JPH02169624A - Production of aromatic polyester - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと
２１ｉｌｆｉフエノールとから芳香族ポリエステルを製
造する方法に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing aromatic polyesters from diaryl esters of aromatic dicarboxylic acids and 21ilfi phenols.
発明の技術的背景
芳香族ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルは、耐
熱性、高強度、耐薬品性、電気的性質、低吸湿性などの
特徴に優れており、工業材料としては極めて有用が高い
。Technical Background of the Invention Aromatic polyesters, particularly fully aromatic polyesters, have excellent characteristics such as heat resistance, high strength, chemical resistance, electrical properties, and low moisture absorption, and are extremely useful as industrial materials.
従来、このような芳香族ポリエステルの製造方法として
は、２価フェノールのアルカリ水溶液と、水と相溶しな
い有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸ハライドとを
反応させる界面重合法（例えば１１．Ｍ、Ｅａｒｅｋｓ
ｏｎ、 Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃ１．．４０．３９９（１
９５９）参照）、芳香族ジカルボン酸と２価フェノール
のカルボン酸エステルとを溶融重合させる方法（例えば
米国特許第４１３０５４５号公報参照）、あるいは芳香
族ジカルボン酸のジアリールエステルと２１ｉ！Ｉｉの
フェノールとを溶融重合させる方法（例えば、特公昭３
８−１５２４７公報参照）などが知られている。Conventionally, methods for producing such aromatic polyesters include an interfacial polymerization method (for example, 11.M, Earleks
on, J. Polym, Sc1. ．． 40.399 (1
959)), a method of melt polymerizing an aromatic dicarboxylic acid and a carboxylic acid ester of a dihydric phenol (see, for example, US Pat. No. 4,130,545), or a method of melt polymerizing an aromatic dicarboxylic acid and a diaryl ester of a dihydric phenol (see, for example, US Pat. A method of melt polymerizing Ii with phenol (for example,
8-15247) and the like are known.
しかしながら、例えば、上記の界面重合法においては、
反応の際に大量の溶媒を使用しなければならず、しかも
反応終了後には使用した大量の溶媒を回収しなければな
らない。さらに、反応により析出した芳香族ポリエステ
ルを、分離、洗浄、および乾燥等の工程にかけて処理し
なければならず、溶融重合に比較してプロセス的に複雑
で設備費も高価になる。また、この界面重合法では、モ
ノマーとしてジカルボン酸のハライドを使用するのが一
般的であり、この・ジカルボン酸のハライドは高価であ
るので、得られる芳香族ポリエステル自体も高価になり
、この方法はコスト的に不利である。However, for example, in the above interfacial polymerization method,
A large amount of solvent must be used during the reaction, and the large amount of solvent used must be recovered after the reaction is completed. Furthermore, the aromatic polyester precipitated by the reaction must be processed through steps such as separation, washing, and drying, making the process more complicated and the equipment cost more expensive than melt polymerization. In addition, in this interfacial polymerization method, dicarboxylic acid halide is generally used as a monomer, and since this dicarboxylic acid halide is expensive, the resulting aromatic polyester itself is also expensive. It is disadvantageous in terms of cost.
殊にこの方法で使用する・ジカルボン酸のハライドは、
不安定であり着色しやすいという性質をもつために、生
成した芳香族ポリエステルの分離、洗浄が不充分で芳香
族ポリエステル中にこのジカルボン酸のハライドが残存
すると、得られる芳香族ポリエステルが着色する。従っ
て、この方法を採用した場合には、透明性の高い芳香族
ポリエステルを製造することが困難である。In particular, the dicarboxylic acid halide used in this method is
Because it is unstable and easily colored, if the resulting aromatic polyester is insufficiently separated and washed and the dicarboxylic acid halide remains in the aromatic polyester, the resulting aromatic polyester will be colored. Therefore, when this method is adopted, it is difficult to produce a highly transparent aromatic polyester.
また、芳香族ジカルボン酸と２価のフェノールのカルボ
ン酸エステルとを溶融重合させることにより芳香族ポリ
エステルを得る方法は、重合に長時間を要する場合があ
り、さらに、得られる芳香族ポリエステルの重合度が充
分に高くならないことがある。また、この方法では、カ
ルボン酸が副生じ、重合時にこの副生じたカルボン酸を
重合系外に除去する必要がある。ところが、この副生じ
たカルボン酸を分解させずに完全に系外に除去すること
は難かしく、カルボン酸の分解物あるいは残存するカル
ボン酸によって得られる芳香族ポリエステルが着色する
ことがある。In addition, the method of obtaining aromatic polyester by melt polymerizing aromatic dicarboxylic acid and carboxylic acid ester of dihydric phenol may require a long time for polymerization, and furthermore, the polymerization degree of the resulting aromatic polyester is may not be high enough. Further, in this method, carboxylic acid is produced as a by-product, and it is necessary to remove this by-produced carboxylic acid from the polymerization system during polymerization. However, it is difficult to completely remove this by-produced carboxylic acid from the system without decomposing it, and the aromatic polyester obtained may be colored by the decomposed product of the carboxylic acid or the remaining carboxylic acid.
さらに、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと２
価フェノールとを溶融重合することにより芳香族ポリエ
ステルを製造する方法においても、上記の方法と同様に
重合に長時間を要する場合があり、また色相が優れた芳
香族ポリエステルは得られ難かった。Furthermore, diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid and 2
Even in the method of producing an aromatic polyester by melt polymerizing a polyhydric phenol, the polymerization may take a long time as in the above method, and it has been difficult to obtain an aromatic polyester with an excellent hue.
すなわち、例えば、特公昭３８−１５２４７公報に開示
された実施例によると、触媒として水素化リチウムを使
用して、テレフタル酸ジフェニルと２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンとを溶融重
縮合させた場合には、固有粘度が０．５３の芳香族ポリ
エステルを製造するのに６時間１５分を要し、しかも得
られた芳香族ポリエステルは褐色に着色していることが
記載されている。また同公報の別の実施例によると、触
媒としてカリウム硼水素化物を使用して、テレフタル酸
ジフェニルおよびイソフタル酸ジフェニルの等型温合物
と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）とを溶融重縮合させた場合、固有
粘度が０．６５の芳香族ポリエステルを得るのに６時間
２０分を要し、しかも得られた芳香族ポリエステルは黄
褐色に着色していることが記載されている。That is, for example, according to an example disclosed in Japanese Patent Publication No. 38-15247, diphenyl terephthalate and 2,2-bis(4-
In the case of melt polycondensation with hydroxy-3-methylphenyl)propane, it took 6 hours and 15 minutes to produce an aromatic polyester with an intrinsic viscosity of 0.53, and the resulting aromatic polyester It is described as having a brown color. According to another example in the same publication, using potassium borohydride as a catalyst, isotropic mixtures of diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane ( When melt polycondensing bisphenol A), it takes 6 hours and 20 minutes to obtain an aromatic polyester with an intrinsic viscosity of 0.65, and the obtained aromatic polyester is colored yellowish brown. is listed.
このように芳香族ポリエステルを製造するための従来の
方法を採用して、着色の少ない芳香族ポリエステルを製
造することは非常に困難であり、しかも反応速度が低い
ため、反応に長時間を要し、このような点で改善が望ま
れていた。It is extremely difficult to produce aromatic polyesters with little coloring by employing conventional methods for producing aromatic polyesters, and furthermore, the reaction rate is low and the reaction takes a long time. , Improvements have been desired in these respects.
発明の目的
本発明は、芳香族ポリエステルを製造する新規な方法を
提供することを目的としている。OBJECTS OF THE INVENTION The present invention aims to provide a new method for producing aromatic polyesters.
さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒を用いることに
より、色相が優れた高重合度の芳香族ポリエステルを短
時間で製造することができる新規な方法を提供すること
を目的としている。More specifically, an object of the present invention is to provide a novel method capable of producing a highly polymerized aromatic polyester with excellent color in a short time by using a specific catalyst.
発明の概要
本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法は、ボラン
−第３級アミン錯塩化合物および／または第４級アンモ
ニウムボロハイドライド化合物の存在下に、次式［Ｉ］
で表わされる少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸の
ジアリールエステル；（ここで、Ａｒｎ１は、炭素原子
数が６〜２ｏのアリーレン基であり、Ａ ｒ ｌは、炭
素原子数が６〜１０のアリール基である。）と、
次式［Ｒ１で表わされる少なくとも一種類の２価フエ書
−ル；
ＨＯ−Ａｒｎ２−ＯＨ−［■］
（ここで、Ａｒｎ２は、炭素原子数が６〜２０のアリー
レン基である。）とを反応させることを特徴としている
。Summary of the Invention The method for producing an aromatic polyester according to the present invention comprises producing the following formula [I] in the presence of a borane-tertiary amine complex salt compound and/or a quaternary ammonium borohydride compound.
Diaryl ester of at least one aromatic dicarboxylic acid represented by ), and at least one divalent phenylene group represented by the following formula [R1; HO-Arn2-OH-[■] (where Arn2 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms; ).
本発明の方法によれば、触媒としてボラン−第３級アミ
ン錯塩化合物および／または第４級アンモニウムボロハ
イドライド化合物を用いて、芳香族ジカルボン酸のジア
リールエステルと２価フェノールとの溶融重縮合反応を
行なっているので、重縮合の反応時間が短縮され、かつ
色相が優れた高重合度の芳香族ポリエステルを製造する
ことができる。特に本発明に係る製造方法は、全芳香族
ポリエステルの製造に適している。According to the method of the present invention, a melt polycondensation reaction between a diaryl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a dihydric phenol is carried out using a borane-tertiary amine complex compound and/or a quaternary ammonium borohydride compound as a catalyst. As a result, the reaction time for polycondensation is shortened, and an aromatic polyester with a high degree of polymerization and excellent hue can be produced. In particular, the production method according to the present invention is suitable for producing wholly aromatic polyester.
発明の詳細な説明
次に本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法につい
て具体的に説明する。Detailed Description of the Invention Next, the method for producing aromatic polyester according to the present invention will be specifically described.
本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法は、特定の
触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸のジアリールエス
テルと２価フェノールとを反応させることを特徴として
いる。The method for producing an aromatic polyester according to the present invention is characterized by reacting a diaryl ester of an aromatic dicarboxylic acid with a dihydric phenol in the presence of a specific catalyst.
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジアリールエ
ステルは、次式［ＩＦで表わすことができる。The diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid used in the present invention can be represented by the following formula [IF.
ただし、上記式［Ｉ］において、Ａｒｎｔは炭素原子数
が６〜２０のアリーレン基であり、Ａ ｒ １は炭素原
子数が６〜１０のアリール基である。However, in the above formula [I], Arnt is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and A r 1 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
ここで、Ａｒｎ１で表わされる炭素原子数が６〜２０の
アリーレン基の例としては、以下に（１）、（２）およ
び（３）として記載する基を挙げることができる。Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms represented by Arn1 include the groups described below as (1), (2), and (3).
（１）次式［Ｉｎ］あるいは［ＩＶ］によってそれぞれ
表わされるような置換基を有するパラまたはメタのフェ
ニレン基、あるいは置換基を有しないパラ若しくはメタ
のフェニレン基。(1) A para- or meta-phenylene group having a substituent as represented by the following formula [In] or [IV], or a para- or meta-phenylene group having no substituent.
てそれぞれ表わされる置換を有するパラまたはメタのビ
スフェノール残基、あるいは置換基を有しないパラまた
はメタのビスフェノール残基。A para or meta bisphenol residue with a substitution represented by , respectively, or a para or meta bisphenol residue without a substituent.
ただし、上記式［Ｖ］ ［ＶＩ］および［■］にお
いて、Ｙは、
ただし、上記式［Ｉ１１］および［ＩＶ］において、Ｘ
ｌはＦＳＣｊ１％Ｂｒのようなハロゲン原子、炭素原子
数が１〜８のアルキル基および炭素原子数が６〜１８の
アリール基の中から選択される原子若しくは基であり、
ｎは０〜４である。また上記式Ｃｍ］およびＣＮ３にお
いて、Ｘｌが複数あるときには、これらのＸｌは同一で
あっても異な−）ていてもよい。However, in the above formulas [V] [VI] and [■], Y is, However, in the above formulas [I11] and [IV], X
l is an atom or group selected from a halogen atom such as FSCj 1% Br, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
n is 0-4. Further, in the above formulas Cm] and CN3, when there is a plurality of Xl's, these Xl's may be the same or different -).
（２）次式［Ｖ］ ［ＶＩ］あるいは［■］により
のような二価の基（但し、式中Ｒ１およびＲ２はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基また
はハロアルキル基のうちのいずれかの基または原子であ
る）を表わし、Ｘ２はＦｌＣｌ、、Ｂ「等のハロゲン原
子、炭素原子数が１〜８のアルキル基、および炭素原子
数が６〜８のアリール基のうちのいずれかの原子若しく
は基であリ、ｍは０〜４である。また、上記式［Ｖ］［
ＶＩ］および［■］において、Ｙを介さずに芳香族環が
直接結合していてもよい。(2) A divalent group represented by the following formula [V] [VI] or [■] (wherein R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a haloalkyl group) X2 represents a halogen atom such as FlCl, B, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms Any atom or group of the above, m is 0 to 4. Also, the above formula [V]
In [VI] and [■], an aromatic ring may be directly bonded without going through Y.
なお、上記式［Ｖ］ ［ＶＩ］およσ［■］におい
て、Ｘ２が複数あるときには、これらのＸ２は同一であ
っても異なっていてもよい。Note that in the above formulas [V] [VI] and σ[■], when there is a plurality of X2's, these X2's may be the same or different.
（３）次式［■］によって表わされる置換を有するナフ
チレン基、または置換基を有しないナフチレン基。(3) A naphthylene group having a substitution represented by the following formula [■] or a naphthylene group having no substituent.
ただし、上記式［■］において、Ｘ３は、Ｆ％Ｃ９，Ｂ
ｒのようなハロゲン原子、炭素原子数が１〜８のアルキ
ル基および炭素原子数が６〜８のアリール基のうちから
選択されるいずれかの原子若しくは基であり、またｇお
よびｎは０〜４である。However, in the above formula [■], X3 is F%C9,B
Any atom or group selected from a halogen atom such as r, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and g and n are 0 to 8. It is 4.
なお、上記式［■］において、Ｘ３が複数ある場合には
、これらのＸ３は同一であっても異なっていてもよい。Note that in the above formula [■], when there is a plurality of X3's, these X3's may be the same or different.
上記式［Ｉ］におけるＡ ｒｎ、は、例えば芳香族ジカ
ルボン酸から誘導することができ、このような芳香族ジ
カルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、４．４−ジカルボキシジフェニル、３．４−
ジカルボキシジフェニル、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン
、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、
ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−カ
ルボキシフェニル）スルホン、１．４−ナフタリンジカ
ルボン酸、１．５−ナフタリンジカルボン酸、■、６−
ナフタリンジカルボン酸、■、７−ナフタリンジカルボ
ン酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、２．７−ナフ
タリンジカルボン酸を挙げることができる。さらにこれ
らの芳香族ジカルボン酸の芳香族環の水素原子は、前述
のようにハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置
換されていてもよい。Arn in the above formula [I] can be derived from, for example, an aromatic dicarboxylic acid, and specific examples of such aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and 4,4-dicarboxylic acid. diphenyl, 3.4-
Dicarboxydiphenyl, bis(4-carboxyphenyl) ether, bis(4-carboxyphenyl)methane, 2.2-bis(4-carboxyphenyl)propane,
Bis(4-carboxyphenyl)ketone, bis(4-carboxyphenyl)sulfone, 1.4-naphthalene dicarboxylic acid, 1.5-naphthalene dicarboxylic acid, ■, 6-
Examples include naphthalene dicarboxylic acid, (1), 7-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and 2,7-naphthalene dicarboxylic acid. Furthermore, the hydrogen atom of the aromatic ring of these aromatic dicarboxylic acids may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, etc. as described above.
これらの芳香族ジカルボン酸の中で上記式［Ｉ］におけ
るＡ ｒｎｌを誘導するために用いられる芳香族ジカル
ボン酸としては、入手の容易性および価格を考慮すると
テレフタル酸およびイソフタル酸がとくに有用である。Among these aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid and isophthalic acid are particularly useful as the aromatic dicarboxylic acids used to derive Arnl in the above formula [I], considering their ease of availability and price. .
さらにテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を使用す
ることが特に好ましい。Furthermore, particular preference is given to using a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid.
次に上記式［Ｉ］においてＡ ｒ １で表わされる炭素
原子数が６〜１０のアリール基について説明する。Next, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by A r 1 in the above formula [I] will be explained.
このＡ ｒ ｒは、次式［ＩＸ］によって表わされる置
換基を有するフェニル基あるいは置換基を有しないフェ
ニル基である。This A r r is a phenyl group having a substituent or a phenyl group having no substituent represented by the following formula [IX].
ただし、上記式［ＩＸ］において、Ｘ４は、Ｆ％Ｃ９，
Ｂｒのようなハロゲン原子、炭素原子数が１〜４のアル
キル基、炭素原子数が１〜４のアルコキシル基および炭
素原子数が２〜４のケトアルキル基のうちから選択され
る原子若しくは基であり、ｋは０〜５である。なお、Ｘ
４が複数ある場合には、これらＸ４は同一であっても異
なっていてもよい。However, in the above formula [IX], X4 is F%C9,
An atom or group selected from a halogen atom such as Br, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a ketoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. , k is 0-5. In addition, X
When there is a plurality of X4's, these X4's may be the same or different.
従って、上記式［Ｉ］で表わされる芳香族ジカルボン酸
のエステルにおけるアリール基（Ａｒｔ）の具体的な例
として、は、フェニル基、−一トリル基、ｐ−トリル基
、−一エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、−プ
ロピルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、１−イソ
プロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｌ
−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、腹−イソ
ブチルフェニル基、ｐ−イソブチルフェニル基、−一タ
ーシャリブチルフェニル基、ｐ−ターシャリブチルフェ
ニル基、３．４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチ
ルフェニル基、場−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、属−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフ
ェニル基、鵬−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、■−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基など
を挙げることができる。Therefore, specific examples of the aryl group (Art) in the ester of aromatic dicarboxylic acid represented by the above formula [I] include phenyl group, -monotolyl group, p-tolyl group, -monoethylphenyl group, p-ethylphenyl group, -propylphenyl group, p-propylphenyl group, 1-isopropylphenyl group, p-isopropylphenyl group, l
-butylphenyl group, p-butylphenyl group, di-isobutylphenyl group, p-isobutylphenyl group, -mono-tert-butylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5 -dimethylphenyl group, methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, ■-bromophenyl group, p-bromophenyl group etc. can be mentioned.
これらの芳香族ジカルボン酸のエステルを形成するアリ
ール基は、重縮合の際に、相当する１価フェノールにな
る。そしてこの１価フェノールは、通常反応系から除去
する必要がある。このためにアリール基としては、低沸
点の１価フェノールを生成し得る基であることが好まし
い。したがって、好ましいアリール基としては、フェノ
ールを生成するフェニル基、−一あるいはｐ−トロール
をそれぞれ生成する１−トリル基、ｐ−トリル基を挙げ
ることができ、さらにこれらの中ではフェノールを生成
するフェニル基がもっとも好ましい。The aryl groups forming the esters of these aromatic dicarboxylic acids become the corresponding monohydric phenols during polycondensation. This monohydric phenol usually needs to be removed from the reaction system. For this reason, the aryl group is preferably a group capable of producing a low-boiling monohydric phenol. Therefore, preferred aryl groups include phenyl groups that produce phenol, 1-tolyl groups and p-tolyl groups that produce -1- or p-tolyl, and among these, phenyl groups that produce phenol. Most preferred are groups.
なお、上記式［Ｉ］で表わされる芳香族ジカルボン酸の
アリールエステルにおいて、このエステルの両末端を構
成するＡ ｒ ｌは同一の基であっても異なる基であっ
てもよい。In addition, in the aryl ester of aromatic dicarboxylic acid represented by the above formula [I], A r l constituting both ends of this ester may be the same group or different groups.
したがって、以上のことから本発明で用いられる式［Ｉ
］で表わされる芳香族ジカルボン酸のジアリールエステ
ルの具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、４，４−ジカルボキシジフェニル、３．４−ジカルボ
キシジフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エー
テル、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２．２
−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４
−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−カルボキシ
フェニル）スルホン、ｌ、４−ナフタリンジカルボン酸
、■、５−ナフタリンジカルボン酸、１．６−ナフタリ
ンジカルボン酸、１．７−ナフタリ、ンジカルボン酸、
２，６−ナフタリンジカルボン酸、２．７−ナフタリン
ジカルボン酸およびこれらの核置換誘導体の、フェニル
エステル、トリルエステル、エチルフェニルエステル、
プロピルフェニルエステル、イソプロピルフェニルエス
テル、ブチルフェニルエステル、イソブチルフェニルエ
ステル、ターシャリ−ブチルフェニルエステル、ジメチ
ルフェニルエステル、メトキシフェニルエステル、エト
キシフェニルエステル、アセチルフェニルエステル、ク
ロロフェニルエステル、ブロモフェニルエステルなどを
挙げることができる。Therefore, from the above, the formula [I
Specific examples of diaryl esters of aromatic dicarboxylic acids represented by are terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4-dicarboxydiphenyl, 3,4-dicarboxydiphenyl, bis(4-carboxyphenyl) ether, Bis(4-carboxyphenyl)methane, 2.2
-bis(4-carboxyphenyl)propane, bis(4-carboxyphenyl)propane,
-carboxyphenyl)ketone, bis(4-carboxyphenyl)sulfone, l,4-naphthalene dicarboxylic acid, ■,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid,
Phenyl ester, tolyl ester, ethylphenyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and their nuclear substituted derivatives,
Examples include propylphenyl ester, isopropylphenyl ester, butylphenyl ester, isobutylphenyl ester, tert-butylphenyl ester, dimethylphenyl ester, methoxyphenyl ester, ethoxyphenyl ester, acetylphenyl ester, chlorophenyl ester, bromophenyl ester, etc. .
これらの芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルは単
独で使用することもできるし、また組み合わせて使用す
ることもできる。These diaryl esters of aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination.
これらの芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルの中
では、テレフタル酸ジフェニルおよびイソフタル酸ジフ
ェニルが好適に用いられる。そして、テレフタル酸ジフ
ェニルまたはイソフタル酸ジフェニルを単独で使用する
よりも、テレフタル酸ジフェニルとイソフタル酸ジフェ
ニルとを混合して用いることが好ましい。このように２
種類のジフェノールエステルを用いる場合、両者の混合
組成は適宜設定することができるが、生成する芳香族ポ
リエステル中におけるテレフタル酸から誘導される単位
とイソフタル酸から誘導される単位がモル比で５＝９５
〜９５：５の範囲内になるようにテレフタル酸単位を含
む原料およびイソフタル酸を含む原料を混合して使用す
ることが好ましく、例えばテレフタル酸ジフェニルとイ
ソフタル酸ジフェニルとを混合して用いる場合、両者の
合計重量に対してテレフタル酸ジフェニルが５〜９５モ
ル％の範囲であり、対応してイソフタル酸ジフェニルが
９５〜５モル％の範囲にある混合物を用いることが好ま
しい。Among these diaryl esters of aromatic dicarboxylic acids, diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate are preferably used. It is preferable to use a mixture of diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate rather than using diphenyl terephthalate or diphenyl isophthalate alone. Like this 2
When using different types of diphenol esters, the mixing composition of both can be set appropriately, but the molar ratio of units derived from terephthalic acid and units derived from isophthalic acid in the aromatic polyester to be produced is 5 = 95
It is preferable to mix and use raw materials containing terephthalic acid units and raw materials containing isophthalic acid so that the ratio is within the range of ~95:5. For example, when using a mixture of diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate, both It is preferred to use a mixture in which the diphenyl terephthalate is in the range from 5 to 95 mol % and the diphenyl isophthalate is correspondingly in the range from 95 to 5 mol %, based on the total weight of .
上述したような本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸
のジアリールエステルは一般によく知られているいくつ
かのエステル化反応によって得ることができる。The diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid used in the present invention as described above can be obtained by several generally well-known esterification reactions.
すなわち、対応する芳香族ジカルボン酸のシバライドと
対応する１価フェノールとを反応させる方法、対応する
芳香族ジカルボン酸と対応する１価フェノールの炭酸エ
ステルとを反応させる方法、対応する芳香族ジカルボン
酸と対応する１価フェノールとを触媒の存在下で反応さ
せる方法、対応する芳香族ジカルボン酸のジアルキルエ
ステルと対応する１価フェノールとを触媒の存在下で反
応させる方法などを挙げることができる。That is, a method of reacting a civalide of a corresponding aromatic dicarboxylic acid with a corresponding monohydric phenol, a method of reacting a corresponding aromatic dicarboxylic acid with a carbonate ester of a corresponding monohydric phenol, a method of reacting a corresponding aromatic dicarboxylic acid with a corresponding monohydric phenol, and a method of reacting a corresponding aromatic dicarboxylic acid with a corresponding monohydric phenol. Examples include a method in which a corresponding monohydric phenol is reacted in the presence of a catalyst, a method in which a corresponding dialkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a corresponding monohydric phenol are reacted in the presence of a catalyst, and the like.
このような方法によって得られる芳香族ジカルボン酸の
ジアリールエステルは、そのまま使用することもできる
が、再結晶あるいは真空蒸留などの方法を利用して精製
することが好ましい。特に芳香族ジカルボン酸のジアリ
ールエステルのハーゼン値が５０以下、好ましくは４０
以下、特に好ましくは３０以下になるように精製するこ
とが望ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸のジアリ
ールエステルを精製して混在する不純物を除去すること
により、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステル自体
の着色がなくなり、このような芳香族ジカルボン酸のジ
アリールエステルを使用することにより、優れた色相を
有し、しかも高い重合度を有する芳香族ポリエステルを
製造することが容易になる。Although the diaryl ester of an aromatic dicarboxylic acid obtained by such a method can be used as it is, it is preferably purified using a method such as recrystallization or vacuum distillation. In particular, the Hazen value of the diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid is 50 or less, preferably 40.
Hereinafter, it is particularly desirable to purify to a concentration of 30 or less. In other words, by purifying the diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid and removing the mixed impurities, the diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid itself becomes free from coloration, and by using such diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid, , it becomes easy to produce an aromatic polyester having an excellent hue and a high degree of polymerization.
本発明において用いられる２価フェノールは次式［■］
で表わされる化合物である。The dihydric phenol used in the present invention is expressed by the following formula [■]
It is a compound represented by
ＨＯＡ ｒｎ２− ＯＨ・・・［ＩＩ ］ただし、上記
式［■］において、Ａｒｎ２は炭素原子数が６〜２０の
アリレーン基である。HOArn2-OH...[II] However, in the above formula [■], Arn2 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
ここで、Ａｒｎ２で表わされる炭素原子数が６〜２０の
アリーレン基の例としては、上述の芳香族ジカルボン酸
のジアリールエステルにおけるＡｒｎ１の説明の際に（
１） 、（２）および（３）として説明した基を挙げる
ことができる。ただし、本発明においては、Ａｎｒｌと
Ａｒｎ２とは同一であっても異なっていてもよい。Here, an example of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms represented by Arn2 is (
Mention may be made of the groups explained as 1), (2) and (3). However, in the present invention, Anrl and Arn2 may be the same or different.
したがって、本発明において用いられる２価フェノール
の具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
４，４°−ジヒドロキシジフェニル、８．４゛−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１，２
．２−ビス（４−已ドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）゛ヘキサフルオロプロパン、■、４−ナフ
タリンジオール、ｌ、５−ナフタリンジオール、１．６
−ナフタリンジオール、１．７−ナフタリンジオール、
２．６−ナフタリンジオール、２．７−ナフタリンジオ
ールおよびこれらの核置換誘導体を挙げることができる
。Therefore, specific examples of dihydric phenols used in the present invention include hydroquinone, resorcinol,
4,4°-dihydroxydiphenyl, 8.4°-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl) ether, bis(4-hydroxyphenyl)methane 1,2
．． 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, ■, 4 -naphthalene diol, 1,5-naphthalene diol, 1.6
-naphthalene diol, 1,7-naphthalene diol,
Mention may be made of 2,6-naphthalene diol, 2,7-naphthalene diol and their nuclear-substituted derivatives.
これらの２価フェノールの中で、入手の容易性を考慮す
ると、本発明において式［ｎ］で表わされる２価フェノ
ールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、４．４’
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、２．６−
ナフタリンジオール、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンおよび２．２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ま
しい。これらの２価フェノールは単独で、あるいは組み
合わせて使用することができる。Among these dihydric phenols, in view of their ease of availability, the dihydric phenol represented by formula [n] in the present invention includes hydroquinone, resorcinol, and 4.4'
-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl) ether, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, bis(4-
hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,6-
naphthalene diol, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane and 2,2-bis(3,5
-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane is preferred. These dihydric phenols can be used alone or in combination.
さらにこれらの中では、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンは、工業的に製造されており安価に
大量に容易に入手できるので、とくに有用である。Further, among these, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane is particularly useful because it is industrially produced and easily available in large quantities at low cost.
なお、このような２価フェノールは、公知の方法を利用
して精製して使用することが好ましい。In addition, it is preferable to refine|purify and use such a dihydric phenol using a well-known method.
特にハーゼン値が５０以下、好ましくは４０以下、特に
好ましくは３０以下になるように精製して使用すること
が望ましい。In particular, it is desirable to use it after purifying it so that the Hazen value is 50 or less, preferably 40 or less, particularly preferably 30 or less.
本発明の芳香族ポリエステルの製造方法は、上記のよう
な芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと２価フェ
ノールとを以下に記載するようなボラン−第３級アミン
錯体化合物およびヅまたは第４級アンモニウムボロハイ
ドライド化合物を用いて反応させる。The method for producing an aromatic polyester of the present invention involves combining the diaryl ester of an aromatic dicarboxylic acid as described above and a dihydric phenol with a borane-tertiary amine complex compound as described below and a quaternary ammonium boronate. React using a hydride compound.
本発明において触媒として使用されるボラン第３級アミ
ン錯塩化合物は次式［Ｘ］で表わすことができる。The borane tertiary amine complex salt compound used as a catalyst in the present invention can be represented by the following formula [X].
ここで、ＲＩ Ｒ２Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子
数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基を表わし、さらにＲとＲ２■
とが共同して環を形成していてもよく、またこの環中に
は二重結合が形成されていてもよい。すなわちＲとＲ２
とが連結してアルキレン基を形成■
していてもよく、さらにＲとＲ２とが連結してアルキリ
デン基を形成していてもよい。Here, RI R2R3 each independently represents an alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and further R and R2 may jointly form a ring, Further, a double bond may be formed in this ring. That is, R and R2
may be linked to form an alkylene group, and further R and R2 may be linked to form an alkylidene group.
したがって、これらのボラン−第３級アミン錯塩化合物
の具体的な例としては、ボラン−トリメチルアミン錯体
、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラ７−トリｎ−プ
ロピルアミン錯体、ボラン −トリイソプロピルアミン
錯体、ボラン−トリｎ−ブチルアミン錯体、ボラン−ト
リイソブチルアミン錯体、ボラン−トリｎ−ペンチルア
ミン錯体、ボラン−トリｎ−ヘキシルアミン錯体等のボ
ラン−トリアルキルアミン錯体；
ボラン−シクロへキシルジメチルアミン錯体等のシクロ
アルキル基を有するアミンのボラン錯体；ボラン−トリ
ベンジルアミン錯体、ボラン−ＮＮ−ジメチルアニリン
錯体等のアリール基を有するアミンのボラン錯体；
ボラン−４−ジメチルアミノピリジン錯体、ボラン−４
メチルモルホリン錯体、ボラン−４−エチルモルホリン
錯体、ボラン−４−フェニルモルホリン錯体、ボラン−
ピリジン錯体等のへテロ環を有するアミンのボラン錯体
を挙げることができる。Therefore, specific examples of these borane-tertiary amine complex salt compounds include borane-trimethylamine complex, borane-triethylamine complex, borane-tri-n-propylamine complex, borane-triisopropylamine complex, and borane-trimethylamine complex. Borane-trialkylamine complexes such as n-butylamine complex, borane-triisobutylamine complex, borane-tri-n-pentylamine complex, borane-tri-n-hexylamine complex; cycloalkyl such as borane-cyclohexyldimethylamine complex Borane complexes of amines having aryl groups such as borane-tribenzylamine complexes and borane-NN-dimethylaniline complexes; borane-4-dimethylaminopyridine complexes, borane-4
Methylmorpholine complex, borane-4-ethylmorpholine complex, borane-4-phenylmorpholine complex, borane-
Examples include borane complexes of amines having a heterocycle such as pyridine complexes.
本発明においては、上記のボラン−第３級アミン錯塩化
合物の中でも、特にボラン−トリアルキルアミン錯塩を
使用することが好ましく、さらにボラン−トリメチルア
ミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−ピ
リジン錯体、ボラン−４−メチルモルホリン錯体、ボラ
ン−４−エチルモルホリン錯体が特に好ましく使用され
る。In the present invention, among the above-mentioned borane-tertiary amine complex salt compounds, it is particularly preferable to use borane-trialkylamine complex salts, and furthermore, borane-trimethylamine complex, borane-triethylamine complex, borane-pyridine complex, borane- 4-methylmorpholine complex and borane-4-ethylmorpholine complex are particularly preferably used.
これらのボラン−第３級アミン錯塩化合物は、単独で使
用することもできるし、また組み合わせて使用すること
もできる。These borane-tertiary amine complex salt compounds can be used alone or in combination.
また、本発明で使用される第４級アンモニウムボロハイ
ドライド化合物は次式［ＸＩ］で表わすことができる。Further, the quaternary ammonium borohydride compound used in the present invention can be represented by the following formula [XI].
ここでＲ４Ｒ５Ｒ８Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素原子
数が１−１０のアルキル基、シフ結合が形成されていて
もよい。すなわち、ＲとＲ５またはＲとＲ７とが連結し
てアルキレン基を形成していてもよく、さらにＲ４とＲ
５またはＲとＲ７とが連結してアルキリデン基を形成し
ていてもよい。なお、ＲとＲまたはＲ６とＲ７とが共同
して環を形成している場合、式［Ｘ！］において環の数
は１つである必要はなく、２個の環が形成されていても
よい。Here, R4R5R8R7 may each independently form an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a Schiff bond. That is, R and R5 or R and R7 may be linked to form an alkylene group, and R4 and R
5 or R and R7 may be connected to form an alkylidene group. In addition, when R and R or R6 and R7 jointly form a ring, the formula [X! ], the number of rings does not need to be one, and two rings may be formed.
したがって、本発明において使用することかできる第４
級アンモニウムボロハイドライド化合物の具体的な例と
しては、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、
テトラエチルアンモニウムボロハイドライド、テトラｎ
−プロピルアンモニウムボロハイドライド、テトラｎ−
ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラｎ−ペン
チルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ヘキ
シルアンモニウムボロハイドライドのようなアルキルボ
ロハイドライド；
トリメチルシクロヘキシルメチルアンモニウムボロハイ
ドライドのようなシクロアルキルアンモニウムボロハイ
ドライド；
トリメチルベンジルアンモニウムボロハイドライドのよ
うなアリールアンモニウムボロハイドライド；
４−トリメチルアミノピリジンボロハイドライドなどを
挙げることができる。Therefore, the fourth
Specific examples of class ammonium borohydride compounds include tetramethylammonium borohydride,
Tetraethylammonium borohydride, tetra n
-propylammonium borohydride, tetra n-
Alkyl borohydrides such as butylammonium borohydride, tetra-n-pentylammonium borohydride, tetra-n-hexylammonium borohydride; cycloalkylammonium borohydrides such as trimethylcyclohexylmethylammonium borohydride; such as trimethylbenzylammonium borohydride arylammonium borohydride; 4-trimethylaminopyridine borohydride, and the like.
これらの第４級アンモニウムボロハイドライド化合物の
中では、テトラメチルアンモニウムボロハイドライドが
容易に入手できるので好ましい。Among these quaternary ammonium borohydride compounds, tetramethylammonium borohydride is preferred because it is easily available.
本発明において、触媒として、上記のボラン−第３級ア
ミン錯塩化合物および第４級アンモニウムボロハイドラ
イドの両者、もしくはボラン−第３級アミン錯塩化合物
および第４級アンモニウムボロハイドライドのうちのい
ずれか一方を使用する。In the present invention, as a catalyst, both of the above-mentioned borane-tertiary amine complex salt compound and quaternary ammonium borohydride, or either one of the borane-tertiary amine complex salt compound and quaternary ammonium borohydride are used. use.
本発明の製造方法において、上記式［Ｉ１で表わされる
芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと上記式［ｎ
］で表わされる２価フェノールとは、化学量論的に両者
の使用割合が、等モル±５モル％の範囲内になるような
量で使用することができ、等モル上３モル％の範囲内の
量で使用することが好ましく、さらに等モル上１モル５
以内の範囲内の量で使用することが特に好ましい。すな
イ〕ち芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルを基準
にすれば、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステル１
モルに対して、２価フェノールは通常０．９５〜１．０
５モル、好ましくは０．９７〜１．０３モル、さらに好
ましくは０．９９〜１．０１モルの範囲内の量で使用さ
れる。In the production method of the present invention, a diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid represented by the above formula [I1 and the above formula [n
] Dihydric phenol can be used in an amount such that the stoichiometric ratio of both is within the range of equimolar ±5 mol%, and the range of equimolar 3 mol%. It is preferable to use the amount within 1 mol to 5 mol.
It is particularly preferred to use amounts within the range of . That is, based on diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid, diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid 1
Per mole, dihydric phenol is usually 0.95 to 1.0
It is used in an amount within the range of 5 mol, preferably 0.97 to 1.03 mol, more preferably 0.99 to 1.01 mol.
本発明において、芳香族ジカルボン酸のジアリールエス
テル［Ｉ１と２価フェノール［Ｉ１］との使用割合が上
記範囲を逸脱すると、還元比粘度［η ］が０．６以
上の芳香族ポリエステｓｐ／ｃ
ルを製造しにくくなる。このような還元比粘度［η
］が０．６より大きい芳香族ポリエステｓｐ／ｃ
ルは、分子量が高いので、機械強度などの物性に優れて
いる。In the present invention, if the ratio of diaryl ester [I1] of aromatic dicarboxylic acid and dihydric phenol [I1] exceeds the above range, aromatic polyester sp/c becomes difficult to manufacture. Such reduced specific viscosity [η
Aromatic polyester sp/c with a value larger than 0.6 has a high molecular weight and therefore has excellent physical properties such as mechanical strength.
また、上記重合反応において触媒として、上記のボラン
−第三級アミン錯塩化合物および／または第４級アンモ
ニウムボロハイドライド化合物は、上記［Ｉ１で表わさ
れる芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルに対して
、通常は０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０
００５〜５モル％、とくに好ましくは０．００１〜１モ
ル％の範囲内の量で使用され、る。Further, as a catalyst in the polymerization reaction, the borane-tertiary amine complex compound and/or quaternary ammonium borohydride compound is usually used for the diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid represented by [I1]. 0.0001-10 mol%, preferably 0.0
0.005 to 5 mol %, particularly preferably 0.001 to 1 mol %.
また、本発明においては、触媒としてボラン−第三級ア
ミン錯塩化合物および第４級アンモニウムボロハイドラ
イド化合物のいずれか一方を使用することができるから
、両者を併用する場合に、両者の配合割合に特に制限は
ないが、ボラン−第三級アミン錯塩化合物および第４級
アンモニウムボロハイドライド化合物とを、モル比で、
１００：１〜１：１００の範囲内にすることが好ましい
。In addition, in the present invention, either a borane-tertiary amine complex compound or a quaternary ammonium borohydride compound can be used as a catalyst, so when using both together, the blending ratio of both can be particularly adjusted. Although there is no limitation, the molar ratio of the borane-tertiary amine complex salt compound and the quaternary ammonium borohydride compound,
The ratio is preferably within the range of 100:1 to 1:100.
触媒の使用量を上記範囲内にすることにより、反応が円
滑に進行すると共に、触媒を使用したことに伴なう芳香
族ポリエステル樹脂の色相の低下もみられない。By using the amount of the catalyst within the above range, the reaction proceeds smoothly, and no deterioration in the hue of the aromatic polyester resin due to the use of the catalyst is observed.
なお、本発明において、上記の芳香族ジカルボン酸のジ
アリールエステルと２価フェノールとを特定の触媒の存
在下で反応させることにより、重合度が高く、しかも色
相の優れた芳香族ポリエステルを製造することができる
が、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボ
ネートなどのジアリールカーボネート、あるいはｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸のフェニルエステル、■−ヒドロキシ
安息香酸のフェニルエステル、６−ヒトロキシナフタレ
ンー２−カルボン酸のフェニルエステルなどヒドロキシ
芳香族カルボン酸のアリールエステル等の他の成分が少
量存在していても重合反応の反応性が低下することはな
い。In addition, in the present invention, an aromatic polyester with a high degree of polymerization and an excellent hue can be produced by reacting the above-mentioned diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid and dihydric phenol in the presence of a specific catalyst. For example, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, p-hydroxybenzoic acid phenyl ester, ■-hydroxybenzoic acid phenyl ester, 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid phenyl ester, etc. Even if a small amount of other components such as aryl esters of hydroxy aromatic carboxylic acids are present, the reactivity of the polymerization reaction will not decrease.
また、上記重合反応の際には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなどポリエステルの
製造の際に熱分解による着色を防止するために通常使用
されている安定剤を添加して、このような安定剤の共存
下で重合反応を行なうこともできる。このような安定剤
の例としては、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜
リン酸エステル（例えばトリフェニルホスフェート）な
どのリン化合物を挙げることができる。In addition, during the above polymerization reaction, stabilizers such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, which are commonly used in the production of polyesters to prevent coloration due to thermal decomposition, are added. The polymerization reaction can also be carried out in the coexistence. Examples of such stabilizers include phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphate esters, phosphite esters (eg triphenyl phosphate).
上記重合反応は、通常は、溶媒を用いずに、芳香族エス
テルが溶融状態になるように加熱して行われる。ただし
、反応系における原料混合物あるいは生成する芳香族ポ
リエステルの粘度を調整し反応を円滑に進行させるため
等の目的で、反応溶媒を用いることもできる。The above polymerization reaction is usually carried out without using a solvent by heating so that the aromatic ester becomes molten. However, a reaction solvent can also be used for purposes such as adjusting the viscosity of the raw material mixture in the reaction system or the aromatic polyester to be produced and allowing the reaction to proceed smoothly.
本発明の製造方法において、反応溶媒を使用する場合に
は、反応溶媒としては上記のような反応に対する反応性
を有しておらず、しかも比較的高い沸点（例えば１８０
℃以上、好ましくは２００℃以上）の溶媒が好ましく使
用される。このような反応溶媒の具体的な例としては、
ジクロルベンセン、ジクロルエチルベンゼン、ベンゾフ
ェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ト
リフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、ターフ
ェニル、メタターフェニル、塩素化ビフェニル、臭素化
ビフェニル、塩素化ナフタレン、臭素化ナフタレンなど
を挙げることができる。これらの反応溶媒は、単独で使
用することもてきるし、組み合わせて使用することもで
きる。本発明において反応溶媒を使用する場合には、反
応溶媒の使用量は、生成する芳香族ポリエステル１重量
部に対して、通常は３重量部以下、好ましくは２重量部
以下、さらに好ましくは１重量部以下である。In the production method of the present invention, when a reaction solvent is used, the reaction solvent does not have reactivity with respect to the above-mentioned reaction and has a relatively high boiling point (for example, 180
℃ or higher, preferably 200℃ or higher) is preferably used. Specific examples of such reaction solvents include:
Dichlorobenzene, dichloroethylbenzene, benzophenone, diphenyl ether, diphenyl sulfone, triphenyl ether, tetraphenyl ether, terphenyl, metaterphenyl, chlorinated biphenyls, brominated biphenyls, chlorinated naphthalenes, brominated naphthalenes, etc. may be mentioned. can. These reaction solvents can be used alone or in combination. When a reaction solvent is used in the present invention, the amount of the reaction solvent used is usually 3 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight, based on 1 part by weight of the aromatic polyester to be produced. below.
反応溶媒を使用した場合、反応溶媒は、所望の段階で除
去することができる。例えば、反応溶媒は、重合の終期
の段階で系外に留去される。あるいは重合終了後に抽出
などの方法によって生成した芳香族ポリエステル中から
分離することもできる。If a reaction solvent is used, the reaction solvent can be removed at the desired stage. For example, the reaction solvent is distilled out of the system at the final stage of polymerization. Alternatively, it can be separated from the aromatic polyester produced by a method such as extraction after completion of polymerization.
また、本発明の製造方法における反応温度、反応時間、
反応圧力などの製造条件は、得ようとする芳香族ポリエ
ステルの重合度等を考慮して適宜設定することができる
。In addition, the reaction temperature, reaction time in the production method of the present invention,
Manufacturing conditions such as reaction pressure can be appropriately set in consideration of the degree of polymerization of the aromatic polyester to be obtained.
特に本発明の芳香族ポリエステルの製造方法は、還元比
粘度［η ］か０．６以上の芳香族ポリｓｐ／ｃ
エステルの製造方法として特に適しており、このような
芳香族ポリエステルを製造する際には、初期の反応温度
を通常は１８０℃〜３２０℃、好ましくは２００℃〜３
００℃の範囲内にし、初期の反応圧力を常圧あるいはわ
ずかに減圧に設定することが望ましい。このような温度
および圧力条件で重合反応を行なうことにより、反応の
際に副生するフェノールのような１価アルコールを反応
系外に除去しながら初１期反応を円滑に行なうことがで
きる。このようにして初期の反応を行なった後、反応の
進行とともに生成するポリエステルの重合度が向上し、
反応速度が遅くなるので、次第に反応温度を上昇させる
と共に、真空度を上げ、撹拌下に反応を進行させる。こ
の場合、反応圧力を、例えば１關Ｈｇ以下になるように
高真空条件にし、反応温度は、通常２７０℃〜３９０℃
、好ましくは２８０℃〜３８０℃、さらに好ましくは３
００℃〜３６０℃の範囲内に設定される。In particular, the method for producing an aromatic polyester of the present invention is particularly suitable as a method for producing an aromatic polyester sp/c having a reduced specific viscosity [η] of 0.6 or more. For this purpose, the initial reaction temperature is usually 180°C to 320°C, preferably 200°C to 320°C.
It is desirable to set the temperature within the range of 00°C and the initial reaction pressure to normal pressure or slightly reduced pressure. By carrying out the polymerization reaction under such temperature and pressure conditions, the initial first stage reaction can be carried out smoothly while removing monohydric alcohol such as phenol, which is produced as a by-product during the reaction, from the reaction system. After performing the initial reaction in this way, the degree of polymerization of the polyester produced increases as the reaction progresses,
Since the reaction rate becomes slow, the reaction temperature is gradually raised, the degree of vacuum is increased, and the reaction is allowed to proceed with stirring. In this case, the reaction pressure is set to high vacuum conditions, for example, 1 degree Hg or less, and the reaction temperature is usually 270°C to 390°C.
, preferably 280°C to 380°C, more preferably 3
It is set within the range of 00°C to 360°C.
上記のような温度範囲に反応温度を設定して重合反応を
行なうことにより、原料あるいは生成する芳香族ボ′リ
エステルの熱分解反応を伴なわずに重合反応を進行させ
ることができ、さらに、反応速度も充分に高いので、還
元比粘度［η ］がｓｐ／ｅ
０１６以上の芳香族ポリエステルを製造し易くなる。な
お本発明において、還元比粘度［η ］Ｓｐ／ｃ
は、溶媒として０−クロルフェノールルを用いて１％の
溶液を調製し、２５℃で測定した値である。By carrying out the polymerization reaction by setting the reaction temperature within the above temperature range, the polymerization reaction can proceed without being accompanied by a thermal decomposition reaction of the raw materials or the aromatic polyester to be produced. Since the speed is also sufficiently high, it becomes easy to produce an aromatic polyester having a reduced specific viscosity [η] of sp/e 016 or more. In the present invention, the reduced specific viscosity [η ] Sp/c is a value measured at 25° C. by preparing a 1% solution using 0-chlorophenol as a solvent.
上記のような条件で反応を行なった場合の反応時間は、
通常０．５〜６時間、好ましくは０．８〜５．５時間、
さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。The reaction time when the reaction is carried out under the above conditions is:
Usually 0.5 to 6 hours, preferably 0.8 to 5.5 hours,
More preferably, the time is in the range of 1 to 5 hours.
上記のようにして生成した芳香族ポリエステルは、常法
によって反応系から取り出され、溶媒を使用したような
場合には必要があればそれを除去したのち、チップ化な
どの通常の後処理が施される。The aromatic polyester produced as described above is taken out from the reaction system by a conventional method, and if a solvent is used, it is removed if necessary, and then subjected to conventional post-treatments such as chipping. be done.
さらに上記のように溶融または溶液重合反応によって得
られた芳香族ポリエステルは、場合によっては、粉末状
、チップ状あるいは糸状にして、１５０℃以上の温度で
、しかも芳香族ポリエステルが固体状態を保持する温度
に加熱して、窒素などの不活性ガス気流中あるいは減圧
下に固相重合することもａ効である。Furthermore, the aromatic polyester obtained by the melt or solution polymerization reaction as described above may be made into a powder, chip, or thread form at a temperature of 150°C or higher, and the aromatic polyester remains in a solid state. It is also effective to conduct solid phase polymerization in a stream of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure by heating to a certain temperature.
また、本発明の製造方法は、多量の溶媒を使用して溶液
中で行なうこともできる。Further, the production method of the present invention can also be carried out in a solution using a large amount of solvent.
上記のようにして得られた芳香族ポリエステルは、還元
比粘度［η ］が０．６以上であり、ｓｐ／ｃ
さらにこの芳香族ポリエステルを用いて製造された厚さ
２ＩＩ１１のシートのＬ値（明度）は、通常８５以上、
多くの場合８８以上であり、またｂ値（黄着色度）は通
常０〜５．０、多くの場合０．５〜４．０の範囲内にあ
り、重合度が高いと共に、色相に優れている。特に本発
明の製造方法は、上記のような特性を有する全芳香族ポ
リエステルを製造する方法として特に適している。The aromatic polyester obtained as described above has a reduced specific viscosity [η] of 0.6 or more, sp/c, and an L value ( Brightness) is usually 85 or higher,
In many cases, it is 88 or more, and the b value (yellow coloring degree) is usually in the range of 0 to 5.0, often 0.5 to 4.0, and has a high degree of polymerization and excellent hue. There is. In particular, the production method of the present invention is particularly suitable as a method for producing wholly aromatic polyesters having the above characteristics.
発明の効果
本発明の製造方法によれば、重合度の高い芳香族ポリエ
ステルを短時間で製造することができる。Effects of the Invention According to the production method of the present invention, aromatic polyester with a high degree of polymerization can be produced in a short time.
しかもこのようにして得られた芳香族ポリエステルは色
相が優れている。このような芳香族ポリエステルを用い
て、糸、フィルム、その他の形状の成形品を得ることが
できる。そして、このようにして色相が優れた芳香族ポ
リエステルを使用することにより、優れた色相の成形品
を得ることが可能になる。Furthermore, the aromatic polyester thus obtained has excellent hue. Using such aromatic polyesters, threads, films, and other shaped articles can be obtained. By using aromatic polyester with excellent hue in this manner, it becomes possible to obtain a molded article with excellent hue.
さらにこのようにして製造された芳香族ポリエステルは
、耐薬品性、耐熱性、電気的性質にも優れ、さらに吸湿
性も低く、産業資材として広範囲の用途に使用すること
ができる。Furthermore, the aromatic polyester produced in this manner has excellent chemical resistance, heat resistance, and electrical properties, and also has low hygroscopicity, so that it can be used in a wide range of applications as an industrial material.
実施例 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。Example EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.
ただし、本発明は、これらの実施例によって限定される
ものではない。However, the present invention is not limited to these Examples.
実施例中、原料である芳香族ジカルボン酸のジアリール
エステルおよび２価フェノールの色相はＪＩＳＫ４１０
１に準じて、内径２３ｍｍ、全長約１８０ ｍｓ＋の共
栓付きガラス管に溶融後の試料の量が５０ ｍｌになる
ように試料を採取し、窒素置換後それぞれの試料の融点
より約２０℃高い温度に加熱して試料を溶融し、そのノ
＼−ゼン値を求めた。In the examples, the hue of the diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid and dihydric phenol used as raw materials is JISK410.
1, collect the samples in a glass tube with a stopper with an inner diameter of 23 mm and a total length of about 180 ms+ so that the amount of the sample after melting is 50 ml, and after purging with nitrogen, the temperature is about 20 ° C higher than the melting point of each sample. The sample was heated to a certain temperature to melt it, and its nozzle value was determined.
また回収した芳香族ポリエステルの還元比粘度は、芳香
族ポリエステルの０−クロルフェノール１重量／容量％
溶液を調製し、この溶液を用いて２５℃におけるこの溶
液の落下速度を測定し、次の式に従って求めた。In addition, the reduced specific viscosity of the recovered aromatic polyester is 1% by weight/volume of 0-chlorophenol of the aromatic polyester.
A solution was prepared, and using this solution, the falling rate of this solution at 25°C was measured and determined according to the following formula.
（Ｔ／Ｔｏ）−１ ［η ］− ｓｐ／ｃ ただし、上記式における記号の意味は次の通りである。(T/To)-1 [η ]− sp/c However, the meanings of the symbols in the above formula are as follows.
Ｔ・・・ポリマー溶液の落下秒数
Ｔｏ・・・０−クロロフェノールの落下秒数Ｃ−・・濃
度（ｉ ｇ／ １００ｍ１）また芳香族ポリエステルの
色相は、厚さ２順のシートを作製し、ロ本電色工業■製
、ＮＤ−１００１ＤＰ型色差計を用いてＬ値（明度）お
よびｂ値（黄着色度）を測定した。T...Number of seconds for the polymer solution to fall To...Number of seconds for the chlorophenol to fall C-...Concentration (i g/100m1) Also, the hue of the aromatic polyester was determined by preparing sheets in order of thickness. The L value (lightness) and b value (yellow coloring degree) were measured using a ND-1001DP type color difference meter manufactured by Rohon Denshoku Kogyo (■).
なお、以下に記載する実施例および比較例において、「
部」との表現は、特に限定しないかぎり「重量部」を表
わす。In addition, in the examples and comparative examples described below, "
The expression "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.
実施例１
ハーゼン値３０の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２２８．３部、ハーゼン値１０のイソフタ
ル酸ジフェニル３１８．３部およびテトラメチルアンモ
ニウムボロハイドライド０．０２２部を、窒素導入管、
触媒導入管、攪拌機および留出管を装備したガラス製重
合器に装填し、重合器内を充分に窒素ガスで置換した後
反応混合物の温度を約２０ （１℃に上げ攪拌下約１０
分間かけて原料を溶融した。Example 1 228.3 parts of 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane with a Hazen value of 30, 318.3 parts of diphenyl isophthalate with a Hazen value of 10, and 0.022 parts of tetramethylammonium borohydride were introduced into a nitrogen inlet tube. ,
The reaction mixture was charged into a glass polymerization vessel equipped with a catalyst introduction tube, a stirrer, and a distillation tube, and the inside of the polymerization vessel was sufficiently purged with nitrogen gas.
The raw materials were melted over a period of minutes.
その状態で約５０分間保持した。次に反応温度を約２９
０℃まで昇温し、かつ反応系を約１０分間かけて約１５
ｍｍＨｇまで減圧した。この状態で約１０分間保持した
。さらに約１０分間かけて反応温度を約３２０℃まで昇
温し、減圧度を約０．５ｍｍＨｇまで高めた。この状態
で約３時間３０分攪拌を続けた。This state was maintained for about 50 minutes. Next, the reaction temperature was set to about 29
The temperature was raised to 0°C, and the reaction system was heated to about 15°C for about 10 minutes.
The pressure was reduced to mmHg. This state was maintained for about 10 minutes. The reaction temperature was further increased to approximately 320° C. over approximately 10 minutes, and the degree of vacuum was increased to approximately 0.5 mmHg. Stirring was continued in this state for about 3 hours and 30 minutes.
このようにして反応を行なうことにより、重合器に装備
した留出管より反応生成物であるフェノールが留去され
た。By carrying out the reaction in this manner, the reaction product phenol was distilled off from the distillation tube installed in the polymerization vessel.
反応終了後、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧
にもどし反応物を反応槽からストランド状に抜き出し、
水中に浸漬して冷却した後裁断してペレット化した。得
られたペレットを約１００℃で減圧下に乾燥させた。After the reaction is complete, nitrogen gas is introduced into the system to return the system pressure to normal pressure, and the reactants are extracted from the reaction tank in the form of a strand.
After cooling by immersing in water, it was cut into pellets. The resulting pellets were dried under reduced pressure at about 100°C.
このようにして得られたペレットを分析した結果、還元
比粘度［η８．／。］は０．７８であった。As a result of analyzing the pellets thus obtained, the reduced specific viscosity [η8. /. ] was 0.78.
またこのようにして、得られた芳香族ポリエステルのペ
レットをプレス成形機によって約２７０℃、１００ｋｇ
／ｃｊの条件で圧縮成形して厚みが約２ＩＩ＋１のシー
トを作製した。このシートの色相を調べた結果り値（明
度）は９２であり、またｂ値（黄着色度）は１．２であ
った。In addition, the aromatic polyester pellets obtained in this way were molded into 100 kg at approximately 270°C using a press molding machine.
A sheet having a thickness of about 2II+1 was produced by compression molding under the conditions of /cj. As a result of examining the hue of this sheet, the brightness value (brightness) was 92, and the b value (yellow coloring degree) was 1.2.
実施例２〜６
実施例１においてイソフタル酸ジフェニルのかわりに表
１に記載したノ＼−ゼン値の芳香族ジカルボン酸ジアリ
ールエステルおよびそれらの混合物を表１に記載の量で
用いた以外は実施例１と同様にして、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンと表１記載の芳香族ジ
カルボン酸ジアリールエステルとの芳香族ポリエステル
のペレットを製造した。Examples 2 to 6 Examples except that in Example 1, aromatic dicarboxylic acid diaryl esters having the nitrogen values listed in Table 1 and mixtures thereof were used in the amounts listed in Table 1 instead of diphenyl isophthalate. In the same manner as in 1, 2,2-bis(4
-Hydroxyphenyl)propane and the aromatic dicarboxylic acid diaryl ester listed in Table 1, pellets of aromatic polyester were produced.
得られた芳香族ポリエステルのペレ・ソトを実施例１と
同ｔＩに乾燥して、そのベレ・ソトの分析を行なった結
果、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η ］はそれ
ぞれ表１記載の通りであった。The resulting aromatic polyester Pere-Soto was dried to the same tI as in Example 1, and the Pere-Soto analysis was performed. As a result, the reduced specific viscosity [η] of the aromatic polyester was as shown in Table 1. Met.
ｓｐ／ｃ
また、このようにして得られた芳香族ポリエステルのベ
レットをプレス成形機によって約２８０℃、１００ｋｇ
／ｃ＃の条件で圧縮成形して厚みが約２！Ｉｍのプレス
シートを作製した。このプレスシートの色相を測定した
結果、Ｌ値（明度）およびｂ値（黄着色度）はそれぞれ
表１記載の通りであった。sp/c Also, the aromatic polyester pellets thus obtained were molded into 100 kg at approximately 280°C using a press molding machine.
Compression molded under the conditions of /c# and the thickness is about 2! A press sheet of Im was produced. As a result of measuring the hue of this press sheet, the L value (lightness) and b value (yellow coloring degree) were as shown in Table 1, respectively.
比較例１
実施例３における芳香族ポリエステルの製造において、
テトラメチルアンモニウムボロハイドライドを用いずに
反応を行なった以外は同様にして芳香族ポリエステルの
ペレットを製造した。Comparative Example 1 In the production of aromatic polyester in Example 3,
Aromatic polyester pellets were produced in the same manner except that the reaction was carried out without using tetramethylammonium borohydride.
このようにして得られたペレットを実施例１と同様にし
て乾燥した。そのペレットを分析した結果、芳香族ポリ
エステルの還元比粘度［η ］ｓｐ／ｃ
は０，５０であった。The pellets thus obtained were dried in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the pellet, the reduced specific viscosity [η ] sp/c of the aromatic polyester was 0.50.
また、そのペレットを実施例２と同様にプレス成形して
作製した厚みが約２１１ＩＩＩのプレスシートの色相を
測定した結果り値（明度）は８８であり、またｂ値（黄
着色度）は８であった。In addition, when the hue of a press sheet having a thickness of approximately 211III was prepared by press-molding the pellets in the same manner as in Example 2, the brightness value (brightness) was 88, and the b value (yellow coloring degree) was 88. Met.
比較例２
ハーゼン１ｉｉ３０の２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２２８．３部、ハーゼン値２０のイソ
フタル酸ジフェニル１５９．２部、ハーゼンｌ１ｎ２０
のテレフタル酸ジフェニル１５９．２部および水素化リ
チウム２部を実施例１における芳香族ポリエステルを製
造したときに用いたと同じ装置に装填し、重合器内を充
分に窒素ガスで置換した後、反応混合物の温度を約２０
０℃に上げ攪拌下約１０分間かけて溶融した。その状態
で約１０分間保持した。Comparative Example 2 228.3 parts of 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane of Hazen 1ii30, 159.2 parts of diphenyl isophthalate of Hazen value 20, Hazen 1n20
159.2 parts of diphenyl terephthalate and 2 parts of lithium hydride were charged into the same equipment used to produce the aromatic polyester in Example 1, and after the inside of the polymerization vessel was sufficiently purged with nitrogen gas, the reaction mixture was The temperature of about 20
The temperature was raised to 0° C. and the mixture was melted for about 10 minutes while stirring. This state was maintained for about 10 minutes.
次に反応温度を約２９０℃まで昇温し、かつ反応系を約
１０分間かけて約１５ｍｍＨｇまで減圧した。この状態
で約１０分間保持した。さらに約１０分間かけて反応温
度を約３２０℃まで昇温し、減圧度を約０．５ｍ■Ｈｇ
まで高めた。この状態で約４時間攪拌を続けた。これら
の反応中、装置に装備した留出管より反応生成物である
フェノールが留去された。Next, the reaction temperature was raised to about 290°C, and the pressure of the reaction system was reduced to about 15 mmHg over about 10 minutes. This state was maintained for about 10 minutes. The reaction temperature was further increased to approximately 320°C over approximately 10 minutes, and the degree of vacuum was approximately 0.5mHg.
I raised it to Stirring was continued in this state for about 4 hours. During these reactions, phenol, a reaction product, was distilled off from a distillation tube installed in the apparatus.
反応終了後、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧
にもどし、反応物を反応槽からストランド状に抜き出し
、水中に浸漬して冷却した後裁断してペレット化した。After the reaction was completed, nitrogen gas was introduced into the system to return the pressure of the system to normal pressure, and the reactant was extracted in the form of a strand from the reaction tank, cooled by immersion in water, and then cut into pellets.
得られたペレットを実施例１と同様に乾燥させた。The obtained pellets were dried in the same manner as in Example 1.
このようにして得られた芳香族ポリエステルのペレット
を分析した結果、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η
］は０．８２であった。また、ｓｐ／ｃ
その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレス成形
して作製した厚みが約２ ａｍのプレスシートの色相を
測定した結果、Ｌ値（明度）は８８であり、またｂｌｉ
ｆｌ（黄着色度）は１３であった。As a result of analyzing the aromatic polyester pellets obtained in this way, the reduced specific viscosity of the aromatic polyester [η
] was 0.82. In addition, as a result of measuring the hue of a press sheet having a thickness of about 2 am, which was prepared by press-molding the sp/c aromatic polyester in the same manner as in Example 2, the L value (lightness) was 88, and the bli
fl (yellow coloring degree) was 13.
実施例７
実施例３における芳香族ポリエステルの製造において、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのか
わりにハーゼン値３５の２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン１８２．６ｆｆｌ（とハーゼン値２
０の４，４°−ジヒドロキシジフェニル３７．２部との
混合物を用いた以外は同様にして反応を行ない、芳香族
ポリエステルのペレットを製造した。Example 7 In the production of aromatic polyester in Example 3,
Instead of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 182.6 ffl of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane with a Hazen value of 35 (and a Hazen value of 2
The reaction was carried out in the same manner except that a mixture of 0 and 37.2 parts of 4,4°-dihydroxydiphenyl was used to produce aromatic polyester pellets.
得られたペレットを実施例１と同様に乾燥して分析を行
なった結果、還元比粘度［η ］はｓｐ／ｃ
０．９２であった。The obtained pellets were dried and analyzed in the same manner as in Example 1, and as a result, the reduced specific viscosity [η] was sp/c 0.92.
また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２市のプレスシートの色相
を調べた結果、Ｌ値（明度）は９２であり、またｂ値（
黄着色度）は１．８であった。In addition, as a result of examining the hue of a press sheet with a thickness of about 2 cities produced by press-molding the aromatic polyester in the same manner as in Example 2, the L value (lightness) was 92, and the b value (
The degree of yellow coloration) was 1.8.
実施例８
実施例３における芳香族ポリエステルの製造において、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのか
わりに、ハーゼン値２０の２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１１４．２部とハーゼン１ｉｌ１
５のビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）メタン１２８．２部とを用いた以外は同様にしてテレ
フタル酸、イソフタル酸、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンおよびビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）メタンから誘導される成分単
位を有する芳香族ポリエステルのペレットを製造した。Example 8 In the production of aromatic polyester in Example 3,
Instead of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 114.2 parts of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane with a Hazen value of 20 and 1 il of Hazen
Terephthalic acid, isophthalic acid, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and bis( 3,5-dimethyl-
Pellets of aromatic polyester having component units derived from 4-hydroxyphenyl)methane were produced.
得られたペレットの分析を行なった結果、還元比粘度［
η ］は０．９０であった。As a result of analyzing the obtained pellets, the reduced specific viscosity [
η ] was 0.90.
ｓｐ／ｃ
また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２關のプレスシートの色相
はＬ値（明度）が９２であり、またｂ値（黄着色度）が
１．５であった。sp/c In addition, the hue of a press sheet with a thickness of about 2 cm produced by press-molding the aromatic polyester in the same manner as in Example 2 has an L value (lightness) of 92, and a b value (yellow coloring degree). ) was 1.5.
実施例３における芳香族ポリエステルの製造において、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのか
わりに表２に記載したハーゼン値の２価フェノールを表
２記載の通りに用いた以外は同様にして芳香族ポリエス
テルのペレットを製造した。In the production of aromatic polyester in Example 3,
Aromatic polyester pellets were produced in the same manner as described in Table 2, except that dihydric phenol having the Hazen value shown in Table 2 was used instead of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane.
得られたペレットを実施例１と同様に乾燥して分析を行
なった結果、還元比粘度［η ］は表ｓｐ／ｃ
２記載の通りであった。The obtained pellets were dried and analyzed in the same manner as in Example 1, and as a result, the reduced specific viscosity [η] was as described in Table sp/c 2.
また、これらの芳香族ポリエステルを実施例２と同様に
プレス成形して厚みが約２ ｍｍのプレスシートを作製
した。このプレスシートの色相を測定した結果、Ｌ値（
明度）およびｂ値（黄着色度）は表２記載の通りであっ
た。Further, these aromatic polyesters were press-molded in the same manner as in Example 2 to produce a press sheet having a thickness of about 2 mm. As a result of measuring the hue of this press sheet, the L value (
The brightness) and b value (yellow coloring degree) were as shown in Table 2.
実施例１１
実施例３の芳香族ポリエステルの一製造において、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代りに
、ハーゼン値２０のハイドロキノン５５．１部トハーゼ
ン値１５のレゾルシン５５．１部とを用いた以外は同様
にして反応しハイドロキノン、レゾルシン、イソフタル
酸およびテレフタル酸から誘導される成分単位を有する
芳香族ポリエステルのペレットを製造した。Example 11 In one production of the aromatic polyester of Example 3, 2.
Hydroquinone, resorcin, isophthalic acid and Pellets of aromatic polyester having component units derived from terephthalic acid were produced.
得られたペレットを実施例１と同様にして乾燥し、分析
した結果、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η ］
は０．８８であった。The obtained pellets were dried in the same manner as in Example 1, and as a result of analysis, the reduced specific viscosity of the aromatic polyester [η ]
was 0.88.
ｓｐ／ｃ
また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２ ｍｍのプレスシートの
色相を測定した結果、ｂ値（明度）は９１であり、また
ｂ値（黄着色度）は２，２であった。sp/c In addition, as a result of measuring the hue of a press sheet with a thickness of about 2 mm produced by press-molding the aromatic polyester in the same manner as in Example 2, the b value (brightness) was 91; (yellow coloring degree) was 2.2.
実施例１２
実施例１の芳香族ポリエステルの製造において、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりに
ハーゼン値２０のレゾルシン１１０．１部を用い、また
イソフタル酸ジフェニルのかわりにハーゼン値２０のテ
レフタル酸ジフェニル３１８．２部を用いた以外は同様
にしてレゾルシンおよびテレフタル酸から誘導される成
分単位を有する芳香族ポリエステルのペレットを製造し
た。Example 12 In the production of the aromatic polyester of Example 1, 2.2
- Proceed in the same manner except that 110.1 parts of resorcinol with a Hazen value of 20 was used instead of bis(4-hydroxyphenyl)propane, and 318.2 parts of diphenyl terephthalate with a Hazen value of 20 was used instead of diphenyl isophthalate. Pellets of aromatic polyester having component units derived from resorcinol and terephthalic acid were produced.
そのペレットを実施例１と同様に乾燥して分析した結果
、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η ］は０．９
０であった。As a result of drying and analyzing the pellet in the same manner as in Example 1, the reduced specific viscosity [η] of the aromatic polyester was 0.9.
It was 0.
ｓｐ／ｃ
また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２ｗｌ１１のプレスシート
の色相を測定した結果、ｂ値（明度）は９２であり、ま
たｂ値（黄着色度）は１．８であった。sp/c In addition, as a result of measuring the hue of a press sheet with a thickness of about 2wl11 produced by press-molding the aromatic polyester in the same manner as in Example 2, the b value (brightness) was 92, and the b value ( The degree of yellow coloration) was 1.8.
実施例１３
実施例３の芳香族ポリエステルの製造において、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりに
ハーゼン値３０の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１１４．１部とハーゼン値３０の２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパ
ン１６８．１部を用いた以外は同様にして芳香族ポリエ
ステルのペレットを製造した。そのペレットを実施例１
と同様にして乾燥した。Example 13 In the production of aromatic polyester of Example 3, 2.2
- Instead of bis(4-hydroxyphenyl)propane, 114.1 parts of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane with a Hazen value of 30 and 2.2 parts with a Hazen value of 30.
Aromatic polyester pellets were produced in the same manner except that 168.1 parts of bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane was used. Example 1
It was dried in the same manner.
得られたペレットを分析した結果、芳香族ポリエステル
の還元比粘度［η ］は０．９０でｓｐ／ｃ
あった。As a result of analyzing the obtained pellets, the reduced specific viscosity [η] of the aromatic polyester was 0.90, which was sp/c.
また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みか約２ｍ−のプレスシートの色
相を７Ｉ＃１定した結果、Ｌｌａ（明度）は９０であり
、ｂ値（黄着色度）は２．８であった。Further, the hue of a press sheet with a thickness of approximately 2 m produced by press molding the aromatic polyester in the same manner as in Example 2 was determined to be 7I#1, and the Lla (lightness) was 90 and the b value (yellow). The degree of coloration) was 2.8.
実施例１４
実施例３の芳香族ポリエステルの製造において、テトラ
メチルアンモニウムボロハイドライドのかわりに、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド０．０６４
部を用いた以外は同様にして芳香族ポリエステルのペレ
ットを製造した。そのペレットを実施例１と同様に乾燥
した。Example 14 In the production of the aromatic polyester of Example 3, 0.064% of tetra-n-butylammonium borohydride was used instead of tetramethylammonium borohydride.
Pellets of aromatic polyester were produced in the same manner except that the same amount was used. The pellets were dried as in Example 1.
得られたペレットを分析した結果、芳香族ポリエステル
の還元比粘度［η ］は０．９５であｓｐ／ｃ
った。As a result of analyzing the obtained pellets, the reduced specific viscosity [η] of the aromatic polyester was 0.95, sp/c.
また、その芳香族ポリエステルのペレットを実施例２と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２關のプレスシ
ートの色相を測定した結果、Ｌ（直は９２であり、また
ｂ値は１．３であった。In addition, as a result of measuring the hue of a press sheet with a thickness of about 2 times, which was produced by press-molding the aromatic polyester pellets in the same manner as in Example 2, the hue was found to be L (direct: 92), and b value: 1. It was 3.
実施例１５
実施例３の芳香族ポリエステルの製造において、安定剤
としてトリフェニルホスフェート０．１４部を用い、原
料である２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、イソフタル酸ジフェニルおよびテレフタル酸ジフ
ェニルと上記の安定剤とを同時に反応器に装填した以外
は同様にして反応を行ない、芳香族ポリエステルのペレ
ットを製造した。Example 15 In the production of the aromatic polyester of Example 3, 0.14 parts of triphenyl phosphate was used as a stabilizer, and the raw materials 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, diphenyl isophthalate and diphenyl terephthalate were used. Aromatic polyester pellets were produced by carrying out the reaction in the same manner except that the above-mentioned stabilizer and the above-mentioned stabilizer were charged into the reactor at the same time.
そのペレットを実施例１と同様にして乾燥した。The pellets were dried as in Example 1.
得られたペレットを分析した結果、芳香族ポリエステル
の還元比粘度［ηｓｐ／ｃ］は０．９２であった。As a result of analyzing the obtained pellets, the reduced specific viscosity [ηsp/c] of the aromatic polyester was 0.92.
また、そのペレットを実施例２と同様にプレス成形して
作製した厚みが約２ＩＩＩｌのプレスシートの色相を７
ｔＪＰ＋定した結果、Ｌ値（明度）は９２であり、また
ｂ値（黄着色度）は１．０であった。In addition, the hue of a press sheet with a thickness of about 2IIIl was prepared by press-molding the pellets in the same manner as in Example 2.
As a result of tJP+ determination, the L value (lightness) was 92, and the b value (yellow coloring degree) was 1.0.
実施例１６〜１７
実施例３において、テトラメチルアンモニムボロハイド
ライドのかわりに表３に記載したボラン−第３級アミン
錯塩化合物を表３に記載の量で用だ以外は実施例３と同
様にして芳香族ポリエステルのベレットをそれぞれ製造
した。Examples 16 to 17 In Example 3, the procedure was the same as in Example 3 except that the borane-tertiary amine complex salt compound listed in Table 3 was used in the amount listed in Table 3 instead of tetramethylammonium borohydride. Aromatic polyester pellets were produced respectively.
得られた芳香族ポリエステルのベレットを実施例１と同
様に乾燥してそのベレットの分析を行なった結果、芳香
族ポリエステルの還元比粘度［η ］はそれぞれ表３
に記載の通りであった。The obtained aromatic polyester pellet was dried in the same manner as in Example 1, and the pellet was analyzed. As a result, the reduced specific viscosity [η] of the aromatic polyester is shown in Table 3.
It was as described in.
ｓｐ／ｅ
また、このようにして得られた芳香族ポリエステルを実
施例３と同様にプレス成形して作製した厚みが約２１の
プレスシートの色相を測定した結果、Ｌ値（明度）およ
びｂ値（黄色着色度）はそれぞれ表３記載の通りであっ
た。sp/e In addition, as a result of measuring the hue of a press sheet having a thickness of about 21 mm and produced by press-molding the aromatic polyester thus obtained in the same manner as in Example 3, the L value (lightness) and b value were determined. (Yellow coloring degree) was as shown in Table 3.
比較例３
ハーゼン値３５の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアセテート３１２部とハーゼン値２０の
イソフタル酸８３．０部とハーゼン値２０のテレフタル
酸８３．０部およびチタニウムテトラブトキシド０．８
部を実施例１における芳香族ポリエステルを製造したと
きに用いたと同じ装置に装填し、重合器内を充分に窒素
ガスで置換した後、反応混合物の温度を約２００℃に上
げ攪拌下、約１０分間かけて溶融した。その状態で約１
０分間保持した。Comparative Example 3 312 parts of 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane diacetate with a Hazen value of 35, 83.0 parts of isophthalic acid with a Hazen value of 20, 83.0 parts of terephthalic acid with a Hazen value of 20, and 0 parts of titanium tetrabutoxide. .8
After the polymerization vessel was sufficiently purged with nitrogen gas, the temperature of the reaction mixture was raised to about 200°C, and the mixture was stirred for about 10 minutes. It melted over a period of minutes. Approximately 1 in that state
It was held for 0 minutes.
次に反応温度を約２９０℃まで昇温し、かつ反応系を約
１０分間かけて約１５ｍｍＨｇまで減圧した。この状態
で約１０分間保持した。さらに１０分間かけて反応温度
を約３２０℃まで昇温し、減圧度を約０．５ ａｍ Ｈ
ｇまで高めた。この状態で約４時間攪拌を続けた。これ
らの反応中、装置に装備した留出管より反応生成物であ
る酢酸が留去された。Next, the reaction temperature was raised to about 290°C, and the pressure of the reaction system was reduced to about 15 mmHg over about 10 minutes. This state was maintained for about 10 minutes. The reaction temperature was increased to about 320°C over a further 10 minutes, and the degree of vacuum was reduced to about 0.5 am H.
raised to g. Stirring was continued in this state for about 4 hours. During these reactions, acetic acid, a reaction product, was distilled off from a distillation tube installed in the apparatus.
反応社ｒ後、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧
にもどし、反応物を反応槽からストランド状に抜き出【
７、水中に浸漬して冷却した後裁断してペレット化した
。得られたベレットを実施例１と同様にして乾燥した。After the reaction, nitrogen gas is introduced into the system to return the system pressure to normal pressure, and the reactants are extracted from the reaction tank in the form of a strand.
7. After being immersed in water and cooled, it was cut into pellets. The obtained pellet was dried in the same manner as in Example 1.
このようにして得られた芳香族ポリエステルのベレット
を分析した結果、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η
］ｓｐ／ｃ
は０．７６であった。また、その芳香族ポリエステルを
実施例２と同様にプレス成形して作製ｊ７た厚みが約２
關のプレスシートの色相を１１？１定した結果、Ｌ値（
明度）は８６であり、またｂ値（Ｒｅ色度）は１２てあ
った。As a result of analyzing the aromatic polyester pellet thus obtained, the reduced specific viscosity of the aromatic polyester [η
] sp/c was 0.76. In addition, the aromatic polyester was press-molded in the same manner as in Example 2, and the thickness was approximately 2.
As a result of setting the hue of the related press sheet to 11?1, the L value (
The brightness) was 86, and the b value (Re chromaticity) was 12.
比較例４
攪拌機を装備した３日フラスコにメチレンクロライド３
５０部とテレフタロイルジクロライド１０．２部および
イソフタロイルジクロライド１０．２部の混合物を装填
する。水４５０部中に２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニ、ル）プロパン２２．８部とトリメチルベンジルク
ロライド１部および水酸化ナトリウム８．５部を含む溶
液を激しく攪拌りながら１０分間にわたって添加する。Comparative Example 4 Methylene chloride 3 was added to a 3-day flask equipped with a stirrer.
A mixture of 50 parts of terephthaloyl dichloride and 10.2 parts of isophthaloyl dichloride is charged. A solution containing 22.8 parts of 2,2-bis(4-hydroxyphenylene)propane, 1 part of trimethylbenzyl chloride, and 8.5 parts of sodium hydroxide in 450 parts of water was added over 10 minutes with vigorous stirring. do.
反応温度を約２０℃に保ちつつ約９０分間攪拌を続ける
。反応後、塩化メチレン相と水槽を分離して、水槽を除
去した後、ポリマー層に水２５００部、濃塩酸２部を加
え、攪拌し、ポリマー槽を洗浄する。再び水槽を除去し
洗液が中性になるまで数回ポリマー槽を水洗する。その
後ポリマー槽にアセトンを加え、芳香族ポリエステルを
析出させた。得られた芳香族ポリエステルを約１００℃
で減圧下に乾燥させる。Stirring is continued for about 90 minutes while maintaining the reaction temperature at about 20°C. After the reaction, the methylene chloride phase and the water tank are separated and the water tank is removed, and then 2,500 parts of water and 2 parts of concentrated hydrochloric acid are added to the polymer layer and stirred to wash the polymer tank. Remove the water bath again and wash the polymer bath several times with water until the washing solution becomes neutral. Thereafter, acetone was added to the polymer bath to precipitate aromatic polyester. The obtained aromatic polyester was heated to about 100°C.
Dry under reduced pressure.
このようにして得られる芳香族ポリエステルの還元比粘
度［η ］は０．８８である。また、ｓｐ／ｃ
この芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレス成形
して作製した厚みが約２關のプレスシートのＬ＆ｎ（明
度）は９１であり、またｂ値（黄軒色度）は６である。The aromatic polyester thus obtained has a reduced specific viscosity [η] of 0.88. In addition, the sp/c aromatic polyester was press-molded in the same manner as in Example 2, and the L&n (lightness) of a press sheet with a thickness of about 2 mm was 91, and the b value (yellow chromaticity) was It is 6.
Claims (3)
第４級アンモニウムボロハイドライド化合物の存在下に
、次式［ I ］で表わされる少なくとも一種類の芳香族
ジカルボン酸のジアリールエステル； ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［ I ］ （ここで、Ａｒｎ＿１は、炭素原子数が６〜２０のアリ
ーレン基であり、Ａｒ＿１は、炭素原子数が６〜１０の
アリール基である。）と、 次式［II］で表わされる少なくとも一種類の２価フェノ
ール； ＨＯ−Ａｒｎ＿２−ＯＨ・・・［II］ （ここで、Ａｒｎ＿２は、炭素原子数が６〜２０のアリ
ーレン基である。）とを反応させることを特徴とする芳
香族ポリエステルの製造方法。(1) Diaryl ester of at least one aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula [I] in the presence of a borane-tertiary amine complex compound and/or a quaternary ammonium borohydride compound; ▲Mathematical formula, chemical formula , tables, etc. ▼ ...[I] (Here, Arn_1 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and Ar_1 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.) , at least one type of dihydric phenol represented by the following formula [II]; HO-Arn_2-OH...[II] (Here, Arn_2 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.) A method for producing aromatic polyester, which comprises reacting.
リアルキルアミン錯塩であることを特徴とする請求項第
１項記載の芳香族ポリエステルの製造方法。(2) The method for producing an aromatic polyester according to claim 1, wherein the borane-tertiary amine complex salt compound is a borane-trialkylamine complex salt.
テトラアルキルアンモニウムボロハイドライドであるこ
とを特徴とする請求項第１項記載の芳香族ポリエステル
の製造方法。(3) The quaternary ammonium borohydride compound is
2. The method for producing an aromatic polyester according to claim 1, wherein tetraalkylammonium borohydride is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32458488A JPH02169624A (en) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | Production of aromatic polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32458488A JPH02169624A (en) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | Production of aromatic polyester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02169624A true JPH02169624A (en) | 1990-06-29 |
Family
ID=18167447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32458488A Pending JPH02169624A (en) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | Production of aromatic polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02169624A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6538065B1 (en) | 2001-07-26 | 2003-03-25 | General Electric Company | Method for preparing copolyestercarbonates and articles therefrom |
-
1988
- 1988-12-22 JP JP32458488A patent/JPH02169624A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6538065B1 (en) | 2001-07-26 | 2003-03-25 | General Electric Company | Method for preparing copolyestercarbonates and articles therefrom |
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