JPH02151689A - 低級脂肪族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素数が５ないしＩＯの炭化水素を接触的に反
応させて、炭素数が３ないし４の炭化水素を主成分とす
る低級脂肪族炭化水素を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ナフサ等に代表される石油系炭化水素化合物を原料とし
て、工業的に有用な炭素数３ないし４の留分を高収率で
得ようとする試みは、古くから多くの研究がなされてい
るが、工業的製造法としては、熱分解法のみが採用され
ており、炭素数２ないし３の留分の収率が最大となる条
件下に運転されている。一方、炭化水素を接触的に分解
して、これよりも炭素数の少ないパラフィンおよび／ま
たはオレフィンを製造する既知の方法としては。

例えば触媒として、シリカ・アルミナ系酸化物や、ゼオ
ライトなどを用いて行う方法が、″石油精製プロセス”
石油学会Ｉ１．　ｐ５９．　（１９７８）、　インダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ　−
（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　＆　　Ｅｎｇｉｎａｅｒｉ
ｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）３９゜（８）、　１０３
２（１９４７）等に記載されている。しかしこのような
方法では、一般に５００〜６００℃以上の高温を必要と
し、このため炭素数１ないし２の炭化水素の生成量が多
く、本発明の主目的とする炭素数が３ないし４の炭化水
素の選択性が低く、また触媒の活性低下が激しいという
欠点がある。

また水素イオン交換モルデナイト型ゼオライトは炭素数
３ないし４の炭化水素への分解反応に活性を発揮するこ
とがジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）６．２７８（１９６６）
に記載されているが、接触分解は固定床で行われており
。

コーキングによる活性低下が生じるため、炭素数が３な
いし４の炭化水素の収率が低く、工業触媒としての性能
が不充分である。また生成物組成が変動し、この結果分
離、精製工程の運転が複雑になる。さらに長期運転を行
うためには、時々分解反応を中断してバーニング再生処
理を施し、再び分解反応を行うという煩雑な運転操作が
必要であるなどの欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、炭素数が５ないし１０のパラフィン、
またはこのようなパラフィンを主成分として含有する炭
化水素を接触的に分解して、これよりも炭素数の少ない
炭素数３ないし４のパラフィンを主成分とする低級脂肪
族炭化水素を製造するに当たって、触媒の活性を維持し
て、従来法よりも目的とする反応生成物の低級脂肪族炭
化水素を連続的に高収率で得ることができ、かつ分離、
精製工程を簡素化できる方法を提案することである。

本発明の他の目的は、上記方法で得られた炭素数３ない
し４のパラフィンを主成分とする低級脂肪族炭化水素を
、脱水素触媒を用いて、炭素数が３ないし４のオレフィ
ンを主成分とする炭化水素に収率良く変換する方法を提
案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、次の低級脂肪族炭化水素の製造方法である。

（１）製造方法（１） 炭素数が５ないし１０のパラフィン、またはこれらのパ
ラフィンを主成分として含有する炭化水素〔以下、これ
らを炭化水１（、）と呼ぶ〕を接触的に分解して、炭素
数が３ないし４のパラフィンを主成分とする低級脂肪族
炭化水素〔以下、これらを炭化水素（ｂ）と呼ぶ〕を製
造するに当たり、触媒としてモルデナイト型ゼオライト
を使用し、流動床方式で接触分解反応を行うことを特徴
とする炭化水素（ｂ）の製造方法。

（２）　１１造方法（ＩＩ） 上記製造方法（１）で得られた炭化水素（ｂ）を、脱水
素触媒を用いて脱水素し、炭素数が３ないし４のオレフ
ィンを主成分とする炭化水素〔以下。

これらを炭化水素（Ｃ）と呼ぶ〕に変換することを特徴
とする低級脂肪族炭化水素の製造方法。

〔原　料〕

本発明の製造方法（１）の接触分解において、原料とし
て用いられる炭化水素（ａ）は、炭素数が５ないし１０
のパラフィン、またはこのような炭素数が５ないし１０
のパラフィンを主成分として含有する炭化水素である。

上記のパラフィンとして具体的には、ｎ−ペンタン、２
−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、
２，２−ジメチルブタン、２゜３−ジメチルブタン、１
−へブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン
、３−エチルペンタン、２．２−ジメチルペンタン、２
，３−ジメチルペンタン、　２．４−ジメチルペンタン
、　２，２．３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、３
−エチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、ノナン
、デカン等のパラフィンを例示できるが、この中ではｎ
−ヘキサン、３−メチルペンタン、２．３−ジメチルブ
タン、ｎ−へブタン、２−メチルヘキサン、３−メチル
ヘキサン、３−エチルペンタン、２゜２−ジメチルペン
タン、２，３−ジメチルペンタン、２゜４−ジメチルペ
ンタンに本発明の方法を適用することが好ましい。

本発明の製造方法（１）では前記パラフィンを単独ある
いは２種以上部合して前記触媒の存在下に接触的に分解
することができるだけでなく、前記パラフィン以外に例
えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、デカ
リン、テトラリン、ヘキセン、オクテンなどのアロマテ
ィック成分、ナフテン成分およびオレフィン成分等の他
の炭化水素を含み、炭素数５ないし１０のパラフィンの
含有量が通常３０重量％以上である炭化水素混合物も原
料として使用することができる。本発明ではこのような
炭化水素混合物原料として、原油の蒸留分離や接触分解
等によって得られる沸点範囲が通常３０ないし１３０℃
の範囲にある軽質ナフサ等を例示できる。

本発明の製造方法（ＩＩ）における原料は製造方法（１
）において生成する炭化水素（ｂ）である。

〔触　媒〕

本発明の製造方法（Ｉ）に・おいて、炭化水素（ａ）か
ら炭化水素（ｂ）を製造する際に使用される触媒は、モ
ルデナイト型ゼオライトであり、Ｈイオン交換型のほか
、任意の金属イオン交換型のものを使用できるが、特に
ランタン、セリウム等の希土類金属イオンを含有するモ
ルデナイト型ゼオライト触媒が好ましい。この場合、触
媒中の希土類金属イオンの含有量は制限されないが、一
般的には通常０．５ないし１０重量％、好ましくは１な
いし５重量％である。前記モルデナイト型ゼオライトは
、通常のモルデナイト群に属する構造を有するゼオライ
トで、合成法によって製造することもできるし、天然に
これを含有する鉱物質としても産出するので、これを本
発明の方法に使用することもできる。希土類金属イオン
含有モルデナイト型ゼオライトは、前記のモルデナイト
型ゼオライトを通常のイオン交換方法で処理することに
よって調製することができる。

本発明の製造方法（ＩＩ）において、炭化水素（ｂ）か
ら炭化水素（ｃ）を製造する際に使用される触媒は、パ
ラフィンを脱水素してオレフィンに変換する脱水素触媒
であり、酸化アルミニウム・酸化クロムからなる触媒、
酸化鉄・酸化クロムからなる触媒などの通常の脱水素触
媒が使用できる。

〔反　応〕

本発明の製造方法（１）は接触分解反応であり、前記方
法によって調製された希土類金属イオン含有モルデナイ
ト型ゼオライト触媒を用いて、炭素数が５ないし１０の
パラフィン、またはこれらのパラフィンを主成分として
含有する炭化水素（、）を接触的に反応させて分解し、
炭素数３ないし４のパラフィンを主成分とする低級脂肪
族炭化水素（ｂ）を製造する。この場合の反応装置とし
ては、流動床反応器を用いて、流動床方式で接触反応を
行う。

第１図は流動床方式接触分解法の系統図である。

図において、１は流動床反応器、２は原料タンク。

３は分離器、４は再生塔である。

流動床反応器１は、分解触媒が分解原料および／または
分解生成物からなる流体によって流動化状層を形成し得
るものであれば、どのような構造のものでも良いが、一
般的には、管状のものが好ましい。

流動床反応器１に充填するモルデナイト型ゼオライト触
媒は単独で用いても良く、またシリカ・アルミナ、アル
ミナ、他のゼオライトなどの金属酸化物と混合した状態
で使用しても良い。分解触媒の粒径は、流動化状態が安
定して形成されれば特に限定されるものではないが、一
般的に平均粒径１００μＩ以下が好ましい。

流動床方式接触分解反応は、原料タンク２から分解原料
５をポンプ６で流動床反応器１に導入し。

予熱層７で予熱してガス化し、仕切板８を通して上向で
通気し、充填された触媒層９を流動化して流動床を形成
し、接触分解を行う。

分解原料の滞留時間は、触媒の分解活性によっても異な
るが１通常は工ないし１００秒間、好ましくは５ないし
３０秒間程度が良い。

分解反応は２５０ないし５８０℃、好ましくは３００な
いし５００℃の反応温度で行うことができる。２５０　
’Ｃ未満では分解反応速度が著しく低下し、一方、５８
０℃よりも高いとコーキング劣化が激しく生じて好まし
くない。

分解触媒の１部は、反応流体１ｏに同伴して反応器１よ
り抜き出される０分離器３で分離され、部１１は反応器
１に戻される。炭素数３ないし４のパラフィンを含む生
成ガス１２は分離器３がら取り出される。

また抜き出された触媒はコーキングによって分解活性が
低下しているので、分解生成物と分離したのち、一部１
３は再生塔４に導かれ、供給空気１４による通常のバー
ニング再生処理によって再生される、再生操作は連続的
に行っても良く、またバッチ方式で行っても良い。再生
されて分解活性を完全に回復した触媒は、再び反応器１
へ、抜き出された触媒量に相対して供給される。再生触
媒の反応器への供給は連続的に行っても良く、また断続
的に行っても良い、バーニング再生は通常４ｏ。

ないし８００℃の範囲で行うのが好ましい、４００℃未
満では、再生処理速度が著しく遅くなり、一方、８００
℃より高いと触媒の構造変化を生じる危険性がある。

本発明の製造方法（ｎ）は脱水素反応であり、製造方法
（（）の接触分解により得られた炭化水素（ｂ）を、前
記の脱水素触媒を用いて脱水素し、パラフィンをオレフ
ィンに変換して、炭化水素（ｂ）から炭化水素（ｃ）を
製造する。この場合の反応装置としては、公知の通常の
気相接触反応装置を用いることができる。脱水素反応温
度は通常４００ないし６５０℃、好ましくは４５０ない
し６００℃の範囲である。

〔生成物〕 上記のそれぞれの反応において、反応器を出た反応生成
物は、冷却後ガス生成物と液生成物に分離したのち、そ
れぞれガスクロマトグラフィーによって分析される。

本発明の製造方法ＣＩ）によって得られる目的とする反
応生成物は、Ｒ料の炭化水素（ａ）のパラフィンが分解
して炭素数が小さくなって得られる炭素数が３ないし４
のパラフィンを主成分とする低級脂肪族炭化水素（ｂ）
である。上記の接融分解反応の反応生成物にはメタン、
エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イ
ソペンタン等の炭素数が１ないし５のパラフィンおよび
エチレン、プロピレン、Ｉ−ブテン、２−ブテン（シス
、トランス）、　イソブチン、ペンテン等の炭素数が２
ないし５のオレフィンなどが含まれるが、本発明の方法
によればこれら炭化水素の中から炭素数が３ないし４の
パラフィンを主生成物として得ることができる。

また本発明の製造方法（ＩＩ）において、炭化水素（ｂ
）の脱水素反応によって得られる目的とする反応生成物
は炭素数が３ないし４のオレフィンを主成分とする炭化
水素（ｅ）である、上記脱水素反応の反応生成物には、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペン
タン、イソペンタン等の炭素数が１ないし５のパラフィ
ン、およびエチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、２−ブ
テン（シス。

トランス）、イソブチン、ペンテン等の炭素数が２ない
し５のオレフィンなどが含まれるが１本発明の方法によ
れば、これら炭化水素の中から炭素数が３ないし４のオ
レフィンを主生成物として得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法（１）によれば１モルデナイト型ゼオ
ライトを触媒に用い、流動床方式で接触分解反応を行う
ことにより、プロパン、ブタン類が高収率で得られる。

しかも、コーキング劣化した触媒を、分解反応を中断す
ることなく１反応系外に取り出してバーニング再生でき
るため、一定した反応生成物を連続的に得ることができ
る。このため従来のような煩雑な分解反応運転の問題が
解消され、分離、精製工程が簡素化できる。

また本発明の製造方法（ＩＩ）によれば、上記方法で得
られた炭化水素（ｂ）を脱水素反応させることにより、
炭素数３ないし４のオレフィンを主成分とする炭化水素
（Ｃ）を収率良く得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 水素イオン交換型モルデナイト（東ソー（株）ＩＩ。

ＴＳＺ−６２０ＨＯＡ１粒径６０μｓ＋）５ｇを、仕切
板を取り付けたパイレックス製反応管に仕込んだ後、仕
切板の下方より、窒素ガスを供給しながら４００℃に加
熱する。所定温度に達した後、軽質ナフサ（沸点が３０
〜１１０℃の留分の液体）を１０ｍＪ１／ｈｒの速度で
反応管下部より供給する。予熱層で気化した後、仕切板
の下方より触媒層へ分解原料流体を供給し、触媒を流動
化させながら分解反応を行った。生成ガス流体に同伴し
て抜き出された触媒量に見合う再生触媒を１反応器へ供
給しながら分解反応を継続した。

触媒のバーニング再生は５５０℃で行った０分解反応結
果を表１に示した。

実施例２．３ 実施例１において、触媒をランタンイオンを１．０重量
％含有する水素イオン交換型モルデナイト（実施例２）
、ならびにセリウムイオンを２．５重量％含有する水素
イオン交換型モルデナイト（実施例３）に変更した以外
は、同一方法で反応を行った６分解反応結果を表１に示
した。

比較例１ 水素イオン交換型モルデナイト５ｇをパイレックス製反
応管に充填後、窒素ガスを供給しながら４００℃に加熱
した。所定温度に達した後、軽質ナフサを１０ｄ／ｈｒ
の速度で反応管上部より供給し、分解反応を行った。原
料を２時間供給する毎に、５５０℃でバーニング再生処
理を施して触媒を再生し、反応を継続した。結果を表１
に示した。

実施例４ 実施例２において３時間通液した場合の反応生成ガスか
らな、り表２に示す組成を有する脱水素原料を、酸化ア
ルミニウム・酸化クロム触媒１０ｇを充填し、５５０℃
に加熱されている固定床反応器へ導入し、脱水素反応を
行った。その結果、表２に示す組成の脱水素生成物が得
られた。

表　２　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）

【図面の簡単な説明】

第１図は流動床方式接触分解法の系統図であり、図にお
いて、ｌは流動床反応器、２は原料タンク。 ３は分離器、４は再生塔である。 代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数が５ないし１０のパラフィン、またはこれ
   らのパラフィンを主成分として含有する炭化水素を接触
   的に分解して、炭素数が３ないし４のパラフィンを主成
   分とする低級脂肪族炭化水素を製造するに当たり、触媒
   としてモルデナイト型ゼオライトを使用し、流動床方式
   で接触分解反応を行うことを特徴とする低級脂肪族炭化
   水素の製造方法。
2. （２）請求項第（１）項に記載の方法で得られた炭素数
   が３ないし４のパラフィンを主成分とする炭化水素を、
   脱水素触媒を用いて脱水素し、炭素数が３ないし４のオ
   レフィンを主成分とする炭化水素に変換することを特徴
   とする低級脂肪族炭化水素の製造方法。