JPH0213069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ性媒質中においてセルロース
材料を過酸化物で脱リグニン化し漂白する方法に
関する。 酸性亜硫酸塩又はアルカリ性ソーダ、或いは硫
酸塩（クラフト）法によりパルプ化したセルロー
スは残留リグニン、ヘミセルロース及び他の数種
の材料を含んでいる。これらの材料はセルロース
に付随しており、主としてセルロース又はそれか
らつくられる生成物の変色又は黄色化の原因とな
る。非常に白く、光沢のあるパルプをつくるため
には、クラフト及び亜硫酸パルプを多段の漂白工
程で漂白しなければならない。 多段漂白工程によりパルプを漂白し脱リグニン
化すると、漂白工程の烈しさに依存してパルプに
悪影響を及ぼす。パルプに好影響を及ぼすか悪影
響を及ぼすかは種々の標準試験法により決定され
る。脱リグニン化の量は過マンガン酸数の減少に
より示される。光沢は光沢数試験により示され
る。強度の変化はパルプの粘度試験により示され
る。 試験方法は次の通りである。 TAPPI試験法T214M42により決定される過マ
ンガン酸カリウム数（Ｋ−数）。 TAPPI試験法Ｔ−217mによりゼネラル・エレ
クトリツク（General Electric）社のフオトメー
タで測定される光沢度。％光沢度で表示。リバー
テツド（Reverted）、即ち老化光沢度はシートを
空気循環炉中において１時間105℃に加熱した後
光沢度を再測定して決定される。 TAPPI試験法Ｔ−230により決定されるパルプ
の粘度。センチポイズ単位。 TAPPI試験法Ｔ−218mによる光沢試験法のた
めに手すきシートをつくる。 Ｋ数の低下は脱リグニン化を示し、有利である
と考えられている。光沢数が増加することはパル
プの白色度が改善されたことを示し、有利である
とされる。粘度試験の数値が高いことは漂白及び
脱リグニン化の工程中劣化が少なかつたことを示
し、従つて漂白工程の順序が良好であつたことを
示す。 残留リグニンを除去し、パルプを白色化する多
段漂白工程の個々の工程は良く知られており、一
般に塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウム又
はカルシウム、アルカリ性抽出物、酸素、オゾン
及び過酸化物のような試薬を用いる。 通常の試薬を用いる多段漂白工程は一連の工程
から成り、通常は塩素を使用する。最近薬品を回
収し、含塩素漂白剤に付随する廃棄物についての
重要な問題を解決することに多くの努力が拂われ
て来た。明らかにこのような困難は塩素を含まな
い、過酸化物のような漂白剤を用いることにより
避けることができる。これは汚染を除去し、塩素
漂白剤に伴う腐蝕の問題を除去する見地からすれ
ば有利であるが、過酸化物は効果であり、脱リグ
ニン化に効果がないので、この目的に広くは利用
されていない。従つて過酸化物は他の漂白剤によ
り大部分のリグニンが既にパイプから溶出された
後、漂白工程の最後近くで用いられるのが典型的
な方法であつた。 高度にアルカリ性の過酸化物漂白工程を用いる
多段漂白工程は例えば1975年２月11日付米国特許
第3865685［ヘベル（Hebbel）ら］、1957年１月29
日付米国特許第2779656号［フエンネル
（Fennel）］のような従来法に記載さている。フ
エンネルの特許の第４欄第67〜70行には、苛性ア
ルカリ抽出物中の過酸化物は２重の効果を有し、
漂白すると同時に苛性アルカリ抽出物の効果を増
加させることが示されている。 また従来法においては、アルカリ性漂白液中の
過酸化物はパルプ製造に用いられる水の中に屡々
見出される銅、鉄及びマンガンのような重金属に
より接触的に分解し得ることが示されている。例
えばエイラーズ（Eilers）の1960年１月５日付米
国特許第2920011号第３欄、32〜36行参照。 過酸化物を保護又は安定化するためには、無機
性の錯化剤又は安定剤、例えばケイ酸ナトリウム
（水ガラス）、又は硫酸マグネシウム、或いは有機
錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸
（EDTA）を加えることが普通である。例えばヘ
ベルらの特許第３欄13〜36行参照。 本発明によれば、アルカリ性媒質中で過酸化水
素を用いリグノセルロース材料を脱リグニン化す
る方法が提供される。特に本発明の改良法におい
ては、アルカリ性水溶液中においてアルミニウ
ム、亜鉛、チタン、モリブデン又は錫の塩を過酸
化水素と組合わせる。本発明によればこれらの金
属塩はセルロース材料を脱リグニン化する過酸化
水素の作用に触媒効果を有することが発見され
た。理論に拘束されるつもりはないが、本発明に
おいてはこれらの金属塩はセルロース材料からつ
くられたパルプ中において過酸化物と残留リグニ
ンとの反応に触媒作用を行なうことが示されてい
る。これらの結果は通常過酸化物を金属塩から保
護するのが普通であるという見地からすれば非常
に驚くべきことである。 正確な機構は良くわかつてはいないが、Ｋ数の
低下により示される脱リグニンの程度はアルミニ
ウム、亜鉛、チタン、モリブデン又は錫の塩を添
加することにより促進される。その中に残留する
リグニンの見掛け上の変性又は活性化により脱リ
グニン化が起り、その結果以後の漂白工程におけ
る通常の漂白剤に対応し漂白が改善される。触媒
を用い過酸化物で処理すると光沢度、特に老化光
沢度は、以後の漂白を塩素及び次亜塩素酸塩及
び／又は二酸化塩素を用いて行なうと、５〜７点
改善される。 触媒作用を生じるのに必要な金属塩の量は非常
に少ない。パルプの0.01重量％（１％の1/100）
程度の濃度で有効である。一般にできるだけこの
限度に近い濃度、即ち0.01〜0.1％が好適である。
当業界の専門家には明らかなように、これらの塩
は他の触媒と同様に、所望の結果が得られる最低
濃度で用いられるべきである。 好ましくは、パルプの光沢化を行なう他の漂白
工程の前に、過酸化物による脱リグニン化を行な
う。本発明による触媒を用いた過酸化物処理は漂
白の前処理として、或いは第一のアルカリ抽出工
程の代りに、又はパルプ中に経済的にかなりの量
の残留リグニンが存在する場合には、アルカリ性
酸素処理工程と組合わせて用いることができる。
Ｋ数が２より大きいパルプを用いると本発明の処
理が成功する。ある状況の下においては、低濃度
（例えば１％）の塩素化工程の後に本発明の触媒
処理を行うことが便利であり、これにより、パル
プのＫ数を著しく低下させることができる。しか
しこのような一次漂白工程からの廃水中に塩素イ
オンが存在することを避ける必要がある場合に
は、このような順序は不利である。次の詳細な説
明においては、この処理は漂白の前処理として行
なうか、或いは別法として第一のアルカリ抽出工
程の代りに行なうものとする。 過酸化物の通常の市販供給源は過酸化水素及び
過酸化ナトリウムである。過酸化ナトリウムはそ
のアルカリ含量が脱リグニン化に必要な濃度にお
いては高すぎるので、それだけで過酸化物供給源
として用いられることは通常ない。従つて一般に
過酸化水素が好適である。しかし過酸化水素と過
酸化ナトリウムを適切な割合で用いると、必要な
過酸化物及びアルカリの濃度を得ることができ
る。過酸化水素の漂白作用はパーヒドロキシルイ
オンの酸化作用によるものである。このイオンの
濃度は溶液のアルカリ度に依存するから、漂白作
用はアルカリ性条件下、好ましくはPH11以上で行
なわれる。この条件下における漂白屡々酸化抽出
と呼ばれる。当業界の専門家により明らかなよう
に、他の過酸化物及びヒドロパーオキサイドを用
い同じ効果を得ることができる。例えば米国特許
第3867246号最終行参照。 本発明はクラフト・パルプ以外のパルプに対し
ても適用できるが、本発明を実施する１例として
クラフト・パルプに対する応用を示す。しかし当
業界の専門家には他のパルプに対する本発明の応
用も明白であろう。下記実施例において、アルカ
リ源として水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を用
いる。しかしパルプの専門家には明らかなよう
に、苛性ソーダの他にミル・ホワイト・リツカー
（mill white lequor）を含む他のアルカリ源を用
いることもできる。 下記実施例は、アルカリ溶液と組合わせて前
漂白工程としてのパルプの酸化抽出のために使
用された接触的過酸化水素、によつて得られた
選択的脱リグニン化を例示するものである。過
酸化水素、苛性ソーダ及び触媒の濃度は炉で乾
燥したパルプの重量％として示す。 実施例 １ 脱リグニン化の程度に対する触媒の効果 Ｋ数が18の南部の松の未漂白クラフト・パルプ
の数個のバツチを、3.0％の水酸化ナトリウムと
１％のH₂O₂で温度175〜185〓（79〜85℃）にお
いて固体分12％で120分間処理する。得られるＫ
数は0.1％の酢酸アルミニウムの存在下において
18.0から約10.5に低下するが、触媒が存在しない
時には11.4〜12.1の範囲までしか低下しない。 145〓（63℃）及び185〓（85℃）の温度範囲内
において、光沢に対する酢酸アルミニウムの効果
は155〓（68℃）で最適である。脱リグニン化に
対するその効果は185〓（85℃）で最大である。
苛性ソーダが1.0％〜3.0％の範囲内では、脱リグ
ニン化及び光沢はアルカリ濃度と共に増加する。 実施例 ２ 過酸化水素処理後のパルプの漂白効果 Ｋ数16.6の南部松のクラフト・パルプの二試料
を0.05％の酢酸アルミニウムを存在させ、また存
在させずに３％のNaOH及び１％のH₂O₂で処理
し、さらに3.3％の塩素、1.65％NaOH、１％の
次亜塩素酸ナトリウム及び0.5％の二酸化塩素を
用い、夫々塩素／アルカリ抽出／次亜塩素酸塩／
二酸化塩素の漂白工程の第一、第二、第三、第四
の工程において漂白した。触媒を用いない過酸化
物処理を行なわれたパルプに比べ、触媒を用いて
過酸化物処理されたパルプは塩素漂白後の段階で
光沢が５点高く（44.7に対し48.9）、次亜塩素酸
工程の後でも同様な光沢の改善があつた（72.4に
対し77.5）。次亜塩素酸塩工程後の最終の老化後
の光沢も触媒を用いた過酸化物処理のパルプに比
べ５点高かつた（81.8に対し86.2） 実施例 ３ 漂白時における薬品の節約に対する触媒を用い
た過酸化物処理の効果 南部の松のクラフト・パルプの試料を酢酸アル
ミニウム0.05％を存在させ、又は存在させずに、
実施例２と同じ割合の化学薬品の量を用い、塩
素／アルカリ抽出／次亜塩素酸塩から成る漂白順
序で漂白した。この半分漂白されたパルプを二酸
化塩素工程を用い漂白して光沢度を86にした。二
酸化塩素の漂白では、触媒を用いないで処理され
たパルプに対し所望の光沢を達成するためには、
パルプ1t当り10ポンドの二酸化塩素が必要である
のに対し、触媒を用いて処理されたパルプに対し
てはパルプ1t当り僅かに６ポンドの二酸化塩素し
か必要としなかつた。この二酸化塩素の使用量の
低下は触媒を用いた過酸化物処理工程により40％
の節約が得られることに相当している。 実施例 ４ 触媒を用いたアルカリ性過酸化物の反応の脱リ
グニンの程度に対する最終PHの効果 Ｋ数16.6の南部松のクラフト・パルプの数個の
バツチを、反応温度（185〓）（85℃）及び反応時
間（120分）を一定にし、0.05％の酢酸アルミニ
ウムを存在させ、１％のH₂O₂及び種々の量の苛
性ソーダ（1.0、1.5、2.0、2.5及び3.5％）で処理
した。反応後最終PHを測定し、得られたパルプの
Ｋ数、光沢、及びパルプの粘度との相関をとつ
た。これらの結果から光沢及びパルプの粘度で測
定されたパルプの品質は、最終PHを11.0以上、好
ましくは11.5に保つと得られることが結論され
る。 実施例 ５ 金属塩の陰イオンを変化させた効果 Ｋ数16.2の南部松のクラフト・パルプの数個の
バツチを185〓（82℃）の一定反応温度、及び90
分の一定反応時間で0.05％の酢酸アルミニウムを
存在させ、0.5％のH₂O₂で処理した。苛性ソーダ
の濃度は2.5％、パルプ含量は12％であつた。下
記表に結果を示す。

【表】 実施例 ６ アルミニウム、錫、及びチタンの比較 Ｋ数16.4の南部松のクラフト・パルプの数個の
バツチをアルミニウム、錫及びチタンの塩を夫々
存在させ1.0％のH₂O₂で処理した。各処理におい
て反応温度は185〓（85℃）、反応時間は120分、
苛性ソーダ濃度は３％であり、パルプ含量は12％
であつた。結果を下記表に示す。

【表】 実施例 ７ アルミニウム及び亜鉛の比較 Ｋ数16.5の南部松のクラフト・パルプの数個の
バツチをアルミニウム、及び亜鉛の塩を夫々存在
させ1.0％のH₂O₂で処理した。各処理において反
応温度は185〓（85℃）、反応時間は120分、苛性
ソーダ濃度は３％であり、パルプ含量は12％であ
つた。結果を下記表に示す。

【表】 実施例 ８ アルミニウム及びモリブデンの比較 Ｋ数16.2の南部松のクラフト・パルプの数個の
バツチをアルミニウム、及びモリブデンの塩を
夫々存在させ0.5％のH₂O₂で処理した。各処理に
おいて反応温度は180〓（82℃）、反応時間は90
分、苛性ソーダ濃度は2.5％であり、パルプ含量
は12％であつた。結果を下記表に示す。

【表】 実施例 ９ 過酸化物処理後の漂白作用に対する触媒の効果 Ｋ数16.2の南部松のパルプの数個のバツチを
夫々アルミニウム、錫及びチタンの塩を存在さ
せ、１％のH₂O₂で処理する。夫々の処理に対し
反応温度は185〓（85℃）であつた。反応時間は
90分、苛性ソーダ濃度は2.5％、パルプ含量は12
％であつた。過酸化物で処理した後各試料に対し
さらに塩素／アルカリ抽出／次亜塩素酸塩／二酸
化塩素の順序で漂白処理を行なう。塩素化工程は
2.5％の塩素を用い３％のパルプ含量で60分間70
〜80〓（21〜27℃）で行なつた。アルカリ／次亜
塩素酸塩抽出は1.5％のNaOH及び1.5％の次亜塩
素酸ナトリウムから成り、10％のパルプ含量で60
分間160〓（71℃）において行なつた。二酸化塩
素工程は0.75％の二酸化塩素を用い、10％のパル
プ含量で180分間165〓（74℃）において行なつ
た。結果を下記表に示す。

【表】 上述の実施例からわかるように、アルミニウ
ム及び他の金属を用いると好結果が得られる。
経済性、入手の容易さ、及び溶解度を考慮する
と、アルミニウムの塩を本発明の実施する際の
触媒として選ぶ。しかし粘度が高い方が最終的
な光沢よりも重要な状況があり、従つて、この
ような場合には錫又はモリブデンが好適であ
る。化学薬品の必要濃度は非常に低いから、触
媒の選択の際には経済性はあまり問題にならな
い。 通常の塩素をベースにした漂白、及び酸素に
よる漂白に比べると、本発明の触媒を用いたア
ルカリ性過酸化物による脱リグニン化／漂白方
法は次の利点を有している。通常の漂白工程の
前に触媒を用いるアルカリ性H₂O₂処理を未漂
白のパルプに対して行なうと、通常の多段漂白
工場における薬品のコスト及び操業コストが実
質的に節約される。触媒を用い過酸化物で処理
されたパルプは85又はそれ以上の光沢まで漂白
でき、薬品の量は著しく少なく、及び／又は後
漂白工程が短かくなり、現存の一つ又は二つの
漂白工程を除去することができる。現存の漂白
工場から一つの工程がなくなると、実質的なコ
スト低下が得られる。本発明の工程を既存の漂
白工場に付加しても資本は非常に僅かですむ。
過酸化物工程から生じるアルカリ性の液はパ
ルプ混合回収系に循環させ、使用する苛性ソー
ダを回収し、また溶解した有機物質の燃料とし
ての価値を増加させることができる。この液
は塩化物蓄積することもなく、また通常の過酸
化水素安定剤、例えばケイ酸塩及びマグネシウ
ム塩がたまることもない。酸性の流出廃液の排
出量及び処理コストの著しい低下は過酸化物工
程の後での塩素化工程における塩素の使用量の
著しい低下ために達成される。過酸化物により
脱リグニン化された軟材のパルプは、酸素、オ
ゾン及び過酸化物を種々に組合わせた非塩素漂
白工程又は塩素をベースにした漂白工程を用い
ると容易に85又はそれ以上の光沢度まで漂白す
ることができる。酸素／オゾン／過酸化物の工
程は漂白工場を廃液のないパルプ工場にするこ
とができ、通常の漂白工場の運転経費を実質的
に節約することができる。 下記の説明においては通常の漂白工程の第一の
アルカリ抽出工程の代りに触媒を用いた過酸化
物処理法を用いる。 アルカリ抽出中のパルプの含量は低含量ない
し高含量にわたることができる（４〜20％）。
アルカリ性溶液は好ましくは水酸化ナトリウム
溶液であるが、他のアルカリ性物質も適してい
る。 PHは少くとも約10、好ましくは11より高い。
NaOHの濃度が約６〜10％であることが好ま
しい。アルカリ性材料の使用量はパルプの乾燥
重量に関し約１〜６％である。 抽出工程における過酸化水素の使用量はパル
プの空気乾燥した重量に関し少くとも約0.2％、
好ましくは約0.4％〜1.0％である。通常はH₂O₂
の濃度溶液（約50％H₂O₂）をアルカリ性溶液
（既に撰ばれた金属塩を含む）に加え、アルカ
リ性溶液をパルプと接触させる前にパルプの空
気乾燥した重量に関し所望の量のH₂O₂を得る。
NaOH対H₂O₂に対するモル比は少くとも５：
１であることが好ましい。 本発明を実施するのに適した容器は未漂白の
パルプの貯蔵塔か又は典型的な従来法の連続パ
ルプ漂白工場で用いられる型の抽出塔である。
アルカリ性溶液とH₂O₂との混合物をパルプに
加える好適な点は塩素漂白工程の次に通常用い
られる典型的な真空洗滌器の後でパルプを加熱
するのに用いる水蒸気混合機に直接加える方法
である。アルカリ／過酸化物水溶液で抽出する
際のパルプの滞留時間は温度が少くとも約120
〓（49℃）、好ましくは140〓（60℃）〜185〓
（85℃）において少くとも30分間が好適である。
パルプの含量は10％以上、特に好ましくは10〜
12％である。 過酸化水素とアルカリ性水溶液と混合した場
合、安定剤、例えば水ガラス（ケイ酸塩）又は
同等な有機錯化剤を用いなくても、急速に過酸
化物が分解することはない。しかし本発明方法
でこのような安定剤又は錯化剤を用いることは
可能であり、これらの安定剤又は錯化剤が過酸
化物とリグニンとの反応を促進する金属陽イオ
ンを妨害又はこれと結合しない限り、これを用
いた時に普通得られる有利な結果が期待でき
る。アルカリ抽出工程において過酸化物を加え
ると脱リグニン化が実質的に増加する。本発明
により過酸化水素を用いるアルカリ抽出工程か
ら得られるパルプはアルカリ抽出工程の過酸化
物のために実質的に光沢が増加している。 実施例 Ａ 塩素漂白後のアルカリ性過酸化水素抽出工程に
おける触媒効果 Ｋ数17.8の北部産軟材クラフト・パルプをパル
プ含量2.5％、温度95〓において60分の滞留時間
で5.5％のCl₂を用いて塩素化する。塩素化したパ
ルプを洗滌した後、２個のバツチに分けてアルカ
リ抽出する、１個のバツチは触媒を存在させず
に、2.5％の苛性ソーダと0.4％のH₂O₂との組合わ
せを用い、130〓（54℃）において40分間パルプ
含量10％で処理する。他のバツチは同じ条件下に
おいて、0.05％の硫酸アルミニウムを存在させて
処理する。アルカリ／H₂O₂の組合わせを用いた
抽出工程（Ｅ／ｐ）の後、両方のバツチをパルプ
含量10％、122〓で90分間次亜塩素酸ナトリウム
0.8％(H)で、またパルプ含量11％、170〓で3.5時
間二酸化塩素0.5％(D)で処理する。漂白の結果は
次の通りである。

【表】 以上本発明を工程具体化例について説明した
が、当業界の専門家に対しては、添付特許請求の
範囲記載の本発明の精神並びに範囲を逸脱するこ
となく種々の変形を行なうことがてきることは明
らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ性媒質中でリグノセルロース材料を
   過酸化物と反応することによりリグノセルロース
   材料の脱リグニン化を行ない漂白する方法におい
   て、アルミニウム、亜鉛、チタン、モリブデン及
   び錫から成る群から選ばれた金属の塩を触媒とし
   て用い該材料に対する過酸化物の作用を促進させ
   ることを特徴とする改良法。 ２ 該塩は酢酸アルミニウム、塩化アルミニウ
   ム、硝酸アルミニウム、フエノールスルフオン酸
   アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、及び
   硫酸アルミニウムから成る群から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該塩が酢酸アルミニウムである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 該塩は塩化アルミニウムである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ５ 該塩は硫酸アルミニウムである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ６ 触媒を用いる過酸化物工程は低濃度塩素化工
   程の前にある特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 触媒を用いる過酸化物工程を通常の漂白工程
   順序の第一のアルカリ抽出工程の代りに用いる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 金属塩の濃度は該材料の0.01重量％より多い
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 該アルカリ性媒質のPHは11より高い特許請求
   の範囲第１項記載の方法。