JP2720392B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents

Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method

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JP2720392B2
JP2720392B2 JP63173035A JP17303588A JP2720392B2 JP 2720392 B2 JP2720392 B2 JP 2720392B2 JP 63173035 A JP63173035 A JP 63173035A JP 17303588 A JP17303588 A JP 17303588A JP 2720392 B2 JP2720392 B2 JP 2720392B2
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの
重合方法に関する。詳細にはアルミノオキサンの使用量
を減少させても優れた重合活性でオレフィンを重合する
ことができかつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造
することができるオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ンの重合方法に関する。さらに詳細には、分子量分布が
狭く、しかも2種以上のオレフィンの共重合に適用した
場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン
共重合体を優れた重合活性で重合することのできるオレ
フィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関す
る。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for polymerizing olefin. More specifically, the present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for polymerizing olefins, which can polymerize olefins with excellent polymerization activity and can produce an olefin polymer having a large molecular weight even when the amount of aluminoxane used is reduced. More specifically, when applied to copolymerization of two or more olefins having a narrow molecular weight distribution, an olefin copolymer capable of polymerizing an olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution with excellent polymerization activity. The present invention relates to a catalyst for use and a method for polymerizing an olefin.

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法と
しては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からな
るチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチ
レン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方
法が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成
分布が広くかつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られる
ものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなりか
つ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重
合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要求
されている。
Technical Background of the Invention and Problems Thereof Conventionally, as a method for producing an α-olefin polymer, particularly an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer, a titanium-based catalyst or a vanadium compound comprising a titanium compound and an organoaluminum compound is used. There is known a method of copolymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin in the presence of a vanadium-based catalyst composed of an organic aluminum compound. In general, an ethylene / α-olefin copolymer obtained with a titanium-based catalyst has a wide molecular weight distribution and composition distribution, and is inferior in transparency, surface non-adhesion, and mechanical properties. In addition, the ethylene / α-olefin copolymer obtained with a vanadium-based catalyst has a narrower molecular weight distribution and composition distribution than those obtained with a titanium-based catalyst, and has significantly improved transparency, surface non-adhesion, and mechanical properties. However, these properties are still insufficient for applications requiring these properties, and α-olefin polymers with improved properties, especially ethylene / α-olefin copolymers, are required.

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
On the other hand, a catalyst comprising a zirconium compound and an aluminoxane has recently been proposed as a new Ziegler-type olefin polymerization catalyst.

特開昭58−19309号公報には、下記式 (シクロペンタジエニル)2MeRHal [ここで、Rはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである]で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4(Al(R)−O) [ここで、Rはメチル又はエチルであり、nは4〜20の
数である]で表わされる線状アルミノオキサンまたは下
記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフィンの1種又は
2種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量%までの少量の幾分長鎖
のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレンの重合
を行なうべきことが記載されている。
JP-A-58-19309 discloses that the following formula (cyclopentadienyl) 2 MeRHal wherein R is cyclopentadienyl, C 1 -C 6 alkyl and halogen, and Me is a transition metal , Hal is a halogen], and a compound represented by the following formula: Al 2 OR 4 (Al (R) —O) n [where R is methyl or ethyl, and n is a number of 4 to 20] Or a linear aluminoxane represented by the following formula: In the presence of a catalyst comprising a cyclic aluminoxane represented by the formula: wherein R and n are the same as defined above, one or more of ethylene and a C 3 to C 12 α-olefin may be used. A method of polymerizing at a temperature of -50C to 200C is described. The publication states that in order to control the density of the resulting polyethylene, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of small amounts of up to 10% by weight of somewhat longer-chain α-olefins or mixtures. .

特開昭59−95292号公報には、下記式、 [ここで、nは2〜40であり、RはC1〜C6で表わされる
線状アルミノオキサンおよび下記式 [ここで、nおよびRの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタン又はジルコ
ニウムのビス(シクロペンタジエニル)化合物とを混合
して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属当り
且つ1時間当り、25百万g以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
JP-A-59-95292 discloses the following formula: [Where n is 2 to 40, R is a linear aluminoxane represented by C 1 to C 6 and the following formula: [Wherein the definitions of n and R are the same as described above], the invention relating to a method for producing a cyclic aluminoxane represented by the formula: According to the same publication, for example, when methylaluminoxane and a bis (cyclopentadienyl) compound of titanium or zirconium produced by the same production method are mixed and olefin is polymerized, 1 g of transition metal and It is stated that over 25 million g of polyethylene are obtained per hour.

特開昭60−35005号公報には下記式 [ここで、R1はC1〜C10のアルキルであり、R0はR1であ
るか又は結合して−O−を表わす]で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、V、Zr又
はCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造
する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエ
チレンとC3〜C12のα−オレフィンの混合物の共重合に
特に好適であると記載されている。
JP-A-60-35005 discloses the following formula: Wherein R 1 is C 1 -C 10 alkyl, R 0 is R 1 or is bonded to and represents —O—, and the aluminoxane compound represented by Then, a method is disclosed in which the reaction product is chlorinated and further treated with a compound of Ti, V, Zr or Cr to produce a polymerization catalyst for olefins. The same publication, the catalyst is described as being particularly suitable for the copolymerization of mixtures of α- olefins of ethylene and C 3 -C 12.

特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はそ
の誘導体(a)とアルミノオキサン(b)の組合せが開
示されている。同公報の実施例1には、ビス(ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルとア
ルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを
重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量3
6,400およびプロピレン成分を3.4%含むポリエチレンが
得られたことが開示されている。また、同実施例2で
は、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサン
を触媒としてエチレンプロピレンを重合し、数平均分子
量2,200、重量平均分子量11,900および30モル%のプロ
ピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,00
0、重量平均分子量7,400及び4.8モル%のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,00
0、重量平均分子量8,300及び7.1モル%のプロピレン成
分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体
のブレンド物を得ている。同様にして実施例3には分子
量分布(w/n)4.57及びプロピレン成分20.6%の可
溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレン成分2.9モル
%の不溶性成分から成るLLDPEとエチレン−プロピレン
共重合体のブレンド物が記載されている。
JP-A-60-35006 discloses, as a catalyst system for producing a reactor blend polymer, mono-, di- or tri-cyclopentadienyl of two or more different transition metals or a derivative (a) thereof and alumino. Combinations of xane (b) are disclosed. In Example 1 of the publication, ethylene and propylene were polymerized using bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl and aluminoxane as catalysts to obtain a number average molecular weight of 15,300 and a weight average molecular weight of 3
It is disclosed that a polyethylene containing 6,400 and 3.4% of a propylene component was obtained. In Example 2, ethylene (propylene) was polymerized using bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and aluminoxane as catalysts, and had a number average molecular weight of 2,200 and a weight average molecular weight of 2,200. A toluene-soluble portion containing a propylene component having a molecular weight of 11,900 and 30 mol% and a number average molecular weight of 3,00
0, a number average molecular weight of 2,000 consisting of a toluene insoluble part containing a propylene component having a weight average molecular weight of 7,400 and 4.8 mol%
A blend of polyethylene and an ethylene / propylene copolymer containing a propylene component having a weight average molecular weight of 8,300 and 7.1 mol% is obtained. Similarly, in Example 3, a blend of LLDPE and an ethylene-propylene copolymer comprising a soluble portion having a molecular weight distribution (w / n) of 4.57 and a propylene component of 20.6% and a molecular weight distribution of 3.04 and a propylene component of 2.9 mol% was insoluble. Is described.

特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独で又は炭
素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nの
定義は上記に同じである]で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し
且つ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
JP-A-60-35007 discloses ethylene alone or together with an α-olefin having 3 or more carbon atoms, a metallocene and a compound represented by the following formula: [Where R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the definition of n is the same as described above]. A method of polymerizing in the presence of a catalyst system containing a linear aluminoxane represented by the formula: ing. According to the publication, the polymer obtained by the method has a weight average molecular weight of about 500 to about 1.4 million and a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0.

また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも2種
のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又
はエチレンとC3〜C10のα−オレフィンの共重合体が製
造されることが記載されている。同公報には上記共重合
体が分子量分布(w/n)2〜50を有することが記載
されている また、シクロペンタジエニル基を配位子として有する
遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機アルミニ
ウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から
形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。しかし、これらの方法ではいずれもア
ルミノオキサンの使用量が多くアルミノオキサン当りの
活性は依然として低いという問題点があった。さらに、
これらの従来から知られている遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒を用いて、α−オレ
フィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合させた場
合には、分子量が充分に大きい重合体を得ることが困難
であるという欠点があった。
Further, in JP-A-60-35008, by using a catalyst system comprising at least two metallocenes and aluminoxane, polyethylene or ethylene and C 3 -C 10 having a width wider molecular weight distribution α- olefin Is described as being produced. The publication describes that the copolymer has a molecular weight distribution (w / n) of 2 to 50. Further, a transition metal compound having a cyclopentadienyl group as a ligand, an aluminoxane and an organoaluminum JP-A-60-260602 and JP-A-60-130604 propose a method of polymerizing an olefin using a catalyst formed from a mixed organoaluminum compound comprising a compound and an organoaluminum compound. It is described that the polymerization activity per unit transition metal is improved by doing so. However, these methods have a problem that the amount of aluminoxane used is large and the activity per aluminoxane is still low. further,
When an α-olefin such as ethylene and propylene is copolymerized using a catalyst formed from these conventionally known transition metal compounds and aluminoxane, a polymer having a sufficiently large molecular weight can be obtained. There is a drawback that it is difficult.

また、特開昭61−130314号公報には、立体的に固定し
たジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンから成
る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイソタク
チック度の高いポリプロピレンが得られることが記載さ
れている。しかし、この方法では、アルミノオキサンの
使用量が多くかつ高分子量の重合体を得る為には、低温
で重合しなければならなかった。
JP-A-61-130314 discloses that, when propylene is polymerized in the presence of a catalyst system comprising a sterically fixed zircon-chelate compound and aluminoxane, a polypropylene having a high isotacticity can be obtained. Have been described. However, in this method, polymerization must be performed at a low temperature in order to use a large amount of aluminoxane and obtain a polymer having a high molecular weight.

本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも2種以上の
オレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布お
よび組成分布が狭いオレフィン共重合体を少ないアルミ
ノオキサンの使用において優れた重合活性で製造するこ
とができかつ分子量の大きいオレフィン重合体を容易に
製造することのできるオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法を検討した結果、 [A]特定のハフニウム化合物[B]アルミノオキサン
および[C]特定の有機アルミニウム化合物から形成さ
れる触媒を使用することにより、前述の目的が達成され
ることを見出し、本発明に到達した。
The present inventors have found that, when the present invention is applied to copolymerization of two or more olefins having a narrow molecular weight distribution, an olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution has excellent polymerization activity in the use of aluminoxane with a small amount. As a result of examining an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method which can be produced by the method described above and which can easily produce an olefin polymer having a large molecular weight, [A] a specific hafnium compound [B] aluminoxane and [ C] It has been found that the above object is achieved by using a catalyst formed from a specific organoaluminum compound, and the present invention has been achieved.

発明の目的 本発明は、分子量分布が狭く、しかも2種以上のオレ
フィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン共重合体を少ないアルミノオ
キサンの使用において優れた重合活性で製造することが
できかつ分子量の大きいオレフィン重合体を容易に製造
することのできるオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ンの重合方法を提供することを目的としている。
Object of the Invention The present invention provides a polymer having a narrow molecular weight distribution and, when applied to copolymerization of two or more types of olefins, is excellent in the use of aluminoxane with a small olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution. It is an object of the present invention to provide an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method which can be produced with high activity and can easily produce an olefin polymer having a large molecular weight.

発明の概要 本発明によれば、 [A]インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とするハフニウム化合物 [B]アルミノオキサン、および [C](i)分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基から選ばれる炭化水素基を有する有機
アルミニウム化合物および、 (ii)一般式 (i−C4H9xAly(C5H10 (式中、x,y,zは正の整数であり、z≧2xである) で表されるイソプレニルアルミニウム からなる群より選ばれる有機アルミニウム化合物、 から形成されるオレフィン重合用触媒が提供され、さら
にはこのオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
の重合方法が提供される。
SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, [A] a polydentate compound in which at least two groups selected from the group consisting of an indenyl group, a substituted indenyl group and a partially hydride thereof are bonded via a lower alkylene group [B] aluminoxane, and [C] (i) an organoaluminum compound having a hydrocarbon group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group having a branched chain; and (ii) ) general formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are positive integers, isoprenyl aluminum represented by z ≧ 2x a) An organoaluminum compound selected from the group consisting of olefin polymerization catalyst formed from is further provided, characterized in that olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst. Polymerization of olefins is provided.

発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィン重合触媒およびオレフ
ィンの重合方法について、具体的に説明する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method according to the present invention will be specifically described.

本発明において「重合」という語は単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
In the present invention, the term "polymerization" may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" is used to mean not only homopolymer but also copolymer. May be used.

本発明において使用される触媒は3つの触媒成分
[A]、[B]および[C]から形成されるものであ
る。
The catalyst used in the present invention is formed from three catalyst components [A], [B] and [C].

第1図に本発明の触媒の調製法のフローチャートを示
す。
FIG. 1 shows a flowchart of a method for preparing the catalyst of the present invention.

本発明において使用される触媒成分[A]はインデニ
ル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からな
る群から選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン
基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフ
ニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては次の
化合物を例示することができる。
The catalyst component [A] used in the present invention is a polydentate compound in which at least two groups selected from the group consisting of an indenyl group, a substituted indenyl group and a partially hydride thereof are bonded via a lower alkylene group. It is a hafnium compound used as a ligand. The following compounds can be exemplified as the hafnium compound.

エチレンビス(インデニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルハフニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)メチルハフニウムモノクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ハフニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ハフ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)
ハフニウムジクロリド。
Ethylene bis (indenyl) dimethyl hafnium, ethylene bis (indenyl) diethyl hafnium, ethylene bis (indenyl) diphenyl hafnium, ethylene bis (indenyl) methyl hafnium monochloride, ethylene bis (indenyl) ethyl hafnium monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl Hafnium monobromide, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dibromide, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylhafnium, ethylenebis (4,5,6, 7-tetrahydro-1-indenyl) methylhafnium monochloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydride -1-indenyl) hafnium dibromide, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride Ethylenebis (7-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (5-methoxy-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4, 7-dimethyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethoxy-1-indenyl)
Hafnium dichloride.

本発明の方法において使用される触媒成分[B]はア
ルミノオキサンである。触媒成分として使用されるアル
ミノオキサンとして一般式(I)及び で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Rはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ま
しくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5以上
の整数である。該アルミノオキサンの製造法として、た
とえば次の方法を例示することができる。
The catalyst component [B] used in the method of the present invention is aluminoxane. The aluminoxane used as a catalyst component has the general formula (I) and Can be exemplified. In the aluminoxane, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more, preferably It is an integer of 5 or more. As a method for producing the aluminoxane, for example, the following method can be exemplified.

(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(1) Compounds containing adsorbed water, salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, primary chloride
A method in which a trialkylaluminum is added to a suspension of a hydrocarbon medium such as cerium hydrate to cause a reaction.

(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
(2) A method in which water is allowed to directly act on trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, and tetrahydrofuran.

これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
Among these methods, it is preferable to adopt the method (1). The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component.

本発明において触媒構成成分として使用される有機ア
ルミニウム化合物[C]としては、少なくとも分子内に
1個のAl−C結合を有する化合物が利用でき、例えば次
のタイプの化合物を挙げることができる。
As the organoaluminum compound [C] used as a catalyst component in the present invention, a compound having at least one Al-C bond in a molecule can be used, and examples thereof include the following types of compounds.

(i)一般式 (R1mAl(OR2nHpXq (ここでR1およびR2は炭素原子通常1ないし15個、好ま
しくは1ないし10個を含む炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは1≦m≦3、
nは0≦n≦2、pは0≦p≦2、qは0≦q≦2の数
であって、しかもm+n+p+q=3である)で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、 (ii)一般式 M1Al(R1 (ここで、M1はLi、NaまたはKであり、R1は前記と同
じ)で表わされる第1族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
(I) The general formula (R 1 ) m Al (OR 2 ) n H p X q (where R 1 and R 2 are hydrocarbon groups containing usually 1 to 15, preferably 1 to 10 carbon atoms, and X is halogen, m is 1 ≦ m ≦ 3,
n is 0 ≦ n ≦ 2, p is 0 ≦ p ≦ 2, and q is a number satisfying 0 ≦ q ≦ 2, and m + n + p + q = 3), (ii) a general formula M 1 Al (R 1 ) 4 (where M 1 is Li, Na or K, and R 1 is the same as described above), may be a complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum.

上記有機アルミニウム化合物の内に、特にn−アルキ
ル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物
が好適である。n−アルキル基以外の炭化水素基として
は、イソアルキルなどの分岐鎖を有するアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基などを例示することができ
る。該有機アルミニウム化合物として具体的には、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミ
ニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4
−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシ
ルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウ
ム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリ
ールアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのようなジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドな
どを例示することができる。これらの有機アルミニウム
化合物のうちでは分枝型のアルキル基を有するアルミニ
ウム化合物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウ
ム化合物であることが好ましい。また、一般式 (i−C4H9xAly(C5H10 (x、y、zは正の整数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、重
合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよう
な化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキル
リチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグ
ネシウムなどを添加しても差しつかえない。
Among the above organoaluminum compounds, an organoaluminum compound having a hydrocarbon group other than an n-alkyl group is particularly suitable. Examples of the hydrocarbon group other than the n-alkyl group include an alkyl group having a branched chain such as isoalkyl, a cycloalkyl group, and an aryl group. Specific examples of the organoaluminum compound include triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri2-methylbutylaluminum, tri3-methylbutylaluminum, tri2-methylpentylaluminum, tri3-methylpentylaluminum, and tri4-aluminum.
Trialkyl aluminum such as methylpentyl aluminum, tri-2-methylhexyl aluminum, tri-3-methylhexyl aluminum and tri-2-ethylhexyl aluminum; tricycloalkyl aluminum such as tricyclohexyl aluminum; triphenyl aluminum such as triphenyl aluminum and tritolyl aluminum Examples thereof include dialkylaluminum hydrides such as reel aluminum and diisobutylaluminum hydride, and alkylaluminum alkoxides such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, and isobutylaluminum isopropoxide. Among these organic aluminum compounds, an aluminum compound having a branched alkyl group is preferable, and a trialkylaluminum compound is particularly preferable. In general formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z (x, y, z are positive integers and z ≧ 2x) isoprenylaluminum represented by is preferable. In addition, a compound that forms the above-mentioned organoaluminum compound in the polymerization system, for example, an aluminum halide and an alkyl lithium or an aluminum halide and an alkyl magnesium may be added.

本発明において、触媒成分[A]、[B]及び[C]
を反応系にそれぞれ供給してもよく、また2つの触媒成
分を予め混合したものと残り1つの触媒成分をそれぞれ
反応系に供給してもよく、また触媒成分すべてを予め混
合した後、反応系に供給してもよい。
In the present invention, the catalyst components [A], [B] and [C]
May be supplied to the reaction system. Alternatively, two catalyst components may be premixed and the remaining one catalyst component may be supplied to the reaction system. Alternatively, after all the catalyst components are preliminarily mixed, the reaction system May be supplied.

本発明の方法を実施する際の該ハフニウム化合物の使
用割合は重合反応系内の該ハフニウム原子の濃度として
通常は10-8ないし10-2グラム原子/、好ましくは10-7
ないし10-3グラム原子/の範囲である。
The ratio of the hafnium compound used in carrying out the method of the present invention is usually 10 −8 to 10 −2 gram atom / preferably, preferably 10 −7 , as the concentration of the hafnium atom in the polymerization reaction system.
To 10 -3 gram atom /.

また、本発明の方法において、アルミノオキサンの使
用量は反応系内のアルミニウム原子に換算して好ましく
は3ミリグラム原子/以下、より好ましくは0.01ない
し2ミリグラム原子/、とくに好ましくは0.02ないし
1ミリグラム原子/の範囲である。また、反応系内に
おける該アルミノオキサン成分[B]および有機アルミ
ニウム化合物成分[C]の合計のアルミニウム原子の総
量に対するアルミノオキサン成分[B]のアルミニウム
原子の割合は通常1ないし80%、好ましくは2ないし75
%、とくに好ましくは5ないし70%の範囲にあり、同様
に有機アルミニウム化合物成分[C]のアルミニウム原
子割合は通常は20ないし99%、好ましくは25ないし98
%、とくに好ましくは30ないし95%の範囲にある。本発
明の方法において、反応系内の該ハフニウム原子に対す
る該アルミノオキサン成分[B]および有機アルミニウ
ム化合物成分[C]の総量のアルミニウム原子の比は通
常は20ないし10000、好ましくは50ないし5000、とくに
好ましくは100ないし2000の範囲である。
In the method of the present invention, the amount of aluminoxane used is preferably 3 mg atom / or less, more preferably 0.01 to 2 mg atom /, particularly preferably 0.02 to 1 mg, in terms of aluminum atom in the reaction system. Range of atoms /. The ratio of the aluminum atom of the aluminoxane component [B] to the total aluminum atom of the aluminoxane component [B] and the organoaluminum compound component [C] in the reaction system is usually 1 to 80%, preferably 1 to 80%. Is 2 to 75
%, Particularly preferably in the range of 5 to 70%. Similarly, the aluminum atom ratio of the organoaluminum compound component [C] is usually 20 to 99%, preferably 25 to 98%.
%, Particularly preferably in the range from 30 to 95%. In the method of the present invention, the ratio of the total amount of aluminum atoms of the aluminoxane component [B] and the organoaluminum compound component [C] to the hafnium atoms in the reaction system is usually 20 to 10,000, preferably 50 to 5000, It is particularly preferably in the range of 100 to 2000.

本発明の方法は、オレフィン重合対、特にα−オレフ
ィン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体の
製造に有効である。本発明において使用することができ
るオレフィンの例として、エチレン及び炭素数が3ない
し20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オ
クテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセ
ン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコ
センなどを挙げることができる。必要に応じてジエンな
どのポリエンを共重合することもできる。
The process of the present invention is effective for producing olefin polymerization couples, especially α-olefin polymers and copolymers of ethylene and α-olefins. Examples of olefins that can be used in the present invention include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, Examples thereof include -decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. If necessary, a polyene such as a diene can be copolymerized.

本発明の方法において、オレフィンの重合は、通常、
気相であるいは液相で行なわれる。液相重合において
は、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン
自身を溶媒とすることもできる。
In the method of the present invention, the polymerization of the olefin
It is carried out in the gas phase or in the liquid phase. In liquid phase polymerization, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or an olefin itself may be used as a solvent.

炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
Specific examples of the hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; alicyclics such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil.

本発明の方法において、通常重合温度は−50ないし20
0℃、好ましくは0ないし120℃の範囲である。重合圧力
は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは常圧ないし50k
g/cm2の条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連
続式のいずれの方法においても行なうことができる。さ
らに重合の反応条件の異なる2段以上に分けて行なうこ
とも可能である。重合体の分子量は水素及び/又は重合
温度によって調節することができる。
In the method of the present invention, the polymerization temperature is usually -50 to 20.
It is in the range of 0 ° C, preferably 0 to 120 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably normal pressure to 50 k
g / cm 2 , and the polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous, and continuous methods. Further, the polymerization can be performed in two or more stages under different reaction conditions. The molecular weight of the polymer can be adjusted by hydrogen and / or polymerization temperature.

発明の効果 本発明におけるオレフィン重合、とくにα−オレフィ
ン重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用
した場合には、従来の方法に比べてて少ないアルミノオ
キサンの使用においても著しく高活性でありかつ分子量
の大きい重合体を得ることができるという効果があり、
しかも2種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
は分子量分布および組成分布の狭いオレフィン共重合体
を得ることができるという効果がある。
Effect of the Invention When applied to the olefin polymerization of the present invention, especially α-olefin polymerization or copolymerization of ethylene and α-olefin, the activity is remarkably high even in the use of less aluminoxane than the conventional method. There is an effect that a polymer having a large molecular weight can be obtained.
In addition, when applied to copolymerization of two or more olefins, there is an effect that an olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution can be obtained.

[実施例] 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。な
お、w/nの測定は武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
エーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く行
なう。
[Examples] Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The measurement of w / n is performed as follows according to "Gel Permeation Chromatography" by Takeuchi and published by Maruzen.

(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ
(株)製、単分散ポリスチレン)を使用して、分子量M
とそのGPC(Gel Permeation Chromatograph)カウント
を測定し、分子量MとEV(Elution Volume)の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量%とする。
(1) Using standard polystyrene having a known molecular weight (monodisperse polystyrene, manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.)
And its GPC (Gel Permeation Chromatograph) count are measured, and a correlation curve calibration curve between the molecular weight M and the EV (Elution Volume) is prepared. The concentration at this time is 0.02% by weight.

(2)GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子量
n、重量平均分子量wを算出し、w/n値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
(2) GPC chromatograph of the sample by GPC measurement,
According to the above (1), the number average molecular weight n and the weight average molecular weight w in terms of polystyrene are calculated, and the w / n value is obtained. The sample preparation conditions and GPC measurement conditions at that time are as follows.

[サンプル調製] (イ)試料を0.1重量%になるようにo−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
[Sample Preparation] (a) A sample is dispersed in an Erlenmeyer flask together with an o-dichlorobenzene solvent so as to be 0.1% by weight.

(ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。
(B) Heat the Erlenmeyer flask to 140 ° C, stir for about 30 minutes, and dissolve.

(ハ)その溶液をGPCにかける。(C) Apply the solution to GPC.

[GPC測定条件] 次の条件で実施した。[GPC Measurement Conditions] The measurement was performed under the following conditions.

(イ)装置 Waters社製(150C−ALC/GPC) (ロ)カラム 東洋ソーダ製(GMHタイプ) (ハ)サンプル量 400μ (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 1ml/min 実施例1 アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2(SO4
・14H2O 37gとトルエン 125mlを装入し、0℃に冷却
後、トルエン 125mlで希釈したトリメチルアルミニウ
ム500mmolを滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温
度で10時間反応を続けた。反応後、過により固液分離
を行ない、さらに液よりトルエンを除去することによ
って白色固体のアルミノオキサン13gを得た。ベンゼン
中での凝固点降下により求められた分子量は930であ
り、触媒成分[B]中に示したm値は14であった。
(B) Equipment Waters (150C-ALC / GPC) (b) Column Toyo Soda (GMH type) (c) Sample amount 400μ (d) Temperature 140 ° C (e) Flow rate 1ml / min Example 1 Aluminoxane Preparation of Al 2 (SO 4 ) 3 in a 400 ml flask purged with nitrogen
· 14H was charged with 2 O 37 g and toluene 125 ml, cooled to 0 ° C., was added dropwise trimethyl aluminum 500mmol diluted with toluene 125 ml. Next, the temperature was raised to 40 ° C., and the reaction was continued at that temperature for 10 hours. After the reaction, solid-liquid separation was performed by filtration, and toluene was further removed from the liquid to obtain 13 g of aluminoxane as a white solid. The molecular weight determined by freezing point depression in benzene was 930, and the m value shown in the catalyst component [B] was 14.

エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドの合
成 窒素置換した200mlのガラス製フラスコにビス(イン
デニル)エタン(Bull.Soc.Chim.,2954(1967)に基づ
いて合成)5.4gとTHF50mlを装入し、撹拌しながら−30
〜40℃まで冷却した。これにn−BuLi(1.6M溶液)31.5
mlを滴下し、引き続き−30℃で1時間撹拌の後、室温ま
で自然昇温することによりビス(インデニル)エタンを
アニオン化した。窒素置換した別の200mlのガラス製フ
ラスコにTHF60mlを装入し−60℃以下に冷却後、HfCl4
6.7gを徐々に添加した。その後、60℃まで昇温して1時
間撹拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、60
℃で2時間撹拌した後、グラスフィルターで過した。
液を室温で最初の1/5程度の容量まで濃縮した。この
操作により固体が析出する。この析出固体をグラスフィ
ルターで過後、ヘキサン/エタノールで洗浄し、減圧
乾燥することにより目的の化合物を得た。
Synthesis of ethylene bis (indenyl) hafnium dichloride A nitrogen-substituted 200 ml glass flask was charged with 5.4 g of bis (indenyl) ethane (synthesized based on Bull. Soc. Chim., 2954 (1967)) and 50 ml of THF, and stirred. -30
Cooled to 4040 ° C. N-BuLi (1.6M solution) 31.5
Then, after stirring at −30 ° C. for 1 hour, the mixture was spontaneously heated to room temperature to anionize bis (indenyl) ethane. 60 ml of THF was charged into another 200 ml glass flask purged with nitrogen, cooled to −60 ° C. or lower, and HfCl 4
6.7 g was added slowly. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. The anionized ligand is added dropwise to this, and 60
After stirring at 2 ° C. for 2 hours, the mixture was passed through a glass filter.
The liquid was concentrated at room temperature to about the first 1/5 volume. By this operation, a solid precipitates. The precipitated solid was passed through a glass filter, washed with hexane / ethanol, and dried under reduced pressure to obtain the target compound.

(重合) 窒素置換した内容積2のステンレス製オートクレー
ブにトルエン500mlを装入後系内をプロピレンガスで置
換した。引き続きトリイソブチルアルミニウムを1ミリ
モル、アルミノオキサンをAl原子換算で1ミリグラム原
子、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド
を1×10-3ミリモル添加し、45℃まで昇温した。その
後、全圧が7kg/cm2Gになるようにプロピレンガスを供給
しながら50℃で1時間重合を行ない135℃のデカリン中
で測定した[η]=2.5dl/g、w/n=2.2のアイソタ
クチックポリプロピレン45.0gを得た。
(Polymerization) 500 ml of toluene was charged into a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 and purged with nitrogen, and then the system was purged with propylene gas. Subsequently, 1 mmol of triisobutylaluminum, 1 mg atom of aluminoxane in terms of Al atom, and 1 × 10 -3 mmol of ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride were added, and the temperature was raised to 45 ° C. Thereafter, polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour while supplying propylene gas so that the total pressure became 7 kg / cm 2 G, and measured in decalin at 135 ° C. [η] = 2.5 dl / g, w / n = 2.2 45.0 g of isotactic polypropylene was obtained.

比較例1 実施例1の重合においてトリイソブチルアルミニウム
を使用しなかった以外は、実施例1と同様に行ない
[η]=1.9dl/g、w/n=2.1のアイソタクチックポ
リプロピレン5.1gを得た。
Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that triisobutylaluminum was not used in the polymerization of Example 1, 5.1 g of isotactic polypropylene having [η] = 1.9 dl / g and w / n = 2.1 was obtained. Was.

比較例2 実施例1の重合においてトリイソブチルアルミニウム
の代わりに、トリメチルアルミニウムを使用した以外
は、実施例1と同様に行ないアイソタクチックポリプロ
ピレンを29.6gを得た。
Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that trimethylaluminum was used instead of triisobutylaluminum in the polymerization of Example 1, to obtain 29.6 g of isotactic polypropylene.

実施例2 実施例1においてトリイソブチルアルミニウムの代わ
りにトリ−2−エチルヘキシルアルミニウム 1ミリモ
ルとアルミノオキサンをAl原子換算で0.5ミリグラム原
子使用した以外は、実施例1と同様に重合を行ない
[η]=2.3dl/g、w/n=2.4のアイソタクチックポ
リプロピレン38.2gを得た。
Example 2 Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 1 mmol of tri-2-ethylhexylaluminum and 0.5 mg of aluminoxane were converted to Al atoms instead of triisobutylaluminum in Example 1 [η]. = 2.3 dl / g, w / n = 2.4, 38.2 g of isotactic polypropylene was obtained.

実施例3 窒素置換した内容積1のガラス製オートクレーブに
トルエン335mlおよび1−オクテン15mlを装入後、エチ
レンガスを吹き込みながら系内を70℃に昇温した。引き
続きトリイソブチルアルミニウム0.4ミリモル、アルミ
ノオキサンをAl原子換算で0.2ミリグラム原子、エチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを3×10
-3ミリモル添加し、重合を開始した。エチレンガスを連
続的に供給しながら70℃で30分間重合を行ない、MFR0.0
9g/10min、密度0.879g/cm3のエチレン/1−オクテン共重
合体16.8gを得た。
Example 3 335 ml of toluene and 15 ml of 1-octene were charged into a nitrogen-purged glass autoclave having an internal volume of 1, and the system was heated to 70 ° C. while blowing ethylene gas. Subsequently, 0.4 mmol of triisobutylaluminum, 0.2 mg atom of aluminoxane in terms of Al atom, and 3 × 10 3 of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride.
-3 mmol was added to initiate polymerization. Polymerization was performed at 70 ° C for 30 minutes while continuously supplying ethylene gas, and MFR 0.0
16.8 g of an ethylene / 1-octene copolymer having a density of 0.879 g / cm 3 at 9 g / 10 min was obtained.

実施例4 (エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ハフニウムジクロリドの合成) 実施例1と同様にして合成したエチレンビス(インデ
ニル)ハフニウムジクロリドの15gを700mlのジクロロメ
タンに懸濁させ、500mgのPtOを添加して48時間、35℃、
30〜35気圧で水素化を行った。生成物を濾過後、粗生成
物のトルエン溶液から再結晶により、エチレンビス(4,
5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジ
クロリドを得た。
Example 4 (Synthesis of ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride) 15 g of ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride synthesized in the same manner as in Example 1 was suspended in 700 ml of dichloromethane. Cloudy, add 500 mg of PtO for 48 hours at 35 ° C.
The hydrogenation was performed at 30-35 atm. After filtration of the product, ethylenebis (4,
5,6,7-Tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride was obtained.

(重 合) 充分に窒素置換した2のステンレス製オートクレー
ブにトルエン500mlを装入後、系内をプロピレンガスで
置換した。引き続きトリイソブチルアルミニウムを1ミ
リモル、アルミノキサンをAl原子換算で0.75ミリグラム
原子、上記で合成したハフニウム化合物を1.0×10-3
リモル添加し、45℃まで昇温した。その後、全圧が7kg/
cm2−Gになるようにプロピレンガスを供給しながら50
℃で1時間重合を行なった結果、[η]が2.4dl/gであ
り、w/nが2.4であるアイソタクチックポリプロピ
レン36.0gが得られた。
(Polymerization) After 500 ml of toluene was charged into a 2 stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, the system was purged with propylene gas. Subsequently, 1 mmol of triisobutylaluminum, 0.75 mg atom of aluminoxane in terms of Al atom, and 1.0 × 10 −3 mmol of the hafnium compound synthesized above were added, and the temperature was raised to 45 ° C. After that, the total pressure is 7kg /
cm 2 -G while supplying propylene gas.
As a result of carrying out the polymerization at 1 ° C. for 1 hour, 36.0 g of isotactic polypropylene having [η] of 2.4 dl / g and w / n of 2.4 was obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図は本発明の触媒のフローチャートである。 FIG. 1 is a flowchart of the catalyst of the present invention.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】[A]インデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくと
も2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配
位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 [B]アルミノオキサン、および [C](i)分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基から選ばれる炭化水素基を有する有機
アルミニウム化合物および、 (ii)一般式 (i−C4H9xAly(C5H10 (式中、x,y,zは正の整数であり、z≧2xである) で表されるイソプレニルアルミニウム からなる群より選ばれる有機アルミニウム化合物 から形成されるオレフィン重合用触媒。
1. A polydentate compound in which at least two groups selected from the group consisting of an indenyl group, a substituted indenyl group and a partially hydride thereof are bonded via a lower alkylene group to a ligand. [B] aluminoxane, and [C] (i) an organoaluminum compound having a hydrocarbon group selected from an alkyl group having a branched chain, a cycloalkyl group, and an aryl group; and (ii) a general formula ( i-C 4 H 9 ) x Al y (C 5 H 10 ) z (where x, y, and z are positive integers and z ≧ 2x) An olefin polymerization catalyst formed from the selected organoaluminum compound.
【請求項2】[A]インデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくと
も2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配
位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 [B]アルミノオキサン、および [C](i)分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基から選ばれる炭化水素基を有する有機
アルミニウム化合物および、 (ii)一般式 (i−C4H9xAly(C5H10 (式中、x,y,zは正の整数であり、z≧2xである) で表されるイソプレニルアルミニウム からなる群より選ばれる有機アルミニウム化合物 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。
2. A polydentate compound in which at least two groups selected from the group consisting of an indenyl group, a substituted indenyl group and a partially hydride thereof are bonded via a lower alkylene group to a ligand. [B] aluminoxane, and [C] (i) an organoaluminum compound having a hydrocarbon group selected from an alkyl group having a branched chain, a cycloalkyl group, and an aryl group; and (ii) a general formula ( i-C 4 H 9 ) x Al y (C 5 H 10 ) z (where x, y, and z are positive integers and z ≧ 2x) An olefin polymerization method comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of a catalyst formed from a selected organoaluminum compound.
JP63173035A 1988-07-12 1988-07-12 Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method Expired - Lifetime JP2720392B2 (en)

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