JPH02142836A - 発泡剤用アゾジカルボンアミド及びその改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ンブ照射、あるいは、高周波（ＵＨＦ）等を用いた加熱
発泡炉で加熱分解させ、高倍率の架橋ポリオレフィン発
泡体を得る方法が広く普及している。

またこのような方法で製造された高倍率の架橋ポリオレ
フィン発泡体は、未発泡材料と比べて断熱性、緩衝性、
弾力性、防音性、および、電気絶縁性等が向上するとい
った具合いに、優れた発泡特性を発揮する為、断熱材、
クツション材、包装材、防音材、電気絶縁材、構造材及
び家庭用雑貨用品等に広く用いられている。

（従来技術） 従来、ＡＤＣＡは、ヒドラゾジカルボンアミドを（以下
ＨＤ’　ＣＡと略す）、以下に記載する種々の酸化剤を
用いて酸化する方法、および、電解酸化する方法等によ
り製造されている。酸化剤としては、過１ヒ水素等の過
１ヒ物、塩素ガス、次亜塩素酸ソーダ、過塩素酸、臭素
等のハロゲン系酸化剤が、一般に用いられている。

また以前より高１ａ率の架橋ポリオレフィン発泡体製造
分野では、均−且つ微細な独立気泡構Ａの開発が強く望
まれてきた。

従来、このような要望を満足させる事が出来る発泡剤Ａ
ＤＣＡの具備すべき条件の提案として、特開昭４９−５
３９５６では、平均粒子径が、１０から３０μ、且つ、
５μ以上のものが９０％以上のＡＤＣＡの使用、あるい
は、特公昭４Ｂ−３４３９３では微結晶固体が、平行連
晶を形成しているＡＤＣＡの使用、あるいは、特開昭５
１−１１４４６９では、熱重量分析に於て、　１％減量
点が、１８０℃以下にあり、且つ、全分解が、　１８５
℃以上にて起こるＡＤＣＡの使用等が提案されている。

そして発泡体の気泡微細化技術として、特開昭５４−２
５９７２の架橋助剤の添加等の方法が提案され、さらに
、発泡剤ＡＤＣＡの改質方法としては、特開昭５９−１
６８０３５のように、Ｘ線回折角２θ＝１５．８°の回
折線強度Ｉ２と、Ｘ線回折角２θ＝　２８．９°の回折
線強度１１との強度比Ｉ／　Ｉ　２の値が、１．７から
４．０の範囲に入る、ＡＤＣＡの使用、および、公知の
方法にて製造した発泡剤ＡＤＣＡを水、あるいは、溶剤
中にＳＴＭ（米国材料試験協会）の標準Ｘ線回折ブタ集
に登録されているＡＤＣＡのＸ線回折ブタ　　（ＪＣＰ
ＤＳ、　　　　１９７８；　　　　：　　力　−Ｆ’　
　Ｎ　　ｏ　　２８−１５３５、　および、　３Ｏ−１
５３１）　　等、従来公知の方法にて製造されたＡＤＣ
Ａが、この特許請求の範囲内にあり、さらに、微細化気
泡を形成させる事が出来ない、粗悪なＡＤＣＡにおいて
も、この範囲内に入る。

従って上述した各提案は、均−且つ微細な独立気泡構造
を有する、高倍率の架橋ポリオレフィン発泡体を製造す
る際、とのような特徴を有するＡＤＣＡを用いる必要が
あるのかと言う点に関する、十分な吟味がなされていな
い為、必ずしも満足出来るものではない。

（発明の目的） 高倍率の架橋ポリオレフィン発泡体の諸物性は、発泡体
の気泡構造に大きく影響され、均−且つ微細な独立気泡
構造を有する発泡体程、優れた発泡体特性を発揮する。

このような事から、高倍率の架橋ポリオレフＣＡの開発
が強く望まれてきた。

本発明は、均−且つ微細な独立気泡構造を形成させる事
が極めて困難な、高倍率の架橋ポリオレフィン発泡体の
製造に際して、上述した要望を満足させる事が出来る、
熱分解型発泡剤ＡＤ、ＣＡ結晶の具備すべき条件、およ
び、改質の方法を明らかにし、高品質な発泡剤ＡＤＣＡ
の安定した供給を可能にするものである。

（発明の構成） 本発明者は、前記要望を達成すべく、鋭意研究した結果
、均−且つ微細な独立気泡構造を有する、高倍率の架橋
ポリオレフィン発泡体を製造する事が出来るＡＤＣＡ結
晶の場合、Ｘ線回折角２θ＝１５．８°の、回折線面積
強度Ｓ＋とＸ線回折角２θ＝　２６．７°　３０．６°
　３１．８°の各回折線面積強度Ｓ２．　Ｓ３．　Ｓ４
との比Ｓ２／Ｓｌ、Ｓ３／Ｓｌ、Ｓａ／Ｓ＋が、　０．
０５から０、ｌＯの範囲内に入る等、極めて特異的なＸ
線回折特性を示す事実を見い出し、本発明に至ったもの
である。

させるのに必要な発泡剤ＡＤＣＡが、具備すべき条件を
明確なものとし、そしてこの具備すべき条件をもとに、
発泡剤ＡＤＣＡの改質を計っている。

従来公知の方法で製造し、空気透過式粉体比表面積測定
より求めた平均粒子径が、６から２５μの範囲内に入る
ＡＤＣＡ結晶は、Ｘ線回折角２θ＝１５．８°の回折線
面積強度ｓ１と、Ｘ線回折角２θ＝２６．７６３０．６
’　　３１．８の各回折線面積強度Ｓ２．　Ｓ３．　Ｓ
Ｊとの比Ｓ２／Ｓｌ、Ｓ３／Ｓｔ　　Ｓ４／Ｓｔが、い
ずれも０．０５から０．１６の範囲内に入る。

又第２表に基づき種々の方法にて製造したＡＤＣＡの、
気泡微細化度を求めた結果、この気泡微細化度と、上述
した３種の面積強度比Ｓ２／Ｓｌ、　Ｓ３／Ｓ１．Ｓ４
／Ｓ＋の値は、第１図に示すように各比が、小さくなる
程、気’ｔｒｉ　微細化度は大きくなる関係にある事が
明らかとなった。

このような事から、３種の面積強度比が、同時に０．０
５から０．１の範囲内に入るＡＤＣＡ″″−ポリオレフ
ィン発泡体を製造した場合、均−且つ微細な独立気泡構
造を形成させる事が可能である事実を見い出した。

本発明では、上述したように、Ｘ線回折より観測される
３種のＸ線回折線面積強度比が、０．０５から０．１の
範囲内に入り、結晶格子中においてｂｃ面（水素結合形
成面）間に第６図に示す構造の格子欠陥を多量に含むＡ
ＤＣＡ結晶はど、本発明のＡＤＣＡが持つ、優れた機能
を発揮する高品質なＡＤＣＡ結晶である事を明らかとし
た。

また上述した３種の面積強度比が、０．１を越えて過大
なものは、ＡＤＣＡ結晶格結晶格子−て、格子欠陥の形
成率が低下し、本発明のＡＤＣＡが発揮する優れた機能
は得られない。従って、このようなＡＤＣＡを用いて高
倍率の架橋ポリオレフィン発泡体を製造しても、均−且
つ微細な独立気泡は形成されない。

次に上述した３種の面積強度比が、同時に０．０５から
０．１の範囲内に入るような、熱分解型発泡剤ＡＤＣＡ
は、従来公知の方法で製造す方法である。

本発明の熱分解型発泡剤ＡＤＣＡ結晶の、Ｘ線回折特性
について、第２図に基すいて、さらに詳細に説明する。

第２図は、公知の方法で製造した種々のタイプのＡＤＣ
Ａ結晶のＸ線回折図の１例であり、３種の面積強度比Ｓ
２／Ｓｌ。

Ｓ　３／　Ｓ　＋、　Ｓ　ａ／　Ｓ　＋は、それぞれ０
．０５から０．１６の範囲内の値を示す。

またＸ線回折実験に供したＡＤＣＡ試料は、高倍率の架
橋ポリオレフィン発泡体を製造した場合、発泡体中の気
泡状態が微細になるとか、粗大になるといった具合いに
、種々の発泡特性を示す種々のタイプのＡＤＣＡ結晶を
用いた。

またこれらのＡＤＣＡ試料のＸ線回折図は、粉末Ｘ線回
折線測定用ガラスセルに、各種ＡＤＣＡ結晶を充填し、
粉末Ｘ線回折装置（理学電気（株）！！Ｒｉｇａｋｕ　
　Ｒａｄｌｌ型：　；線源Ｃ１】・Ｋα線、出力３５Ｋ
Ｖ−１５ｍＡ）を用いて得た。第２図の横軸は、２θ（
単位：　角度）を表し、縦軸は回折強度（単位：　　Ｃ
ＰＳ）を表し、２θ＝１５．８°の回折線面積強度は、
第２図中０）Ｓｔ、モして２θ＝　２６．７°　３゜ぞ
れＳ２．Ｓ３．ＳＪて示される斜線部の面積である。本
発明で言うＸ線回折線面積強度比は、Ｓ２／　Ｓｌ、　
Ｓ３／　Ｓｌ、　Ｓ４／　Ｓｌで計算するものであり、
特開昭５９−１６８０３５にて用いられている高さ強度
（ＣＰＳ）Ｉ＋、Ｉ２の比Ｉ＋／１２とは、本質的に異
なる値である。

また本発明に於けるＡＤＣＡの平均粒子径は、空気透過
式粉体比表面積測定装置［（株）島津製作所製　ＳＳ−
１００１により測定した値を用いた。

本発明の対象となる特殊なＡＤＣＡは、例えば、次のよ
うな方法で製造する事が可能である。

従来公知であるＡＤＣＡの製造方法のうち、工業的に極
めて効率良く製造する事が可能である製品（第２図ａ）
は、上述した３種のＸ線回折線面積強度比が、いずれも
０．１を越えて過大な値を示し、本発明のＡＤＣＡが示
す範囲から外れ、気泡微細化度は、　１．５程度の汎用
なＡＤＣＡ結晶である。

これらの汎用なＡＤＣＡ結晶に、常圧、ある格子中にお
けるｂｃ画面間、第６図に示す構造の格子欠陥を形成さ
せる事が出来る。この際、電子線等の、高エネルギー電
磁波の照射量を、制御する事により、本発明の特徴を有
するＡＩ）ＣＡ結晶を製造する事が出来る。

この方法で用いる高エネルギー電磁波とは、電子線、高
周波グロー放電プラズマ、Ｘ線、ガンマ−線、あるいは
、イオン性放射線等を示す。

また高エネルギー電磁波の照射は、高真空から常圧まで
の、いずれの圧力下で行っても良い。

また本発明のＡＤＣＡの製造に際しては、処理能力、お
よび、製造の容易さから、工業的には電子線を、照射す
る方法が特に実用的である。

次に汎用なＡＤＣＡ結晶に、電子線を照射し、本発明の
特徴を有するＡ　Ｄ　Ｃ，Ａ結晶に改質する際の、電子
線照射量について詳述する。

電子線照射装置の加速電圧を７５０ＫＶて行った時、電
子線照射量が３　Ｍ　Ｒａ　ｄ未満では、ＡＤＣＡ結晶
格子中のｌ）　Ｃ面間に形成される格子欠陥の形成量が
少なく、本発明の特徴を有するＡＤＣＡ結晶は得られな
い。また逆に、電子線照射量が３０　Ｍ　Ｒａ　ｄを越
える場合にも、電子線照射による結晶格子の損傷の程度
が大きく、ＡＤＣＡ結晶の結晶化度が低下し、本発明の
特待る電子線照射量は、３　Ｍ　Ｒａ　ｄから３０ＭＲ
ａｄであり、特に好ましくは、　１０　Ｍ　Ｒａ　ｄか
ら２５　Ｍ　Ｒａ　ｄである。

上述した電子線照射法により製造したＡＤＣＡ結晶の場
合、Ｘ線回折線上における、３種の面積強度比Ｓ２／Ｓ
Ｉ　　Ｓｔ／Ｓｔ、　Ｓ４／Ｓｔの値は、それぞれ０．
０５から０．０８の範囲内の値を示し、本発明の特殊な
ＡＤＣＡが持つ、３種の面積強度比の範囲内、即ち０，
０５から０．１の範囲内、特に好ましい０．０５から０
，０８の範囲内に入るＡ　Ｄ　ＣＡ結晶に変化し、本発
明の特徴を有するＡＤＣＡ結晶を製造する事が出来る。

上述した方法によって、本発明の特殊なＡｒ）ＣＡ結晶
を製造する事が出来るが、必ずしもＬ発泡体を製造する
事が出来る樹脂としては、特に、ポリオレフィン系樹脂
に限定するものではない。例えは、ポリアミド系、ポリ
エステル系、ゴム系、および、ポリビニール系等にも使
用可能であるが、特に好ましくは、ポリオレフィン系樹
脂に用いる。

さらに本発明のＡＤＣＡにより、発泡体を製造する場合
、可塑剤、安定剤、セル調整剤、架橋剤、架橋助剤、滑
剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、
発泡助剤等の各種添加剤と併用してもなんらさしつかえ
ない。

本発明のＡＤＣＡは、平均粒子径、分解温度、発生ガス
量等の各物性は、従来公知のＡＤＣＡとなんら変わるも
のではない為、発泡剤とじて使用する際、なんら制限さ
れるものではない。

本発明のＡＤＣＡが適用される発泡体製造方法は、例え
ば、押出成形機により混練成形した後、加熱発泡炉で、
常圧下、発泡剤ＡＤＣＡを加熱分解させる事により、発
泡体を製造する方法に適用する事が出来る。本発明のＡ
ＤＣＡを発泡剤として使用し、上述した方法により、高
倍率な独立気ン包構造を有する発泡体を、容易に製造す
る事が出来る為、本発明のＡＤＣＡの意義は極めて大き
い。

以下参考例、実施例、応用例、および、比較例で本発明
を具体的に説明する。

（参考例） 参考例（１） ２０％硫酸水溶液２５０　ｍ　ｌに、ヒドラゾジカルボ
ンアミＦ　１１８　ｇ　（１モル）及び、臭化ナトリウ
ム０．９ｇを加え、攪拌懸濁下に５５６０で３０％過１
ヒ水素水１２５ｇを３時間にわたって滴下し、反応を行
った。滴下終了後、さらに、３０分間同温度に保って攪
拌を続け、反応を終了した。生成した黄色結晶のＡＤＣ
Ａをろ別、水洗、乾燥して１１１．３ｇ（収率９６゜０
％、純度：９８．８％）を得た。このＡＤＣＡ結晶の平
均粒子径は６．８７１で、Ｘ線回折線面積強度比Ｓ２／
Ｓｌ、Ｓ３／ＳＩ　　３４／Ｓｌの値は、それぞれ０．
１６，０．１５，０．１６を示し、分解温度は２０８．
０°Ｃてあった。また第２図ａに、このＡＤＣＡ結晶の
Ｘ線回折図を示す。

ミド１１８ｇ（１モル）と、臭化ナトリウム１．５５ｇ
（１，５モル％）を加え、反応温度を、２５°Ｃに保ち
つつ、攪拌下に塩素ガスを導入した。塩素カスの導入は
、　ｌｏｇ／時の速度で７．５時間行った。導入量は、
７３．２ｇであった。生成した黄色結晶であるＡＤＣＡ
を、ろ別、水洗、乾燥して１１３．３ｇ（収率：９７．
７％、純度：９９．０％）を得た。このＡＤＣＡ結晶の
平均粒子径は、８．３μで、Ｘ線回折線面積強度比Ｓ　
２／　’Ｓ　＋、Ｓ３／　Ｓ　＋、　Ｓ　ａ／　Ｓ　＋
の値は、それぞれ０．１４．０．１３．０．１４を示し
、分解温度は、２０７．５°Ｃてあった。また第３図に
、このＡ　、Ｄ　ＣＡ結晶のＸ線回折図をボす。

（実施例） 実施例（１） 参考例（１）にて製造したＡＤＣＡ試料の２５ｇを、深
さ１ｍｌｍｍＸ２３５ｍｍＸ２３５の、アルミ製トレイ
中に均一に充填した。この物に常温、常圧下、電子線照
射装置［日新ハイボルテージ（株）電子線照射装置　Ｅ
Ｐ’Ｓ−７５０型：　加速電圧７５０ＫＶ］を用いて、
加速電率：９８．８％、純度：９８．８％）を得た。こ
こで生成した、ＡＤＣＡ結晶の平均粒子径は、６．８μ
で、Ｘ線回折図上における、３種の面積強度比Ｓ２／　
Ｓｌ、Ｓ３／　Ｓｌ、ＳＪ／　Ｓｌの値は、それぞれ０
．０７．０．０７．０．０７を示し、分解温度は２０８
．５°Ｃであった。また第４図１）に、このＡＤＣＡ結
晶のＸ線回折図を示し、第１表に、各分析値を記載した
。

実施例（２） 参考例（１）にて製造した、へＤＣＡ試料の２５ｇを、
実施例（１）にて使用したアルミ製トレイ上に、均一に
充填した。

この物に、実施例（１）において使用した、電子線照射
装置を用いて、同一条件下、２４ＭＲａｄの電子線を照
射し、電子線を照射したＡＤＣＡ結晶、２４．６ｇ（収
率：９８．４％、純度：９８．８％）を得た。ここで生
成した、ＡＤＣＡ結晶の、平均粒子径は、６．８／Ｚで
、Ｘ線回折図上における、３種の面積強度比Ｓ２／ＳＳ
３／Ｓｌ、５ａｌＳ＋の値は、それぞれ０．０８、結晶
のＸ線回折図を示し、第１表に、各分析値を記載した。

実施例（３） 第２表 参考例（２）で得たＡＤＣＡ試料を使用し、電子線照射
条件は、実施例（１）と同一にて行第１表に各分析値を
記載した。

実施例（４） 参考例（２）で得たＡＤＣＡ原料を使用し、電子線照射
条件は、実施例（２）と同一にて行い、本発明のＡＤＣ
Ａ結晶を得た。また第５図ａに、このＡＤＣＡ結晶のＸ
線回折図を示し、第１表に各分析値を記載した。

く応用例） 応用例（１） 実施例（１）において、製造したＡＤＣＡを用い、次に
述べる方法で、高倍率の架橋ポリエチレン発泡体を作製
した。

即ち、メルトインデックス１．０の低密度ポリエチレン
１００重量部に架橋剤ジクミルパーオキサイド０．８重
量部、実施例（１）で得た発泡剤ＡＤＣＡ　１６重量部
を加え、１１０°Ｃから１１５°Ｃに加熱した混練ロー
ルで均一に混練し、次に１５０　ｍ　ｍ　Ｘ　１５０　
ｍ　ｍ　Ｘ　２　ｍ　ｍの金型に入れ、　１２０°Ｃ１
４６ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　ｚ下、４分間プレスして後、
１２０°Ｃ１１２６ｋ　ｇ　／ｃｍ２下３分間プレスし
て１５０　ｍ　ｓｎ　Ｘ　１５０　ｍンチである。

この物の中央部分より５０　ｍ　ｍ　Ｘ　５０　ｔηＩ
ｎ　Ｘ２　ｍ　ｍ角のシートを切断し、この物を発泡テ
スト試料とした。この試料を熱風循環式乾燥炉に入れ、
２２０°Ｃ下において５分間加熱し、高倍率の架橋ポリ
エチレン発泡体を得た。得られた発泡体の内部には、均
−且つ微細な、独立気泡構造が形成されている事を確認
した。又発泡体の密度は０．０３１　ｇ／ｍｌ　（３０
倍発発泡であった。

この発泡体の中心部を切断し、１ｃｍ２因において、最
も大きい気泡の直径を、ｄ　ｍａｔ　（Ｉｎ　Ｉｎ　）
とし、最も小さい気泡の直径を、ｄｌ、（ｍ　ｍ　）と
して、次にこのｄ　１１ａｙ　　ｄ　ｔｉｎ　（ｒｌｌ
　Ｉｎ　）の値を求め、気泡の均一性を検討した。又気
泡の微細化度については、上述した様に、発泡体中心部
分の１ｃｍ２内において、　１０ｍｍの直線上に存在す
る気泡の個数を求め、第２表に示す基準に従い、気泡微
細化度を求めた。この結果、気泡微細化度は、４．５と
、極めて高い数値を示した。

これらの結果は、第１表に記載した。

応用例（１）と同一方法にて、高倍率の架橋ポリエチレ
ン発泡体を作製し、発泡体中に形成された気泡状態を確
認した結果、発泡体内部には、均−且つ微細な独立気泡
構造が形成されている事を確認した。これらの測定結果
は、第１表に記載した。

応用例（３） 実施例（３）で得た、ＡＤＣＡ結晶を用いて、応用例（
１）と同一の方法にて、高倍率の架橋ポリエチレン発泡
体を作製し、発泡体中に形成された気泡状態を確認した
結果、発泡体内部には、均−且つ微細な独立気泡構造が
形成されている事を確認した。これらの測定結果は、第
１表に記載した。

応用例（４） 実施例（４）で得た、ＡＤＣＡ結晶を用いて、応用例（
１）と同一の方法にて、高倍率の架橋ポリエチレン発泡
体を作製し、発泡体中に形成された、気泡状態を確認し
た結果、発泡体内部には、均−且つ微細な独立気泡構造
が、形成されている事を確認した。これらの測定結果は
、（比較例〉 比較例（１） 参考例（１）において、公知の方法にて製造したＡＤＣ
Ａ結晶を用いて、応用例（１）と同一方法で、高倍率の
架橋ポリエチレン発泡体を作製した。得られた発泡体内
部の気泡構造は、電泡径が大きく、不均一であった。こ
れらの測定結果は、第１表に記載した。

比較例（２） 参考例（２）において、公知の方法にて製造したＡＤＣ
Ａ結晶を用いて、応用例（１）と同一方法で、高倍率の
架橋ポリエチレン発泡体を作製した。得られた発泡体内
部の気泡構造は、気泡径が大きく、不均一であった。こ
れらの測定結果は、第１表に記載した。

比較例（３）、　　（４） Ｘ線回折図上における、面積強度比Ｓ２／Ｓｌ。

Ｓ３／Ｓｌ、Ｓａ／Ｓ＋の値が、０．１を越えて過大な
値を示す、市販品ＡＤＣＡの内、２種のＡＤＣＡ（それ
らのＸ線回折線面積強度比Ｓ２／ＳＳｑ／Ｓ＋、Ｓａ／
Ｓ＋は、それぞれ第１表に記載する）について、応用例
（１）と同一の方法で、この結果、得られた発泡体内部
の気泡構造は、気泡径が大きく、不均一であった。これ
らの実験結果については、第１表に記載した。

【図面の簡単な説明】

第１図二　発泡剤ＡＤＣＡの気泡微細化度と３種第２図
二 第４図： 第５図： のＸ線回折線面積強度比の関係図。 種々のＡＤＣＡ結晶のＸ線回折図。 気泡Ｖ＆細化度 １．５（参考例（１）のＡＤＣＡ） ３．０（市販ＡＤＣＡ） ５．０（市販ＡＤＣＡ） 参考例（２）で製造したＡＤＣＡ結晶 のＸ線回折図。 電子線を照射したＡＤＣＡ結晶のＸ線 回折図。 実施例（２）で得たＡＤＣＡ結晶 実施例（１）で得たＡＤＣＡ結晶 電子線を照射したＡＤＣＡ結晶のＸ線 回折図。 実施例（４）で得たＡＤＣＡ結晶 実施例（３）で得たＡＤＣＡ結晶 第１図 ｂ、ａｘ＋ｓ 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃｕ・Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折図において、回
   折角２θ＝１５．８゜の回折線面積強度Ｓ＿１と、Ｘ線
   回折角２θ＝２６．７゜、３０．６゜、３１．８゜の各
   回折線面積強度、Ｓ＿２、Ｓ＿３、Ｓ＿４との比、Ｓ＿
   ２／Ｓ＿１、Ｓ＿３／Ｓ＿１、Ｓ＿４／Ｓ＿１の値が同
   時に０．０５から０．１の範囲内に入り、且つ平均粒子
   径が、６から２５μの範囲内にある事を特徴とする熱分
   解型発泡剤アゾジカルボンアミド。 ２、アゾジカルボンアミド結晶に、高エネルギー電磁波
   を照射する事により、特許請求の範囲、第１項記載の特
   徴を有する熱分解型発泡剤アゾジカルボンアミドへの改
   質方法。