相違を明確にする結晶評価法であって、デ
バイス形成のための熱処理に対する酸素の析出現象の予
測に利用できる。

〔従来の技術〕

前記のように従来の結晶評価法には、　ａｓ−ｇｒｏａ
ｎ結晶が受けた熱履歴や、それと同様な比較的軽度の熱
処理によって受ける不純物酸素の含有形傅の変化を検出
する方法はない。

ある種の熱履歴や９重度の熱処理によって生ずる含有形
態の変化はフォトルミネセンス法によっても評価可能で
あるが１ゝ、評価情報の種類と量が乏しい。

１）　Ｍ、Ｔａｊｉｍａ　ｅｔ　ａｌ、。

八ｐｐｌＪｈｙｓ、ｌ、ｅｔＬ４３，２７４　　（１９
８３）。

現状では、酸素析出予測のための結晶評価法はなく、測
定できるのは前記の室温赤外吸収測定により定量された
全不純物酸素濃度のみである。これは、酸素含有のため
に生ずる赤外吸収の内、室温で１１０７ｃｍ−’の波数
位置に現れる不純物酸素吸収ピークを利用して定量され
るものである。以後。

単に（不純物）酸素濃度と言えば、この方法で定量され
た値を指すことにする。

ところで、前記の酸素析出現象のバラツキは。

酸素濃度（あるいは他の不純物原子や真性点格子欠陥が
存在すれば、それらも含めて）が一定でもそれらの含有
形態（これはデバイス形成のための熱処理の出発点とな
る）が様々であり、その違いが室温赤外吸収測定により
観測されないという事情２・３）により起こるものであ
る。

２）　Ｆ、Ｓｈｉｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ、。

八ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、１．ｅｔｔ、４６，９４１　　（
１９８５）。

３）　Ｍ、Ｔａｊｉｍａ　ｅｔ　ａｌ、。

八ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、　　５１２２４７（１９８０）。

〔発明が解決しようとする課題〕 現状では、酸素析出を大きく左右する含有形態の相違は
結晶製造条件や、製造時に受ける結晶の熱履歴により生
ずるものであることが経験的に知られているが、結晶の
物性値の相違としては捕らえられていない。そのために
析出予測の精度を一ヒげることはできなかった。

本発明は結晶中の酸素含有形態を低温赤外吸収強度とい
う物性値の相違として観測し、この結晶がデバイス形成
用の熱処理を受けた１９の酸素析出予測を可能とするこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題の解決は、不純物酸素を含む珪素（Ｓｉ）結晶
に対して１００に以下の温度で１１１０〜１２２０ｃｍ
−’の波数域に出現する複数の不純物酸素の赤外吸収ピ
ーク強度（ピーク高さ及び面積強度）を測定する過程と
、これらの吸収ピーク強度の内少なくとも２つの吸収ピ
ーク強度の比を求めろ過程と、予め熱履歴の既知の複数
の結晶について吸収ピーク強度と熱履歴について求めた
較正データにより該珪素結晶の熱履歴を求め、又は、少
なくとも２つの吸収ピーク強度に対応する不純物酸素濃
度比を求める過程とを有する珪素結晶の評価方法により
達成される。

前記複数の不純物酸素の吸収ピークは、波数１２０５．
７．１１３５．８．１１３４．４．１１３２．６．１１
２８．２１１２６．５．１１２４．７．１１２１．９　
ｃｍ−’を中心に±２ｃｍ−’の範囲に出現する。

又、これらの不純物酸素の吸収ピーク強度は析出核の状
態で存在する不純物酸素深度に対応するものを含んでい
る。

〔作用〕

本発明者等の実験により、結晶の熱履歴が液体１１ｅ温
度における１１１０〜１２２０ｃｍ−’の波数域の不純
物酸素の赤外吸収スペクトルに顕著に反映することを明
らかにした。

本発明は、この実験結果を用いて、上記波数帯域の低温
不純物酸素赤外吸収スペクトルを測定することにより、
不純物酸素の含有形態に対する知見を得、これによって
酸素析出予測を可能とするようにしたものである。

次にこの実験について説明する。

酸素析出を左右する結晶熱履歴の代表的なものに低温熱
履歴と呼ばれるものがある。これはしばしば７００℃前
後の熱処理で擬似化されろ。木実験では、ｆつのａｓ４
ｒｏｗｎ結晶の同一部位から複数の試料を切り出し、窒
素雰囲気中で種々の時間の７００℃熱処理を施した後、
　１１１０〜１２２０ｃｍ−’の波数域の不純物酸素の
赤外吸収スペクトルを測定した。

測定は、波数分解能は０．２５ｃｍ−’で、試料温度は
５±ＩＫで行った。　実験に用いた試料と熱処理の関係
を次の表１に示す。

（表１） 試料名　熱処理　　　　熱処理後酸素濃度（ρｐｍａ） Ｓｌ　　　なしくａｓ−ｇｒｏｗｎ）　　　　２９．０
５２　　７００℃、１６ｈ　　　　　２９．４Ｓ３　　
７００℃　６４ｈ　　　　　２９．　Ｉ５４　　７００
℃、１２８ｈ　　　　　３０．１３５　　１２５０℃、
　　２ｈ　　　　　２８．９上記の３５は１２５０℃、
　２ｈの熱処理後、空気中に取り出し急冷した。

熱処理後酸素濃度は、それぞれの熱処理後に前記の室温
１１０７ｃｍ−’酸素吸収測定（０１，ＯＡＳＴＭの換
算係数を使用）により定量した値である。

これらの試料の熱処理１１カの初期酸素、・雇度は２９
±０．５ｐｐｍａであり、又初期比抵抗値は７０±５Ω
ＣＱｌであった・ 第１図は温度５Ｋにおける不純物酸素を含むＳｉ結晶の
赤外吸収スペクトルである。

酸素の吸収ピークはＫｘＫｚ、に＊、Ｌｌ、Ｌ２．Ｌ３
９Ｍ及び図示されていないが波数１２０５．７ＣＩＩ＋
−’　Ｌこに０が観測された。

これらのピーク波数を次の表２にまとめる。

（表２） 吸収ピーク名　　ピーク波数　　ピーク分類（ｃｍ−’
） Ｋｏ　　　　　　１２０５．７　　　　　　ＫＫ＋　　
　　　　　１１３５．８　　　　　　ＫＫ２　　　　　
１１３４．４　　　　　　ＫＫ：１　　　　　１１３２
．６　　　　　　ＫＬ＋　　　　　　　１１２８．２　
　　　　　ｌ。

Ｌｚ　　　　　　１１２（ｉ、５　　　　　１Ｌ３　　
　　　　１１２４．７　　　　　　ＬＭ　　　　　　　
１１２１．９　　　　　　Ｍ従来の前説によれば、これ
らの吸収ピークはすべて同一種類の格子間型不純物酸素
に起因するものと考えられていた４・５・６） ４）　１１．Ｊ、Ｈｒｏｓｔｏｗｓｋｉ　ａｎｄ　Ｒ，
Ｉｌ、Ｋａｉｓｅｒｒ’ｈｙｓ、Ｒｅｖ、１０７．９６
６　（１９５７）。

５）　　Ｉｌ、Ｊ、ＩＩｒｏｓｔｏｗｓｋｉ　　ａｎｄ
　　Ｂ、Ｊ、八１ｄｅｒ＋Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、　
３３，９８０　（１９６０）。

６）　Ｄ、Ｒ，Ｂｏｓｏｍｗｏｒｔｈ　ｅｔ　ａｔ、。

Ｐｒｏｃ、Ｒｏｙ、Ｓｏｃ、Ｌｏｎｄ、　Ａ３１７，１
３３　（１９７０）。

これに対し１本発明者等は以下に述べるようなこれとは
異なった結論を与えた。

上記表１の試料に対する吸収スペクトルの測定結果から
、各吸収ピークの強度（ピークの高ざ）を求め、それら
の間の関係を調べると次の■、■。

■の関係が成立し、それによって各吸収ピークは上表の
ピーク分類に、　Ｌ、　Ｍの３つのグループに分けられ
ることが判明した。

■　各試料のＫとＬの各グループの中での吸収ピークの
強度比は、測定温度を固定した場合９表１の試オ″［す
べてにわたって一定である。

即ら、吸収ピーク強度をＩ（Ｋ、、）、　Ｉ（Ｌ、、）
（ｎ−１，２，３で＋　Ｉ＋Ｊ　で表す）とすれば。

Ｉ（Ｋｉ）　／　ｒ（Ｋ、）　−に、ＪＴ（Ｌｉ）　／
　Ｉ（１，ｊ）　＝λ０、。

の関係が成立する。

に４５．Ａ４、は測定温度を固定すれば試料に依存しな
い定数となる。

■　Ｋグループに属するピークに、の強度とＬグループ
に属するピーク１７．の強度との間（こ測定温度を固定
した場合 ａ７、Ｉ（Ｋｉ）　　＋　ｂ、、　Ｔ（＋、）　＝　Ｎ
の関係が成立する。ここに５Ｎは熱処理前の酸素濃度で
あり＋　　”　ｌ　Ｊ　Ｉ　ｂ　ｌ　Ｊは試料に依存し
ない定数である。

■　門グループに属するピークｉの強度は１、グル・−
プのピーク強度のほぼ自乗に比例ずろ即ら。

Ｔ（Ｍ）＝　　ＣＬ、１（Ｔ（１，、））　２が得られ
る。ここに、Ｃ１，ｎは試料に依存しない定数である。

以上３つの関係をｉ＜ｍ拠となったデータの一部を第２
図に示す。

第２図（ａ）〜（ｅ）は各吸収ピーク強度間の関係を示
す図である。

第２図（ａｌ〜（Ｃ１は関係■を、　（ｄ）、　ｔｅｌ
は関係■、■を説明し、結晶が過去に受けた熱廂歴の異
なる試料の任意の２つの吸収ピーク強度の値を縦軸と横
軸にとってプロンｌ−したちのである。

ここでのプロットは表１の試料以外のものに対する測定
結果も含まれている。その場合、試料の厚さと酸素濃度
が上記試料のものと異なるものについては実測ピーク強
度に因子 （Ｔ／ｌ）　Ｘ　（Ｎ／ｎ） を乗じて、ｒ￥さと濃度の影響が表１の試料と同等にな
るように補正している。ここで、　Ｔ、　Ｎは表１の試
料の厚さと濃度（Ｔ＝５　ｍｍ、　Ｎ＝２９．３ｐｐｍ
ａ）であり、　ｔ、　ｎはプロットに用いた表１以外の
試料の厚さと濃度である。

以上の実験結果より次の結論が得られる。

ｆｌ）　　一つのグループに属する吸収ピークは同一の
不純物酸素の欠陥に起因するものであるが、異なるグル
ープに属する吸収ピークは、それぞれ別々の不純物酸素
の欠陥に起因するものである。

このことから、　Ｋ、　１．、　Ｍの吸収ピークは、そ
れぞれ種類の異なる３種の不純物酸素欠陥から生じたも
のになる。

この結論は、前記の従来説とは！ｉ′１−なるものであ
る。この結果より各グループの吸収ピークを生ずる不純
物酸素欠陥を表２第３列の吸収ピークのグループ分類に
対応させてに一中心１１．−中心、旧中心と名付けるこ
とにする。

発明者等の解析によると、従来説における相互に充分離
れて存在する１即ら相互作用を及ぼし合わない状態で存
在する格子間型不純物酸素と言われているものはに一中
心に対応するものと考えられろ。

（２）上記関係■、■より、　Ｓｉ結晶１１１１こ含ま
れる不純物酸素原子はに一中心、Ｉ、−中心１Ｍ−中心
の３種類の含有形態に分配される。この分配比率が各桔
品の熱履歴によって様々に異なってくる。

表１に示した程度の熱履歴や、　ａｓ−ｇｒｏａｎ状態
においては、ト中心の分配比率は非常に小さく、そのた
めにに−中心、Ｌ−中心の間で■の原子数保存則が成立
する。

ただし、旧中心の分配比率は、その値が小さい領域では
に一中心やし一中心の分配比率の自乗に比例して増大す
るので、ある種の熱履歴によってはｎ−中心の分配比率
が非常に大きくなることがあり得る。

以上の実験より分かった上記の事実はに、　Ｌ、　Ｍの
グループに属する吸収ピーク強度比（に−中心。

１、−中心９Ｍ−中心の個数比）から結晶の熱履歴（不
純物酸素の含有形態）に対する知見が得られたことを示
している。

これら３種類の不純物酸素中心は、酸素原子からなる（
２種類以上の）点格子欠陥か、それらの複合格子欠陥か
、不純物酸素原子と他の格子欠陥との複合格子欠陥か、
あるいは酸素を含む比較的サイズの小さい結晶欠陥の内
のどれかに属するものと考えられる。

表１の試料について、第２図（ｄ）のプロットに用いた
吸収ピーク強度を熱履歴（試料）別に示すと第３図（ａ
ｌのようになる。

第３図（ａｌはに一中心とＬ−中心の低温赤外吸収ピー
ク強度の結晶の熱履歴依存を示す図、第３図（ｂ）は従
来の不純物酸素の室温赤外吸収ピーク強度の熱Ｍ歴依存
を示す図である。

第３図（８１においては吸収ピーク強度は熱履歴により
変化する。ここで、吸収ピーク強度はに一中心。

Ｌ−中心の個数とみなし得る。

この図に対して第３図（ｂ）の従来の室７Ａ１１０７ｃ
ｏ＋−’の吸収ピーク強度は熱履歴により変化しないで
ほぼ一定である。

これより、従来の方法では結晶の熱履歴による酸素の含
有形態の変化が観測できなかったのが。

本発明の低温測定では各不純物酸素中心の量的な差異と
して観測できることが分かる。

次に、“酸素析出の機構に関する従来説を、上記の実験
結果に当てはめてみると、第３図（ａ）に示される熱履
歴依存性は次のように解釈される。

即ち、従来説によれば酸素析出の核となる微小な析出核
欠陥は温度に依存する臨界半径を考え。

ある温度に対応する臨界半径以下の大きさを持つ析出核
欠陥は熱的に不安定であり、結晶をその温度に保存する
とやがて消滅してそこに含まれていた酸素は孤立型の格
子間不純物酸素になる。臨界半径以上の析出核欠陥は安
定であり、格子間不純物酸素を吸収して成長する。

いま、に−中心は孤立型の格子間不純物酸素であり、Ｌ
−中心は様々の大きさを持つ析出核欠陥であると考える
と１次のことが言える。

ａｓ−ｇｒｏｗｎの状態を出発点として７００℃の熱処
理を開始すると、最初の段階では７００℃に対応する臨
界半径以下の大きさのし一中心が消滅（分解）する過程
が始まる。このとき消滅した１、−中心に含まれる酸素
はに一中心になる。この過程がａｓ−ｇｒＯＷｎの状態
から７００℃、１６ｈの熱処理の間に起こり、第３図（
ａ）に示されるようにし一中心の吸収ピーク強度ば減少
し、に−中心のそれは増大する。

次の段階ではに一中心として存在する格子間不純物酸素
が、安定に残存していた１、−中心に吸収されて１．−
中心の成長が始まる。これは７００ｔ、’　１６　ｈ以
−Ｆの熱処理で起こり、第３図（ａｌに示されろように
１、−中心の吸収ピーク強度は増大し、に−中心のそれ
は減少していることで分かる。

一ヒ記のし一中心の消滅過程が成長過程より時間的に先
行するのは、後者が格子間酸素の拡散過程で律速される
のに対し、前者は拡散過程を必要としないためと考えら
れる。

このように、第３図（ａ）に示された結果は、酸素析出
機構に対する従来説により定性的に説明することができ
る。

更に９本発明によると酸素析出の素過程がどの程度まで
進行しているかが、各中心の吸収ピーク強度の測定より
定量できることになる。即ら、析出核欠陥の状態で存在
する不純物酸素濃度の定量が可能となった。

以上の結果を利用して２種々の熱履歴のもとに作製され
た結晶に対して、デバイス形成用の熱処理を加えたとき
の酸素析出過程を予測することができる。

又１本発明者等はＬ記のｌｉｅ温度での不純物酸素の各
吸収ピークは、　１００　Ｋまで１ｊ）現することを実
験的に確認した。

〔実施例］ 第３図（ａｌと同様な種々の熱処理条件に対する吸収ピ
ーク強度のΦＱ正用の基礎データを作製し、これを利用
し７て種々の熱履歴を有する結晶に一定のデバイス形成
用の熱処理を施した場合の酸素析出量を調べた。

その−例として第３図（ａ）の場合は、　１２５０℃、
　２ｈの熱処理を施した結晶Ｓ５＋　ａｓ−ｆ！ｒｏｓ
ｎ結晶Ｓｌ、及び７００℃で１６ｈ、　６４ｈ、　１２
８ｈの熱処理を施した結晶Ｓ２．　Ｓ３．　Ｓ４を初期
状態と想定し、これらにデバイス形成用の熱処理１１０
０°Ｃ，６ｈの熱処理を施し酸素析出量を測定した。そ
の結果各試料の酸２；析出量はＳ５　＜　Ｓｌ　＜　Ｓ
２　＜　Ｓ３　＜　Ｓ４の関係を示した。

前記のように第３図（１１）の室温赤外吸収では区別で
きなかった不純物酸素の含有状態は、第３図Ｔａｌのに
一中心と１、−中心の吸収ピーク強度の関係から不純物
酸素の含有状態が区別できる。

１−記の酸素析出量とに一中心と１．−中心の吸収ピー
ク強度比との対応関係より、従来同一とみなされる結晶
がデバイス形成用の熱処理で酸素析出量に差胃を生ずる
ことが分かり、逆にこの差巽を少なくするにはどのよう
な吸収ピーク強度比の範囲を指定すれば良いかと言う条
件を求めることができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、熱履歴の不明な結
晶に対して、デバイス形成用熱処理によって生ずる酸素
析出量の予測が可能となり、プロセス投入前に結晶特性
の重要因子の一つを判定でき、デバイス製造歩留の向−
Ｌとプロセスの複雑化高度化に対応することができるよ
うになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は温度５Ｋにおける不純物酸素を含むＳｉ結晶の
赤外吸収スペクトル。 第２図（ａ）〜（ｅ）は各吸収ピーク強度間の関係を示
す図。 第３図（ａ）はに−中心とし一中心の低温赤外吸収ピー
ク強度の結晶の熱履歴依存を示す図。 第３図（ｂｌは従来の不純物酸素の室温赤外吸収ピーク
強度の熱履歴依存を示す図である。 臥し伏ピーク強席 （相対イ亘） に３０及ｑ又ヒ０−２戎度 洛口及収ビー２Ｐ５め関係 １０　　　１５　　　２θ Ｌ３　ロ及１１又ピー２弓会康 各玉炉収ピーク間めＰ／Ｉ係 第 図 ４０　　６０　　　ＢＯ１００ に３０及９又ビ一２強ノ（ １２゜ ／４０ 名バ及収ピーク間／）間係 第　２　図 ５り ｑ灸収こ−２５蛍／灸ｎ只トノ１厘　依イシ第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不純物酸素を含む珪素（Ｓｉ）結晶に対して１００Ｋ以
   下の温度で１１１０〜１２２０ｃｍ＾−＾１の波数域に
   出現する複数の不純物酸素の赤外吸収ピーク強度を測定
   する過程と、これらの吸収ピーク強度の内少なくとも２
   つの吸収ピーク強度の比を求める過程と、予め熱履歴の
   既知の複数の結晶について吸収ピーク強度と熱履歴につ
   いて求めた較正データにより該珪素結晶の熱履歴を求め
   、又は、少なくとも２つの吸収ピーク強度に対応する不
   純物酸素の濃度比を求める過程とを有することを特徴と
   する珪素結晶の評価方法。