JPH02129346A - 酸化物分散型耐熱鋼及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、優れた耐熱特性を備えていて、例えば原子
力用燃料被覆管材料としての適用も十分に可能な低価格
の酸化物分散型フェライト系耐熱鋼、並びにその製造方
法に関するものである。

〈従来技術とその課題〉 近年の産業技術の目覚ましい発展は更なる技術の高度化
を要求するようになり、これに伴い、例えば高温の苛酷
な環境下においても長期に亘って安定使用することが可
能な材料に対する要望等が一段と強まっている。

ところで、従来、中・低温度域の比較的低い温度の加熱
環境下での構造材にはフェライト系合金鋼が、また中温
から高温にかけてはオーステナイト系合金鋼が、そして
高温域では高価格のＮｉ基基台合金一般に適用されてき
た。

なぜなら、従来のフェライト系合金鋼は母相の特性に拘
束されて５００〜６００℃以上の温度域での使用が制限
され、またオーステナイト系合金鋼は短時間使用の場合
には高温でも高い強度を示しはするものの、長時間使用
の場合にはそのクリープ特性の通りに急激な強度低下傾
向を示し、やはり高温域での使用が制限されたからであ
る。

これに対して、Ｎｉ基基台合金６００〜７００℃の中・
高温域のみか、９００℃までの高温度域においても十分
な強度を示す材料であった。しかし、それでも１０００
℃以上の温度での長時間使用には問題がある上、特に加
工性の悪さや素材コストの故に製品価格が高価となり、
価格面からその使用が制限されているのが現状であった
。

このようなことから、より高い温度域での安定使用が可
能な材料や、フェライト或いはオーステナイト等、それ
ぞれの母相の特徴を活かしたままで冑温強度を更に改善
した材料を提供すべく、様々な提案もなされている。そ
して、これらの中にあって最近特に注目されているもの
に、母相中に超微細な酸化物を均一に分散させることに
より耐熱性を向上させようと言う“酸化物分散強化型合
金”がある。

例えば、フェライト系合金鋼の母相中にＹ　ｔ　Ｏｚを
分散させると６５０〜７００℃での長時間使用が可能と
なって、長時間強度ではオーステナイト系合金鋼にも優
る材料となることが知られており、またＮｉ基高合金中
にＹ、０３やＺｒＯ□を分散させた酸化物分散強化型合
金は１０００℃以上での長時間使用も可能になるとされ
ている。

しかしながら、このように優れた特性を有する酸化物分
散強化型合金は、分散粒子であるＹ　ｚ　０３　。

Ｎ　ｉ　Ｏ、Ａｆｚ　Ｏ：ｌと言った酸化物粒子の比重
が鋼の２以下と小さいので“溶解法”による製造では均
一分散が困難あり、そのため“機械的合金化法”と呼ば
れるところの「高エネルギーボールミルを用いた機械的
粉砕−混合−造粒により得られる粉粒を素材とした粉末
冶金法」によって製造されるのが普通である。ところが
、この機械的合金化法では対象物品が大型化するほど偏
析が増大するので大型物品の製造が困難であり、また大
量生産もできないためにコスト高となって、やはりその
使用はかなり制限されざるを得なかった。

そこで、製造コストが低層な上に大量生産が可能な“溶
解法”により前記酸化物分散強化型合金を製造する研究
も盛んに行われ、 ａ）金属粉末とＹ２Ｏ３粉末とを均一に混合し、これを
るつぼで溶解してからインゴットケースに滴下凝固させ
る方法（特開昭５５−５８３４３号）。

ｂ）金属粉末とＹ　ｚ　Ｏｓ　、　ＡＮ　ｔ　Ｏｘ又は
Ｔｈｅ、とを均一に混合した後溶融し、このようにして
得られた母合金を溶融金属中に添加する方法（特開昭５
５−７６０３３号）。

ｃ）　Ｎｉ粉末、Ａ１粉末の混合体をステンレス繊維又
はセラミック繊維で包んだ複合体を鋳型内に配置してか
ら溶湯を注入し、合金マトリックス中にＮ　ｉ　　Ａｊ
！　２０３　、　Ｎ　ｉ　ＯＡｆ　ｚ　Ｏｘ　、　ＰＪ
ｌ　ｚ　Ｎ　ｉ等の微粒子を分散させる方法（特公昭５
２−１９５３０号）。

等の提案も見られたが、前述したように溶鋼の比重が分
散粒子の２倍以上と大きいため、上記何れの溶解法を適
用しても比重の小さいＹ、０３やＮｉｐ。

Ａｌ　２０　：ｌがどうしても分離しがちとなり、均一
分散が十分なされないという欠点が生じるのを如何とも
し難かった。従って、得られる合金は酸化物粒子添加前
の“ベースとなる合金”に比べて高温強度の向上は認め
られるものの、その向上の程度は機械的合金化法によっ
て得られた合金に比べるとかなり小さいものにとどまっ
ていた。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、従来の酸化物分散強化型耐熱合金に指摘
される前記問題点を解消し、十分に優れた耐熱性を有す
る安価な耐熱合金を安定して提供すべく、特に工業的規
模で大型部材を量産するには溶解法の適用が欠かせない
との観点から鋭意研究を重ねた結果、 （ａ）　　十分に優れた耐熱性と低価格を確保するため
には耐熱合金を酸化物分散強化型鋼とするのが最も好ま
しいが、大型物品の量産が可能な溶解法によって良好な
酸化物分散状態を得るためには、分散粒子の比重が溶鋼
に近いことと溶鋼との濡れ性が良好であることが必須で
ある。勿論、優れた耐熱性の確保には、該酸化物は高温
で安定な粒子であることが前提条件となる。

そして、この酸化物粒子としてはＺｒｏｚ粒子が好適で
ある。

（ｂ）　　ただ、ＺｒＯ□粒子を単に鋼中に分散させる
だけではクリープ特性向上効果は少ないが、Ｚｒ０１粒
子を分散させる鋼中に特定量のＴｉ又はＹを単独或いは
複合で添加すると、その溶鋼とＺｒ０ｚとの濡れ性が顕
著に改善され溶解法によってもＺｒＯ。

粒子が十分に均一分散されるようになり、マトリックス
たる鋼としてフェライト系耐熱鋼を適用した場合には、
フェライト系耐熱鋼の特性である優れた耐食性・耐酸化
性をそのままにクリープ特性の著しく改善された耐熱鋼
が溶解法によって簡単かつ安定に製造できるようになる
。

との知見を得るに至った。

本発明は上記知見等に基づいてなされたものであり、 「フェライト系耐熱鋼中に Ｔｉ　：　０．１５〜２．０％（以降、成分の含有割合
を表わす％は重量％とする）。

Ｙ　：　０．０３〜０．５％ ０１種以上を含有させ、かつ０．２〜２．３％のＺｒＯ
。

粒子を分散させることによってその耐熱特性を著しく向
上させた点」 に特徴を有しており、更には、 ｒＴｉ：０．１５〜２．０％。

Ｙ　：　０．０３〜０．５％ の１種以上を含有するフェライト系耐熱鋼を溶解後、こ
れに０．２〜２．３％のＺｒＯ□粒子を添加するか、或
いはフェライト系耐熱鋼を溶解後、これにＴｉ：０．１
５〜２．０％。

Ｙ　：　０．０３〜０．５％ の１種以上、及び ＺｒＯ，粒子：　０．２〜２．３％ の混合物を添加することにより、耐熱特性の優れた酸化
物分散型フェライト系耐熱鋼を安定かつ安価に製造し得
るようにした点」 をも特徴とするものである。

ここで、Ｔｔ、Ｙ及びＺｒＯ□を除いたベースとなるフ
ェライト系耐熱鋼の組成は格別に制限されるものではな
く、従来知られているフェライト系耐熱鋼（例えば、Ｃ
：Ｑ、０３％以下、Ｃｒ：１１〜１５％。

Ｍｏ　：　０．１〜０．５％を基本組成とし、これにＴ
ｉ、　Ｙ等の１種以上を添加した鋼等）の何れを適用し
ても良いが、好ましくは［０］濃度が５０〜３００ｐｐ
ｍのものを使用するのが望ましい。

また、本発明に係る酸化物分散型フェライト系耐熱鋼の
溶製に当っては、所定量のＴｉ、　Ｙを含有するフェラ
イト系耐熱鋼溶鋼に所定量のＺｒＯ□粒子を添加しても
、フェライト系耐熱鋼溶鋼に所定量のＴｉ、　Ｙ、　Ｚ
ｒＯ□粒子の混合物を添加したとしても、得られる酸化
物分散型フェライト系耐熱鋼のクリープ特性には本質的
な違いは見られない。

続いて、本発明においてＴｉ、　　Ｙ及びＺｒｏｚ粒子
の添加量を前記の如くに数値限定した理由を、その作用
と共に説明する。

く作用〉 Ａ）　Ｔｉ、及びＹ Ｔｉ及びＹ成分は、単独又は複合でフェライト系耐熱鋼
中に含有させることにより別に添加されるＺｒ０ｚとマ
トリックスとの界面の濡れ性を改善し、ＺｒＯ□粒子を
十分均一に分散させてクリープ特性向上効果を顕著化す
る作用を有しているので何れか１種又は２種を複合させ
て添加するものであるが、Ｔｉ含有量が０．１５％以下
であったりＹ含有量が０．０３％以下であると十分な濡
れ性改善効果が得られず、所望のクリープ特性向上効果
を確保することができない。一方、Ｔｉ含有量が２．０
％を、そしてＹ含有量が０．５％をそれぞれ超えたとし
ても濡れ性改善効果は飽和してしまい、クリープ特性は
それ以上に向上しなくなる。従って、Ｔｉ含有量は０．
１５〜２．０と、またＹ含有量は０．０３〜０．５と各
々定めた。

Ｂ）ＺｒＯｚ粒子 ＺｒＯ□粒子はフェライト系耐熱鋼中に分散されること
によってそのクリープ強度を著しく上昇する作用を有し
ているが、ＺｒＯ２粒子の添加量が０．２％未満では前
記作用による所望の効果が得られず、一方、２．３％を
超えてＺｒＯ□粒子を添加した場合にはＺｒＯ□粒子が
凝集を起こして逆にクリープ強度の低下をもたらすこと
から、Ｚｒｏｚ粒子の添加量は０．２〜２．３％と限定
した。なお、ＺｒＯ□粒子の粒子径は格別に限定しない
が、出来れば０．ｂｎｎ以下、望ましくは０．０３ｇｌ
１１以下とするのが良い。

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

〈実施例〉 実施例　１ まず、Ｆｅ　　１３Ｃｒフエライト系耐熱鋼、或いはこ
れにＴｉを添加した綱を計雰囲気中で溶製し、該溶鋼を
“ＺｒＯ！粒子を敷いた鋳型”内に注入して撹拌した後
凝固させることによりＺｒＯ□粒子分散フェライト系耐
熱鋼を製造した。なお、一部についてはＺｒＯ□粒子を
セントしない鋳型に注入してそのまま凝固させた。また
、鋳型へ注入する直前の溶鋼中［０）Ｒ，度は約１００
ρρｍであった。

次いで、このように製造された各インゴットを鍛造：１
１００℃で８０１ｍφ→４　Ｑ　ｗ　ｙｉ。

圧延：１１００℃で４０　ｖｍ　ｘｉ＝　１０　ｍ　ｘ
ｉ。

熱処理：　１０５０℃Ｘ１ｈｒ保持後、放冷。

なる条件で処理した後、機械加工によって試験片を採取
し、６５０℃のクリープ試験に供した。

試験片の化学組成と分散させたＺｒｏｚ粒子の大きさを
第１表に示し、またクリープ試験の結果を第１図に示し
た。

第１図に示される結果からも、本発明で規定する条件を
満足するフェライト系耐熱鋼は優れたクリープ破断強度
を示すのに対して、Ｚｒｏｚ粒子を分散させなかったも
のではクリープ強度が非常に低く、またＺｒＯ２粒子の
添加量が２．３％を超えて高いものでもＺｒＯ２粒子の
凝集のためクリープ強度が急激に低下することが明らか
である。

更に、第１図の結果は、ＺｒＯ□粒子の粒子径が０．１
μｍを超えると分散強化の効果は薄れ、クリープ強度の
向上はみられるもののその効果が十分で無くなる傾向を
窺わせている。

実施例　２ Ｆｅ　−１３Ｃｒフエライト系耐熱鋼の成分となるよう
にＡｒ雰囲気中で溶製した溶鋼をＴｉ粉末とＺｒＯ，粒
子（粒子径：０．０２５ｍ）の混合粉末を敷きつめた鋳
型内に注入し、攪拌した後凝固させてＺｒｏｚ粒子分散
フェライト系耐熱鋼を製造した。なお、一部については
Ｚｒｏｚ粒子をセットしない鋳型に注入してそのまま凝
固させた。

このように製造したインゴットを実施例１と同様の条件
で加工、熱処理した後、６５０℃のクリープ試験に供し
た。

このときの試験片の化学組成とＴｉ添加前の溶鋼中［０
コ濃度を第２表に、そしてクリープ試験の結果を第２図
に示す。

第２図に示される結果からも明らかなように、本発明で
規定する条件を満足するフェライト系耐熱鋼は優れたク
リープ破断強度を示すのに対して、ＺｒＯ２粒子を分散
させなかったものではクリープ強度が非常に低く、また
Ｔｉ添加量が０．１５％を下回るとＺｒＯ□／マトリッ
クス界面の濡れ性改善効果が小さくてＺｒＯ，粒子が十
分に分散せず、やはりクリープ強度に劣ることが分かる
。

実施例　３ Ｆｅ−１３Ｃｒ　−Ｙ−Ｔｉ系の所望成分となるように
Ａｒ雰囲気中で溶製した溶鋼中に、ＺｒＯ，粒子（粒子
径０．０２５鴻）を投入して攪拌した後、鋳型に注入し
凝固させた。なお、一部についてはＺｒｏｚ粒子をセッ
トしない鋳型に注入してそのまま凝固させた。

次いで、このようにして得られたインゴットを実施例１
と同様の条件で加工、熱処理した後、試験片を切り出し
、６５０℃のクリープ試験に供した。

このときの試験片の化学組成を第３表に、そしてクリー
プ試験の結果を第３図に示す。

第３図に示される結果からも明らかなように、本発明で
規定する条件を満足するフェライト系耐熱鋼は優れたク
リープ破断強度を示すのに対して、ＺｒＯ□粒子を分散
させなかったものではクリープ強度が非常に低く、また
Ｙの添加量が０．０３％を下回るものではＺｒ０ｚ／マ
トリックス界面の濡れ性改善効果が小さくてＺｒｏｚ粒
子が十分に分散せず、クリープ特性に劣る結果となるこ
とが分かる。

更に、所定量のＹとＴｉの複合添加においてもクリープ
特性の向上が認められることも明瞭である。

く効果の総括〉 以上に説明した如（、この発明によれば、クリプ特性の
極めて優れ、しかも安価な酸化物分散型フェライト系耐
熱鋼を生産性良く安定して提供することができ、性能の
優れたコストの安い原子力用燃料被覆管材料としての適
用も期待されるなど、産業上有用な効果がもたらされる
。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は、何れも実施例にて製造された鋼材
に係るクリープ特性の測定結果である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量割合で Ｔｉ：０．１５〜２．０％、 Ｙ：０．０３〜０．５％ の１種以上を含有し、かつ０．２〜２．３％のＺｒＯ＿
   ２粒子を分散して成る、酸化物分散型フェライト系耐熱
   鋼。
2. （２）重量割合で Ｔｉ：０．１５〜２．０％、 Ｙ：０．０３〜０．５％ の１種以上を含有するフェライト系耐熱鋼を溶解後、こ
   れに０．２〜２．３％のＺｒＯ＿２粒子を添加すること
   を特徴とする、酸化物分散型フェライト系耐熱鋼の製造
   方法。
3. （３）フェライト系耐熱鋼を溶解後、これに重量割合で Ｔｉ：０．１５〜２．０％、 Ｙ：０．０３〜０．５％ の１種以上、及び ＺｒＯ＿２粒子：０．２〜２．３％ の混合物を添加することを特徴とする酸化物分散型フェ
   ライト系耐熱鋼の製造方法。