JPH03128928A - Production of aromatic polyester - Google Patents
Production of aromatic polyesterInfo
- Publication number
- JPH03128928A JPH03128928A JP26757489A JP26757489A JPH03128928A JP H03128928 A JPH03128928 A JP H03128928A JP 26757489 A JP26757489 A JP 26757489A JP 26757489 A JP26757489 A JP 26757489A JP H03128928 A JPH03128928 A JP H03128928A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic polyester
- reaction
- group
- aromatic
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 141
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 105
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- -1 diaryl carbonate Chemical compound 0.000 claims abstract description 64
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 8
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 59
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 2
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZZWZMUXHALBCQ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 AZZWZMUXHALBCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- HPGJOUYGWKFYQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 HPGJOUYGWKFYQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M tetra(propan-2-yl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTHSXIDIBJLTIB-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloropropan-2-yl)-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(C)(C)Cl KTHSXIDIBJLTIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGQTUWCDHLILAX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethylbenzene Chemical compound ClC(Cl)CC1=CC=CC=C1 NGQTUWCDHLILAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKYPBYBOZSIRFW-UHFFFAOYSA-N 3-(4-chlorophenyl)oxolane-2,5-dione Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(=O)OC(=O)C1 JKYPBYBOZSIRFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006275 3-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- LFEWXDOYPCWFHR-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxybenzoyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LFEWXDOYPCWFHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTDMBRAUHKUOON-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-carboxyphenyl)methyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VTDMBRAUHKUOON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKACUVXWRVMXOE-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-carboxyphenyl)propan-2-yl]benzoic acid Chemical compound C=1C=C(C(O)=O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 XKACUVXWRVMXOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- CPBUKKRGZCFPLA-UHFFFAOYSA-N CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].[Ge+4] Chemical compound CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].[Ge+4] CPBUKKRGZCFPLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFBYBEDCELVEAJ-UHFFFAOYSA-L [Ge+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Ge+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 QFBYBEDCELVEAJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GIDJXAQRKDSAND-UHFFFAOYSA-J [Ge+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O Chemical compound [Ge+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O GIDJXAQRKDSAND-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QKTVFRTYGPCWKY-UHFFFAOYSA-N [Ge+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] Chemical compound [Ge+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] QKTVFRTYGPCWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBTDWOYYLBNOIQ-UHFFFAOYSA-M [GeH4+]C(=O)[O-] Chemical compound [GeH4+]C(=O)[O-] HBTDWOYYLBNOIQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- AREMQPPGVQNRIE-UHFFFAOYSA-N acetic acid;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 AREMQPPGVQNRIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- ANHXKSXTBQIUAZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 ANHXKSXTBQIUAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FKPSBYZGRQJIMO-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 FKPSBYZGRQJIMO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- FSTRGOSTJXVFGV-UHFFFAOYSA-N bis(4-chlorophenyl) carbonate Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1OC(=O)OC1=CC=C(Cl)C=C1 FSTRGOSTJXVFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGHTWSNOKADVAG-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate germanium(4+) Chemical compound [Ge+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] GGHTWSNOKADVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHESUNXRPBHDQM-UHFFFAOYSA-N diphenyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FHESUNXRPBHDQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CTCOPPBXAFHGRB-UHFFFAOYSA-N ethanolate;germanium(4+) Chemical compound [Ge+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] CTCOPPBXAFHGRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- IBENSVMKFVWLLF-UHFFFAOYSA-N germanium(4+) methanolate Chemical compound [Ge+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C IBENSVMKFVWLLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMDQRKJROSLEEI-UHFFFAOYSA-N germanium(4+) propan-2-olate Chemical compound [Ge+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] LMDQRKJROSLEEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSKSILUXAHIKNP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C(C(O)=O)C2=CC(C(=O)O)=CC=C21 JSKSILUXAHIKNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC2=CC(O)=CC=C21 DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RROIKUJKYDVRRG-UHFFFAOYSA-M tetrakis(2-methylpropyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)C[N+](CC(C)C)(CC(C)C)CC(C)C RROIKUJKYDVRRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl borate Chemical compound CC(C)OB(OC(C)C)OC(C)C NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYGPXXORQKFXCZ-UHFFFAOYSA-N tris(2-methoxyethyl) borate Chemical compound COCCOB(OCCOC)OCCOC IYGPXXORQKFXCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMCWFMOZBTXGKI-UHFFFAOYSA-N tritert-butyl borate Chemical compound CC(C)(C)OB(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C ZMCWFMOZBTXGKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、芳香族ポリエステルの製造方法に関し、さら
に詳しくは、芳香族ジカルボン酸と２価フェノールとジ
アリールカーボネートとから芳香族ポリエステルを製造
する方法に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an aromatic polyester, and more particularly to a method for producing an aromatic polyester from an aromatic dicarboxylic acid, a dihydric phenol, and a diaryl carbonate.
発明の技術的背景
芳香族ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルは、耐
熱性、高強度、耐薬品性、電気的性質、低吸湿性などの
特徴に優れており、工業材料としては極めて有用性が高
い。Technical background of the invention Aromatic polyesters, especially fully aromatic polyesters, have excellent characteristics such as heat resistance, high strength, chemical resistance, electrical properties, and low moisture absorption, and are extremely useful as industrial materials. .
従来、このような芳香族ポリエステルの製造方法として
は、２価フェノールのアルカリ水溶液と、水と相溶しな
い有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸ハライドとを
反応させる界面重合法（例えばＷ、 Ｍ、 Ｅａｔｅｋ
ｓｏｎ、 Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、 、 ４０．
３９９ （１９５９）参照）、芳香族ジカルボン酸と２
価フェノールのカルボン酸エステルとを溶融重合させる
方法（例えば米国特許第４１３０５４５号公報参照）、
芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと２価のフェ
ノールとを溶融重合させる方法（例えば、特公昭３８１
５２４７公報参照）あるいは芳香族ジカルボン酸、２価
フェノールおよびジアリールカーボネートを溶融重合さ
せる方法（例えば、特公昭３８−２６２９９号公報参照
）などが知られている。Conventionally, methods for producing such aromatic polyesters include an interfacial polymerization method (for example, W, M, Eatek
son, J., Polym, Sci., 40.
399 (1959)), aromatic dicarboxylic acids and 2
A method of melt-polymerizing a hydric phenol with a carboxylic acid ester (see, for example, US Pat. No. 4,130,545),
A method of melt polymerizing diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid and dihydric phenol (for example, Japanese Patent Publication No. 381
5247) or a method of melt polymerizing aromatic dicarboxylic acid, dihydric phenol, and diaryl carbonate (see, for example, Japanese Patent Publication No. 38-26299).
しかしながら、例えば、上記の界面重合法においては、
反応の際に大量の溶媒を使用しなければならず、しかも
反応終了後には使用した大量の溶媒を回収しなければな
らない。さらに、反応により析出した芳香族ポリエステ
ルを、分離、洗浄、および乾燥等の工程にかけて処理し
なければならず、溶融重合に比較してプロセス的に複雑
で設備費も高価になる。また、この界面重合法では、モ
ノマーとしてジカルボン酸のハライドを使用するのが一
般的であり、このジカルボン酸のハライドは高価である
ので、得られる芳香族ポリエステル自体も高価になり、
この方法はコスト的に不利である。However, for example, in the above interfacial polymerization method,
A large amount of solvent must be used during the reaction, and the large amount of solvent used must be recovered after the reaction is completed. Furthermore, the aromatic polyester precipitated by the reaction must be processed through steps such as separation, washing, and drying, making the process more complicated and the equipment cost more expensive than melt polymerization. In addition, in this interfacial polymerization method, dicarboxylic acid halide is generally used as a monomer, and since this dicarboxylic acid halide is expensive, the resulting aromatic polyester itself is also expensive.
This method is disadvantageous in terms of cost.
殊にこの方法で使用するジカルボン酸のハライドは、不
安定であり着色しやすいという性質をもつために、生成
した芳香族ポリエステルの分離、洗浄が不充分て芳香族
ポリエステル中にこのジカルボン酸のハライドが残存す
ると、得られる芳香族ポリエステルが着色する。従って
、この方法を採用した場合には、透明性の高い芳香族ポ
リエステルを製造することが困難である。In particular, the dicarboxylic acid halide used in this method is unstable and easily colored, so separation and washing of the resulting aromatic polyester may be insufficient and the dicarboxylic acid halide may not be present in the aromatic polyester. If it remains, the resulting aromatic polyester will be colored. Therefore, when this method is adopted, it is difficult to produce a highly transparent aromatic polyester.
また、芳香族ジカルボン酸と２価のフェノールのカルボ
ン酸エステルとを溶融重合させることにより芳香族ポリ
エステルを得る方法は、重合に長時間を要する場合があ
り、さらに、得られる芳香族ポリエステルの重合度が充
分に高くならないことがある。また、この方法では、カ
ルボン酸が副生し、重合時にこの副生じたカルボン酸を
重合系外に除去する必要がある。ところが、この副生じ
たカルボン酸を分解させずに完全に系外に除去すること
は難かしく、カルボン酸の分解物あるいは残存するカル
ボン酸によって、得られる芳香族ポリエステルが着色す
ることがある。In addition, the method of obtaining aromatic polyester by melt polymerizing aromatic dicarboxylic acid and carboxylic acid ester of dihydric phenol may require a long time for polymerization, and furthermore, the polymerization degree of the resulting aromatic polyester is may not be high enough. Furthermore, in this method, carboxylic acid is produced as a by-product, and it is necessary to remove this by-produced carboxylic acid from the polymerization system during polymerization. However, it is difficult to completely remove this by-product carboxylic acid from the system without decomposing it, and the aromatic polyester obtained may be colored by the decomposed product of the carboxylic acid or the remaining carboxylic acid.
また、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと２価
フェノールとを溶融重合することにより芳香族ポリエス
テルを製造する方法においても、重合に長時間を要する
場合があり、また色相が優れた芳香族ポリエステルは得
られ難かった。In addition, even in the method of producing aromatic polyester by melt polymerizing diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid and dihydric phenol, the polymerization may take a long time, and aromatic polyester with excellent hue cannot be obtained. It was difficult to resist.
すなわち、例えば、特公昭３８−１５２４７号公報に開
示された実施例によると、触媒として水素化リチウムを
使用して、テレフタル酸ジフェニルと２２ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンとを溶融重縮
合させた場合には、固有粘度が０．５３の芳香族ポリエ
ステルを製造するのに６時間↓５分を要し、しかも得ら
れた芳香族ポリエステルは褐色に着色していることが記
載されている。また同公報の別の実施例によると、触媒
としてカリウム硼水素化物を使用して、テレフタル酸ジ
フェニルおよびイソフタル酸ジフェニルの等景況合物と
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノールＡ）とを溶融重縮合させた場合、固有粘
度が０．６５の芳香族ポリエステルを得るのに６時間２
０分を要し、しかも得られた芳香族ポリエステルは黄褐
色に着色していたことが記載されている。That is, for example, according to an example disclosed in Japanese Patent Publication No. 38-15247, diphenyl terephthalate and 22bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane are melted using lithium hydride as a catalyst. It is stated that in the case of polycondensation, it takes 6 hours ↓ 5 minutes to produce an aromatic polyester with an intrinsic viscosity of 0.53, and that the obtained aromatic polyester is colored brown. ing. According to another example in the same publication, potassium borohydride is used as a catalyst to prepare isochemical compounds of diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (
When polycondensing bisphenol A), it takes 6 hours to obtain an aromatic polyester with an intrinsic viscosity of 0.65.
It is described that the process took 0 minutes, and the aromatic polyester obtained was yellowish brown in color.
さらに、芳香族ジカルボン酸、２価フェノールおよびジ
アリールカーボネートを溶融重合することにより芳香族
ポリエステルを製造する下記のような方法においても、
上記の方法と同様に重合に長時間を要し、また色相が優
れた芳香族ポリエステルは得られ難かった
すなわち、例えば、特公昭３８−２６２９９号公報に開
示された実施例によると、イソフタル酸と２２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンとをジフェニルカー
ボネートの存在下に重合した場合には相対粘度１．２５
の芳香族ポリエステルを製造するのに４時間３０分を要
し、しかも得られた芳香族ポリエステルは淡褐色に着色
していたことが記載されている。また、テレフタル酸と
２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンとを水
酸化カリウムを触媒としてジフェニルカーボネートの存
在下に重合した場合にも黄色に着色した相対粘度１．２
８の芳香族ポリエステルが得られたことが記載されてい
る。Furthermore, in the following method of producing aromatic polyester by melt polymerizing aromatic dicarboxylic acid, dihydric phenol, and diaryl carbonate,
Similar to the above method, it took a long time to polymerize, and it was difficult to obtain an aromatic polyester with excellent hue. 22-bis(
When 4-hydroxyphenyl)propane is polymerized in the presence of diphenyl carbonate, the relative viscosity is 1.25.
It is stated that it took 4 hours and 30 minutes to produce an aromatic polyester, and that the aromatic polyester obtained was colored light brown. Furthermore, when terephthalic acid and 2,2-bis(4hydroxyphenyl)propane were polymerized in the presence of diphenyl carbonate using potassium hydroxide as a catalyst, the relative viscosity was yellow and the relative viscosity was 1.2.
It is stated that an aromatic polyester of No. 8 was obtained.
このように芳香族ポリエステルを製造するための従来の
方法を採用して、着色の少ない芳香族ポリエステルを製
造することは非常に困難であり、しかも反応速度か低い
ため、反応に長時間を要し、このような点で改善が望ま
れていた。It is very difficult to produce aromatic polyester with little coloring using the conventional method for producing aromatic polyester, and the reaction rate is slow, so the reaction takes a long time. , Improvements have been desired in these respects.
発明の目的
本発明は、芳香族ポリエステルを製造する新規な方法を
提供することを目的としている。OBJECTS OF THE INVENTION The present invention aims to provide a new method for producing aromatic polyesters.
さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒の存在下に芳香
族ジカルボン酸、２価フェノールおよびジアリールカー
ボネートを反応させることにより、色相が優れた高重合
度の芳香族ポリエステルを短時間で製造することができ
る新規な方法を提供することを目的としている。More specifically, the present invention aims to produce a highly polymerized aromatic polyester with excellent color in a short time by reacting an aromatic dicarboxylic acid, a dihydric phenol, and a diaryl carbonate in the presence of a specific catalyst. The aim is to provide a new method that allows
発明の概要
本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法は、水酸化
第４級アンモニウム化合物と、ゲルマニウム化合物およ
び／またはホウ素化合物との存在下に、次式［１］て表
わされる少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸：
０ ０ ・・・ ［
Ｉ］（ここで、Ａ ＋ｎ、は、炭素原子数が６〜２０の
アリーレン基である。）、
次式［ＴＩ］で表わされる少なくとも一種類の２価フェ
ノール；
ＨＯ−Ａｒｎ２−ＯＨ−［１１］
（ここで、Ａ ＋ｎ２は、炭素原子数が６〜２０のアリ
ーレン基である。）およびジアリールカーボネートを反
応させることを特徴としている。Summary of the Invention The method for producing an aromatic polyester according to the present invention comprises producing at least one type of aromatic polyester represented by the following formula [1] in the presence of a quaternary ammonium hydroxide compound and a germanium compound and/or a boron compound. Group dicarboxylic acid: 0 0 ... [
I] (here, A+n is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), at least one type of dihydric phenol represented by the following formula [TI]; HO-Arn2-OH-[11 ] (Here, A +n2 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.) and diaryl carbonate are reacted.
本発明の方法によれば、触媒として水酸化第４級アンモ
ニウム化合物と、ゲルマニウム化合物および／またはホ
ウ素化合物とを用いて、芳香族ジカルボン酸と２価フェ
ノールおよびジアリールカーボネートの反応、好ましく
は溶融型綜合反応を行なっているので、重縮合の反応時
間が短縮され、かつ色相が優れた高重合度の芳香族ポリ
エステルを製造することができる。特に本発明に係る製
造方法は、全芳香族ポリエステルの製造に適している。According to the method of the present invention, the reaction of an aromatic dicarboxylic acid with a dihydric phenol and a diaryl carbonate, preferably a melt-type synthetic reaction, is carried out using a quaternary ammonium hydroxide compound, a germanium compound and/or a boron compound as a catalyst. Since the reaction is carried out, the reaction time for polycondensation is shortened, and an aromatic polyester with a high degree of polymerization and excellent color can be produced. In particular, the production method according to the present invention is suitable for producing wholly aromatic polyester.
発明の詳細な説明
次に本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法につい
て具体的に説明する。Detailed Description of the Invention Next, the method for producing aromatic polyester according to the present invention will be specifically described.
本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法は、特定の
触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸、２価フェノール
およびジアリールカーボネ−１・を反応させることを特
徴としている。The method for producing an aromatic polyester according to the present invention is characterized by reacting an aromatic dicarboxylic acid, a dihydric phenol, and a diaryl carbonate-1 in the presence of a specific catalyst.
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸は、次式［Ｉ］
で表わすことができる。The aromatic dicarboxylic acid used in the present invention has the following formula [I]
It can be expressed as
ただし、上記式［Ｉ］において、Ａｒｎ、は炭素原子数
が６〜２０のアリーレン基である。However, in the above formula [I], Arn is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
ここで、Ａ「ｎｌで表わされる炭素原子数が６〜２０の
アリーレン基の例としては、以下に（１）、（２）およ
び（３）として記載する基を挙げることができる。Here, examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms represented by A'nl include the groups described below as (1), (2) and (3).
（１）次式［ｍ］あるいは［ＩＶ］によってそれぞれ表
わされるような置換基を有するパラまたはメタのフェニ
レン基、あるいは置換基を有しないパラ若しくはメタの
フェニレン基。(1) A para- or meta-phenylene group having a substituent as represented by the following formula [m] or [IV], or a para- or meta-phenylene group having no substituent.
たたし、」二記式［■］および［ＩＶ ］において、０
素原子数が１〜８のアルキル基および炭素原子数が６〜
１８のアリール基の中から選択される原子若しくは基で
あり、ｎはＯ〜４である。また」二記載［ｍ］および［
ＴＶ］において、ＸＩが複数あるときには、これらのＸ
ｌは同一であっても異なっていてもよい。In the two notation formulas [■] and [IV], 0 is an alkyl group having 1 to 8 prime atoms and 6 to 8 carbon atoms.
is an atom or group selected from 18 aryl groups, and n is O-4. Also, "2 entries [m] and [
TV], when there are multiple XIs, these
l may be the same or different.
（２）次式［Ｖ］、［ＶＩ］あるいは［■］によってそ
れぞれ表わされる置換基を有するパラまたはメタのビス
フェノール残基、あるいは置換基を有しないパラまたは
メタのビスフェノール残基。(2) A para- or meta-bisphenol residue having a substituent represented by the following formula [V], [VI] or [■], or a para- or meta-bisphenol residue having no substituent.
ただし、」二記載［Ｖ］、［ＶＩ］および［■］におい
て、Ｙは、
ｏ−−ｃ−−ｓ−−ｓ−および−Ｃ
１１１
０Ｒ２
のような二価の基（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独
立に、水素、炭素原子数１〜８のアルキル基またはハロ
アルキル基のいずれかの基または原子である。）を表わ
し、ＸｌはＦ、Ｃ／、Ｂｒ等のハロゲン原子、炭素原子
数が１〜８のアルキル基、および炭素原子数が６〜８の
アリール基のうちのいずれかの原子若しくは基であり、
ｍは０〜４である。また、上記式［Ｖ］、［ＶＩ］およ
び［■］において、Ｙを介さずに芳香族環が直接結合し
ていてもよい。However, in "2 descriptions [V], [VI] and [■], Y is a divalent group such as o--c--s--s- and -C 111 0R2 (in the formula, R1 and R2 each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a haloalkyl group or atom; is an atom or group of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms,
m is 0-4. Further, in the above formulas [V], [VI] and [■], the aromatic rings may be directly bonded without going through Y.
なお、上記式［Ｖ］ 、［ＶＩ］および［■コにおいて
、Ｘｌが複数あるときには、これらのＸｌは同一であっ
ても異なっていてもよい。In addition, in the above formulas [V], [VI] and [■], when there is a plurality of Xl's, these Xl's may be the same or different.
（３）次式［■］によって表わされる置換基を有するナ
フチレン基、または置換基を有しないナフチレン基。(3) A naphthylene group having a substituent represented by the following formula [■] or a naphthylene group having no substituent.
１ま
ただし、上記式［■］において、Ｘ３は、ＦｌＣＩ、Ｂ
ｒのようなハロゲン原子、炭素原子数が１〜８のアルキ
ル基および炭素原子数が６〜８のアリール基のうちから
選択されるいずれかの原子若しくは基であり、またｌ及
びＩ〕は０〜４である。1 However, in the above formula [■], X3 is FlCI, B
is any atom or group selected from a halogen atom such as r, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and l and I] are 0 ~4.
なお、上記式［■］において、Ｘ３が複数ある場合には
、これらのＸ３は同一であっても異なっていてもよい。Note that in the above formula [■], when there is a plurality of X3's, these X3's may be the same or different.
」二記載［１］におけるＡ ｔｎｌは、例えば芳香族ジ
カルボン酸から誘導することができ、このような芳香族
ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、４．４’−ジカルボキシジフェニル、３．
４’−ジカルボキシジフェニル、ビス（４−カルボキシ
フェニル）エーテル、ビス（４カルボキシフエニル）メ
タン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、ヒス（４−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（４
−カルボキシフェニル）３
スルホン、１４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナ
フタリンジカルボン酸、１，６−ナフタリンジカルボン
酸、１，７−ナフタリンジカルボン酸、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸、２．７−ナフタリンジカルボン酸な
どを挙げることができる。さらにこれらの芳香族ジカル
ボン酸を構成する芳香族環の水素原子は、前述のように
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されて
いてもよい。A tnl in ``2 description [1] can be derived from aromatic dicarboxylic acids, for example, and specific examples of such aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and 4,4'-dicarboxylic acids. Carboxydiphenyl, 3.
4'-dicarboxydiphenyl, bis(4-carboxyphenyl) ether, bis(4-carboxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-carboxyphenyl)propane, his(4-carboxyphenyl)ketone, bis(4-carboxyphenyl)ketone
-carboxyphenyl)3 sulfone, 14-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene Examples include dicarboxylic acids. Furthermore, the hydrogen atoms of the aromatic rings constituting these aromatic dicarboxylic acids may be substituted with halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, etc. as described above.
これらの芳香族ジカルボン酸は単独で使用することもで
きるし、また組み合わせて使用することもできる。These aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination.
これらの芳香族ジカルボン酸の中では、入手の容易性お
よび価格を考慮すると、テレフタル酸およびイソフタル
酸が好適に用いられる。そして、テレフタル酸またはイ
ソフタル酸を単独で使用するよりも、テレフタル酸とイ
ソフタル酸とを混合して用いることが好ましい。Among these aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid and isophthalic acid are preferably used in consideration of availability and price. It is preferable to use a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid rather than using terephthalic acid or isophthalic acid alone.
このように２種類のジカルボン酸を用いる場合、両者の
混合組成は適宜設定することができるが、生成する芳香
族ポリエステル中におけるテレフタ４
ル酸から誘導される単位とイソフタル酸から誘導される
単位がモル比で５・９５〜９５：５の範囲内になるよう
にテレフタル酸単位を含む原料およびイソフタル酸単位
を含む原料を混合して使用することか好ましい。例えば
テレフタル酸とイソフタル酸とを混合して用いる場合、
両者の合計重量に対してテレフタル酸が５〜９５モル％
の範囲であり、対応してイソフタル酸が９５〜５モル％
の範囲にある混合物を用いることが好ましい。When using two types of dicarboxylic acids in this way, the mixing composition of both can be set as appropriate, but it is important to note that the units derived from terephthalic acid and the units derived from isophthalic acid in the aromatic polyester to be produced are It is preferable to mix and use the raw material containing terephthalic acid units and the raw material containing isophthalic acid units so that the molar ratio falls within the range of 5.95 to 95:5. For example, when using a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid,
Terephthalic acid is 5 to 95 mol% based on the total weight of both.
and correspondingly between 95 and 5 mol% of isophthalic acid.
It is preferred to use a mixture within the range of .
本発明において用いられる２価フェノールは次式［１１
］で表わされる化合物である。The dihydric phenol used in the present invention has the following formula [11
] It is a compound represented by.
ＨＯ−Ａｒｎ２−ＯＨ−［ＩＴ］
ただし、上記式［Ｕ］において、Ａｒｎ２は炭素原子数
が６〜２０のアリレーン基である。HO-Arn2-OH-[IT] However, in the above formula [U], Arn2 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
ここで、ＡＩＪで表わされる炭素原子数が６〜２０のア
リレーン基の例としては、上述の芳香族ジカルボン酸の
ジアリールエステルにおけるＡ ｔｎｌの説明の際に（
＋） （２）および（３）として説明した基を挙げ
ることができる。ただし、本発明においては、Ａｎｒ
とＡ １１２とは同一であって５
も異なっていてもよい。Here, an example of an arylene group having 6 to 20 carbon atoms represented by AIJ is (
+) Mention may be made of the groups explained as (2) and (3). However, in the present invention, Anr
and A 112 may be the same, and 5 may also be different.
したがって、本発明において用いられる２価フェノール
の具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニル、３．４′−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）へキサフルオロプロパン、Ｉ、４−ナフタリ
ンジオール、１．５−ナフタリンジオール、Ｉ、６−ナ
フタリンジオール、Ｉ７ナフタリンジオール、２，６−
ナフタリンジオール、２．７−ナフタリンジオール、ビ
ス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフエニル）メタン
、２．２−ビス（３５ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンおよびこれらの核置換誘導体を挙げること
ができる。Therefore, specific examples of dihydric phenols used in the present invention include hydroquinone, resorcinol,
4.4'-dihydroxydiphenyl, 3.4'-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl) ether, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,
2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(
4-hydroxyphenyl)ketone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, I,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, I,6- naphthalene diol, I7 naphthalene diol, 2,6-
Mention may be made of naphthalene diol, 2,7-naphthalene diol, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(35-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane and their nuclear substituted derivatives. can.
これらの２価フェノールの中で、人手の容易性を考慮す
ると、本発明において式［ＩＩ］で表わされる２価フェ
ノールとしては、ハイドロキノン、６
レゾルシン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４ヒドロ
キシフエニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン、２．６−ナフタリンジオール、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンおよび２
，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。これらの２価フェノールは単
独で、あるいは組み合わせて使用することができる。Among these dihydric phenols, considering the ease of handling, the dihydric phenol represented by formula [II] in the present invention includes hydroquinone, 6-resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and bis(4- hydroxyphenyl) ether, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)
Ketone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, 2
．． 2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,6-naphthalene diol, bis(3,5
-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane and 2
, 2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane is preferred. These dihydric phenols can be used alone or in combination.
さらにこれらの中では、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンは、工業的に製造されており安価に
大獣に容易に入手できるので、とくに有用である。Further, among these, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane is particularly useful because it is industrially produced and easily available at low cost.
本発明において用いられるジアリールエステル−１・は
次式［ＩＸ］で表わすことができる。Diaryl ester-1 used in the present invention can be represented by the following formula [IX].
７
ただし、上記式［ＩＸ］においてＡ Ｔ Ｉは炭素原子
数が６〜１０のアリール基である。このようなアリール
基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、これら
のアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有
していなくともよい。7 However, in the above formula [IX], A T I is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of such aryl groups include phenyl groups and naphthyl groups, and these aryl groups may have a substituent or no substituent.
ジアリールカーボネート［ＩＸ］を構成する上記のよう
なアリール基（Ａｒ＋）の具体的な例としては、フェニ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍエチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基、
ｐ−プロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基
、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基
、ｐ−ブチルフェニル基、ｍ−イソブチルフェニル基、
ｐ−イソブチルフェニル基、ｍ−ターシャリブチルフェ
ニル基、ｐ−ターシャリブチルフェニル基、３．４−ジ
メチルフェニル基、３，５ジメチルフエニル基、ｍ−メ
トキシフェニル基、ｐメトキシフェニル基、ｍ−エトキ
シフェニル基、ｐ工Ｉ・キシフェニル基、ｍ−クロロフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル
基、ｐ−ブロモフェニル基などを挙げることができる。Specific examples of the above-mentioned aryl group (Ar+) constituting the diaryl carbonate [IX] include phenyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, m-ethylphenyl group, p-ethylphenyl group, -propylphenyl group,
p-propylphenyl group, m-isopropylphenyl group, p-isopropylphenyl group, m-butylphenyl group, p-butylphenyl group, m-isobutylphenyl group,
p-isobutylphenyl group, m-tert-butylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5 dimethylphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, m -ethoxyphenyl group, p-oxyphenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, m-bromophenyl group, p-bromophenyl group, and the like.
８
なお、上記式［］Ｘ］で表わされるジアリールカーボネ
ートにおいて、両末端を構成するＡ＋は同一の基であっ
ても異なる基であってもよい。8 In addition, in the diaryl carbonate represented by the above formula []X], A+ constituting both terminals may be the same group or different groups.
これらのジアリールカーボネートを構成するアリール基
は、重縮合の際に、相当する１価フェノールになる。そ
してこの↓価フェノールは、通常反応系から除去する必
要がある。このためにアリール基としては、低沸点の１
価フェノールを形威し得る基であることが好ましい。し
たがって、好ましいアリール基としては、フェノールを
構成するフェニル基、ｍ−あるいはｐ−クレゾールをそ
れぞれ構成するｍ−トリル基、ｐ−トリル基を挙げるこ
とができ、さらにこれらの中ではフェノールを構成する
フェニル基がもつとも好ましい。The aryl group constituting these diaryl carbonates becomes the corresponding monohydric phenol during polycondensation. This ↓valent phenol usually needs to be removed from the reaction system. For this reason, as an aryl group, 1 with a low boiling point is used.
A group capable of forming a functional phenol is preferable. Therefore, preferred aryl groups include the phenyl group constituting phenol, the m-tolyl group and p-tolyl group constituting m- or p-cresol, respectively, and among these, the phenyl group constituting phenol It is also preferable to have a group.
したがって、以上のことから本発明で用いられるジアリ
ールカーボネート［ＩＸ］の具体的な例としては、ジフ
ェニルカーボネート、ジアリールカーボネート、ビス（
４−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（４−クロ
ルフェニル）カーボネートなどをあげることができる。Therefore, from the above, specific examples of diaryl carbonate [IX] used in the present invention include diphenyl carbonate, diaryl carbonate, bis(
Examples include 4-methoxyphenyl) carbonate and bis(4-chlorophenyl) carbonate.
さらに、これらの９ うちではとくにジフェニルカーボネートが好ましい。Furthermore, these 9 Among these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
本発明の芳香族ポリエステルの製造方法では、上記のよ
うな芳香族ジカルボン酸、２価フェノールおよびジアリ
ールカーボネートを反応させるに際し触媒が用いられる
が、この触媒は以下に記載するようなゲルマニウム化合
物およびホウ素化合物のうちの少なくともいずれか一方
の化合物と、下記のような水酸化第４級アンモニウム化
合物とからなっている。In the method for producing an aromatic polyester of the present invention, a catalyst is used to react the aromatic dicarboxylic acid, dihydric phenol, and diaryl carbonate as described above. It consists of at least one of these compounds and a quaternary ammonium hydroxide compound as shown below.
本発明において触媒として使用される水酸化第４級アン
モニウム化合物は次式［Ｘ］で表わすこただし、上記式
［Ｘ］において、ＲＩ Ｒ２Ｒ３Ｒ４は、それぞれ独立
に、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ベンジル基のうちのいずれかの基で
ある。The quaternary ammonium hydroxide compound used as a catalyst in the present invention is represented by the following formula [X]. In the above formula [X], RI R2R3R4 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. group, cycloalkyl group, aryl group, and benzyl group.
０
上記のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有して
いてもよい。さらにシクロアルキル基、アリール基およ
びベンジル基は、シクロアルキル環あるいは芳香族環の
水素原子が他の原子、あるいは置換基で置換されていて
もよい。また、上記式［ＸコおけるＲ 、Ｒ２Ｒ３Ｒ
’は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。0 The above alkyl group may be linear or branched. Furthermore, in the cycloalkyl group, aryl group, and benzyl group, the hydrogen atom of the cycloalkyl ring or aromatic ring may be substituted with another atom or a substituent. In addition, R in the above formula [X, R2R3R
' may be the same group or different groups.
したがって、これらの水酸化第４級アンモニウム化合物
［Ｘ］の具体的な例としては、水酸化テトラメチルアン
モニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロ
ピルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化トリ
メチルベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジ
ルアンモニウム、水酸化トリＤ−プロピルベンジルアン
モニウム、水酸化トリｎ−ブチルベンジルアンモニウム
などを挙げることができる。Therefore, specific examples of these quaternary ammonium hydroxide compounds [X] include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, and tetraisopropylammonium hydroxide. Examples include n-butylammonium, tetraisobutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, tri-D-propylbenzylammonium hydroxide, and tri-n-butylbenzylammonium hydroxide.
特に本発明においては、上記式［Ｘ］におけ１ ２ ３
４
るＲＲ，Ｒ，Ｒが共に炭素原子数１〜
１
１０のアルキル基である水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム化合物であることが好ましい。In particular, in the present invention, 1 2 3 in the above formula [X]
4 is preferably a tetraalkylammonium hydroxide compound in which RR, R, and R are all alkyl groups having 1 to 110 carbon atoms.
このような水酸化第４級アンモニウム化合物［Ｘ］は、
単独で使用することもてきるし、組み合わせて使用する
こともてきる。Such a quaternary ammonium hydroxide compound [X] is
They can be used alone or in combination.
つぎに本発明において触媒として使用するゲルマニウム
化合物について説明する。Next, the germanium compound used as a catalyst in the present invention will be explained.
本発明において使用されるゲルマニウム化合物としては
、酸化ゲルマニウムおよびゲルマン酸類等の無機ゲルマ
ニウム化合物；並びに、ゲルマニウムアルコキシド、ゲ
ルマニウムフェノキシトおよびゲルマニウムのカルボン
酸塩などのような有機ゲルマニウム化合物を挙げること
ができる。Examples of the germanium compound used in the present invention include inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanic acids; and organic germanium compounds such as germanium alkoxide, germanium phenoxide, and germanium carboxylate.
本発明において無機ゲルマニウム化合物および有機ゲル
マニウム化合物のいずれをも使用することができ、さら
に両者を組み合わせて使用することもできる。In the present invention, both inorganic germanium compounds and organic germanium compounds can be used, and they can also be used in combination.
このようなゲルマニウム化合物のうち、本発明で使用す
ることができる無機ゲルマニウム化合物２
の具体的な例としては、無定形酸化ゲルマニウム、六方
晶形酸化ゲルマニウム、ゲルマン酸、オルトゲルマン酸
、メタゲルマン酸等を挙げることができる。さらに有機
ゲルマニウム化合物の具体的な例としては、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、
ゲルマニウムテトラｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテ
トライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキ
シド、ゲルマニウムテトライソブトキシド、ゲルマニウ
ムテトラアセテート、ゲルマニウムテトラプロピオネー
トなどを挙げることができる。Among such germanium compounds, specific examples of inorganic germanium compounds 2 that can be used in the present invention include amorphous germanium oxide, hexagonal germanium oxide, germanic acid, orthogermanic acid, metagermanic acid, etc. can be mentioned. Furthermore, specific examples of organic germanium compounds include germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide,
Examples include germanium tetra n-propoxide, germanium tetraisopropoxide, germanium tetra n-butoxide, germanium tetraisobutoxide, germanium tetraacetate, germanium tetrapropionate, and the like.
これらのゲルマニウム化合物は、単独で使用することも
できるし、さらに２種類以上の化合物を組み合わせて使
用することもできる。These germanium compounds can be used alone or in combination of two or more types.
特に本発明においては、ゲルマニウム化合物として、二
酸化ゲルマニウム、アルコキシゲルマニウムを単独で、
あるいは組み合わせて使用することが好ましい。In particular, in the present invention, as the germanium compound, germanium dioxide, alkoxygermanium alone,
Alternatively, it is preferable to use them in combination.
本発明において使用されるホウ素化合物の例としては、
ホウ酸のような無機ホウ素化合物の外、３
トリメチルボレート、トリエチルホレート、トリｎ−プ
ロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリｎ−
ブチルボレート、トリターシャリ−ブチルボレート、ト
リメチレンボレート、トリス（２−メトキシエチル）ボ
レートなどの有機ホウ素化合物を挙げることができる。Examples of boron compounds used in the present invention include:
In addition to inorganic boron compounds such as boric acid, trimethylborate, triethylfolate, trin-propylborate, triisopropylborate, trin-
Organic boron compounds such as butyl borate, tritert-butyl borate, trimethylene borate, tris(2-methoxyethyl) borate and the like can be mentioned.
これらのホウ素化合物は、単独で使用することもできる
し、さらに２種類以上を組み合わせて使用することもて
きる。These boron compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、ホウ素化合物としてホウ酸が特に好
ましい。In the present invention, boric acid is particularly preferred as the boron compound.
本発明１こおいて、触媒としては、上述したように水酸
化第４級アンモニウム化合物と、上記ゲルマニウム化合
物および／またはホウ素化合物とを使用する。すなわち
、本発明において使用される触媒には、水酸化第４級ア
ンモニウム化合物、ゲルマニウム化合物およびホウ素化
合物の三成分を含む場合、水酸化第４級アンモニウム化
合物およびホウ素化合物の二成分を含む場合、水酸化第
４級アンモニウム化合物およびゲルマニウム化合物の二
成分を含む場合がある。In the first invention, as the catalyst, the quaternary ammonium hydroxide compound and the germanium compound and/or boron compound described above are used as the catalyst. That is, when the catalyst used in the present invention contains three components: a quaternary ammonium hydroxide compound, a germanium compound, and a boron compound, when it contains two components: a quaternary ammonium hydroxide compound and a boron compound, when the catalyst includes water, It may contain two components: a quaternary ammonium oxide compound and a germanium compound.
４
本発明の製造方法において、芳香族ジカルボン酸［Ｉ］
と２価フェノール［ｎ］とは、化学量論的に両者の使用
割合が、等モル上５モル％の範囲内になるような量で使
用することができ、等モル上３モル％の範囲内の量で使
用することが好ましく、さらに等モル上１モル％以内の
範囲内の量で使用することが特に好ましい。すなわち芳
香族ジカルボン酸を基準にすれば、芳香族ジカルボン酸
１モルに対して、２価フェノールは通常０．９５〜］、
０５モル、好ましくは０．９７〜１．０３モル、さらに
好ましくは０．９９〜１．０１モルの範囲内の量で使用
される。4 In the production method of the present invention, aromatic dicarboxylic acid [I]
and dihydric phenol [n] can be used in an amount such that the stoichiometric usage ratio of both is within the range of 5 mol% on an equimolar basis, and within the range of 3 mol% on an equimolar basis. It is preferable to use it in an amount within a range of 1 to 1 mol %, and it is particularly preferable to use an amount in a range of equimolar to 1 mol %. That is, based on aromatic dicarboxylic acid, dihydric phenol is usually 0.95 to 1 mole of aromatic dicarboxylic acid],
0.05 mol, preferably 0.97 to 1.03 mol, more preferably 0.99 to 1.01 mol.
本発明において、芳香族ジカルボン酸［Ｉ］と２価フェ
ノール［ＩＩ］ との使用割合が上記範囲を逸脱すると
、還元比粘度［η ］が０．６以上ｓｐ／ｃ
の芳香族ポリエステルを製造しにくくなる。このような
還元比粘度［η ］が０．６より大きいＳｐ／ｃ
芳香族ポリエステルは、分子量が高いため機械強度など
の物性に優れている。In the present invention, if the usage ratio of aromatic dicarboxylic acid [I] and dihydric phenol [II] deviates from the above range, an aromatic polyester having a reduced specific viscosity [η] of 0.6 or more sp/c may not be produced. It becomes difficult. Such an Sp/c aromatic polyester having a reduced specific viscosity [η] of greater than 0.6 has a high molecular weight and therefore has excellent physical properties such as mechanical strength.
本発明の製造方法において、ジアリールヵーボ５
ネート［ＩＸ］は芳香族ジカルボン酸［Ｉ］および２価
フェノール［ＩＩ］の総和に対して２〜４倍モル、とく
に２〜３倍モルさらに好ましくは２〜２．５倍モルの範
囲の量で用いられる。これらのジアリールカーボネート
は芳香族ジカルボン酸と２価フェノールとの総和と化学
量論的に等モルの量が芳香族ポリエステルの製造反応に
関与する。In the production method of the present invention, the diarylcarbo5 nate [IX] is 2 to 4 times the mole, particularly 2 to 3 times the mole, more preferably 2 to 3 times the mole of the total of the aromatic dicarboxylic acid [I] and the dihydric phenol [II]. It is used in an amount ranging from 2.5 times the molar range. These diaryl carbonates participate in the reaction for producing aromatic polyester in an amount stoichiometrically equimolar to the total sum of aromatic dicarboxylic acid and dihydric phenol.
したがって、ジアリールカーボネートは、理論的には化
学量論量を用いることが望ましいことになるが、化学量
論量よりも過剰に用いた場合にはその過剰量分は溶媒と
して系の均質化に有効に作用するので、化学量論量より
も若干の過剰量で用いることが好ましい。また、芳香族
ジカルボン酸［Ｉ］ と２価フェノール［■］との総和
に対してジアリールカーボネート［ＩＸ］を２．０５〜
２．３倍モルの量で用いると、最も高分子量の芳香族ポ
リエステルが急速に得られる傾向がある。Therefore, it is theoretically desirable to use diaryl carbonate in a stoichiometric amount; however, if it is used in excess of the stoichiometric amount, the excess amount becomes effective as a solvent for homogenizing the system. Therefore, it is preferable to use it in an amount slightly in excess of the stoichiometric amount. In addition, diaryl carbonate [IX] is 2.05 to
When used in an amount of 2.3 times the mole, the highest molecular weight aromatic polyester tends to be obtained rapidly.
これらの化学量論量よりも過剰に用いたジアリールカー
ボネートは、重合反応の後期の高温高真空下の反応条件
のもとにあるいは抽出などの後処理６
によって系外に分離・除去される。The diaryl carbonate used in excess of the stoichiometric amount is separated and removed from the system under the reaction conditions of high temperature and high vacuum in the latter stage of the polymerization reaction or by post-treatment 6 such as extraction.
また、上記重合反応において触媒として使用される水酸
化第４級アンモニウム化合物［Ｘ］は、芳香族ジツノル
ボン酸［１］に対して、通常は、０．０００１〜１０モ
ル％、好ましくは０．０００５〜５モル％、とくに好ま
しくは０．００１〜１モル％の範囲内の量で使用される
。Further, the quaternary ammonium hydroxide compound [X] used as a catalyst in the above polymerization reaction is usually 0.0001 to 10 mol%, preferably 0.0005% by mole, based on the aromatic ditunorubonic acid [1]. It is used in an amount within the range from 0.001 to 1 mol %, particularly preferably from 0.001 to 1 mol %.
また、本発明において、水酸化第４級アンモニウム化合
物［Ｘ］の使用割合は、ゲルマニウム化合物および／ま
たはホウ素化合物の合計の使用量に対して通常は０．１
〜１０モル倍、好ましくは０．２〜５モル倍、特に好ま
しくは０．３〜３モル倍の範囲内に設定される。Further, in the present invention, the usage ratio of the quaternary ammonium hydroxide compound [X] is usually 0.1 with respect to the total usage of the germanium compound and/or the boron compound.
It is set within the range of ~10 times by mole, preferably 0.2 to 5 times by mole, particularly preferably 0.3 to 3 times by mole.
また、本発明において、ゲルマニウム化合物とホウ素化
合物とは、少なくともいずれか一方を使用すればよいの
で、両者の使用割合を特に限定する必要はないが、両者
を使用する場合には、ゲルマニウム化合物とホウ素化合
物とを、モル比で、１、 ＯＯ： １〜１ ： ］、
ＯＯの範囲内にすることか好ましい。In addition, in the present invention, it is sufficient to use at least one of the germanium compound and the boron compound, so there is no need to particularly limit the proportion of the two in use. and the compound in a molar ratio of 1, OO: 1 to 1: ],
It is preferable to keep it within the range of OO.
７
触媒の使用量を上記範囲内にすることにより、反応が円
滑に進行すると共に、触媒を使用したことに伴なう芳香
族ポリエステル樹脂の色相（後述するようにＬ値とｂ値
とから定まるもの）の低下もみられない。7 By keeping the amount of catalyst used within the above range, the reaction proceeds smoothly, and the hue of the aromatic polyester resin due to the use of the catalyst (determined from the L value and b value as described later) There is also no decline in
上記重合反応の際には、安定剤を用いることもできる。A stabilizer can also be used during the above polymerization reaction.
このような安定剤としては、ポリエステル例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どの製造の際に熱分解による着色を防止するために通常
使用されている安定剤を用いることができる。このよう
な安定剤の例としては、リン酸、亜リン酸、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル（例えばトリフェニルホスフェ
ート）などのリン化合物を挙げることができる。As such a stabilizer, it is possible to use a stabilizer that is commonly used to prevent discoloration due to thermal decomposition during the production of polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Examples of such stabilizers include phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphate esters, phosphite esters (eg triphenyl phosphate).
上記重合反応は、通常は、溶媒を用いずに、芳香族エス
テルが溶融状態になるように加熱して行われる。ただし
、反応系における原料混合物あるいは生成する芳香族ポ
リエステルの粘度を調整し反応を円滑に進行させるため
等の目的で、反応溶８
媒を用いることもできる。The above polymerization reaction is usually carried out without using a solvent by heating so that the aromatic ester becomes molten. However, a reaction solvent can also be used for purposes such as adjusting the viscosity of the raw material mixture in the reaction system or the aromatic polyester to be produced and allowing the reaction to proceed smoothly.
本発明の製造方法において、反応溶媒を使用する場合に
は、」二記のような反応に対する反応性を有しておらず
、しかも比較的高い沸点（例えば１、８０℃以上、好ま
しくは２００℃以上）を有する溶媒が好ましく使用され
る。このような反応溶媒の具体的な例としては、ジクロ
ルベンゼン、ジクロルエチルベンゼン、ベンゾフェノン
、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、トリフェ
ニルエーテル、テトラフェニルエーテル、り〜フェニル
、メタターフェニル、塩素化ビフェニル、臭素化ビフェ
ニル、塩素化ナフタレン、臭素化ナフタレンなどを挙げ
ることができる。これらの反応溶媒は、単独で使用する
こともできるし、組み合わせて使用することもできる。In the production method of the present invention, when a reaction solvent is used, it must not have reactivity with respect to the reactions described in 2.1 and has a relatively high boiling point (e.g., 1.80°C or higher, preferably 200°C or higher). Solvents having the above) are preferably used. Specific examples of such reaction solvents include dichlorobenzene, dichloroethylbenzene, benzophenone, diphenyl ether, diphenyl sulfone, triphenyl ether, tetraphenyl ether, polyphenyl, metaterphenyl, chlorinated biphenyls, brominated Biphenyl, chlorinated naphthalene, brominated naphthalene, etc. can be mentioned. These reaction solvents can be used alone or in combination.
このような反応溶媒は、生威する芳香族ポリエステル１
重量部に対して、通常は３重量部以下、好ましくは２重
量部以下、さらに好ましくは１重量部以下の量で用いら
れる。用いられた反応溶媒は、所望の段階で除去するこ
とができ、例えば、重合の終期の段階で９
県外に留去することができる。あるいは重合終了後に抽
出などの方法によって、生成した芳香族ポリエステル中
から分離することもできる。Such a reaction solvent is suitable for the production of aromatic polyester 1
It is usually used in an amount of 3 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or less. The reaction solvent used can be removed at a desired stage, for example, it can be distilled off at the final stage of polymerization. Alternatively, it can be separated from the produced aromatic polyester by a method such as extraction after completion of polymerization.
また、本発明の製造方法における反応温度、反応時間、
反応圧力などの製造条件は、得ようとする芳香族ポリエ
ステルの重合度等を考慮して適宜設定することができる
。In addition, the reaction temperature, reaction time in the production method of the present invention,
Manufacturing conditions such as reaction pressure can be appropriately set in consideration of the degree of polymerization of the aromatic polyester to be obtained.
特に本発明の芳香族ポリエステルの製造方法は、還元比
粘度［η ］が０．６以上の芳香族ポリｓｐ／ｃ
エステルの製造方法として特に適している。このような
芳香族ポリエステルを製造する際には、初期の反応温度
を通常は１８０°Ｃ〜３２０℃、好ましくは２００°Ｃ
〜３００℃の範囲内にし、初期の反応圧力を常圧あるい
はわずかに減圧に設定することが望ましい。このような
温度および圧力条件で重合反応を行なうことにより、反
応の際に副生ずるフェノールのような１価アルコールを
反応系外に除去しながら初期反応を円滑に行なうことが
できる。しかしながら、このようにして初期反応を行な
った場合には、反応の進行とともに生威す０
るポリエステルの重合度が向上し、反応速度が遅くなる
。そこで、次第に反応温度を」１昇させると共に、真空
度を上げ、撹拌下に反応を進行させることが望ましい。In particular, the method for producing an aromatic polyester of the present invention is particularly suitable as a method for producing an aromatic polysp/c ester having a reduced specific viscosity [η] of 0.6 or more. When producing such an aromatic polyester, the initial reaction temperature is usually 180°C to 320°C, preferably 200°C.
It is desirable that the temperature be within the range of ~300°C and that the initial reaction pressure be set to normal pressure or slightly reduced pressure. By carrying out the polymerization reaction under such temperature and pressure conditions, the initial reaction can be carried out smoothly while removing monohydric alcohol such as phenol, which is produced as a by-product during the reaction, from the reaction system. However, when the initial reaction is carried out in this manner, as the reaction progresses, the degree of polymerization of the residual polyester increases and the reaction rate slows down. Therefore, it is desirable to gradually raise the reaction temperature by 1", increase the degree of vacuum, and proceed with the reaction while stirring.
この場合、反応圧力を、例えばｉ ｍｍ Ｈｇ以下にな
るように高真空条件にし、反応温度を、通常２７０°Ｃ
〜３９０℃、好ましくは２８０°Ｃ〜３８０℃、さらに
好ましくは３００°Ｃ〜３６０℃の範囲内に設定するこ
とが望ましい。In this case, the reaction pressure is set to high vacuum conditions, for example, below i mm Hg, and the reaction temperature is usually set to 270°C.
It is desirable to set the temperature within the range of 390°C to 390°C, preferably 280°C to 380°C, and more preferably 300°C to 360°C.
上記のような温度範囲に反応温度を設定して重合反応を
行なうことにより、原料あるいは生成する芳香族ポリエ
ステルの熱分解反応を伴なわずに重合反応を進行させる
ことができ、さらに、反応速度も充分に高く保持しつつ
、還元比粘度［η コが０．６以上の芳香族ポリエス
テルをＳｐ／ｃ
容易に製造することができる。なお本発明において、還
元比粘度［η ］は、溶媒として０−クロＳｐ／ｃ
ルフェノールを用いて１％の溶液を調製し、２５℃で測
定した値である。By carrying out the polymerization reaction by setting the reaction temperature within the above temperature range, the polymerization reaction can proceed without thermal decomposition of the raw materials or the aromatic polyester to be produced, and the reaction rate can also be increased. An aromatic polyester having a reduced specific viscosity [η] of 0.6 or more can be easily produced while maintaining a sufficiently high Sp/c. In the present invention, the reduced specific viscosity [η] is a value measured at 25° C. by preparing a 1% solution using O-chloroSp/c phenol as a solvent.
上記のような条件で反応を行なった場合には、反応時間
は、通常１〜６時間、好ましくは１．５１
〜５．５時間、さらに奸ましくは２〜５時間の範囲であ
る。When the reaction is carried out under the above conditions, the reaction time is usually in the range of 1 to 6 hours, preferably 1.51 to 5.5 hours, and more preferably 2 to 5 hours.
」１記のようにして生成した芳香族ポリエステルは、常
法によって反応系から取り出される。反応の際に溶媒を
使用した場合には、必要により生成物からそれを除去し
たのちチップ化などの通常の後処理が施される。The aromatic polyester produced as described in 1. is taken out from the reaction system by a conventional method. When a solvent is used during the reaction, it is removed from the product if necessary and then subjected to conventional post-treatments such as chipping.
さらに上記のように溶融または溶液重合反応によって得
られた芳香族ポリエステルは、場合によっては、粉末状
、チップ状あるいは糸状にして用いることもできる。Further, the aromatic polyester obtained by the melt or solution polymerization reaction as described above may be used in the form of powder, chips, or thread, depending on the case.
なお、上記のような芳香族ポリエステルを得るには、反
応系を１５０℃以上の温度で、しかも芳香族ポリエステ
ルが固体状態を保持する温度に加熱して、窒素などの不
活性ガス気流中あるいは減圧下に固相重合することも有
効である。In order to obtain the above aromatic polyester, the reaction system is heated to a temperature of 150°C or higher, at which the aromatic polyester remains in a solid state, and then heated in a stream of inert gas such as nitrogen or under reduced pressure. It is also effective to carry out solid phase polymerization below.
また、本発明の製造方法は、多量の溶媒を使用して溶液
中で行なうこともてきる。Further, the production method of the present invention can also be carried out in a solution using a large amount of solvent.
上記のようにして得られた芳香族ポリエステルは、還元
比粘度［η ］が０．６以上であり、Ｎｌ／ｃ
２
重合度が高い。さらにこの芳香族ポリエステルを用いて
製造された厚さ２ ｍｍのシートのＬ値（明度）は、通
常８５以上、多くの場合８８以上になり、またｂ値（黄
着色度）は通常０〜５．０、多くの場合０．５〜４．０
の範囲内にあり、色相に優れている。特に本発明の製造
方法は、上記のような特性を有する全芳香族ポリエステ
ルを製造する方法として特に適している。The aromatic polyester obtained as described above has a reduced specific viscosity [η] of 0.6 or more and a high degree of Nl/c 2 polymerization. Furthermore, the L value (lightness) of a 2 mm thick sheet produced using this aromatic polyester is usually 85 or more, often 88 or more, and the b value (yellow coloration) is usually 0 to 5. .0, often 0.5-4.0
It is within the range of , and the hue is excellent. In particular, the production method of the present invention is particularly suitable as a method for producing wholly aromatic polyesters having the above characteristics.
発明の効果
本発明の製造方法によれば、重合度の高い芳香族ポリエ
ステルを短時間で製造することができる。Effects of the Invention According to the production method of the present invention, aromatic polyester with a high degree of polymerization can be produced in a short time.
しかもこのようにして得られた芳香族ポリエステルは色
相が優れている。このような芳香族ポリエステルを用い
て、糸、フィルム、その他の形状を有する優れた色相の
成形品を得ることができる。Furthermore, the aromatic polyester thus obtained has excellent hue. By using such an aromatic polyester, molded articles having excellent hues and having threads, films, and other shapes can be obtained.
さらにこのようにして製造された芳香族ポリエステルお
よびその成形品は、耐薬品性、耐熱性、電気的性質にも
優れ、さらに吸湿性も低く、産業資材として広範囲の用
途に使用することができる。Furthermore, the aromatic polyester produced in this way and its molded products have excellent chemical resistance, heat resistance, and electrical properties, and also have low hygroscopicity, so that they can be used in a wide range of applications as industrial materials.
実施例 ３ 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。Example 3 EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.
ただし、本発明は、これらの実施例によって限定される
ものではない。However, the present invention is not limited to these Examples.
〈原料の色相〉
以下の実施例中、原料である芳香族ジカルボン酸のジア
リールエステルおよび２価フェノールの色相はＩｔｓ
Ｋ ４］０１に準じて、内径２３ｍｍ、全長駒１８０
ｍｍの共栓付きガラス管に溶融後の試料の量が５０ｍ１
になるように試料を採取し、窒素置換後、それぞれの試
料の融点より約２０℃高い温度に加熱して試料溶融し、
そのハーゼン値を求めた。<Hue of raw materials> In the following examples, the hue of diaryl ester of aromatic dicarboxylic acid and dihydric phenol, which are raw materials, is
K4] According to 01, inner diameter 23mm, total length piece 180
The amount of sample after melting is 50ml in a glass tube with a mm stopper.
Collect samples so that
The Hazen value was determined.
〈還元比粘度〉
また回収した芳香族ポリエステルの還元比粘度は、芳香
族ポリエステルの０−クロルフェノール１重量／容量％
溶液を調製し、この溶液を用いて２５℃におけるこの溶
液の落下速度を測定し、次の式に従って求めた。<Reduced specific viscosity> The reduced specific viscosity of the recovered aromatic polyester is 0-chlorophenol 1% by weight/volume of the aromatic polyester.
A solution was prepared, and using this solution, the falling rate of this solution at 25°C was measured and determined according to the following formula.
４ ただし、上記式における記号の意味は次の通りである。4 However, the meanings of the symbols in the above formula are as follows.
Ｔ・・・ポリマー溶液の落下秒数
Ｔｏ・・・０−クロロフェノールの落下秒数Ｃ・・・濃
度（］、 ｇ／ １００ｍ１）く芳香族ポリエステルの
色相〉
また芳香族ポリエステルの色相は、厚さ２ ｍｍのシー
トを作製し、日本重色工業■製、ＮＤ−１００１ＤＰ型
色差計を用いてＬ値（明度）およびｂ値（黄着色度）を
測定した。T...Number of seconds for polymer solution to fall To...Number of seconds for 0-chlorophenol to fall C...Concentration (], g/100ml) Hue of aromatic polyester A sheet with a diameter of 2 mm was prepared, and the L value (lightness) and b value (yellow coloring degree) were measured using a ND-1001DP color difference meter manufactured by Nippon Heavy Industries Ltd.
なお、以下に記載する実施例および比較例において、「
部」との表現は、特に限定しないかぎり「重量部」を表
わす。In addition, in the examples and comparative examples described below, "
The expression "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.
実施例１−
まず、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドの２０
重量％水溶液０．０３６部に二酸化ゲルマニウム０．０
２６部およびホウ酸０．０１−５５部を溶解した溶液を
調製した。Example 1 - First, 20% of tetraethylammonium hydroxide
Germanium dioxide 0.0 in 0.036 parts of wt% aqueous solution
A solution containing 26 parts of boric acid and 0.01-55 parts of boric acid was prepared.
次いで、ハーゼン値３０の２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン２２８．３部、テレフタ５
ル酸８３．１部、イソフタル酸８３．１部、ハーゼン値
１５のジフェニルカーボネート２，２５．０部を、窒素
導入管、触媒導入管、攪拌機および留出管を装備したガ
ラス製重合器に装填し、重合器内を充分に窒素ガスで置
換した後反応混合物の温度を約２００℃に上げ攪拌下約
１０分間かけて原料を溶融した。Next, 228.3 parts of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane with a Hazen value of 30, 83.1 parts of terephthalic acid, 83.1 parts of isophthalic acid, and 2.25.0 parts of diphenyl carbonate with a Hazen value of 15. The mixture was charged into a glass polymerization vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a catalyst introduction tube, a stirrer, and a distillation tube, and after the inside of the polymerization vessel was sufficiently purged with nitrogen gas, the temperature of the reaction mixture was raised to about 200°C and stirred. The raw material was melted over about 10 minutes.
次いて、上記のようにして調製した溶液を上記の窒素雰
囲気の重合器に導入したその状態で約５０分間保持した
。次に反応温度を約２９０℃まで約３時間をかけて昇温
し反応を進行させた。このような反応の間中、反応系か
らガスの発生か認められるとともに、留出管より反応生
成物であるフェノールが留出した。約２９０℃にデＩ温
して間もなくガスの発生の速度が速くなったので、約３
０分間をかけて反応系の圧力を常圧から約ｌｍｍＨｇま
で減圧にし、さらに反応を継続させた。さらに、そのよ
うな反応条件を約３０分間保持したのち、さらに反応温
度を約３２０℃まで約３０分間をかけてＨ温し、さらに
そのような状態で約１６
時間保持して重合反応を進行させた。このような反応の
間に於いて反応時間が経過するとともに系の粘度が徐々
に上昇するとともに、反応生成物であるフェノールの留
出が認められた。Next, the solution prepared as described above was introduced into the polymerization vessel in the nitrogen atmosphere and held in that state for about 50 minutes. Next, the reaction temperature was raised to about 290° C. over about 3 hours to allow the reaction to proceed. During this reaction, gas was observed to be generated from the reaction system, and phenol, a reaction product, was distilled out from the distillation tube. Immediately after heating to about 290℃, the rate of gas generation became faster, so about 3
The pressure of the reaction system was reduced from normal pressure to about 1 mmHg over a period of 0 minutes, and the reaction was continued. Furthermore, after maintaining such reaction conditions for about 30 minutes, the reaction temperature was further heated to about 320° C. over about 30 minutes, and the polymerization reaction was further maintained under such conditions for about 16 hours to allow the polymerization reaction to proceed. Ta. During such a reaction, as the reaction time passed, the viscosity of the system gradually increased, and distillation of phenol, a reaction product, was observed.
反応終了後、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧
にもどし反応物を反応槽からストランド状に抜き出し、
水中に浸漬して冷却した後裁断してペレット化した。得
られたペレットを約１００℃で減圧下に乾燥させた。After the reaction is complete, nitrogen gas is introduced into the system to return the system pressure to normal pressure, and the reactants are extracted from the reaction tank in the form of a strand.
After cooling by immersing in water, it was cut into pellets. The resulting pellets were dried under reduced pressure at about 100°C.
このようにして得られたペレットを分析した結果、還元
比粘度［η コは０．８１であった。Analysis of the pellets thus obtained revealed that the reduced specific viscosity [η] was 0.81.
ｓｐ／ｃ
またこのようにして、得られた芳香族ポリエステルのペ
レットをプレス成形機によって約２７０℃、１−００ｋ
ｇ／ｃｒｌの条件で圧縮成形して厚みが約２ ｍｍのシ
ートを作製した。このシートの色相を調べた結果り値（
明度）は９２であり、またｂ値（黄着色度）は１．２で
あった。sp/c In addition, the aromatic polyester pellets obtained in this way were molded using a press molding machine at about 270°C, 1-00k
A sheet having a thickness of about 2 mm was produced by compression molding under conditions of g/crl. As a result of examining the hue of this sheet, the value (
The brightness) was 92, and the b value (yellow coloration) was 1.2.
実施例２〜６
実施例１においてフタル酸およびイソフタル酸のかわり
に表１に記載した芳香族ジカルボン酸を７
表１に記載の量で用いた以外は実施例１と同様にして、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと表
↓記載の芳香族ジカルボン酸との芳香族ポリエステルの
ペレットを製造した。Examples 2 to 6 Same as Example 1 except that the aromatic dicarboxylic acids listed in Table 1 were used in the amounts listed in Table 1 instead of phthalic acid and isophthalic acid in Example 1,
2. Pellets of an aromatic polyester of 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and an aromatic dicarboxylic acid listed in Table ↓ were produced.
得られた芳香族ポリエステルのペレットを実施例１と同
様に乾燥して、そのペレットの分析を行なった結果、芳
香族ポリエステルの還元比粘度［η ］はそれぞれ表
１記載の通りであった。The resulting aromatic polyester pellets were dried in the same manner as in Example 1, and the pellets were analyzed. As a result, the reduced specific viscosities [η] of the aromatic polyesters were as shown in Table 1.
ｓｐ／ｃ
また、このようにして得られた芳香族ポリエステルのペ
レットをプレス成形機によって約２８０℃、ｉｏｏｋｇ
／ｃｎｆの条件で圧縮成形して厚みが約２ ｍｍのプレ
スシートを作製した。このプレスシートの色相を測定し
た結果、Ｌ値（明度）およびｂ値（黄着色度）はそれぞ
れ表１記載の通りであった。sp/c In addition, the aromatic polyester pellets obtained in this way were heated to about 280°C by a press molding machine, and
A press sheet having a thickness of about 2 mm was produced by compression molding under the conditions of /cnf. As a result of measuring the hue of this press sheet, the L value (lightness) and b value (yellow coloring degree) were as shown in Table 1, respectively.
ツノ
比較例１
実施例１における芳香族ポリエステルの製造において、
ホウ酸およびテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド
の２０重量％水溶液に二酸化ゲルマニウムを溶解した溶
液を用いずに反応を行なった以外は同様にして芳香族ポ
リエステルのペレットを製造した。Horn Comparative Example 1 In the production of aromatic polyester in Example 1,
Aromatic polyester pellets were produced in the same manner except that the reaction was carried out without using a solution of germanium dioxide dissolved in a 20% by weight aqueous solution of boric acid and tetraethylammonium hydroxide.
このようにして得られたペレットを実施例１と同様にし
て乾燥した。そのペレットを分析した結果、芳香族ポリ
エステルの還元比粘度［η ］Ｓｐ／ｃ
は０．４６であった。The pellets thus obtained were dried in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the pellet, the reduced specific viscosity [η ] Sp/c of the aromatic polyester was 0.46.
また、そのペレットを実施例２と同様にプレス成形して
作製した厚みが約２ ｍｍのプレスシートの色相を測定
した結果り値（明度）は８４であり、またｂ値（黄着色
度）は９であった。In addition, the hue of a press sheet with a thickness of about 2 mm produced by press-molding the pellets in the same manner as in Example 2 was measured, and the brightness value (brightness) was 84, and the b value (yellow coloring degree) was 84. It was 9.
比較例２
実施例１における芳香族ポリエステルの製造において、
ホウ酸およびテトエチルアンモニウムヒドロオキシドの
２０重量％水溶液に二酸化ゲルマニウムを溶解した溶液
のかわりに、水酸化カリウ０
ムの１０％水溶液０．０８部を用いた以外は同様にして
芳香族ポリエステルのペレットを製造した。Comparative Example 2 In the production of aromatic polyester in Example 1,
Pellets of aromatic polyester were prepared in the same manner except that 0.08 part of a 10% aqueous solution of potassium hydroxide was used instead of the solution of germanium dioxide dissolved in a 20% aqueous solution of boric acid and tetraethylammonium hydroxide. was manufactured.
このようにして得られた芳香族ポリエステルのペレット
を分析した結果、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η
］は０．７２であった。また、ｉｐ／ｃ
その芳香族ポリエステルを実施例１と同様にプレス成形
して作製した厚みが約２ ｍｍのプレスシートの色相を
測定した結果、Ｌ値（明度）は８５であり、またｂ値（
黄着色度）は１２であった。As a result of analyzing the aromatic polyester pellets obtained in this way, the reduced specific viscosity of the aromatic polyester [η
] was 0.72. In addition, as a result of measuring the hue of a press sheet with a thickness of about 2 mm produced by press-molding the ip/c aromatic polyester in the same manner as in Example 1, the L value (lightness) was 85, and the b value was 85. (
The yellow coloring degree) was 12.
実施例７
実施例１における芳香族ポリエステルの製造において、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのか
わりにハーゼン値３０の２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン１８２．６部とハーゼン値３０の４
４′−ジヒドロキシジフェニル３７．２部との混合物を
用いた以外は同様にして反応を行ない、芳香族ポリエス
テルのペレットを製造した。Example 7 In the production of aromatic polyester in Example 1,
182.6 parts of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane with a Hazen value of 30 and 4 parts with a Hazen value of 30 instead of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
The reaction was carried out in the same manner except that a mixture with 37.2 parts of 4'-dihydroxydiphenyl was used to produce aromatic polyester pellets.
得られたペレットを実施例」−と同様に乾燥して分析を
行なった結果、還元比粘度［η ］はｓｐ／ｃ
１
０．８０であった。The obtained pellets were dried and analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, the reduced specific viscosity [η] was sp/c 1 0.80.
また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２ ｍｍのプレスシートの
色相を調べた結果、■７値（明度）は９０であり、また
ｂ値（黄着色度）は１．７であった。In addition, as a result of examining the hue of a press sheet with a thickness of about 2 mm produced by press-molding the aromatic polyester in the same manner as in Example 2, the ■7 value (lightness) was 90, and the b value (yellow). The degree of coloration) was 1.7.
実施例８
実施例１−における芳香族ポリエステルの製造において
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
かわりに、ハーゼン値３ｏの２２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１１４．２部とハーゼン値３０の
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン１２８．２部とを用いた以外は同様にしてテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよびビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタンから誘導される成分単位を
有する芳香族ポリエステルのペレットを製造した。Example 8 In the production of aromatic polyester in Example 1-, 114.2 parts of 22-bis(4-hydroxyphenyl)propane with a Hazen value of 3o was used instead of 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. Terephthalic acid, isophthalic acid, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and Bis(3,5-dimethyl-4-
Pellets of aromatic polyester having component units derived from (hydroxyphenyl)methane were produced.
得られたペレットの分析を行なった結果、還元比粘度［
η３．／。］は０．７７であった。As a result of analyzing the obtained pellets, the reduced specific viscosity [
η3. /. ] was 0.77.
２
また、その芳香族ポリエステルを実施例１と同様にブレ
ス成形して作製した厚みが約２ ｍｍのプレスシートの
色相はＬ値（明度）が８９であり、またｂ値（黄着色度
）が１．５であった。2 In addition, the hue of a press sheet with a thickness of about 2 mm produced by press molding the aromatic polyester in the same manner as in Example 1 has an L value (lightness) of 89 and a b value (yellow coloring degree). It was 1.5.
実施例９
実施例］の芳香族ポリエステルの製造において、ホウ酸
を用いずに反応した以外は同様にして芳香族ポリエステ
ルのペレットを製造した。そのペレットを実施例］と同
様に乾燥した。Example 9 Aromatic polyester pellets were produced in the same manner as in Example, except that the reaction was performed without using boric acid. The pellets were dried in the same manner as in Example].
得られたペレットを分析した結果、芳香族ポリエステル
の還元比粘度［η ］は０．７２でｌｐ／ｃ
あった。As a result of analyzing the obtained pellets, the reduced specific viscosity [η] of the aromatic polyester was 0.72, lp/c.
また、その芳香族ポリエステルのペレットを実施例１と
同様にブレス成形して作製した厚みが約２ ｒｏｍのプ
レスシートの色相を測定した結果、Ｌ値（明度）は９１
であり、またｈ値（黄着色度）は０．９であった。In addition, as a result of measuring the hue of a press sheet with a thickness of about 2 rom produced by press molding the aromatic polyester pellets in the same manner as in Example 1, the L value (lightness) was 91.
and the h value (yellow coloring degree) was 0.9.
実施例１０
実施例１の芳香族ポリエステルの製造において、安定剤
としてトリフェニルホスフェート０．１４３
部を用い、原料である２、２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、イソフタル酸、テレフタル酸および
ホウ酸と上記の安定剤とを同時に反応器に装填した以外
は同様にして反応を行ない、芳香族ポリエステルのペレ
ットを製造した。Example 10 In the production of the aromatic polyester of Example 1, 0.143 parts of triphenyl phosphate was used as a stabilizer, and the raw materials 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, isophthalic acid, terephthalic acid and boron were used. Aromatic polyester pellets were produced by carrying out the reaction in the same manner except that the acid and the above-mentioned stabilizer were charged into the reactor at the same time.
そのペレットを実施例１と同様にして乾燥した。The pellets were dried as in Example 1.
得られたペレットを分析した結果、芳香族ポリエステル
の還元比粘度［η ］は０．８０でｓｐ／ｃ
あった。As a result of analyzing the obtained pellets, the reduced specific viscosity [η] of the aromatic polyester was 0.80, which was sp/c.
また、そのペレットを実施例１と同様にブレス成形して
作製した厚みが約２ ｍｍのプレスシートの色相を測定
した結果、■７値（明度）は９０てあり、またｂ値（黄
着色度）は０．９であった。In addition, as a result of measuring the hue of a press sheet with a thickness of about 2 mm produced by press molding the pellets in the same manner as in Example 1, the ■7 value (brightness) was 90, and the b value (yellow coloring degree) was 90. ) was 0.9.
比較例３
ハーゼン値３５の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアセテート３１２部とハーゼン値２０の
イソフタル酸８３．０部とハーゼン値２０のテレフタル
酸８３．０部およびチタニウムテトラブトキシド０．８
部を実施例１における芳香族ポリエステルを製造したと
きに用いたと同じ４
装置に装填し、重合器内を充分に窒素ガスで置換した後
、反応混合物の温度を約２００℃に上げ攪拌下、約１０
分間かけて溶融した。その状態で約１０分間保持した。Comparative Example 3 312 parts of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane diacetate with a Hazen value of 35, 83.0 parts of isophthalic acid with a Hazen value of 20, 83.0 parts of terephthalic acid with a Hazen value of 20, and 0 parts of titanium tetrabutoxide. .8
After the polymerization vessel was sufficiently purged with nitrogen gas, the temperature of the reaction mixture was raised to about 200°C, and the reaction mixture was heated to about 200°C while stirring. 10
It melted over a period of minutes. This state was maintained for about 10 minutes.
次に反応温度を約２９０℃まで昇温し、かつ反応系を約
１０分間かけて約１５ ｍｍ Ｈｇまで減汗した。この
状態で約１０分間保持した。さらに１０分間かけて反応
温度を約３２０℃まで昇温し、減圧度を約Ｑ、５ｍｍＨ
ｇまで高めた。この状態で約４時間攪拌を続けた。これ
らの反応中、装置に装備した留出管より反応生成物であ
る酢酸が留夫された。The reaction temperature was then raised to about 290° C., and the reaction system was reduced in sweat to about 15 mm Hg over about 10 minutes. This state was maintained for about 10 minutes. The reaction temperature was raised to about 320°C over another 10 minutes, and the degree of vacuum was reduced to about Q, 5mmH.
raised to g. Stirring was continued in this state for about 4 hours. During these reactions, acetic acid, a reaction product, was distilled off from a distillation tube installed in the apparatus.
反応終了後、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧
にもどし、反応物を反応槽からストランド状に抜き出し
、水中に浸漬して冷却した後裁断してペレット化した。After the reaction was completed, nitrogen gas was introduced into the system to return the pressure of the system to normal pressure, and the reactant was extracted in the form of a strand from the reaction tank, cooled by immersion in water, and then cut into pellets.
得られたペレットを実施例１と同様にして乾燥した。こ
のようにして得られた芳香族ポリエステルのペレットを
分析した結果、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η
］はＳｐ／ｃ
０．７６であった。また、その芳香族ポリエステ５
ルを実施例２と同様にブレス成形して作製した厚みが約
２ ｍｍのプレスシートの色相を測定した結果、Ｌ値（
明度）は８６であり、またｂ値（黄着色度）は１２てあ
った。The obtained pellets were dried in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the aromatic polyester pellets obtained in this way, the reduced specific viscosity of the aromatic polyester [η
] was Sp/c 0.76. In addition, as a result of measuring the hue of a press sheet with a thickness of about 2 mm produced by press molding the aromatic polyester 5 in the same manner as in Example 2, the L value (
The brightness) was 86, and the b value (yellow coloration) was 12.
比較例４
攪拌機を装備した３０フラスコにメチレンクロライド３
５０部とテレフタロイルジクロライド１０．２部および
イソフタロイルジクロライド１０．２部の混合物を装填
した。水４５０部中に２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２２．８部とトリメチルベンジルクロ
ライド１部および水酸化ナトリウム８．５部を含む溶液
を激しく攪拌しながら１０分間にわたって添加した。Comparative Example 4 Methylene chloride 3 was added to a 30 flask equipped with a stirrer.
A mixture of 50 parts of terephthaloyl dichloride and 10.2 parts of isophthaloyl dichloride was charged. A solution of 22.8 parts of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1 part of trimethylbenzyl chloride and 8.5 parts of sodium hydroxide in 450 parts of water was added over 10 minutes with vigorous stirring.
反応温度を約２０℃に保ちつつ約９０分間攪拌を続ける
。反応後、塩化メチレン相と水槽を分離して、水槽を除
去した後、ポリマー層に水２５００部、濃塩酸２部を加
え、攪拌し、ポリマー槽を洗浄する。再び水槽を除去し
洗液が中性になるまで数回ポリマー槽を水洗した。その
後ポリマー槽にアセトンを加え、芳香族ポリエステルを
析出させ６
た。得られた芳香族ポリエステルを約１００℃で減圧下
に乾燥させた。Stirring is continued for about 90 minutes while maintaining the reaction temperature at about 20°C. After the reaction, the methylene chloride phase and the water tank are separated and the water tank is removed, and then 2,500 parts of water and 2 parts of concentrated hydrochloric acid are added to the polymer layer and stirred to wash the polymer tank. The water tank was removed again and the polymer tank was washed with water several times until the washing liquid became neutral. Thereafter, acetone was added to the polymer bath to precipitate aromatic polyester. The obtained aromatic polyester was dried at about 100° C. under reduced pressure.
このようにして得られる芳香族ポリエステルの還元比粘
度［η ］は０．８８であった。また、Ｓｐ／ｃ
この芳香族ポリエステルを実施例２と同様にブレス成形
して作製した厚みが約２ ｍｍのプレスシートのＬ値（
明度）は９１であり、またｂ値（黄着色度）は６であっ
た。The aromatic polyester thus obtained had a reduced specific viscosity [η] of 0.88. Sp/c The L value (
The brightness) was 91, and the b value (yellow coloring degree) was 6.
Claims (6)
ム化合物および／またはホウ素化合物との存在下に、次
式［ I ］で表わされる少なくとも一種類の芳香族ジカ
ルボン酸； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （ここで、Ａｒｎ＿１は、炭素原子数が６〜２０のアリ
ーレン基である。）、 次式［II］で表わされる少なくとも一種類の２価フェノ
ール； ＨＯ−Ａｒｎ＿２＝ＯＨ・・・［II］ （ここで、Ａｒｎ＿２は、炭素原子数が６〜２０のアリ
ーレン基である。）、およびジアリールカーボネートを
反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造
方法。(1) At least one type of aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula [I] in the presence of a quaternary ammonium hydroxide compound and a germanium compound and/or a boron compound; ▼...[I] (Here, Arn_1 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.), At least one type of dihydric phenol represented by the following formula [II]; HO-Arn_2= OH...[II] (Here, Arn_2 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.) A method for producing an aromatic polyester, characterized by reacting with diaryl carbonate.
ることを特徴とする請求項第１項記載の芳香族ポリエス
テルの製造方法。(2) The method for producing an aromatic polyester according to claim 1, wherein the germanium compound is germanium dioxide.
ニウムであることを特徴とする請求項第１項記載の芳香
族ポリエステルの製造方法。(3) The method for producing an aromatic polyester according to claim 1, wherein the germanium compound is tetraalkoxygermanium.
請求項第１項記載の芳香族ポリエステルの製造方法。(4) The method for producing an aromatic polyester according to claim 1, wherein the boron compound is boric acid.
とを特徴とする請求項第１項記載の芳香族ポリエステル
の製造方法。(5) The method for producing an aromatic polyester according to claim 1, wherein the boron compound is a trialkylborate.
ラアルキルアンモニウム化合物であることを特徴とする
請求項第１項記載の芳香族ポリエステルの製造方法。(6) The method for producing an aromatic polyester according to claim 1, wherein the quaternary ammonium hydroxide compound is a tetraalkylammonium hydroxide compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26757489A JPH03128928A (en) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | Production of aromatic polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26757489A JPH03128928A (en) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | Production of aromatic polyester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03128928A true JPH03128928A (en) | 1991-05-31 |
Family
ID=17446677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26757489A Pending JPH03128928A (en) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | Production of aromatic polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03128928A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008530805A (en) * | 2005-02-22 | 2008-08-07 | トレンチ スウィッツランド アクチエンゲゼルシャフト | Annular core current transformer with phase compensation circuit |
-
1989
- 1989-10-13 JP JP26757489A patent/JPH03128928A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008530805A (en) * | 2005-02-22 | 2008-08-07 | トレンチ スウィッツランド アクチエンゲゼルシャフト | Annular core current transformer with phase compensation circuit |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3395119A (en) | Process for the preparation of linear thermoplastic mixed polyesters | |
| US4064108A (en) | Novel polyesters prepared from mixture of hydroquinone and bisphenols | |
| JPH07103231B2 (en) | A process for producing aromatic polyesters with excellent stability by adding phosphite during production | |
| US4123454A (en) | Thermoplastic copolyesters | |
| US4171421A (en) | Thermoplastic copolyesters | |
| WO1997049752A1 (en) | Processes for the production of polycarbonate | |
| WO2017183550A1 (en) | Polybutylene terephthalate resin | |
| US4260695A (en) | Process for the preparation of aromatic polyesters | |
| US3399170A (en) | Process for the preparation of linear thermoplastic polyesters with freezing temperatures above 100u deg. c. | |
| WO2007026650A1 (en) | Polybutylene terephthalate and process for production thereof | |
| EP0297525B1 (en) | Catalysis of ester interchange reaction | |
| JPH03128928A (en) | Production of aromatic polyester | |
| JPH0757795B2 (en) | Process for producing aromatic polycarbonate | |
| EP0399797A2 (en) | Process for preparing low color polyarylates | |
| JPH03128926A (en) | Production of aromatic polyester | |
| JPH03128927A (en) | Production of aromatic polyester | |
| JPH02169625A (en) | Production of aromatic polyester | |
| JPH04236224A (en) | Production of aromatic polyester | |
| JPH0258290B2 (en) | ||
| JP2698667B2 (en) | Manufacturing method of aromatic polyester | |
| JPH02169624A (en) | Production of aromatic polyester | |
| JPH02169623A (en) | Production of aromatic polyester | |
| JPH06102721B2 (en) | Aromatic polycarbonate manufacturing method | |
| JP2702298B2 (en) | Manufacturing method of aromatic polyester | |
| JPH03259919A (en) | Production of aromatic polyester |