JPH02173015A - Random propylene copolymer and its production - Google Patents

Random propylene copolymer and its production

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JPH02173015A
JPH02173015A JP63328734A JP32873488A JPH02173015A JP H02173015 A JPH02173015 A JP H02173015A JP 63328734 A JP63328734 A JP 63328734A JP 32873488 A JP32873488 A JP 32873488A JP H02173015 A JPH02173015 A JP H02173015A
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俊之 筒井
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title copolymer improved in heat sealability, blocking resistance and rigidity by copolymerizing propylene with ethylene and an alpha-olefin in the presence of a catalyst prepared from a specified Hf compound and an aluminooxane. CONSTITUTION:Propylene is copolymerized with ethylene and a 4-20C alpha-olefin such as 1-butene at 40-100 deg.C in the presence of a catalyst containing an Hf compound having, as ligands, a polydentate coordination compound in which at least two groups selected form cycloalkadienyl groups and derivatives thereof are bonded to the Hf atom through lower alkylene groups in such an amount as to give 10<-8>-10<-2>g Hf atoms/l and 10<-4>-10<-1>g Al atoms/l. In this way, a random copolymer comprising 90-99mol.% propylene units, 0.5-9.5mol.% ethylene units and 0.5-9.5mol.% alpha-olefin units (4-20C) and having an intrinsic viscosity of 0.5-6dl/l as measured in decalin at 135 deg.C, satisfying 70<m.p.[Tm]<155-5.5 (100-P) (wherein P is the content of propylene) and having a content of boiling trichloroethylene-insolubles <=5wt.% can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規なプロピレン系ランダム共重合体および
その製造方法に関し、さらに詳しくは、従来公知のプロ
ピレン系ランダム共重合体と比較して低融点を有し、特
にヒートシール性、耐ブロッキング性に優れた新規なプ
ロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法に関す
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a novel propylene random copolymer and a method for producing the same. The present invention particularly relates to a novel propylene-based random copolymer with excellent heat-sealing properties and anti-blocking properties, and a method for producing the same.

発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているため、
広汎な用途に供されている。たとえばポリプロピレンは
包装用フィルムとして広く使用されているが、ポリプロ
ピレンは融点が比較的高いためこの種の用途においては
低温度におけるヒートシール性を向上させるため、一般
にプロピレンにエチレンあるいは炭素数4〜20のα−
オレフィンを共重合させ、プロピレン・α−オレフィン
共重合体として用いられている。
Technical background of the invention and its problems Polypropylene has excellent physical properties, so
It is used for a wide range of purposes. For example, polypropylene is widely used as a packaging film, but since polypropylene has a relatively high melting point, in order to improve heat-sealability at low temperatures in this type of application, propylene is generally mixed with ethylene or carbon atoms with 4 to 20 carbon atoms. α−
It is used as a propylene/α-olefin copolymer by copolymerizing olefins.

このような従来公知のプロピレン・α−オレフィン共重
合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレンか
らなるフィルムと比較して透明性および耐スクラッチ性
には優れているが、なお低温におけるヒートシール性が
充分ではなく、さらに低温におけるヒートシール性に優
れたプロピレン・α−オレフィン共重合体の出現が望ま
れている。
Conventionally known packaging films made of propylene/α-olefin copolymers have superior transparency and scratch resistance compared to films made of low-density polyethylene, but they still have poor heat sealability at low temperatures. However, the development of a propylene/α-olefin copolymer with excellent heat sealability at low temperatures is desired.

上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重
合体のヒートシール性を改良するには、プロピレンに対
するエチレンあるいは炭素数4〜20のα−オレフィン
の共重合量を増加させればよいことが知られているが、
もしエチレンあるいは炭素数4〜20のα−オレフィン
の共重合量を増加させると、得られるプロピレン・α−
オレフィン共重合体は溶媒可溶分量が多くなって耐ブロ
ッキング性に劣るようになるとともに剛性にも劣るよう
になってしまう。
It is known that in order to improve the heat sealability of the propylene/α-olefin random copolymer described above, it is sufficient to increase the copolymerization amount of ethylene or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms with respect to propylene. Although,
If the copolymerization amount of ethylene or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is increased, the resulting propylene/α-
Olefin copolymers have a large amount of solvent soluble content, resulting in poor blocking resistance and poor rigidity.

このように低温におけるヒートシール性、耐ブロッキン
グ性、剛性に優れたプロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体を得るには、α−オレフィンの共重合量が少
ないにもかかわらず低融点を有しているプロピレンΦα
−オレフィンランダム共重合体の出現が必要である。
In order to obtain a propylene/α-olefin random copolymer with excellent heat sealability, blocking resistance, and rigidity at low temperatures, it is necessary to have a low melting point despite the small amount of α-olefin copolymerized. propyleneΦα
- The emergence of olefin random copolymers is necessary.

ところで従来プロピレン・α−オレフィンランダム共重
合体を製造するには、一般にチタニウムまたはバナジウ
ム化合物と、有機アルミニウム化合物からなるオレフィ
ン重合触媒が用いられてきたが、近年、新しいチーグラ
ー型オレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物およ
びアルミノオキサンからなる触媒が最近提案されている
Conventionally, olefin polymerization catalysts consisting of titanium or vanadium compounds and organic aluminum compounds have been used to produce propylene/α-olefin random copolymers, but in recent years, zirconium compounds have been used as new Ziegler-type olefin polymerization catalysts. Catalysts consisting of and aluminoxane have recently been proposed.

特開昭58−19309号公報には、下記式%式% [ここで、Rはシクロペンタジェニル、01〜C6のア
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
pはハロゲンである]で表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 %式%)) [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜2
0の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンの1種
または2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させ
る方法が記載されている。同公開公報には、得られるポ
リエチレンの密度を調節するには、10重量%までの少
量の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下で
エチレンの重合を行うべきことが記載されている。
JP-A No. 58-19309 describes the following formula % formula % [where R is cyclopentadienyl, 01 to C6 alkyl, halogen, Me is a transition metal, Ha
p is halogen] and a transition metal-containing compound represented by the following formula %)) [where R is methyl or ethyl and n is 4 to 2
In the presence of a catalyst consisting of a linear aluminoxane represented by the number 0] or a cyclic aluminoxane represented by the following formula [where R and n are the same as above], ethylene and A method is described in which one or more C3 to C12 α-olefins are polymerized at temperatures of 150°C to 200°C. The publication states that in order to adjust the density of the resulting polyethylene, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of small amounts of up to 10% by weight of somewhat long-chain α-olefins or mixtures. .

特開昭59−95292号公報には、下記式、[ここで
、nは2〜40であり、RはC−CB]■ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式[ここ
で、nおよびRの定義は上記と同じである]で表わされ
る環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載さ
れている。同公報には、同製造法により製造された、た
とえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジルコニ
ウムのビス(シクロペンタジェニル)化合物とを混合し
て、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属当り
かつ1時間当り、25百万g以上のポリエチレンが得ら
れると記載されている。
JP-A No. 59-95292 describes a linear aluminoxane represented by the following formula, [where n is 2 to 40, and R is C-CB] and a linear aluminoxane represented by the following formula [where n and The invention relates to a method for producing a cyclic aluminoxane represented by [the definition of R is the same as above]. The publication states that when olefin polymerization is carried out by mixing, for example, methylaluminoxane and a titanium or zirconium bis(cyclopentagenyl) compound produced by the same production method, It is stated that more than 25 million g of polyethylene can be obtained per hour.

特開昭60−35005号公報には、下記式[ここで、
RはC−CIoアルキルであり、■ RはR1であるかまたは結合して一〇−を表わす]で表
わされるアルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化
合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらに
”l”l 5VSZrまたはC「の化合物で処理して、
オレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている
。同公報には、上記触媒がエチレンと03〜C12のα
−オレフィンの混合物の共重合に特に好適であると記載
されている。
JP-A No. 60-35005 describes the following formula [where,
R is C-CIo alkyl, ■ R is R1 or combined to represent 10-] is first reacted with a magnesium compound, then the reaction product is chlorinated, and Treated with a compound of “l”l 5VSZr or C”,
A method of making a polymerization catalyst for olefins is disclosed. The same publication states that the catalyst is ethylene and α of 03 to C12.
- are described as being particularly suitable for the copolymerization of mixtures of olefins.

特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体(a)とアルミノオキサン(b)の組合せ
が開示されている。同公報の実施例1には、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレ
ンを重合せしめて、数平均分子量1.5,300.重量
平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4
%含むポリエチレンが得られたことが開示されている。
JP-A-60-35006 discloses that two or more different transition metal mono- or tricyclopentadienyl or derivatives thereof (a) and aluminoxane (b) are used as a catalyst system for producing a reactor blend polymer. ) combinations are disclosed. In Example 1 of the same publication, ethylene and propylene were polymerized using bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl and aluminoxane as catalysts, and the number average molecular weight was 1.5,300. Weight average molecular weight 36,400 and propylene component 3.4
% polyethylene was obtained.

また、同実施例2では、ビス(ペンタメチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジクロライドと、ビス(メチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライドお
よびアルミノオキサンを触媒としてエチレン、プロピレ
ンを重合し、数平均分子fjk2,200、重量平均分
子量11.900および30モル%のプロピレン成分を
含むトルエン可溶部分と数平均分子量3.000、重量
平均分子量7,400および4.8モル%のプロピレン
成分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量2,
000、重量平均分子量8,300および7.1モル%
のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロ
ピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実
施例3には分子量分布(My /Mn )4.57およ
びプロピレン成分20.6%の可溶性部分と分子量分布
3.04およびプロピレン成分2.9モル%の不溶性部
分からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体
のブレンド物が記載されている。
In addition, in Example 2, ethylene and propylene were polymerized using bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(methylcyclopentagenyl)zirconium dichloride, and aluminoxane as catalysts, and the number average molecules fjk2, 200, from a toluene soluble part containing a weight average molecular weight of 11.900 and a propylene component of 30 mol% and a toluene insoluble part containing a number average molecular weight of 3.000, a weight average molecular weight of 7,400 and a propylene component of 4.8 mol%. The number average molecular weight becomes 2,
000, weight average molecular weight 8,300 and 7.1 mol%
A blend of polyethylene and ethylene-propylene copolymer containing a propylene component of Similarly, in Example 3, LLDPE and ethylene consisting of a soluble portion with a molecular weight distribution (My/Mn) of 4.57 and a propylene component of 20.6% and an insoluble portion with a molecular weight distribution of 3.04 and a propylene component of 2.9 mol% were used. - Blends of propylene copolymers are described.

特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で
、または炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセ
ンと下記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは
1〜約20の整数である]で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 %式% [ここで、Rおよびnの定義は上記に同じである]で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。
JP-A No. 60-35007 discloses that ethylene alone or together with an α-olefin having 3 or more carbon atoms is used with metallocene and the following formula [where R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 a cyclic aluminoxane represented by the following formula % [wherein the definitions of R and n are the same as above]: A method for polymerization in the presence of is described.

同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば
、約500〜約140万の重量平均分子量を有し、かつ
1.5〜4.0の分子量分布を有する。
According to the description in the same publication, the polymer obtained by this method has a weight average molecular weight of about 500 to about 1.4 million, and a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0.

また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも
2種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、[[1広い分子量分布を有するポリエ
チレンまたはエチレンと03〜C1oのα−オレフィン
の共重合体が製造されることが記載されている。同公報
には上記共重合体が分子量分布(Mv /Mn )2〜
5oを有することが記載されている。
In addition, JP-A No. 60-35008 discloses that by using a catalyst system containing at least two types of metallocene and aluminoxane, [[1 polyethylene or ethylene having a wide molecular weight distribution and an α-olefin of 03 to C1o]. It is described that a copolymer of The publication states that the above copolymer has a molecular weight distribution (Mv /Mn) of 2 to
It is described that it has 5o.

また、特開昭61−130314号公報には、立体的に
固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサン
からなる触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイ
ソタクチック度の高いポリプロピレンが得られることが
記載されている。
Furthermore, JP-A-61-130314 discloses that polypropylene with a high degree of isotacticity can be obtained by polymerizing propylene in the presence of a catalyst system consisting of a sterically fixed zircon-chelate compound and aluminoxane. Are listed.

さらに、J、Am、Chem、Soc、、 109.6
544(1987)には、エチレンビス(インデニル)
ハフニウムジクロリドまたはその水素化物とアルミノオ
キサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合する
と、高分子量のアイソタクチックポリプロピレンが生成
し、ソノ分子量分布(My /K11n )は2.1〜
2.4と狭いことが記載されている。
Furthermore, J,Am,Chem,Soc,, 109.6
544 (1987), ethylenebis(indenyl)
When propylene is polymerized in the presence of a catalyst system consisting of hafnium dichloride or its hydride and aluminoxane, high molecular weight isotactic polypropylene is produced, with a sono molecular weight distribution (My/K11n) of 2.1 to
It is stated that it is as narrow as 2.4.

一方、特開昭63−142005号公報には、テトラメ
チルエチレンビス(シクロペンタジェニル)チタンクロ
ライドとアルミノオキサンとからなる触媒系により、M
y/Mnが560〜14.9のステレオブロックポリプ
ロピレンが得られることが記載されている。ここで得ら
れるプロピレンはアイソタクチック連鎖長が短くゴム状
のポリマーである。
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-142005 discloses that M
It is described that stereoblock polypropylene having a y/Mn of 560 to 14.9 can be obtained. The propylene obtained here is a rubbery polymer with a short isotactic chain length.

本発明者らは、特定のハフニウム化合物とアルミノオキ
サンとからなるオレフィン重合触媒の存在下にプロピレ
ンと炭素数4〜20のα−オレフィンとを共重合させれ
ば、α−オレフィンの共重合量が少ないにもかかわらず
、従来公知のプロピレン・α−オレフィン共重合体と比
較して低融点のプロピレン系ランダム共重合体が得られ
ることを見出して、本発明を完成するに至った。
The present inventors have found that if propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of a specific hafnium compound and aluminoxane, the amount of copolymerized α-olefin can be increased. The present inventors have discovered that a propylene-based random copolymer having a lower melting point than conventionally known propylene/α-olefin copolymers can be obtained despite having a small amount of olefin, and has completed the present invention.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、エチレンおよびα−オレフ
ィンの共重合量が少ないにもかかわらず低融点を有し、
ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキング性、剛
性にも優れているようなプロピレン系ランダム共重合体
およびその製造方法を提供することを目的としている。
Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems in the prior art as described above, and has a low melting point despite the small amount of copolymerization of ethylene and α-olefin.
The object of the present invention is to provide a propylene-based random copolymer that has excellent heat-sealability, blocking resistance, and rigidity, and a method for producing the same.

発明の概要 本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、プロピ
レンから導かれる構成単位(a)、エチレンから導かれ
る構成単位(b)および炭素数4〜20のα−オレフィ
ンから導かれる構成単位(C)からなるプロピレン系ラ
ンダム共重合体であって、(A)前記構成単位(a)が
90〜99モル%の量で、前記構成単位(b)が0.5
〜9.5モル%の量で、かつ前記構成単位(c)が0.
5〜9.5モル%の量で存在し、 (B)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.5〜6dl/gの範囲にあり、 (C)示差走査熱量計によって測定した融点[Tm ]
が、 70<Tm <155−5.5 (100−P)(式中
Pは共重合体中のプロピレン成分含量(モル%)である
)の範囲にあり、 (D)沸騰トリクロロエチレン不溶分量が5重量%以下
である、 ことを特徴としている。
Summary of the Invention The propylene random copolymer according to the present invention comprises a structural unit (a) derived from propylene, a structural unit (b) derived from ethylene, and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms ( C) a propylene random copolymer consisting of (A) the structural unit (a) in an amount of 90 to 99 mol% and the structural unit (b) in an amount of 0.5
~9.5 mol %, and the structural unit (c) is 0.
present in an amount of 5 to 9.5 mol%; (B) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C;
is in the range of 0.5 to 6 dl/g, (C) Melting point [Tm] measured by differential scanning calorimeter
is in the range of 70<Tm<155-5.5 (100-P) (where P is the propylene component content (mol%) in the copolymer), and (D) the amount of boiling trichlorethylene insolubles is 5 % by weight or less.

また本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造
方法は、 (A)シクロアルカジェニル基またはその置換体から選
ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合
物、および(B)アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、プロピレンとエチレン
と炭素数4〜20のα−オレフィンとを、得られる共重
合体中にプロピレンから導かれる構成単位(a)が90
〜99モル%の量で、エチレンから導かれる構成単位(
c)が0.5〜9.5モル%の量で、またα−オレフィ
ンから導かれる構成単位(c)が0.5〜9.5モル%
の量で存在するように共重合させることを特徴としてい
る。
Further, the method for producing a propylene random copolymer according to the present invention includes (A) a polydentate coordination in which at least two groups selected from cycloalkagenyl groups or substituted products thereof are bonded via a lower alkylene group; In the presence of a hafnium compound having the compound as a ligand and a catalyst formed from (B) aluminoxane, propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are added to the resulting copolymer. The structural unit (a) derived from propylene is 90
In an amount of ~99 mol%, structural units derived from ethylene (
c) is in an amount of 0.5 to 9.5 mol%, and the structural unit (c) derived from an α-olefin is 0.5 to 9.5 mol%.
It is characterized in that it is copolymerized so that it is present in an amount of

発明の詳細な説明 以下本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体および
その製造方法について具体的に説明する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The propylene random copolymer and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described below.

本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、プロピ
レンとエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの
ランダム共重合体である。このプロピレン系ランダム共
重合体において、プロピレンから導かれる構成単位(a
)は、90〜99モル%好ましくは92〜98モル%の
量で存在し、エチリンから導かれる構成単位(b)は0
.5〜9.5モル%好ましくは1〜9モル%の量で存在
し、またα−オレフィンから導かれる構成単位(C)は
、0.5〜9.5モル%好ましくは1〜9モル%の量で
存在することが望ましい。該共重合体中のプロピレンか
ら導かれる構成単位(a)が90モル%未満であると、
共重合体の耐ブロッキング性および剛性が劣る傾向が生
じる。一方99モル%を超えると、共重合体の融点が高
くなり、ヒートシール性に劣る傾向が生じる。
The propylene random copolymer according to the present invention is a random copolymer of propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. In this propylene-based random copolymer, the structural unit derived from propylene (a
) is present in an amount of 90 to 99 mol%, preferably 92 to 98 mol%, and the structural unit (b) derived from ethyline is 0
.. The structural unit (C) is present in an amount of 5 to 9.5 mol%, preferably 1 to 9 mol%, and the structural unit (C) derived from an α-olefin is present in an amount of 0.5 to 9.5 mol%, preferably 1 to 9 mol%. It is desirable that it be present in an amount of When the structural unit (a) derived from propylene in the copolymer is less than 90 mol%,
The blocking resistance and stiffness of the copolymer tend to be poor. On the other hand, if it exceeds 99 mol%, the melting point of the copolymer will become high and the heat sealability will tend to be poor.

本発明で用いられる炭素数4〜20のα−オレフィンと
しては、1−ブテン、■−ペンテン、1−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、
1−オクテン、■−デセン、■−ドデセン、■−テトラ
デセン、1−へキサデセン、■−オクタデセン、■−エ
イコセンなどが用いられる。このうち特にl−ブテンが
好ましい。
The α-olefins having 4 to 20 carbon atoms used in the present invention include 1-butene, ■-pentene, 1-hexene,
-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene,
1-octene, ■-decene, ■-dodecene, ■-tetradecene, 1-hexadecene, ■-octadecene, ■-eicosene, etc. are used. Among these, l-butene is particularly preferred.

また本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5
〜6dll/g好ましくは1〜5dN/gの範囲である
ことが望ましい。この極限粘度が0.5dD/z未満で
あると、共重合体の耐ブロッキング性および剛性が劣る
傾向が生じるため好ましくなく、一方6dll/gを超
えると、成形性に劣るようになるため好ましくない。
Further, the propylene random copolymer according to the present invention has 1
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 35°C is 0.5
It is desirable that it is in the range of ~6 dll/g, preferably 1 ~ 5 dN/g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dD/z, the blocking resistance and rigidity of the copolymer tend to be poor, which is undesirable. On the other hand, if it exceeds 6 dll/g, moldability tends to be poor, which is not preferred. .

さらに本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、
示差走査熱量計によって測定した融点[Ti]が、 70<Ta+ <155−5.5 (100−P)好ま
しくは 90<Tm <150−5.5 (100−P)(式中
Pは共重合体中のプロピレン成分含量(モル%)である
)の範囲にある。
Furthermore, the propylene random copolymer according to the present invention is
The melting point [Ti] measured by a differential scanning calorimeter is 70<Ta+<155-5.5 (100-P), preferably 90<Tm<150-5.5 (100-P) (where P is copolymer The propylene component content (mol %) in the coalescence is within the range of

このようなプロピレン系ランダム共重合体の融点Tmと
、該共重合体中のプロピレン成分含量Pモル%との概略
的な関係を第1図に直線Aとして示す。なお第1図には
、従来公知のプロピレン・α−オレフィンランダム共重
合体の融点TffIとプロピレン成分含量Pモル%との
関係も直線Bとして併せて示す。
A schematic relationship between the melting point Tm of such a propylene-based random copolymer and the propylene component content P mol % in the copolymer is shown as a straight line A in FIG. In addition, in FIG. 1, the relationship between the melting point TffI of a conventionally known propylene/α-olefin random copolymer and the propylene component content P mol % is also shown as a straight line B.

この第1図から明らかなように、本発明に係るプロピレ
ン系ランダム共重合体の融点は、エチレンおよびα−オ
レフィンの共重合量が同一である場合には、従来公知の
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点よ
りも10〜20℃低い。したがって本発明に係るプロピ
レン系ランダム共重合体から得られるフィルムは、特に
低温でのヒートシール性に優れている。しかもエチレン
およびα−オレフィンの共重合量が少なくとも優れたヒ
ートシール性を示すため、耐ブロッキング性にも優れて
おり、その上優れた剛性を有する。
As is clear from FIG. 1, when the copolymerization amounts of ethylene and α-olefin are the same, the melting point of the propylene-based random copolymer according to the present invention is different from that of the conventionally known propylene-α-olefin random copolymer. 10 to 20°C lower than the melting point of the copolymer. Therefore, the film obtained from the propylene random copolymer according to the present invention has excellent heat-sealability, especially at low temperatures. Moreover, since the amount of copolymerization of ethylene and α-olefin at least shows excellent heat sealing properties, it also has excellent blocking resistance and also has excellent rigidity.

なお本発明では、示差走査熱量計(DSC)を用いて、
プロピレン系ランダム共重合体を200℃で5分間放置
した後、10℃/分の速度で20℃まで冷却し、次いで
20℃で5分間放置した後、10℃/分の速度で20℃
から200℃まで昇温しで得られる最大吸熱ピークの温
度(Tm )を、プロピレン系ランダム共重合体の融点
とした。
In addition, in the present invention, using a differential scanning calorimeter (DSC),
The propylene random copolymer was left at 200°C for 5 minutes, then cooled to 20°C at a rate of 10°C/min, then left at 20°C for 5 minutes, and then cooled to 20°C at a rate of 10°C/min.
The temperature (Tm) of the maximum endothermic peak obtained by raising the temperature from 200°C to 200°C was taken as the melting point of the propylene random copolymer.

また本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体のゲル
バーミエイションクロマトグラフィ(GPC)で求めた
分子量分布(My/Mn)は、3.5以下好ましくは3
,0以下特に好ましくは2.5以下の範囲にある。この
ように本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、
分子量分布が狭く、この点からも優れた耐ブロッキング
性を有している。
Further, the molecular weight distribution (My/Mn) of the propylene random copolymer according to the present invention determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3.5 or less, preferably 3.
, 0 or less, particularly preferably 2.5 or less. As described above, the propylene random copolymer according to the present invention is
It has a narrow molecular weight distribution and has excellent blocking resistance in this respect as well.

なおMy /Mn値は、武内著、丸善発行の「ゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のよ
うにして行なった。
The My/Mn value was determined as follows based on "Gel Permeation Chromatography" written by Takeuchi and published by Maruzen.

(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
 P C(Gel PerIIeation Chro
matograph)カウントを測定し、分子量MとE
 V (EluttonVolume)の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は0.02重量%とする。
(1) Using standard polystyrene with a known molecular weight (manufactured by Toyo Soda ■, monodisperse polystyrene), calculate the molecular weight M and its G.
P C (Gel PerIIation Chro
matograph) counts and molecular weights M and E
A correlation diagram calibration curve of V (EluttonVolume) is created. The concentration at this time is 0.02% by weight.

(2)GPC測定により試料のGPCクロマトグラフを
とり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子
量Mns重量平均分子量Mwを算出し、MwZMn値を
求める。その際のサンプル調製条件およびG P Ci
lJ定条件は以下の通りである。
(2) Obtain a GPC chromatograph of the sample by GPC measurement, calculate the number average molecular weight Mns and weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene according to the above (1), and obtain the MwZMn value. Sample preparation conditions and G P Ci
The lJ constant conditions are as follows.

[サンプル調製] (イ)試料を0.1重量%となるように0−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
[Sample Preparation] (a) Disperse the sample in an Erlenmeyer flask together with 0-dichlorobenzene solvent to a concentration of 0.1% by weight.

(ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹
拌し、溶解させる。
(b) Heat the Erlenmeyer flask to 140°C and stir for about 30 minutes to dissolve.

(ハ)その溶液をGPCにかける。(c) Subject the solution to GPC.

[G P Cδ−1定条件] 次の条件で実施した。[G P Cδ-1 constant conditions] It was conducted under the following conditions.

(イ)装置    Waters社製(150cmAL
C/GPC)(ロ)カラム   東洋ソーダ製(GMH
タイプ)(ハ)サンプル量 400μg (ニ)温度    140℃ (ホ)流速    1ml/分 融点の測定はPerkln Ela+er−7型のDS
C装置を用い、サンプル量的2.5mgおよび昇温速度
10℃/分で測定した。
(a) Equipment Manufactured by Waters (150cmAL
C/GPC) (b) Column manufactured by Toyo Soda (GMH
Type) (c) Sample amount 400μg (d) Temperature 140℃ (e) Flow rate 1ml/min Melting point measurement was performed using Perkln Ela+er-7 type DS
The measurement was carried out using a C apparatus with a sample quantity of 2.5 mg and a heating rate of 10° C./min.

本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、沸騰n
−ペンタンへの可溶部員が5重量%以下好ましくは3重
量%以下さらに好ましくは2重量%以下であることが望
ましい。
The propylene random copolymer according to the present invention has a boiling n
- It is desirable that the soluble portion in pentane is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.

さらに本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、
沸騰トリクロロエチレンに対する不溶顔量が5重量%以
下好ましくは3重量%以下さらに好ましくは1重量%以
下であることが望ましい。
Furthermore, the propylene random copolymer according to the present invention is
It is desirable that the amount of insoluble face relative to boiling trichlorethylene is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less.

沸騰トリクロロエチレン不溶分量および沸騰n−ペンク
ン可溶分量は、細かく粉砕した試料的3gを円筒濾紙に
入れ、180 mlの溶媒を用い、ソックスレー抽出器
で5時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器で恒量になるま
で乾燥してその重量を求め、原試料との重量差によって
算出した。
To determine the amount of boiling trichlorethylene insoluble matter and boiling n-penkneum soluble matter, put 3 g of a finely ground sample into a thimble filter paper, extract with a Soxhlet extractor using 180 ml of solvent for 5 hours, and extract the extracted residue with a vacuum dryer. The sample was dried until it reached a constant weight, and its weight was calculated based on the difference in weight from the original sample.

上記のような本発明に係るプロピレン系ランダム共重合
体は、 (A)シクロアルカジェニル基またはその置換体から選
ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合
物、および(B)アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、プロピレンとエチレン
と炭素数4〜20のα−オレフィンとを、40〜100
℃の温度で、得られる共重合体中にプロピレンから導か
れる構成単位(a)が90〜99モル%の量で、エチレ
ンから導かれる構成単位(b)が0.5〜9.5モル%
の量で、またα−オレフィンから導かれる構成単位(C
)が0.5〜9.5モル%の量で存在するように共重合
させることによって製造することができる。
The propylene random copolymer according to the present invention as described above has (A) a polydentate coordination in which at least two groups selected from cycloalkagenyl groups or substituents thereof are bonded via a lower alkylene group. In the presence of a hafnium compound having the compound as a ligand and a catalyst formed from (B) aluminoxane, propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are mixed with 40 to 100 carbon atoms.
At a temperature of °C, the amount of the structural unit (a) derived from propylene in the obtained copolymer is 90 to 99 mol%, and the amount of the structural unit (b) derived from ethylene is 0.5 to 9.5 mol%.
, and also the constituent units derived from α-olefins (C
) is present in an amount of 0.5 to 9.5 mol % by copolymerization.

本発明において使用される触媒成分[A]は、シクロア
ルカジェニル基またはその置換体、具体的には、インデ
ニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物から
なる群から選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレ
ン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハ
フニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては次
の化合物を例示することができる。
The catalyst component [A] used in the present invention is a cycloalkagenyl group or a substituted product thereof, specifically, at least two groups selected from the group consisting of an indenyl group, a substituted indenyl group, and a partially hydrogenated product thereof. It is a hafnium compound whose ligand is a polydentate compound in which groups are bonded via lower alkylene groups. The following compounds can be exemplified as the hafnium compound.

エチレンビス(インデニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)エチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウム化合物リ  ド
 、 エチレンビス(インデニル)ハフニウム化合物ミ ド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビ
ス(4,5,8,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ノ\フニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー■−インデニル)
ハフニウムジクロリド。
Ethylenebis(indenyl)dimethylhafnium, ethylenebis(indenyl)diethylhafnium, ethylenebis(indenyl)diphenylhafnium, ethylenebis(indenyl)methylhafnium monochloride, ethylenebis(indenyl)ethylhafnium monochloride, ethylenebis(indenyl)methyl Hafnium monochloride, ethylene bis(indenyl) hafnium compound lide, ethylene bis(indenyl) hafnium compound lide, ethylene bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethyl hafnium, ethylene bis(4,5) , 6,7-tetrahydro-1-indenyl) methyl hafnium monochloride, ethylenebis(4,5,8,7-tetrahydro-1-indenyl)
Hafnium dichloride, ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium dichloride, ethylenebis(4-methyl-1-indenyl)no\fnium dichloride, ethylenebis(5-methyl-1-indenyl) ) hafnium dichloride, ethylene bis(6-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylene bis(7-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylene bis(5-methoxy-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylene bis(2 ,3-dimethyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis(4,7-dimethyl-1-indenyl)hafnium dichloride, ethylenebis(4,7-simethoxy-indenyl)
Hafnium dichloride.

本発明の方法において使用される触媒成分[B]はアル
ミノオキサンである。触媒成分として使用されるアルミ
ノオキサンとして一般式(I)および−形式(II) で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例ル基な
どの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基
、とくに好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ま
しくは5以上の整数である。該アルミノオキサンの製造
法として、たとえば次の方法を例示することができる。
The catalyst component [B] used in the method of the invention is an aluminoxane. As the aluminoxane used as a catalyst component, the oxyorganoaluminum compound represented by the general formula (I) or the -format (II) is preferably a hydrocarbon group such as a methyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. is a methyl group, and m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more. Examples of the method for producing the aluminoxane include the following method.

(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1
セリウム水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(1) Compounds containing adsorbed water, salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, monochloride
A method of adding trialkylaluminium to a suspension in another hydrocarbon medium such as cerium hydrate and causing a reaction.

(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。
(2) A method in which water, steam, or ice is directly applied to trialkylaluminium in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran.

なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成分を含
有していても差しつかえない。
Note that the aluminoxane may contain a small amount of organometallic component.

上記のようなハフニウム化合物は、重合反応系内の該ハ
フニウム原子の濃度として通常は10−8〜10−2グ
ラム原子/II、好ましくは10−7〜10−3グラム
原子/gの量で用いられることが望ましい。
The hafnium compound as described above is used in an amount of usually 10-8 to 10-2 gram atom/II, preferably 10-7 to 10-3 gram atom/g as the concentration of the hafnium atom in the polymerization reaction system. It is desirable that

また上記のようなアルミノオキサンは、反応系内のアル
ミニウム原子に換算して10−4〜10−1グラム原子
/g、好ましくは5X10−’〜5×10−2グラム原
子/Ωの量で用いられることが望ましい。
Further, the aluminoxane as described above is used in an amount of 10-4 to 10-1 gram atom/g, preferably 5 x 10-' to 5 x 10-2 gram atom/Ω in terms of aluminum atoms in the reaction system. It is desirable that it be used.

重合温度は通常40〜100℃、好ましくは45〜95
℃、より好ましくは50〜90℃の範囲であることが望
ましい。
Polymerization temperature is usually 40-100°C, preferably 45-95°C.
℃, more preferably in the range of 50 to 90℃.

上記のようなオレフィンの重合は、通常、気相であるい
は液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭化
水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とす
ることもできる。
The polymerization of olefins as described above is usually carried out in a gas phase or a liquid phase. In liquid phase polymerization, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or the olefin itself may be used as a solvent.

炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタン
、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリ
ン、灯油、経由などの石油留分などが用いられる。
Hydrocarbon media specifically include butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane,
Aliphatic hydrocarbons such as hexadecane and octadecane,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and kerosene are used.

重合圧力は、通常常圧ないし100kg/cd、好まし
くは常圧ないし50kg/c−の条件下であり、重合は
、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても
行なうことができる。重合体の分子量は水素および/ま
たは重合温度によって調節することができる。
The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg/cd, preferably from normal pressure to 50 kg/c, and the polymerization can be carried out in any of the batch, semi-continuous and continuous methods. The molecular weight of the polymer can be controlled by hydrogen and/or polymerization temperature.

発明の効果 本発明によれば、従来公知のプロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体と比較して、分子量分布が狭く、少
ないα−オレフィンおよびエチレン含量においても、低
融点を有する新規なプロピレン系ランダム共重合体およ
びその製造方法が提供され、この共重合体は優れたヒー
トシール性を有するとともに、耐ブロッキング性、剛性
にも優れている。
Effects of the Invention According to the present invention, a novel propylene-based random copolymer has a narrow molecular weight distribution and a low melting point even at low α-olefin and ethylene contents compared to conventionally known propylene/α-olefin random copolymers. A copolymer and a method for producing the same are provided, and this copolymer has excellent heat-sealability, as well as excellent blocking resistance and rigidity.

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例1 (メチルアルミノオキサンの調製) Polymer Coamun、、29.180(19
H)に従って調製した。
Example 1 (Preparation of methylaluminoxane) Polymer Coamun, 29.180 (19
Prepared according to H).

(エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドの
合成) 窒素置換した200m1のガラス製フラスコにビス(イ
ンデニル)エタン(Bi I I 、Soc、Chlm
、 、 2954(1987)に基づいて合成)5.4
gとT HF 50 mlを装入し、撹拌しながら−3
0〜−40℃まで冷却した。これにn−Bu Ll  
(1,6M溶液)31.5mlを滴下し、引き続き一3
0℃で1時間撹拌の後、室温まで自然昇温することによ
りビス(インデニル)エタンをアニオン化した。窒素置
換した別の200 mlのガラス製フラスコにTI(F
60mlを装入し一60℃以下に冷却後、Hf’(1!
   6.7gを徐々に添加した。その後、60℃まで
昇温しで1時間撹拌した。これにアニオン化した配位子
を滴下し、60℃で2時間撹拌した後、グラスフィルタ
ーで濾過した。濾液を室温で最初の1/5程度の容量ま
で濃縮した。この操作により固体が析出する。この析出
固体をグラスフィルターで濾過後、ヘキサン/エタノー
ルで洗浄し、減圧乾燥することにより目的の化合物を得
た。
(Synthesis of ethylene bis(indenyl) hafnium dichloride) Bis(indenyl)ethane (Bi II, Soc, Chlm
, 2954 (1987)) 5.4
g and 50 ml of THF, and while stirring -3
It was cooled to 0 to -40°C. To this, n-Bu Ll
Add 31.5 ml (1.6M solution) dropwise, and then
After stirring at 0°C for 1 hour, bis(indenyl)ethane was anionized by naturally raising the temperature to room temperature. Add TI(F) to another 200 ml glass flask purged with nitrogen.
After charging 60 ml and cooling to below -60°C, Hf' (1!
6.7g was added gradually. Thereafter, the temperature was raised to 60°C and stirred for 1 hour. The anionized ligand was added dropwise to the mixture, stirred at 60°C for 2 hours, and then filtered through a glass filter. The filtrate was concentrated to about 1/5 of its original volume at room temperature. This operation precipitates a solid. The precipitated solid was filtered through a glass filter, washed with hexane/ethanol, and dried under reduced pressure to obtain the target compound.

(重  合) プロピレン、■−ブテンおよびエチレンガス組成がそれ
ぞれ96.7.2.1.1.2モル%となるよう混合ガ
スを調製した。充分に窒素置換した21のステンレス製
オートクレーブにトルエン500m1を装入し、0℃に
冷却した後、上記で調製した混合ガスを3モルさらにメ
チルアルミノオサンをAj7原子換算で5ミリグラム原
子装入した。
(Polymerization) A mixed gas was prepared so that the propylene, -butene and ethylene gas compositions were 96.7.2.1.1.2 mol%, respectively. 500 ml of toluene was charged into a stainless steel autoclave No. 21 which had been sufficiently purged with nitrogen, and after cooling to 0° C., 3 moles of the above-prepared mixed gas and 5 milligram atoms of methylaluminoosane (calculated as Aj7 atoms) were charged.

その後45℃に重合系内を昇温し、エチレンビス(イン
デニル)ハフニウムジクロリドを1.25−3、 ×10 、リモル添加し、50’Cで0.5時間重合を
行なった。重合の停止は、メタノールを重合系に添加す
ることによって行なった。得られたポリマースラリーを
大量のメタノール中に投入した後、濾過により回収し、
さらにイソブチルアルコール/塩酸溶液で触媒成分の除
去を行なった。
Thereafter, the temperature of the polymerization system was raised to 45° C., 1.25-3×10 mol of ethylene bis(indenyl) hafnium dichloride was added, and polymerization was carried out at 50° C. for 0.5 hours. Polymerization was stopped by adding methanol to the polymerization system. The obtained polymer slurry was poured into a large amount of methanol, and then collected by filtration.
Furthermore, the catalyst component was removed using an isobutyl alcohol/hydrochloric acid solution.

その後、80℃、200〜30C1+mHgで1晩減圧
乾燥することにより、■−ブテン含量が1.4モル%で
あり、エチレン含量が1.1モル%であり、135℃の
デカリン中で11−1定したCηコが3.32 6B/
lであり、DSCによる融点が121℃であり、沸騰ト
リクロロエチレン不溶分量が0重量%であり、沸騰n−
ペンクン可溶分量が069重量%であり、GPCによる
My /Mnが2.45であるポリマー51.3gを得
た。
Thereafter, by drying under reduced pressure at 80°C and 200 to 30C1+mHg overnight, the ■-butene content was 1.4 mol%, the ethylene content was 1.1 mol%, and 11-1 in decalin at 135°C. The determined Cη is 3.32 6B/
1, the melting point by DSC is 121°C, the amount of boiling trichlorethylene insoluble matter is 0% by weight, and the boiling n-
51.3 g of a polymer having a penkun soluble content of 0.069% by weight and a My/Mn of 2.45 by GPC was obtained.

実施例2 実施例1において、プロピレン、l−ブテンおよびエチ
レンのモル比を95.1/3.9/1.0とした以外は
、実施例1と同様に重合を行ない、l−ブテン含量が2
.7モル%であり、エチレン含量が0.8モル%であり
、[η]が3.29d、07gであり、融点が118℃
であり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が0重量%で
あり、沸騰n−ペンタン可溶分量が1.1重量%であり
、My/Mnが2.40であるポリマー48.5gを得
た。
Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of propylene, l-butene and ethylene was 95.1/3.9/1.0, and the l-butene content was 2
.. 7 mol%, ethylene content is 0.8 mol%, [η] is 3.29d, 07g, and melting point is 118°C
48.5 g of a polymer was obtained in which the amount of boiling trichlorethylene insoluble matter was 0% by weight, the boiling n-pentane soluble content was 1.1% by weight, and My/Mn was 2.40.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、本発明に係るプロピレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体のプロピレン含量と融点との関係を示す
図である。 ロピリン含量と融点との関係を示しており、直線Bは従
来公知のプロピリンΦα−オレフィンランダム共重合体
のプロピレン含量と融点との関係を千−中ランダム共重
合体を製造するためのフローチャート図である。
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the propylene content and the melting point of the propylene/α-olefin random copolymer according to the present invention. Line B shows the relationship between the propylene content and melting point of a conventionally known propyline Φα-olefin random copolymer. be.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)プロピレンから導かれる構成単位(a)、エチレン
から導かれる構成単位(b)および炭素数4〜20のα
−オレフィンから導かれる構成単位(c)からなるプロ
ピレン系ランダム共重合体であって、(A)前記構成単
位(a)が90〜99モル%の量で、前記構成単位(b
)が0.5〜9.5モル%の量で、かつ前記構成単位(
c)が0.5〜9.5モル%の量で存在し、 (B)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.5〜6dl/gの範囲にあ り、 (C)示差走査熱量計によって測定した融点[Tm]が
、 70<Tm<155−5.5(100−P)(式中Pは
共重合体中のプロピレン成分含量(モル%)である)の
範囲にあり、 (D)沸騰トリクロロエチレン不溶分量が5重量%以下
である、 ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。 2)(A)シクロアルカジエニル基またはその置換体か
ら選ばれた少なくとも2個の基が低 級アルキレン基を介して結合した多座配位 化合物を配位子とするハフニウム化合物、 および (B)アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、プロピレンとエチレン
と炭素数4〜20のα−オレフィンとを、得られる共重
合体中にプロピレンから導かれる構成単位(a)が90
〜99モル%の量で、エチレンから導かれる構成単位(
b)が0.5〜9.5モル%の量で、また前記α−オレ
フィンから導かれる構成単位(c)が0.5〜9.5モ
ル%の量で存在するように共重合させることを特徴とす
るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
[Claims] 1) A structural unit (a) derived from propylene, a structural unit (b) derived from ethylene, and α having 4 to 20 carbon atoms.
- A propylene-based random copolymer consisting of a structural unit (c) derived from an olefin, wherein (A) the structural unit (a) is in an amount of 90 to 99 mol%, and the structural unit (b) is
) in an amount of 0.5 to 9.5 mol%, and the structural unit (
c) is present in an amount of 0.5 to 9.5 mol%; (B) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C;
is in the range of 0.5 to 6 dl/g, and (C) has a melting point [Tm] measured by a differential scanning calorimeter of 70<Tm<155-5.5 (100-P) (where P is copolymer A propylene-based random copolymer, characterized in that: (D) the amount of boiling trichlorethylene insoluble matter is 5% by weight or less; 2) (A) A hafnium compound whose ligand is a polydentate compound in which at least two groups selected from cycloalkadienyl groups or substituents thereof are bonded via a lower alkylene group, and (B) In the presence of a catalyst formed from aluminoxane, propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are mixed, so that the resulting copolymer contains 90 structural units (a) derived from propylene.
In an amount of ~99 mol%, structural units derived from ethylene (
Copolymerizing so that b) is present in an amount of 0.5 to 9.5 mol% and the structural unit (c) derived from the α-olefin is present in an amount of 0.5 to 9.5 mol%. A method for producing a propylene random copolymer, characterized by:
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7402638B2 (en) 2003-08-22 2008-07-22 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer particle method of producing the same and use thereof

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