JP2720392B2 - The polymerization process for olefin polymerization catalyst and an olefin - Google Patents

The polymerization process for olefin polymerization catalyst and an olefin

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JP2720392B2
JP2720392B2 JP17303588A JP17303588A JP2720392B2 JP 2720392 B2 JP2720392 B2 JP 2720392B2 JP 17303588 A JP17303588 A JP 17303588A JP 17303588 A JP17303588 A JP 17303588A JP 2720392 B2 JP2720392 B2 JP 2720392B2
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俊之 筒井
昭徳 豊田
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三井化学株式会社
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【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a polymerization process for olefin polymerization catalysts and olefin. 詳細にはアルミノオキサンの使用量を減少させても優れた重合活性でオレフィンを重合することができかつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関する。 In particular to the polymerization method of the catalyst and the olefin for the polymerization of olefins capable of producing a large olefin polymer aluminoxane by decreasing the amount of hexane can polymerize olefins at excellent polymerization activity and molecular weight. さらに詳細には、分子量分布が狭く、しかも2種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性で重合することのできるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関する。 More specifically, narrow molecular weight distribution, yet when applied to copolymerization of two or more olefins, the olefin polymerization capable of molecular weight distribution and composition distribution is polymerized with excellent polymerization activity narrow olefin copolymer method for polymerising use catalysts and olefin.

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法が知られている。 Technical Background and Problems of prior invention, alpha-olefin polymers, particularly ethylene as a method for producing a polymer or an ethylene · alpha-olefin copolymer, a titanium catalyst or vanadium compound consisting of a titanium compound and an organoaluminum compound and in the presence of a vanadium catalyst comprising an organic aluminum compound, a method of copolymerizing ethylene or ethylene and α- olefin are known. 一般にチタン系触媒で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分布が広くかつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣っていた。 Generally the ethylene · alpha-olefin copolymer obtained by titanium based catalysts the molecular weight distribution and composition distribution is wide and transparency, surface non-tackiness and dynamical properties were inferior. また、バナジウム系触媒で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要求されている。 The ethylene · alpha-olefin copolymer obtained by the vanadium catalyst has a molecular weight distribution and composition distribution as compared to that obtained with the titanium based catalyst is narrowed and transparency, surface non-tackiness, mechanical properties are significantly improved that is, a still insufficient for applications where these properties are required, further improved alpha-olefin polymers of these performance is particularly required ethylene · alpha-olefin copolymer.

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒が最近提案されている。 Meanwhile, a catalyst composed of a new Ziegler-type olefin polymerization catalyst on a zirconium compound and aluminoxane has been proposed recently.

特開昭58−19309号公報には、下記式 (シクロペンタジエニル) 2 MeRHal [ここで、Rはシクロペンタジエニル、C 1 〜C 6のアルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロゲンである]で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al 2 OR 4 (Al(R)−O) [ここで、Rはメチル又はエチルであり、nは4〜20の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 The JP 58-19309 discloses, wherein the following formula (cyclopentadienyl) 2 MeRHal [, R is a cyclopentadienyl, alkyl of C 1 -C 6, halogen, Me is a transition metal , Hal is a transition metal-containing compound represented by a halogen, the following formula Al 2 oR 4 (Al (R ) -O) n [ where, R is methyl or ethyl, n number of 4 to 20 linear aluminoxane or the following formula represented by the a] [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下、エチレン及びC 3 〜C 12のα−オレフィンの1種又は2種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記載されている。 [Wherein, definition of R and n are as defined above] the presence of a catalyst consisting of a cyclic aluminoxane represented by the one of ethylene and C 3 -C 12 alpha-olefin or two or more It discloses a method of polymerizing at a temperature of -50 ° C. to 200 DEG ° C.. 同公開公報には、得られるポリエチレンの密度を調節するには、10重量%までの少量の幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレンの重合を行なうべきことが記載されている。 The same publication, to adjust the density of the polyethylene is obtained, it has been described that should carry out the polymerization of ethylene in the presence of α- olefin or a mixture of a small amount of a somewhat long chain of up to 10 wt% .

特開昭59−95292号公報には、下記式、 JP 59-95292, Japanese, formula, [ここで、nは2〜40であり、RはC 1 〜C 6で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 [Wherein, n is 2 to 40, R is a linear aluminoxane and the following formula represented by C 1 -C 6 [ここで、nおよびRの定義は上記と同じである]で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載されている。 [Here, definitions of n and R are as defined above] invention relates to a cyclic aluminoxane production process represented by is described. 同公報には、同製造法により製造された、例えばメチルアルミノオキサンとチタン又はジルコニウムのビス(シクロペンタジエニル)化合物とを混合して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属当り且つ1時間当り、25百万g以上のポリエチレンが得られると記載されている。 The same publication, produced by the same production method, for example, methyl aluminoxane was mixed with hexane and titanium or zirconium bis (cyclopentadienyl) compound, when the polymerization of olefins, 1g transition metal per and the per hour, it is described that the resulting 25 one million g more polyethylene.

特開昭60−35005号公報には下記式 The following formula in JP-A-60-35005 Patent Publication No. [ここで、R 1はC 1 〜C 10のアルキルであり、R 0はR 1であるか又は結合して−O−を表わす]で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、V、Zr又はCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。 [Wherein, R 1 is alkyl of C 1 ~C 10, R 0 represents -O- by or bonded is R 1] is reacted with first magnesium compound aluminoxane compound represented by, the reaction product was chlorinated, further Ti, V, is treated with a compound of Zr or Cr, a method for producing an olefin for polymerization catalysts are disclosed. 同公報には、上記触媒がエチレンとC 3 〜C 12のα−オレフィンの混合物の共重合に特に好適であると記載されている。 The same publication, the catalyst is described as being particularly suitable for the copolymerization of mixtures of α- olefins of ethylene and C 3 -C 12.

特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はその誘導体(a)とアルミノオキサン(b)の組合せが開示されている。 The JP 60-35006 discloses, as a reactor blend polymer production catalyst system, the more transition metals different mono -, di- - or tri - Aruminoo cyclopentadienyl or its derivative (a) the combination of hexane (b) is disclosed. 同公報の実施例1には、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルとアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量3 Example 1 of this publication, a bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl and aluminoxane as a catalyst, by polymerizing ethylene and propylene, the number average molecular weight of 15,300, a weight average molecular weight 3
6,400およびプロピレン成分を3.4%含むポリエチレンが得られたことが開示されている。 6,400 and polyethylene containing propylene component 3.4% is disclosed that is obtained. また、同実施例2では、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチレンプロピレンを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル%のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,00 Further, in the second embodiment, by polymerizing ethylene-propylene bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and aluminoxane as the catalyst, the number-average molecular weight of 2,200, a weight average toluene-containing molecular weight 11,900 and 30 mole% of the propylene component soluble portion content and a number average molecular weight 3,00
0、重量平均分子量7,400及び4.8モル%のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,00 0, the number average molecular weight of toluene-insoluble portion including a weight-average molecular weight 7,400, and 4.8 mol% of propylene component 2,00
0、重量平均分子量8,300及び7.1モル%のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。 0, is obtained a blend of polyethylene and ethylene-propylene copolymer containing a weight average molecular weight of 8,300 and 7.1 mole% of the propylene component. 同様にして実施例3には分子量分布(w/n)4.57及びプロピレン成分20.6%の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレン成分2.9モル%の不溶性成分から成るLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。 Similarly to Example 3 Molecular weight distribution (w / n) 4.57 and LLDPE ethylene consisting of propylene component 20.6 percent of the soluble part and molecular weight distribution 3.04 and propylene component 2.9 mole% of insoluble components - a blend of propylene copolymer There has been described.

特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独で又は炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下記式 Alone ethylene in JP 60-35007 discloses or metallocene and the following formula with the number 3 or more α- olefins carbon [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nの定義は上記に同じである]で表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載されている。 [Wherein, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the definition of n is as defined above] The method of polymerizing in the presence of a catalyst system comprising a linear aluminoxane represented by is described ing. 同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有する。 Polymers obtained by the same method, according to the description of the publication, has a molecular weight distribution of a and 1.5 to 4.0 weight average molecular weight of from about 500 to about 1.4 million.

また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも2種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又はエチレンとC 3 〜C 10のα−オレフィンの共重合体が製造されることが記載されている。 Further, in JP-A-60-35008, by using a catalyst system comprising at least two metallocenes and aluminoxane, polyethylene or ethylene and C 3 -C 10 having a width wider molecular weight distribution α- olefin It discloses that copolymers are produced. 同公報には上記共重合体が分子量分布(w/n)2〜50を有することが記載されている また、シクロペンタジエニル基を配位子として有する遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機アルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方法が特開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが記載されている。 Also in this publication discloses that the copolymer has a molecular weight distribution (w / n) 2~50, a transition metal compound having a cyclopentadienyl group as a ligand and an aluminoxane and an organoaluminum compound process for polymerizing olefins using a catalyst formed from mixing an organic aluminum compound is proposed in JP-a-60-260602 and JP 60-130604 consisting of, adding an organic aluminum compound the polymerization activity per unit transition metal is described to be improved by. しかし、これらの方法ではいずれもアルミノオキサンの使用量が多くアルミノオキサン当りの活性は依然として低いという問題点があった。 However, both the activity of the usage number aluminoxane per hexane aluminoxane was that problems still low in these methods. さらに、 further,
これらの従来から知られている遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いて、α−オレフィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合させた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得ることが困難であるという欠点があった。 Using a catalyst formed from a transition metal compound and aluminoxane known from these prior, when copolymerized with α- olefin such as ethylene and propylene, the molecular weight to obtain a sufficiently large polymer there is a drawback in that it is difficult.

また、特開昭61−130314号公報には、立体的に固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンから成る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイソタクチック度の高いポリプロピレンが得られることが記載されている。 Further, in JP-A-61-130314, sterically fixed zirconium - that high chelate compound and isotacticity when polymerizing propylene in the presence of a catalyst system comprising aluminoxane polypropylene is obtained Are listed. しかし、この方法では、アルミノオキサンの使用量が多くかつ高分子量の重合体を得る為には、低温で重合しなければならなかった。 However, in this method, the amount of aluminoxane is and to obtain a polymer of high molecular weight often had to polymerization at low temperatures.

本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも2種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合活性で製造することができかつ分子量の大きいオレフィン重合体を容易に製造することのできるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を検討した結果、 [A]特定のハフニウム化合物[B]アルミノオキサンおよび[C]特定の有機アルミニウム化合物から形成される触媒を使用することにより、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have found that narrow molecular weight distribution, yet when applied to copolymerization of two or more olefins, the molecular weight distribution and composition distribution and excellent in the use of less aluminoxane narrow olefin copolymer polymerization activity in result of examining the polymerization process for olefin polymerization catalysts and olefin that can be easily produced a large olefin polymer can be produced and molecular weight, [a] a specific hafnium compound [B] the aluminoxane and [ by using a catalyst formed from a C] specific organic aluminum compound, it found that the foregoing objects are achieved, thereby achieving the present invention.

発明の目的 本発明は、分子量分布が狭く、しかも2種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合活性で製造することができかつ分子量の大きいオレフィン重合体を容易に製造することのできるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。 Object the present invention relates to a narrow molecular weight distribution, yet when applied to copolymerization of two or more olefins, the molecular weight distribution and composition distribution and excellent in the use of less aluminoxane narrow olefin copolymer polymerized and its object is to provide a polymerization process for olefin polymerization catalysts and olefin that can be easily produced a large olefin polymer can be and molecular weight can be produced in activity.

発明の概要 本発明によれば、 [A]インデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 [B]アルミノオキサン、および [C](i)分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物および、 (ii)一般式 (i−C 4 H 9x Al y (C 5 H 10 (式中、x,y,zは正の整数であり、z≧2xである) で表されるイソプレニルアルミニウム からなる群より選ばれる有機アルミニウム化合物、 から形成されるオレフィン重合用触媒が提供され、さらにはこのオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴 SUMMARY OF THE INVENTION In accordance with the invention, [A] indenyl group, multidentate compound in which at least two groups attached through a lower alkylene group selected from the group consisting of substituted indenyl group and partial hydrides hafnium compounds having a ligand [B] an aluminoxane, and [C] (i) branched chain alkyl group having a cycloalkyl group, an organoaluminum compound having a hydrocarbon group selected from aryl groups and, (ii ) general formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are positive integers, isoprenyl aluminum represented by z ≧ 2x a) organoaluminum compound selected from the group consisting of olefin polymerization catalyst formed is provided by, yet the presence of the olefin polymerization catalyst, characterized by polymerizing or copolymerizing olefins するオレフィンの重合方法が提供される。 Polymerization of olefins is provided.

発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法について、具体的に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the polymerization method of olefin polymerization catalysts and olefin according to the present invention will be specifically described.

本発明において「重合」という語は単独重合のみならず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。 The term "polymerization" in the present invention may be used in a meaning that encompasses copolymerization not homopolymerization only, the term "polymer" is used meaning that encompasses copolymers not only a homopolymer it may be.

本発明において使用される触媒は3つの触媒成分[A]、[B]および[C]から形成されるものである。 The catalyst used in the present invention the three catalyst components [A], those formed from [B] and [C].

第1図に本発明の触媒の調製法のフローチャートを示す。 It shows a flowchart of a method of preparing the catalyst of the present invention in Figure 1.

本発明において使用される触媒成分[A]はインデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物である。 The catalyst component used in the invention [A] is an indenyl group, a multidentate compound in which at least two groups selected from the group consisting of substituted indenyl group and partial hydrides are bonded via a lower alkylene group hafnium compounds having a ligand. 該ハフニウム化合物としては次の化合物を例示することができる。 As the hafnium compound can be exemplified the following compounds.

エチレンビス(インデニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノクロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルハフニウムモノクロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノブロミド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)メチルハフニウムモノクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒド Ethylenebis (indenyl) dimethyl hafnium, ethylene bis (indenyl) diethyl hafnium, ethylene bis (indenyl) diphenyl hafnium, ethylene bis (indenyl) methyl hafnium monochloride, ethylene bis (indenyl) ethyl hafnium monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl hafnium monobromide, ethylene bis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dibromide, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethyl hafnium, ethylene bis (4,5,6, 7-tetrahydro-1-indenyl) methyl hafnium monochloride, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7 Tetorahido −1−インデニル)ハフニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル) 1-indenyl) hafnium dibromide, ethylene bis (4-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride , ethylenebis (7-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (5-methoxy-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4, 3,7-dimethyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethoxy-1-indenyl)
ハフニウムジクロリド。 Hafnium dichloride.

本発明の方法において使用される触媒成分[B]はアルミノオキサンである。 Catalyst components used in the process of the present invention [B] is aluminoxane. 触媒成分として使用されるアルミノオキサンとして一般式(I)及び Formula as aluminoxane used as a catalyst component (I) and で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示することができる。 In may be exemplified oxy organoaluminum compound represented. 該アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5以上の整数である。 In the aluminoxane, R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydrocarbon group such as butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, m is 2 or more, preferably 5 or more of an integer. 該アルミノオキサンの製造法として、たとえば次の方法を例示することができる。 As a manufacturing method of the aluminoxane, for example, it can be exemplified the following methods.

(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1 (1) a compound containing adsorbed water, salts containing water of crystallization, e.g., magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first chloride
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。 A method of reacting by adding trialkylaluminum to a hydrocarbon medium suspension, such as cerium hydrate.

(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに直接水を作用させる方法。 (2) benzene, toluene, ethyl ether, a method for applying a water directly to trialkylaluminum in a medium such as tetrahydrofuran.

これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好ましい。 Among these methods to adopt the method of (1) preferred. なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成分を含有していても差しつかえない。 Note that the aluminoxane may safely be contained a small amount of an organometallic component.

本発明において触媒構成成分として使用される有機アルミニウム化合物[C]としては、少なくとも分子内に1個のAl−C結合を有する化合物が利用でき、例えば次のタイプの化合物を挙げることができる。 Organoaluminum compound used as a catalyst component in the present invention as [C], the compound available having one Al-C bond in at least the molecule, for example can be mentioned the following types of compounds.

(i)一般式 (R 1m Al(OR 2n H p X q (ここでR 1およびR 2は炭素原子通常1ないし15個、好ましくは1ないし10個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは1≦m≦3、 (I) the general formula (R 1) m Al (OR 2) n H p X q (15 pieces to R 1 and R 2 are generally 1 carbon atoms wherein one another a hydrocarbon group preferably containing 10 from 1 may be the same or different .X halogen, m is 1 ≦ m ≦ 3,
nは0≦n≦2、pは0≦p≦2、qは0≦q≦2の数であって、しかもm+n+p+q=3である)で表わされる有機アルミニウム化合物、 (ii)一般式 M 1 Al(R 1 (ここで、M 1はLi、NaまたはKであり、R 1は前記と同じ)で表わされる第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。 n is 0 ≦ n ≦ 2, p is 0 ≦ p ≦ 2, q is a number of 0 ≦ q ≦ 2, moreover organic aluminum compound represented by a is) m + n + p + q = 3, (ii) the general formula M 1 al (R 1) 4 (wherein, M 1 is Li, a Na or K, R 1 is as defined above), and the like alkylated complex of a group 1 metal and aluminum represented by.

上記有機アルミニウム化合物の内に、特にn−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物が好適である。 Within the organoaluminum compound, especially an organoaluminum compound having a hydrocarbon group other than n- alkyl groups are preferred. n−アルキル基以外の炭化水素基としては、イソアルキルなどの分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などを例示することができる。 The hydrocarbon group other than n- alkyl group, can be exemplified alkyl groups having a branched chain such as isoalkyl, cycloalkyl group and an aryl group a. 該有機アルミニウム化合物として具体的には、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4 Specific examples organoaluminum compound, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-2-methylbutyl aluminum, tri 3-methyl-butyl aluminum, tri-2-methylpentyl aluminum, tri 3-methylpentyl aluminum, tri 4
−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのようなジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示することができる。 - methylpentyl aluminum, tri-2-methyl-hexyl aluminum, tri-3-methylhexyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-2-ethylhexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclohexyl aluminum, triphenyl aluminum, tri and tri tolyl aluminum reel aluminum, dialkyl aluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide and alkylaluminum alkoxides such as isobutylaluminum isopropoxide can be exemplified. これらの有機アルミニウム化合物のうちでは分枝型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であることが好ましい。 Preferably aluminum compounds having the branched alkyl groups among these organic aluminum compounds is preferably particularly trialkylaluminum compounds. また、一般式 (i−C 4 H 9x Al y (C 5 H 10 (x、y、zは正の整数であり、z≧2xである)で表わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。 In general formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z (x, y, z are positive integers and z ≧ 2x) isoprenylaluminum represented by is preferable. なお、重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムなどを添加しても差しつかえない。 The compound as described above organoaluminum compound is formed in the polymerization system, for example, it may safely be added, such as aluminum halide and an alkyl lithium or halogenated aluminum and alkylmagnesium.

本発明において、触媒成分[A]、[B]及び[C] In the present invention, the catalyst component [A], [B] and [C]
を反応系にそれぞれ供給してもよく、また2つの触媒成分を予め混合したものと残り1つの触媒成分をそれぞれ反応系に供給してもよく、また触媒成分すべてを予め混合した後、反応系に供給してもよい。 May be supplied to the reaction system, also may be fed two that premixed catalyst components and the remaining one catalyst component in each reaction system, also after mixing all the catalyst components in advance, the reaction system it may be supplied to.

本発明の方法を実施する際の該ハフニウム化合物の使用割合は重合反応系内の該ハフニウム原子の濃度として通常は10 -8ないし10 -2グラム原子/、好ましくは10 -7 The ratio of the hafnium compound in practicing the method of the present invention Examples of the normal concentration of hafnium 10 -8 to 10 -2 gram atom in the polymerization reaction system /, preferably 10 -7
ないし10 -3グラム原子/の範囲である。 To 10 -3 gram atom / range.

また、本発明の方法において、アルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウム原子に換算して好ましくは3ミリグラム原子/以下、より好ましくは0.01ないし2ミリグラム原子/、とくに好ましくは0.02ないし1ミリグラム原子/の範囲である。 Further, in the method of the present invention, the aluminoxane usage in terms of aluminum atom preferably 3 mg atom / less in the reaction system, more preferably from 0.01 to 2 mg atom /, particularly preferably 0.02 to 1 milligram it is in the range of atoms /. また、反応系内における該アルミノオキサン成分[B]および有機アルミニウム化合物成分[C]の合計のアルミニウム原子の総量に対するアルミノオキサン成分[B]のアルミニウム原子の割合は通常1ないし80%、好ましくは2ないし75 Moreover, the aluminoxane component [B] in the reaction system and the organoaluminum compound component of 80% to the proportion of aluminum atoms is generally 1 aluminoxane component to the total amount of the total of the aluminum atoms of the [C] [B], preferably It is 2 to 75
%、とくに好ましくは5ないし70%の範囲にあり、同様に有機アルミニウム化合物成分[C]のアルミニウム原子割合は通常は20ないし99%、好ましくは25ないし98 %, Particularly preferably in the range from 70% to 5, 99% to aluminum atomic ratio is usually 20 similarly organoaluminum compound constituent [C], and preferably contains 25 to 98
%、とくに好ましくは30ないし95%の範囲にある。 %, Particularly preferably in the range from 95% 30 to. 本発明の方法において、反応系内の該ハフニウム原子に対する該アルミノオキサン成分[B]および有機アルミニウム化合物成分[C]の総量のアルミニウム原子の比は通常は20ないし10000、好ましくは50ないし5000、とくに好ましくは100ないし2000の範囲である。 In the method of the present invention, the aluminoxane component to the hafnium atom in the reaction system [B] and organoaluminum compound constituent [C] is the ratio of aluminum atoms of the total amount of from usually 20 10000, to preferably 50 5000, particularly preferably 100 to a range of 2000.

本発明の方法は、オレフィン重合対、特にα−オレフィン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有効である。 The method of the present invention, olefin polymerization pair, is effective for the production of particular α- olefin polymers and ethylene and α- olefin copolymer. 本発明において使用することができるオレフィンの例として、エチレン及び炭素数が3ないし20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどを挙げることができる。 Examples can of olefins be used in the present invention, alpha-olefin to ethylene and carbon atoms 3 to 20, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1 - decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene can be mentioned. 必要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することもできる。 It is also possible to copolymerize polyenes such as diene, if necessary.

本発明の方法において、オレフィンの重合は、通常、 In the method of the present invention, the polymerization of olefins are usually
気相であるいは液相で行なわれる。 It is carried out in the gas phase or a liquid phase. 液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とすることもできる。 In liquid phase polymerization, an inert hydrocarbon may be as a solvent, can be an olefin itself as a solvent.

炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon medium, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, alicyclic hydrocarbons such as octadecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, alicyclic such as cyclooctane system hydrocarbons, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, gasoline, kerosene, and the like petroleum fractions such as gas oil.

本発明の方法において、通常重合温度は−50ないし20 In the method of the present invention, usually the polymerization temperature to -50 20
0℃、好ましくは0ないし120℃の範囲である。 0 ° C., preferably in the range from 0 to 120 ° C.. 重合圧力は通常常圧ないし100kg/cm 2 、好ましくは常圧ないし50k The polymerization pressure is usually from atmospheric pressure 100 kg / cm 2, preferably be from atmospheric pressure 50k
g/cm 2の条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。 a condition of g / cm 2, the polymerization is a batch, semi-continuous, also can be carried out in any of the methods of continuous. さらに重合の反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能である。 It is also possible to carry out further divided differently into two or more stages of reaction conditions of the polymerization. 重合体の分子量は水素及び/又は重合温度によって調節することができる。 The molecular weight of the polymer can be adjusted by hydrogen and / or polymerization temperature.

発明の効果 本発明におけるオレフィン重合、とくにα−オレフィン重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用した場合には、従来の方法に比べてて少ないアルミノオキサンの使用においても著しく高活性でありかつ分子量の大きい重合体を得ることができるという効果があり、 Olefin polymerization in effect present invention, particularly when applied to copolymerization of α- olefin polymerization or ethylene and α- olefin, at a significantly higher activity in the use of not been less aluminoxane compared to conventional methods There is an effect that it is possible to obtain a large polymers enabled with molecular weight,
しかも2種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および組成分布の狭いオレフィン共重合体を得ることができるという効果がある。 Moreover there is an effect that when applied to copolymerization of two or more olefins can be obtained a narrow olefin copolymer molecular weight distribution and composition distribution.

[実施例] 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 EXAMPLES The following describes the present invention examples specifically. なお、w/nの測定は武内著、丸善発行の「ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く行なう。 It should be noted that the measurement of w / n is Takeuchi al., In accordance with the "gel permeation chromatography" of Maruzen carried out as follows.

(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ(株)製、単分散ポリスチレン)を使用して、分子量M (1) a known molecular weight standard polystyrene (manufactured by Toyo Soda Co., monodisperse polystyrene) using a molecular weight M
とそのGPC(Gel Permeation Chromatograph)カウントを測定し、分子量MとEV(Elution Volume)の相関図較正曲線を作製する。 And its GPC of (Gel Permeation Chromatograph) count are measured, and prepare a correlation diagram calibration curve of the molecular weight M and EV (Elution Volume). この時の濃度は0.02重量%とする。 The concentration at the 0.02 wt%.

(2)GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、 (2) takes a GPC chromatograph of the sample by GPC measurement,
前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子量n、重量平均分子量wを算出し、w/n値を求める。 Wherein (1) to calculate the number average molecular weight in terms of polystyrene n, a weight average molecular weight w, obtains the w / n value. その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の通りである。 Sample preparation conditions and the GPC measurement conditions at this time are as follows.

[サンプル調製] (イ)試料を0.1重量%になるようにo−ジクロルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。 With Sample Preparation] (a) Samples to be 0.1 wt% o-dichlorobenzene solvent is dispersed in an Erlenmeyer flask.

(ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌し、溶解させる。 (B) The conical flask was heated to 140 ° C., stirred for about 30 minutes to dissolve.

(ハ)その溶液をGPCにかける。 (C) subjecting the solution to GPC.

[GPC測定条件] 次の条件で実施した。 [GPC measurement conditions] was carried out under the following conditions.

(イ)装置 Waters社製(150C−ALC/GPC) (ロ)カラム 東洋ソーダ製(GMHタイプ) (ハ)サンプル量 400μ (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 1ml/min 実施例1 アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl 2 (SO 4 (B) apparatus manufactured by Waters (150C-ALC / GPC) (b) Column Toyo Soda Co. (GMH type) (c) Sample volume 400 [mu] (d) Temperature 140 ° C. (e) Flow rate 1 ml / min Example 1 aluminoxane the preparation thoroughly purged with nitrogen 400ml flask Al 2 (sO 4) 3
・14H 2 O 37gとトルエン 125mlを装入し、0℃に冷却後、トルエン 125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴下した。 · 14H was charged with 2 O 37 g and toluene 125 ml, cooled to 0 ° C., was added dropwise trimethyl aluminum 500mmol diluted with toluene 125 ml. 次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を続けた。 Then, the temperature was raised to 40 ° C., the reaction was continued for 10 hours at that temperature. 反応後、過により固液分離を行ない、さらに液よりトルエンを除去することによって白色固体のアルミノオキサン13gを得た。 After the reaction, excessive by subjected to solid-liquid separation to obtain aluminoxane 13g of a white solid by further remove toluene from the liquid. ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は930であり、触媒成分[B]中に示したm値は14であった。 The molecular weight determined by freezing point depression in benzene is 930, m values ​​shown in the catalyst component [B] was 14.

エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドの合成 窒素置換した200mlのガラス製フラスコにビス(インデニル)エタン(Bull.Soc.Chim.,2954(1967)に基づいて合成)5.4gとTHF50mlを装入し、撹拌しながら−30 Ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride Synthesis nitrogen-purged glass flask bis (indenyl) of 200ml ethane was charged with (Bull.Soc.Chim., Synthesized based on the 2954 (1967)) 5.4 g and 50 ml of THF, stirred -30 while
〜40℃まで冷却した。 It was cooled to ~40 ℃. これにn−BuLi(1.6M溶液)31.5 This n-BuLi (1.6M solution) 31.5
mlを滴下し、引き続き−30℃で1時間撹拌の後、室温まで自然昇温することによりビス(インデニル)エタンをアニオン化した。 Was added dropwise ml, subsequently after 1 hour stirring at -30 ° C., it was anionic the bis (indenyl) ethane By spontaneously rise to room temperature. 窒素置換した別の200mlのガラス製フラスコにTHF60mlを装入し−60℃以下に冷却後、HfCl 4 After cooling was charged with THF60ml to -60 ° C. or less glass flask of another 200ml purged with nitrogen, HfCl 4
6.7gを徐々に添加した。 It was gradually added 6.7g. その後、60℃まで昇温して1時間撹拌した。 Then stirred for 1 hour then heated to 60 ° C.. これにアニオン化した配位子を滴下し、60 It was added dropwise to this anion of the ligand, 60
℃で2時間撹拌した後、グラスフィルターで過した。 After stirring for 2 hours at ° C., it spent with a glass filter.
液を室温で最初の1/5程度の容量まで濃縮した。 Solution was concentrated to a volume of the first 1/5 at room temperature. この操作により固体が析出する。 Solid is precipitated by this operation. この析出固体をグラスフィルターで過後、ヘキサン/エタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより目的の化合物を得た。 After over the precipitated solid with a glass filter, washed with hexane / ethanol to give the desired compound by vacuum drying.

(重合) 窒素置換した内容積2のステンレス製オートクレーブにトルエン500mlを装入後系内をプロピレンガスで置換した。 (Polymerization) was replaced with toluene 500ml stainless steel autoclave 2 was replaced with nitrogen in charging post system with propylene gas. 引き続きトリイソブチルアルミニウムを1ミリモル、アルミノオキサンをAl原子換算で1ミリグラム原子、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを1×10 -3ミリモル添加し、45℃まで昇温した。 Continuing triisobutylaluminum 1 mmol, 1 milligram atom of the aluminoxane in terms of Al atom, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride 1 × adding 10 -3 mmol, heated to 45 ° C.. その後、全圧が7kg/cm 2 Gになるようにプロピレンガスを供給しながら50℃で1時間重合を行ない135℃のデカリン中で測定した[η]=2.5dl/g、w/n=2.2のアイソタクチックポリプロピレン45.0gを得た。 Thereafter, the total pressure was measured in decalin of 1 hour the polymerization is carried out for 135 ° C. at 50 ° C. while supplying propylene gas so as to 7kg / cm 2 G [η] = 2.5dl / g, w / n = 2.2 It was obtained isotactic polypropylene 45.0g.

比較例1 実施例1の重合においてトリイソブチルアルミニウムを使用しなかった以外は、実施例1と同様に行ない[η]=1.9dl/g、w/n=2.1のアイソタクチックポリプロピレン5.1gを得た。 Except for not using the triisobutylaluminum in the polymerization of Comparative Example 1 Example 1, as in the first embodiment is performed [η] = 1.9dl / g, give an isotactic polypropylene 5.1g of w / n = 2.1 It was.

比較例2 実施例1の重合においてトリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリメチルアルミニウムを使用した以外は、実施例1と同様に行ないアイソタクチックポリプロピレンを29.6gを得た。 Instead of triisobutylaluminum in the polymerization of Comparative Example 2 Example 1, except for using trimethyl aluminum, isotactic polypropylene a similar manner to Example 1 was obtained 29.6 g.

実施例2 実施例1においてトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリ−2−エチルヘキシルアルミニウム 1ミリモルとアルミノオキサンをAl原子換算で0.5ミリグラム原子使用した以外は、実施例1と同様に重合を行ない[η]=2.3dl/g、w/n=2.4のアイソタクチックポリプロピレン38.2gを得た。 Except that a tri-2-ethylhexyl aluminum 1 mmol and aluminoxane in place of triisobutylaluminum in Example 1 were used 0.5 mg atom in terms of Al atom, performs similarly polymerized as in Example 1 [eta] = 2.3dl / g, was obtained isotactic polypropylene 38.2g of w / n = 2.4.

実施例3 窒素置換した内容積1のガラス製オートクレーブにトルエン335mlおよび1−オクテン15mlを装入後、エチレンガスを吹き込みながら系内を70℃に昇温した。 After charging the toluene 335ml and 1-octene 15ml glass autoclave of Example 3 nitrogen-substituted internal volume 1, it was heated in the system to 70 ° C. while blowing ethylene gas. 引き続きトリイソブチルアルミニウム0.4ミリモル、アルミノオキサンをAl原子換算で0.2ミリグラム原子、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを3×10 Continuing triisobutylaluminum 0.4 mmol, 0.2 mg atom of the aluminoxane in terms of Al atom, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride 3 × 10
-3ミリモル添加し、重合を開始した。 -3 mmol was added to initiate polymerization. エチレンガスを連続的に供給しながら70℃で30分間重合を行ない、MFR0.0 Ethylene gas at 70 ° C. while continuously supplying subjected to polymerization for 30 minutes, MFR0.0
9g/10min、密度0.879g/cm 3のエチレン/1−オクテン共重合体16.8gを得た。 9 g / 10min, to obtain a density of 0.879 g / cm 3 Ethylene / 1-octene copolymer 16.8 g.

実施例4 (エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロリドの合成) 実施例1と同様にして合成したエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドの15gを700mlのジクロロメタンに懸濁させ、500mgのPtOを添加して48時間、35℃、 Suspend the Example 4 (Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride Synthesis of chloride) in the same manner as in Example 1 were synthesized ethylene bis (indenyl) 15 g of hafnium dichloride in dichloromethane 700ml Nigosa allowed, 48 hours with the addition of PtO of 500mg, 35 ℃,
30〜35気圧で水素化を行った。 It was hydrogenated at 30-35 atm. 生成物を濾過後、粗生成物のトルエン溶液から再結晶により、エチレンビス(4, After the product filtered and recrystallized from toluene solution of the crude product, ethylene bis (4,
5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロリドを得た。 5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) was obtained hafnium dichloride.

(重 合) 充分に窒素置換した2のステンレス製オートクレーブにトルエン500mlを装入後、系内をプロピレンガスで置換した。 After charged (Polymerization) toluene 500ml to sufficiently 2 stainless steel autoclave was purged with nitrogen, in the system was replaced with propylene gas. 引き続きトリイソブチルアルミニウムを1ミリモル、アルミノキサンをAl原子換算で0.75ミリグラム原子、上記で合成したハフニウム化合物を1.0×10 -3ミリモル添加し、45℃まで昇温した。 Continuing triisobutylaluminum 1 mmol, 0.75 mg atom aluminoxane in terms of Al atom, a hafnium compound synthesized above was added 1.0 × 10 -3 mmol, heated to 45 ° C.. その後、全圧が7kg/ After that, the total pressure is 7kg /
cm 2 −Gになるようにプロピレンガスを供給しながら50 50 while supplying propylene gas so as to cm 2 -G
℃で1時間重合を行なった結果、[η]が2.4dl/gであり、w/nが2.4であるアイソタクチックポリプロピレン36.0gが得られた。 Result of performing polymerization for 1 hour at ° C., [eta] is 2.4dl / g, w / n isotactic polypropylene 36.0g was obtained 2.4.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図は本発明の触媒のフローチャートである。 Figure 1 is a flow chart of the catalyst of the present invention.

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】[A]インデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 [B]アルミノオキサン、および [C](i)分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物および、 (ii)一般式 (i−C 4 H 9x Al y (C 5 H 10 (式中、x,y,zは正の整数であり、z≧2xである) で表されるイソプレニルアルミニウム からなる群より選ばれる有機アルミニウム化合物 から形成されるオレフィン重合用触媒。 1. A [A] indenyl group, a multidentate compound in which at least two groups attached through a lower alkylene group selected from the group consisting of substituted indenyl group and partial hydrides ligand to hafnium compound [B] an aluminoxane, and [C] (i) branched chain alkyl group having a cycloalkyl group, an organoaluminum compound having a hydrocarbon group selected from aryl groups and, (ii) the general formula ( i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are positive integers, from the group consisting of isoprenyl aluminum represented by a z ≧ 2x) olefin polymerization catalyst formed from the organoaluminum compound selected.
  2. 【請求項2】[A]インデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 [B]アルミノオキサン、および [C](i)分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物および、 (ii)一般式 (i−C 4 H 9x Al y (C 5 H 10 (式中、x,y,zは正の整数であり、z≧2xである) で表されるイソプレニルアルミニウム からなる群より選ばれる有機アルミニウム化合物 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。 Wherein [A] indenyl group, a multidentate compound in which at least two groups attached through a lower alkylene group selected from the group consisting of substituted indenyl group and partial hydrides ligand to hafnium compound [B] an aluminoxane, and [C] (i) branched chain alkyl group having a cycloalkyl group, an organoaluminum compound having a hydrocarbon group selected from aryl groups and, (ii) the general formula ( i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are positive integers, from the group consisting of isoprenyl aluminum represented by a z ≧ 2x) in the presence of a catalyst formed from the organoaluminum compound selected, method of polymerizing olefins characterized by polymerizing or copolymerizing olefins.
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