JPH02164721A - カルコゲナイド合金の分晶抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光旦叫ユ景 本発明はカルコゲナイド合金の調製方法およびカルコゲ
ナイド合金の分界抑制方法に関する。さらに詳細には、
本発明は真空蒸着中のカルコゲナイド合金の骨品の制御
方法に関する。１つの実施態様においては、本発明は原
料合金のような使用する原料物質に三方晶セレンを加え
それによって、例えば、得られる生成物全体に亘ってカ
ルコゲンの均質な分布を有する所望のカルコゲナイド合
金を得ることを特徴とするカルコゲナイド合金の骨品の
制御抑制方法に関する。本発明の方法により得られる生
成物は静電複写像形成複写法を包含する電子写真像形成
システムにおける光導電体として使用することができる
。

従来及土 カルコゲンおよびカルコゲナイド合金、並びにその電子
写真法における用途は周知である。一般的に、これらの
光導電体は公知の真空蒸着法、フラッシュ蒸着法および
化学蒸着法によって製造する。これらの方法はある場合
において欠点を有する、即ち、例えば、真空蒸着カルコ
ゲナイド合金においては、得られた生成物はその均質性
において制御可能な再現性を通常有してなく、その結果
、その電子写真電気特性に悪影響を及ぼす。真空蒸着の
原料合金において用いられる各元素は通常異なる蒸気圧
を有し、そのような元素は真空蒸着工程において分離し
望ましくない不均質性即ち骨品を生ずる傾向を有する。

また、真空蒸着法においては、高セレン含有量を有する
成分は最初に蒸発しがちでありかくしてその後は蒸着に
利用できない。従って、最終感光体はそのトップ表面に
おいてセレン含有量が少なく、これが感光体の電気特性
に悪影響を与え、また主として総収量の低下即ち収量ロ
スの結果として感光体製造コストを著しく増大させる。

本発明方法においては、これらおよび他の欠点が回避さ
れる。

真空蒸着工程におけるカルコゲナイド合金の骨品は蒸着
光導電体中の例えばテルルおよび／またはひ素の望まし
くない濃度勾配を与える。従って、真空蒸着薄膜の化学
量論的に不均質性（骨品）が生ずる。骨品は２成分、３
成分および他の多成分合金の固相および液相分子種の部
分蒸発圧の差異の結果として生ずる。カルコゲナイド系
合金製造における重要な点は原料合金蒸着中のテ゛ルル
および／またはひ素のような合金成分の骨品を制御する
ことにある。さらに詳細には、テルルおよび／またはひ
素の分界制御は得られる感光体のトップ表面でのテルル
および／またはひ素濃度が静電複写感度、電荷受容性、
暗放電、コピー品質、感光体摩耗性、製造コストおよび
耐結晶化性に影響するので特に重要である。例えば、単
一層低ひ素セレン合金感光体においては、骨品によって
生じたトップ表面でのひ素濃厚化は蒸着膜の重大なりチ
キュレーション（ちりめんじわ現象）をも生じ得る。さ
らに、単一層テルルセレン合金感光体においても、骨品
によるトップ表面でのテルル？Ｍａ化は不当な感度上昇
、貧弱な電荷受容性および暗放電の上昇を生じ得る。ま
た、低ひ素合金を輸送層として含ませることのできる２
層または多層感光体においても、上層との界面でのひ素
濃厚化は残留サイクルアップ問題をもたらし得る。さら
にまた、テルル合金を発生層として含ませることのでき
る２層または多層感光体においては、電荷発生層の上部
表面でのテルル？ｒｊＬ厚化は同様な不当な感度上昇、
貧弱な電荷アクセプタンス、および暗放電の上昇を生じ
得る。

従って、セレン合金感光体のようなカルコゲナイド合金
感光体の作製における問題は、得られる膜組成が原料合
金のような原料成分と等価でなくそれ故に蒸着膜または
層が１つの表面から他の表面に向って均一な組成を有し
ない骨品即ち１つの成分の優先蒸発である。例えば、約
１０〜約６０重量％のテルルを含有するセレンテルル合
金においては、テルル濃度は真空蒸着層のトップ表面で
高く、底部で撓めて低い（即ち、殆んど零となる）。

この問題は、例えば、Ｓｅ　　Ｔｅｚ　Ｓｅ　　４５％
　５ｅ−Ａｓ　−Ｔｅ、　Ｓｅ−八５−Ｔｅ−Ｃ１およ
びこれらの混合物等においてみられる。

１１坏υ１的 本発明の１つの目的はカルコゲナイド合金の製造方法を
提供することである。

本発明のもう１つの目的は骨品を最小にしたカルコゲナ
イド合金の製造方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は骨品を実質的に回避し
たセレン合金の製造方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は無定形または結晶性セ
レンを蒸発前にセレン−ひ素のようなカルコゲナイド合
金原料物質に加え、それによって、この新しい種が低部
分蒸発圧を有するので、セレン−ひ素のような原料合金
表面上に三方晶セレンを化学的に結合させ蒸着中のセレ
ン成分のＭＬＭを防止する方法を提供することである。

光尻■吉産 本発明の上記および他の目的はカルコゲナイド合金の製
造方法およびカルコゲナイド合金の分晶制御方法を提供
することによって達成される。さらに詳細には、本発明
はカルコゲナイド合金を調製し、該合金に三方晶セレン
のような結晶性または無定形セレンを添加し、しかる後
、得られた成分を蒸発させて前述したような改良された
特性を有する光導電体を形成させることを含む方法に関
する。本発明の１つの特定の実施態様においては、セレ
ンひ素合金を包含するセレン含有合金のようなカルコゲ
ナイド合金を提供し；該合金に三方晶セレンを、例えば
、約０．１〜約１０重量％好ましくは約２〜約５重景％
の量で混合し；得られた各成分を約２５０〜約３５０℃
の温度に加熱することによって蒸発させ；支持基体上に
低減させた分界の所望カルコゲナイド合金を蒸着させる
ことを含む方法が提供される。本発明のもう１つの特定
の実施態様は約９５〜約６０重量％のセレンを含有する
セレンテルル合金を調製し、該合金に三方晶セレンを約
０．１〜約１０重量％好ましくは約２〜約５重量％の量
で混合し、得られた成分を約３００〜約４００℃の温度
に加熱することによって蒸発させ、支持基体上に低減さ
せた分界、即ち、感光体全体を通じて殆んど実質的に均
質な状態で合金生成物中に各元素の分布を有する所望カ
ルコゲナイド合金を蒸着させることを含む方法に関する
。

本発明の１つの特定の実施態様においては、本発明方法
は真空コーター中に収容させたボートに約９８重量％の
セレンと２重量％のひ素を含有するセレンひ素合金球の
約５０ｇを加えることを含む。次いで、約１名の三方晶
セレン粉末を塔壁ロートにより上記合金球表面上にふり
かけた。

１０−５トールの真空で３５０℃で蒸発させたのち、セ
レン−ひ素合金（９８／２）の約５５ミクロン厚の薄膜
を得た。生成合金膜のＥＭＰＡによる表面分析はトップ
０．１ミクロン表面でのひ素含有量が１．５％平均であ
ることを示した。三方晶セレンを用いないで上記方法を
繰返したときは約９〜約２３．５重量％のトップ表面ひ
素含有量を有するセレンひ素を得た。ＥＭＰＡはまたひ
素の化学量論的分布が三方晶セレンを加えた場合の蒸着
膜生成物全体を通じて均質であるのに対し、三方晶セレ
ンを用いない場合の対照においては得られた高分晶化合
金膜が膜上部から底部に向ってのひ素含有量勾配の存在
を有することを示した。

本発明方法の蒸着カルコゲナイド合金生成物用に用いる
通常約１５０ミル（３，８１ｍｍ）までの好ましくは約
７５〜約１００ミル（約１．９〜約２．５４ｍｍ）の厚
さを有する基体は不透明または実質的に透明であり得、
所望の機械的性質を有する多くの適当な材料を含み得る
。基体全体が電導性表面を含み得るかあるいは電導性表
面は基体上の単なるコーティングであり得る。種々の適
当な導電性材料も基体として使用し得る。典型的な導電
性材料には、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル
、クロム、黄銅、ステンレススチール、銅、亜鉛、銀、
錫等がある。基体上の任意成分としての導電性層は光導
電性部材の所望する用途により厚さ的に変化し得る。従
って、この導電性層は約５０オングストローム〜約５．
０００オングストロームの厚さを有し得る。−船釣には
、基体は有機および無機材料を包含する任意の通常の材
料であり得る。さらに、基体の例にはポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン等を包含す
る本目的において公知の絶縁性非導電性材料がある。コ
ーティングしたあるいはコーティングなしの基体は可撓
質または硬質であり得、例えば、プレート、円筒状ドラ
ム、スクロール、エンドレス可撓性ベルト等の任意の多
くの形状を有し得る。

支持基体の外表面は酸化アルミニウム、酸化ニッケル、
酸化チタン等の金属酸化物を含むのが好ましい。使用す
る１つの固定型基体は前述のような適当な有効厚さの厚
アルミニウムシート、ドラムおよびマイラー（Ｍｙｌａ
ｒ）のような可撓性ベルト等を含む（米国特許第４．２
６５，９９０号参照、該米国特許の記載は参考として本
明細書に引用する）。

ある場合には、基体と合金生成物のようなその上に塗布
される層との間の中間接着層が接着性改良のために所望
され得る。好ましいのは、これらの層は約０．１〜約５
μｍの乾燥厚を有する。接着層の例にはポリエステル、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート
およびこれらの混合物等のフィルム形成性ポリマーがあ
る。

２成分、３成分、４成分合金等を包含する任意の適当な
光導電性カルコゲナイド合金を原料合金として用いて真
空蒸着光導電性層を形成することができる。好ましい合
金にはハロゲンドーパントを含むまたは含まないセレン
のテルル、ひ素、またはテルル及びひ素との合金がある
。セレンの光導電性合金の例にはセレン−テルル、セレ
ン−ひ素、セレン−ひ素−テルル、セレン−テルル−塩
素、セレン−ひ素−塩素、セレン−テルル−ひ素−塩素
の各合金等がある。一般的には、セレンテルル合金は約
５〜約４０重量％のテルルおよび合金の総重量基準で約
７０重量ρｐｍまでの塩素と約１４０重量ｐｐｍまでの
沃素からなる群から選ばれたハロゲンとを含み、残りが
セレンであり得る。

セレン−ひ素合金は、例えば、約０．０１〜約４０重量
％のひ素および合金の総重量基準で約２００重量ｐｐｍ
までの塩素と約１　、０００重！ｉｐｐｍまでの沃素か
らなる群より選ばれたハロゲンとを含み、残りがセレン
であり得る。セレン−テルル−ひ素合金は約５〜約４０
重量％のテルル、約０．１〜約５重量％のひ素、および
合金の総重量基準で約２００重ｆｆｉｐｐｍまでの塩素
と約１，０００重ｆｆｉｐｐｍまでの沃素からなる群か
ら選ばれたハロゲンとを含み、残りがセレンであり得る
。本明細書で用いるような“セレンの合金”および“セ
レン合金”なる用語はハロゲンドーピング合金およびハ
ロゲンでドーピングしてない合金を包含するものとする
。

この光導電性カルコゲナイド合金層の厚さは一般に約０
．１〜約４００ミクロンである。他の厚さも本発明の目
的が達成される限り使用できる。

原料合金の蒸発前に原料合金と混合させる、例えば、約
０．１〜約１０重量％好ましくは約１．０〜約６重量％
の量で存在する添加剤の具体的な例には無定形または結
晶性セレンがある。セレンの適当な形状には、例えば、
三方晶、六方晶および単斜晶セレンがある。また、上記
以外の量の添加剤も本発明の目的が達成される限り使用
できる。

セレン−テルルおよびセレン−テルル−ひ素合金光導電
性層は電荷輸送層と組合せた電荷発生層として多用され
る。電荷輸送層は支持基体と電荷発生セレン合金光導電
性層との間に通常位置させる。一般には、セレン−テル
ル合金光生成層は合金の化学量論量基準で約４０〜約９
５重量％のセレンと約５〜約６０重量％のテルルを含み
得る。

セレン−テルル合金はまた約４０重量％以下のセレンの
結晶化を最小にするためのひ素および約１．０００重量
％以下のハロゲンのような他の成分も含み得る。１つの
より好ましい実施態様においては、光道電性電荷発生セ
レン合金層は約５〜約２５重量％のテルル、約０．１〜
約４重世％のひ素、および約１００重ｆｆｉｐｐｍまで
の塩素と約３００重ｆｆｉｐｐｍまでの沃素となる群よ
り選ばれたハロゲンとを含み、残りがセレンである。一
般的には、蒸着層内で均質組成を一様に達成すること、
即ち、合金原料を有意の骨品なしに蒸発させることが望
ましい。トップ表面でのテルルの増大量（即ち、通常高
いテルルまたはひ素置が初期原料合金に比較したとき最
終合金中に存在する）は過度の感光体感光度および高暗
減衰、並びに、それに対応して例えば望ましくない地肌
濃度を伴うようなコピー品質の低下をもたらす。例えば
、約４重世％以上のある用途におけるひ素の増大量は高
暗減衰の原因となり得、サイクル操作安定性上の問題お
よび感光体表面のりチキュレーションをもたらす。

任意の適当なセレン合金輸送層を前述の多層型像形成部
材において使用し得る。これらの層の例には純粋セレン
、セレン−ひ素合金、セレン−ひ素−ハロゲン合金、セ
レン−ハロゲン等がある。

一般に、約１０〜約２００重ｆｆｉｐｐｍのハロゲンが
ハロゲンドーピングセレン電荷輸送層中に存在する。ひ
素を含まないハロゲンドーピング輸送層を用いる場合に
は、ハロゲン含有量は約１０重量ｐｐｍ以下にすべきで
ある。ひ素を含まないハロゲンドーピングセレン電荷輸
送厚層中で高量のハロゲンを含有させることは過度の暗
減衰をもたらし得る。ひ素を含まないハロゲンドーピン
グセレン電荷輸送層中に高量のハロゲンを含有する像形
成部材は、例えば、米国特許第３，６３５，７０５号お
よび第３．６３９．１２０号、並びに１９８１年６月６
日に公開されたリコー社の特開昭第５６−１４２５３７
号に開示されている。−船釣には、ハロゲンドーピング
セレンひ素合金電荷移送層は約９９．５〜約９９．９重
量％のセレン、約０．１〜約０．５重量％のひ素、およ
び約１０〜約２００重量ｐｐｍのハロゲンを含み、その
ハロゲン濃度は公称濃度である。ハロゲンにはフッ素、
塩素、臭素および沃素がある。塩素が主としてその安定
性故に好ましい。輸送層は、例えば、米国特許第４．６
０９．６０５号および第４，２９７．４２４号に記載さ
れており、これら米国特許の記載はすべて参考として本
明細書に引用する。

輸送層のような多層型感光体の第１層は真空蒸着のよう
な任意の適当な通常の方法によって付着させ得る。即ち
、約１重量％以下のひ素を含むハロゲンドーピングセレ
ン−ひ素合金を含む輸送層は通常の真空コーティング装
置により蒸着させて所望の厚さを形成できる。真空コー
ターの蒸発ボートで用いるべき合金量は特定のコーター
形状および所望の輸送層厚を得るための他のプロセス変
化要因に依存するであろう。蒸着中のチャンバー圧は約
４Ｘ１０−’）−ル程であり得る。蒸着は約１５〜２５
分内で通常完了し、溶融合金温度は約り５０℃〜約３２
５℃の範囲である。これら範囲外の他の時間、温度およ
び圧力も当業者に良く理解されているように使用できる
。一般に望ましいのは基体温度を輸送層の蒸着巾約５０
℃〜約７０℃の範囲に維持することである。輸送Ｎ調製
の更なる詳細は、例えば、米国特許第４，２９７，４２
４号に述べられており、該米国特許の記載はすべて参考
として本明細書に引用する。

本発明方法による分易制御は長期間に亘って受は入れ可
能で予想し得る電気特性を有し、セレンテルルおよびセ
レンテルルひ素の発生層が約６０ミクロンまでの厚さ、
前述した他の厚さ、あるいは本発明の目的が達成される
限りの他の厚さを有する感光体を作製するのに十分であ
る。

尖施炭 例１ ０、５％のひ素、９９．５％のセレンおよび２０ｐｐｍ
の塩素を含むセレンひ素合金球５０ｇを真空蒸着１８イ
ンチ（４５，７ｃｍ）釣鐘状つぼ型コーター中のるつぼ
に入れた。合金球はスバチラによりコーター内で均一に
拡散させた。３００℃のるつぼ温度および４Ｘ１０−’
トールの真空下で蒸発させて、厚さ１０ミル（２５４μ
ｍ）を有し５５℃に維持したアルミニウム上に９９．５
％のセレンおよび０．５％のひ素の合金生成物を２０分
に亘ってコーティングさせた。ＥＭＰＡ　（電子顕微鏡
分析）は合金生成物が高度に骨品していること、即ち、
ひ素含有量が５５ミクロンの厚さを有する膜生成物のト
ップ表面から底部表面にかけて低減していることを示し
た。さらに詳細には、合金生成物膜の底部表面では、約
０．０２重重量のひ素が存在していた。また、合金の上
層部０．１ミクロンおよび０、５ミクロンでのひ素の平
均量は、それぞれ、３、１重量％および２．６重量％で
あった。

例２ 例１の方法を繰返したが、１ｇの三方晶セレンをるつぼ
中の合金球にふりかけた。セレンひ素合金（９９，５１
０，５）生成物を得た。Ｅ　Ｍ　Ｐ　Ａ分析は比較的フ
ラットなひ素プロフィノペ即ち、実質的にひ素骨品のな
いこと、および厚さ５５ミクロンを有する合金の上層部
０．１ミクロンおよび０．５ミクロンは、それぞれ、０
，８重量％および１．５重量％のひ素濃度を有していた
。

例３ 例２の方法を繰返したが３ｇの三方晶セレンをるつぼ中
の合金球表面にふりかけた。ＥＭＰＡ分析は比較的フラ
ットなひ素プロフィル、即ち、実質的にひ素骨品のない
こと、および合金の上層部０．１ミクロン右よび０．５
ミクロンは、それぞれ、０．６重量％および０．８重量
％のひ素濃度を有していた。

例　　４ 例１の方法を繰返したが、１０．７重量％のテルルを含
むセレンテルル合金球５０ｇをセレンひ素合金の代りに
用い、るつぼ温度は３５０℃に維持し、コーティングは
２２分で終了させた。８９．３％のセレンと１０．７％
のテルルの合金生成物膜は５５ミクロンの厚さを有して
いた。合金のＥＭＰＡ分析は高骨品を示し、合金の上層
部０．１ミクロンおよび０．５ミクロンは、それぞれ、
１７．６重量％および１７．７重量％のテルル濃度を有
していた。５５ミクロン膜生成物の底部では、約２重量
％のテルルが存在し高度に分界した膜合金を示していた
。

例５ 例４の方法を繰返したが、２．５ｇの三方晶セレンをる
つぼ中の合金球上にふりかけた。セレンテルル合金膜（
８９，３／　１０．７　）生成物を得た。

ＥＭＰＡ分析は比較的フラットなテルルプロフィル、即
ち、実質的にテルル９品のないこと、および合金のトッ
プ０．１ミクロンおよび０．５ミクロン部分は、それぞ
れ、９．２重量％および１０．６重量％のテルル濃度を
有していた。５５ミクロン膜生成物の底部では、約８．
５重世％のテルルが存在し、実質的に合金生成物の分界
がないことを示した。

例６ ２％のひ素と９８．０％のセレンを含むセレンひ素合金
５０ｇを真空蒸着コーター内のるつぼに入れた。るつぼ
温度３００℃および４Ｘ１０−５）−ルの真空下で蒸発
させたのち、９０分間で５５ミクロンの膜を１０ミル（
２５４ミクロン）厚のアルミニウム基体上にコーティン
グした。ＥＭＰＡは合金生成物が高度に分界しているこ
とを示した。

さらに詳しくは、合金の上層部０．１ミクロンおよび０
．５ミクロンでの平均ひ素置は、それぞれ、２３．５重
量％および１９．８重量％であった。

例７ 例６の方法を繰返したが１ｇの三方晶セレンをるつぼ中
の合金球上にふりかけた。セレンひ素合金（９８／２）
生成物を得た。ＥＭＰＡ分析は比較的フラットなひ素プ
ロフィノベ即ち、実質的にひ素骨品のないこと、および
合金の上層部０．１ミクロンおよび０．５ミクロンは、
それぞれ、１．５重量％および２．６重量％のひ素濃度
を示した。

例８ 例７の方法を繰返したが、３ｇの三方晶セレンをるつぼ
中の合金球表面上にふりかけた。ＥＭＰ八分へは比較的
フラットなひ素プロフィノベ即ち、実質的にひ素骨品の
ないこと、および合金の上層部０．１ミクロンおよび０
．５ミクロンは、それぞれ、０．８重量％および０．９
重量％のひ素濃度を有していた。

即ち、本発明の方法によれば、得られた合金生成物は上
述するように高度に分界しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルコゲナイド合金と結晶性または無定形セレンと
   を混合し、次いで得られた混合物を蒸発させることを特
   徴とするカルコゲナイド合金の製造方法。 ２、セレン合金と三方晶セレンを混合し、次いで得られ
   た混合物を蒸発させることを特徴とするセレン合金の分
   晶制御方法。 ３、カルコゲナイド合金と結晶性または無定形セレンと
   を混合し、次いで得られた混合物を蒸発させることを特
   徴とするカルコゲナイド合金の分晶制御方法。