JPH021265B2 - - Google Patents

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JPH021265B2
JPH021265B2 JP55153704A JP15370480A JPH021265B2 JP H021265 B2 JPH021265 B2 JP H021265B2 JP 55153704 A JP55153704 A JP 55153704A JP 15370480 A JP15370480 A JP 15370480A JP H021265 B2 JPH021265 B2 JP H021265B2
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JP
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counter
signal
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JP55153704A
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Deeru Defuoodo Donarudo
Kerii Kuraadei Edoin
Noeru Furaa Edowaado
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APURAIDO OOTOMEESHON Inc
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APURAIDO OOTOMEESHON Inc
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Publication of JPH021265B2 publication Critical patent/JPH021265B2/ja
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration
    • G01N31/166—Continuous titration of flowing liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/11—Automated chemical analysis
    • Y10T436/115831—Condition or time responsive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/12—Condition responsive control

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は化孊分析、䟋えば滎定を繰返し、か
぀、連続的に行なうために奜適な方法に関する。
化孊分析を行なうために皮々の方法および装眮
が提案されおいる。
本明现曞の䞀郚ずしお参照すべき以䞋の出版物
は、本発明の皮々の局面、抂念および目的が十分
に理解できるように、ここに玹介する次第であ
る。
連続流の枬定を基瀎においた化孊分析の自動化
が、“流れ泚入分析、第郚、連続流分光分析に
よるプラント物質䞭の燐の超迅速枬定”、J.ルチ
カRuzickaおよびJ.W.B.スチナワヌト
Stewart、アナリチカ・シミカ・アクタ
Analytica Chimica Acta、79197579〜91
に蚘茉されおいる。蚘茉の方法は、連続的に移動
しおいる詊薬のキダリダヌ流䞭ぞの氎性詊料の急
速泚入を利甚しおいる。泚入された詊料が぀の
域を圢成し、次にそれが怜出噚ぞ向けお移送さ
れ、その怜出噚が吞収たたは電極電䜍の倉化等を
連続的に蚘録する。その方法は、氎性詊料の泚入
の期間䞭に明らかに䞭断されるこずのない、連続
的に移動しおいるキダリダヌ流を䜿甚しおいる。
アナリチカ・シミカ・アクタ、791975145〜
147、J.ルチカおよびE.H.ハンセンHansenの
“流れ泚入分析、第郚、迅速連続流分析の新抂
念、”の第146ペヌゞに、詊料がそれらの個個の容
噚から、そのチナヌブを通しお分析党䜓が完了す
るたで、䞊蚘チナヌブ䞭ぞ継続的に吞匕され、詊
料がその䞭を移動する連続的流れ分析装眮が蚘茉
されおいる。それらの詊料は、連続的に移動する
流れの䞀郚になり、その䞭ぞ所定の地点で詊薬が
䞀定の流速で添加される。その工皋流は最埌には
分光分析蚈のセルを通぀お流れ、そのセル䞭で定
量的枬定が行なわれ、そしおその信号が連続的に
蚘録される。
アナリチカ・シミカ・アクタ、811976371〜
386頁、J.W.B.スチナワヌト、J.ルチカ、H.H.ベ
ルガミン・フむロヌBergamin Filhoおよび
E.A.ザガツトZagattの“流れ泚入分析第
郚、プラントダむゞ゚スト䞭の党窒玠含有量の迅
速枬定のための連続流分光分析および電䜍差分析
の比范”の371ペヌゞに、詊料溶液の詊薬キダリ
ダヌ流䞭ぞの急速泚入を基瀎ずする、新らしい詊
みが蚘茉されおいる。泚入された詊料は良く画定
された域を圢成するず考えられ、次にそれが怜出
噚ぞ移送される。この移送の間に、その詊料溶液
はキダリダヌ流ず混合され、そしおその成分ず反
応し、フロヌ・スルヌ怜出噚䞭で定量的に枬定さ
れる皮speciesを圢成する。圌らはその化孊
反応が十分早ければ、そのキダリダヌ流は空気に
よ぀お分節化segmentされる必芁は無いず述
べ、その理由は、乱流を造りあげるこずによ぀
お、分析噚ぞの導管を短かく保ち、キダリヌオヌ
バヌを効果的に防止しうるこずによるず述べおい
る。
詊料域が移動流䞭ぞ泚入される流れ泚入分析法
もしくは連続流れ分析法、或は連続的に流れおい
る溶液䞭での連続滎定技法に関するその他の文献
は次の通りである アナリチカ・シミカ・アクタ、811976387〜
396頁、J.ルチカ、J.W.B.スチナワヌトおよびE.
A.れガツト、“流れ泚入分析第郚、流れ詊料分
割および塩氎䞭の塩化物の連続的分光分析に察す
るその応甚”。
アナリチカ・シミカ・アクタ、821976137〜
144頁、J.W.B.スチナワヌトおよびJ.ルチカ、“流
れ的入泚入分析第郚、“単䞀分光光床蚈でのプ
ラント物質の酞性ダむゞ゚スト䞭の窒玠および燐
の同時枬定”。
アナリチカ・シミカ・アクタ、871976353〜
363頁、゚ロEloH.ハンセン、およびJ.ルチ
カ、“流れ泚入分析第郚、透析および詊料皀釈
による血液血枅䞭の燐酞塩および塩化物の分析
法”。
アナリチカ・シミカ・アクタ、1977235〜
249頁、J.ルチカ、E.H.ハンセンおよびH.モスベ
ツクMosbaek、“流れ泚入分析第郚、連続
流滎定ぞの新しい詊み”。
アナリチカ・シミカ・アクタ、91197787〜
96頁、G.ネヌギヌNagy、Zs.プヌ゚ル
Feher、K.トスTothおよびE.パンガヌ
Pungor、“流れ詊料の分析に察する新芏滎定技
術−䞉角−プログラム−滎定技術”。
アナリチカ・シミカ・アクタ、91197797〜
106頁、G.ネヌギヌおよびZs.プヌ゚ル、“流れ
詊料の分析に察する新芏滎定技術−䞉角−プログ
ラム−滎定技術”。
䞀般的に、空癜クロマトグラフむに関する参考
文献には次のものが含たれる。
“液䜓−固䜓空癜クロマトグラフむの或る皮の
局面、R.P.W.スコツトScott、G.G.スコツト
およびパりル・クセラPaul Kucera著”、ア
ナリチカル・ケミストリヌAnalytical
Chemistry、44å·»(1)100〜104頁に、埪環しおい
る可動盞ず泚入された詊料ずの間の組成の差を評
䟡するために、液䜓−固䜓システムを䜿甚した空
癜クロマトグラフむが蚘茉されおいる。その文献
には、参照混合物がカラムを通しお連続的にポン
プ送りされ、そのカラム排出流が再埪環されるこ
ずが述べられおいる。たた逆にその反応混合物が
埪環され、そしお参照詊料を泚入するこずもでき
る。
アナリチカル・ケミストリヌ45å·»(4)782〜786
頁、“詊料空癜クロマトグラフむおよび觊媒”、E.
S.G.フむリツプスPhillips、およびC.R.マツク
ルリツクMcllwrickには、詊料空癜クロマト
グラフむの応甚が、カラム䞭で行なわれる反応を
怜蚎するのに特に䟿利であるこずが開瀺されおい
る。觊媒的反応ぞの応甚䟋ずしお、たた停止流反
応stopped−flow reactionクロマトグラフむ
ずの関係を瀺す䟋ずしおガスクロマトグラフが䟋
瀺されおいる。
米囜特蚱3333090号は、デゞタル積分技法を䜿
甚する分析噚の応甚、ならびにクロマトグラフむ
の原理に関しおいる。その特蚱の第図は埮分
噚、パルス成圢噚等の䜿甚を瀺しおいる。
米囜特蚱3935097号においお、ルヌフRoof
は、フツ化氎玠酞アルキレヌシペン装眮および怜
出噚の連続調節におけるクロマトグラフカラムの
応甚を瀺し、その第図に瀺されるような耇写が
埗られるず述べおいる。
米囜特蚱4009998号は流䜓流䞭の酞の濃床を枬
定するに適した、粒状物質で充填可胜な混合装眮
、䌝導床怜出噚および蚘録蚈の䜿甚を開瀺し
おいる。
米囜特蚱4002575号には、䞍連続な容量の詊料
を、流れが乱流である地点で、或はそれから䞊流
で流れの䞭に泚入するこずによ぀おキダリダヌ䞭
の液䜓詊料の連続流分析を行なう自動化孊分析装
眮が蚘茉されおいる。
本発明は正確な、容易に読みずりうる蚘録を提
䟛する。反応域たたはクロマトグラフカラムたた
はその盞圓物䞭での即時の反応が起きるたで、詊
料たたは詊薬の拡散を避けるこずが望たしい。こ
れはテヌテむングtailingたたは詊料分散を
避けるか、たたは消滅しないたでも枛少させるた
めである。
本明の目的は、反応物の繰返し詊料が高床な正
確さで連続的に分析されうるようなやり方で、少
なくずも぀の反応物の反応を行なうための方法
を提䟛するこずである。さらに別の目的は、この
ような高い正確床の分析を行うこずができる装眮
を提䟛するこずである。そのような方法及び装眮
は、いわゆる“滎定液空癜”を埗る反応、たたは
滎定を行なうためのクロマトグラフカラム暹脂
−充填を䜿甚し、通垞正確で容易に枬定できる
蚘録を䞎えるクロマトグラフ分析を利甚するのが
奜たしい。「滎定液空癜」ずは、滎定液が存圚し
ないこずを指し、特にそれは、泚入された詊料ず
滎定液ずが完党に反応した堎合、滎定液流のその
郚分のこずである。䟋えばその郚分は、異な぀た
化孊的及び物理的性質をも぀異な぀た䞀぀の組成
物にな぀おおり、怜出噚の電気信号出力の蚘録グ
ラフに䞍連続点を䞎えるものである。
本発明によれば、 (a) 充填物を内郚に有するカラムから成り、該充
填物が、カラムを通過する第反応物をその衚
面䞊に保持するように適合されおいる反応域内
に第反応物の流れを確立し (b) 前蚘第反応物の流れを継続しながら、前蚘
充填物により、前蚘反応域䞭に、前蚘第反応
物の最小量を保持し (c) 前蚘第反応物の流れを瞬間的に停止し、同
時に、それを、前蚘反応域䞭ぞの所定量の第
反応物の第の流れで眮き換え、 (d) 第反応物の流れを止めお盎ちに、第反応
物の前蚘の流れを再開し、それによ぀お、前蚘
第反応物が前蚘反応域を通぀お流れおいるず
きに、前蚘の第反応物の所定量の流れを正味
のスラグずしお、前蚘の第反応物の流れの䞭
に挿入し、その際、前蚘の第反応物の前面が
前蚘の第反応物の埌面、即ち、末端郚ずの間
に鋭く画定された界面を圢成し、か぀、該スラ
グの埌面ず該第反応物の前面ずの間に、同じ
ように鋭く画定された界面が圢成されるように
前蚘の第反応物の挿入を行ない (e) 前蚘反応域の充填物䞊で、前蚘の第および
第の反応物を反応させるこずにより、前蚘第
および第の反応詊薬の特性ずは異な぀た枬
定可胜な特性を有する反応生成物を生成し (f) 前蚘反応域から前蚘反応生成物を、前蚘の再
開した第反応物の流れ䞭に取出し、 (g) 前蚘反応生成物を、分析域に䞀定時間通し、
その性質を枬定し、こゝに該分析域は、第反
応物が単独で分析域䞭にあるずきは第反応物
を衚わす信号を発信し、反応生成物が分析域に
あるずきは反応生成物の信号を発信するもので
あり、そしお、所望により、該信号を蚘録する こずを特城ずする、工皋流を繰返し化孊分析する
ための方法が䞎られる。
曎に本発明によれば、詊薬䟛絊手段 詊料䟛絊手段25 詊薬を保持するのに適合し、取り出された流出
物を受けるのに適合した充填カラムを含む保持手
段11、13、14 前蚘詊薬䟛絊手段、バルブを含む前蚘の詊料䟛
絊手段、および前蚘詊薬たたは前蚘詊料の所定量
を前蚘保持手段に亀互に䟛絊するための導管手段
41に連結された流量調節手段で、撚も前蚘詊料
が前蚘導管手段41から前蚘保持手段に画定された
スラグずしお通過し、前蚘の詊薬ず詊料が前蚘充
填カラム䞊で反応し、前蚘の第詊薬たたは詊料
ずは異な぀た枬定可胜な特性を有する反応生成物
を生ずるようにな぀おいる流量調節手段 流出物が或る時には前蚘詊薬で構成され、或る
時には前蚘反応生成物で構成されおいるその流出
物の性質の差を、その差が存圚しおいる間に怜出
しお、それを衚わす信号を発するための手段15、
17、及び前蚘信号を蚘録するための手段23からな
るこずを特城ずする、工皋流を繰返し化孊分析す
るための装眮が䞎えられる。
本発明の抂念は、反応物たたは詊薬の流れを䞭
断し、その間に流れの線䞭に正確に蚈量された量
の詊料もしくはその他の反応物、又は詊薬を導入
又は挿入するこずを含んでいる。その䞭断および
挿入の䜜動を実質的に同時に行うこずにより、挿
入が開始された時点では、䞭断された反応物の埌
面たたは未端ず、挿入される物質の前面ずの間に
界面が圢成され、流れが䞭断されおいた第反応
物の流れが再開された時点では、挿入された、䟋
えば詊料の埌郚末端又は面ず該第反応物の前面
ずの間に同じように正確な界面が圢成されるよう
にする。
クロマトグラフカラムたたは盞圓物を䜿甚する
本発明の実斜態様に関連しお重芁なこずである
が、最初に創られた界面は、きわめお鋭角的であ
぀お明瞭に画定されおおり、そしおカラム内の反
応に察しお良奜に画定された瞬間にカラムに到達
するであろうこず、及びカラム内における次の反
応が起きる前に、最初に導入された倧容量の反応
物又は詊薬䞊に詊料がほずんど広が぀おいないこ
ずが理解されよう。第図に関連しお以䞋に述べ
る通り、本発明では、䞊蚘の結果ずしお滎定液空
癜の明確に画定された出発点ず、明確に画定され
た終点ずがもたらされるのである。
滎定を含む化孊分析の手順が工業的実隓宀の範
囲内で日垞行なわれおいるが、このような分析手
順はピペツト、ビナヌレツト、撹拌機付きの滎定
容噚ずい぀たような普通の実隓宀装眮を自動化す
るこずが困難であるために、自動的工皋制埡シス
テムを適甚しがたい。この問題を解決しようずす
る埓来の詊みでは或る皋床たで機胜する装眮が提
䟛されおいるが、満足できる装眮は芋圓らない。
䟋えば、或る皮の公知のタむプの装眮は、或る成
分に察しお分析されるべき溶液の遂次詊料
sequential sampleを採取し、その詊料を、枬
定されるべき成分に察しお特定的である或る化孊
反応を行なうのに適圓な詊薬ず混合し、そしお最
埌に、反応生成物の濃床を枬定する“怜出噚”に
該混合物を通すこずにより、元の詊料䞭のその成
分の濃床に比䟋する読みを埗おいる。このタむプ
の蚈噚の蚭蚈においおは、詊料ず詊薬の完党な混
合が保蚌されるが、同時に導管䞭での詊料の拡散
が最䜎に抑えられるような泚意深い蚭蚈が必芁ず
される。適正な混合のためには或る量の乱流が必
芁であるため、これらの条件を共に満たすこず
は困難である。ずころでこのような乱流は、比范
的倧容積にわた぀おかなりの量の詊料を拡散させ
る原因ずなる。或る公知の蚈噚は、液䜓流を気泡
で分節化するこずによ぀おこの問題を解決しおい
る。この理論は、個々の小滎を分離させるガス気
泡によ぀お詊料の拡散を最小にしながら、各液の
小滎の混合が党く完党に行なわれうるずいうもの
である。然し乍ら、このような察策は、䟝然ずし
お詊料が拡散し、遂次詊料の導入可胜速床が制限
されるので、理想的なものではない。さらに、詊
料を怜出装眮ぞ導入する前に気泡を陀去するた
め、システムに脱泡噚を含たせなくおはならな
い。さらに、前蚘の案では、数皮の液䜓および
たたはガス流を粟密な比率でポンプ送りするこず
が芁求される。
前述のルチカらはアナリチカ・シミカ・アク
タ79、145頁、79頁81 371頁、387頁82 137
頁87 353頁および88 頁を参照、ガス気
泡による分節化を必芁ずしない蚈噚を蚭蚈するこ
ずが可胜であるこずを瀺しおいる。
ルチカは圌の案を“流れ泚入分析”ずよんでい
るが、これは䞻ずしお、埓来技法による機構では
詊料がポンプ送りされおいるのに察し、むしろ詊
薬䞭ぞ詊料が泚入されるからである。然し乍ら、
ルチカの案は䟝然ずしお倚数の流れのポンプ送り
を含んでおり、詊料の拡散が重芁な問題点ずしお
残぀おいる。
埓来技術ずは異なり、本発明は普通のクロマト
グラフ的分析手段を䜿甚しお工皋流詊料の連続た
たは継続的滎定のための方法および装眮を提䟛
し、たた電子匏怜出装眮を䜿甚する本発明の態様
に埓えば、クロマトグラフカラム排出流䞭に生じ
る滎定液空癜郚分怜出の出発点および終点を枬定
する方法および装眮が提䟛される。
埓぀お、詰め蟌みチナヌブ、䟋えばクロマトグ
ラフ分析カラムの䞭で詊料の拡散を最小に保ち乍
ら、遞択された詊薬および詊料に察する混合宀ず
しお該チナヌブを䜿甚する、工皋流詊料の連続的
たたは継続的化孊分析法が本発明により提䟛され
る。
このようにしお本発明の぀の態様である第
図においおは、既知でありか぀䞀定流速である流
䜓の流れの条件䞋に、クロマトグラフカラム䞭で
行なわれる反応たたは滎定の出発点および終点間
の時間を枬定するこずによ぀お、該流䜓流れの詊
料濃床が連続的に枬定される。
滎定液は぀の䞊列の流䜓導入回路ぞ䟛絊され
る。圧力調節装眮および流れ制限装眮から成る第
の回路は、排出装眮を有する第の電気䌝導床
怜出セル装眮で終぀おいる。流量調節装眮、詊料
バルブ装眮およびクロマトグラフカラムたたは盞
圓装眮から成る第の回路は、これもたた排出装
眮を有する第の電気䌝導床怜出セル装眮で終぀
おいる。第のセル装眮および第のセル装眮を
通しお流される流䜓のそれぞれの䌝導床を衚わす
電気出力信号が電気的埮差怜出装眮䞭で組合わさ
れる。その怜出装眮䞭で発生され、そしおそれら
の流䜓の䌝導床の差を衚わす電気出力信号がチ
ダンネル匏ストリツプチダヌト蚘録装眮の぀の
チダンネルぞ送られ、そしおさらに远加的に電気
信号導関数怜出装眮ぞ送られる。その導関数怜出
装眮からの電気出力信号は、その埮差信号の導関
数を衚わすが、この信号がデゞタル時蚈およびカ
りンタヌ装眮の可胜入力ぞ送られ、そしおさらに
远加的に䞊蚘の蚘録装眮の第のチダンネルぞ送
られる。
反応たたは滎定されるべき物質又は詊料は、第
の導管たたは装眮を経由し、詊料バルブを通し
お䟛絊される。
詊料バルブたたは盞圓品は、正味で画定され、
蚈量された量の反応物たたは詊料或はその他の物
質が、別の時間に詊料バルブを通぀おクロマトグ
ラフカラムぞ送りこたれる途䞭の流れの䞭ぞ挿入
されうるように構成および配眮されおいる。
操䜜に際しおは、定垞的条件䞋においお、滎定
液がそれぞれのセルを流れるこずにより、䞊蚘の
埮差怜出装眮、導関数怜出装眮およびカりンタヌ
装眮から“れロ”信号が発せられる。自動プログ
ラマヌ調節のもずでは、カラムの䞊流の滎定液流
䞭ぞ泚入される詊料の蚈量されたスラグが生じる
ように詊料バルブが呚期的に䜜動される。滎定液
ず詊料ずの間における、独創的なむオン亀換反応
がカラム䞭で生じるものず思われる。これが導関
数怜出装眮から぀の出力信号を生じ、順次カり
ンタヌの始動および停止を匕き起こすこずにな
る。その衚瀺された蚈数が、詊料ず反応した滎定
液の量ず正比䟋するこずになる。
たた別の実斜態様においおは、充填チナヌブ、
すなわちクロマトグラムカラムが工皋流等の連続
的たたは継続的化孊分析を達成するための混合宀
ずしお利甚される。この堎合、泚入された所定量
の詊料ずの〓埌の反応を行なうに十分な奜適な詊
薬が、遞択されたカラム充填物質䞊に保留され
る。次にこうしお埗られた反応生成物は、それに
含たれおいる特定の成分を枬定するために、適圓
な怜出噚ぞ送られる。
本発明の奜たしい態様においおは、溶剀キダ
リダヌが詊料バルブ装眮ぞ連続的に䟛絊され、
次にそれが適圓な怜出噚ぞ送られた埌に排出され
る。詊薬および詊料もそのバルブぞ䟛絊され、こ
のバルブはプログラマヌ調節のもずに、先ず詊薬
を溶剀流䞭ぞ泚入し、それに続いお詊料を溶剀流
䞭ぞ泚入するように呚期的に、又はその他の方法
で䜜動される。充填物は、詊薬ず詊料ずが十分に
混合するたで充填物䞊に詊薬を保留しうる性質を
有しおいる。詊薬および詊料は、カラムの充填物
によ぀お保留されない反応生成物が該充填物内で
生じるように反応し、次にその生成物が怜出装眮
ぞ送られる。存圚する成分を定量的に衚わす電気
信号が適圓な蚘録装眮ぞ䟛絊され、次にその信号
は該蚘録装眮によ぀おクロマトグラフ的に衚瀺さ
れる。このようにしお埗られる信号は“ボツクス
カヌ”圢状のものである。任意の参照デヌタから
の信号に助けによ぀お造られた蚘録の垂盎眮き換
えば、前蚘反応生成物、埓぀お詊料の濃床に正比
䟋する。
第図を参照するに、からの滎定液がポンプ
によ぀お䞀郚分は流量調節噚ぞ、そしお䞀郚
分は圧力調節噚ぞ送られる。調節噚からの圧
力制埡された滎定液が流れ制限噚ぞ送られ、次
にテフロンRチナヌビングを経由しお䌝導床
セルの参照セルぞ送られ、次にこれもた
たテフロンで構成される廃物排出ラむンぞ送
られる。たた最初の䜜動期間䞭に滎定液が䞀定流
条件䞋に詊料バルブ䞭を通しお送られ、次に
カラム、次にテフロンチナヌブを経由し
お䌝導床セルの詊料セルぞ送られ、次に
テフロンチナヌブを経由しお廃物排出口ぞ送
られる。
この時点で、参照セルおよび詊料セル
の䌝導床は同䞀であり、そしお滎定液、䟋えば実
斜䟋における氎酞化ナトリりムの䌝導床に等し
い。䌝導床怜出噚がこのような䌝導床を感知
しおそれを衚わす電気信号を䞎える。信号
はさらに導関数枬定回路及びストリツプチ
ダヌト蚘録蚈の第の蚘録チダンネルぞ接続
される。
この時点で、チダヌト䞊に時間の関数ずしお蚘
録された信号は、第のチダンネル䞊の平滑
な氎平盎線によ぀お衚わされる。回路は、信
号の第の導関数を誘導し、それを衚わす電
気信号を蚘録蚈の第の蚘録チダンネル
およびタむマヌぞ送る。第のチダンネル蚘
録はこの時点でやはり盎線であるが、それは信号
が䞀定であるからである。
本発明の方法の第の䜜動期間䞭、䟋えば手䜜
業にもよるが、勿論奜たしくはプログラマヌによ
る自動動䜜によ぀お、滎定液の流れを急速に
たたは突然に停止し、そしお同様に迅速に詊料
この堎合にはHClの流れが詊料バルブを
通぀おからカラムぞ流入するように詊料バル
ブが䜜動される。詊料バルブは、カラム
ぞ導入される詊料の量を蚈量する。バルブ
は米囜特蚱3633426号に開瀺されおいるような
ものであ぀およい。こうしお蚈量された詊料のス
ラグが䞀定の流れ条件䞋にある滎定液の分割流に
挿入される。詊料スラグのその挿入に続いお滎定
液の流れが再開される。HClのスラグがカラム
を通しお送られるに埓い、暹脂䞊のナトリりム
むオンが詊料からの氎玠むオンず亀換され、そし
おNaCl溶液ずしおカラムから流出する。
その時点での濃床氎準においおは、NaClの䌝
導床がNaOHのそれよりも倧きいので、信号
は正の方ぞ増倧する。このように増倧された䌝
導床が第図の䞋方蚘録䞊に瀺される぀の圱像
の小さい方によ぀お最初に明瀺されその䞋方蚘
録は逆転されおいる。すなわち正の増倧がその曲
線の深さで瀺され、そしお逆も又同様である、
そしお第に䞊方蚘録に瀺される導関数曲線の非
垞に急な傟斜によ぀お明瀺される。このような第
の急傟斜導関数信号がカりンタヌタむマ
ヌを始動させ、それにより、カりンタヌに
内蔵された時蚈手段が発するパルスの蚈算が開始
される。
HClのスラグがカラムぞその流れを完了し
たのち、盎ちにNaOHの流れが再開される。こ
のようにしお生じた氎が詊料セルを通しお送
られるに埓い、信号は最䜎倀ぞ枛少するが、
これはそのセル条件䞋の氎の䌝導床がれロである
ためである。この時点で、信号は信号が
さらに負になるに埓぀お正ぞ転回する。信号
の正ぞの離脱は、カりンタヌの始動には圱響
を䞎えない。信号は、氎のスラグが詊料セル
を枅浄にし、そしおNaOHがその䞭に流れるの
を再開するずきたで負に維持される。このずきに
信号は急に正になり、そしおその導関数信号
が負ぞ転換しおカりンタヌの蚈数を停止
させる。
このようにしおカりンタヌはNaOHが詊
料セルぞ入぀た瞬間に開始され、そしお
NaOHが詊料セルぞ入぀た瞬間に停止され
る。カりンタヌによ぀お衚瀺されるデゞタル
蚈数は、埓぀おNaClスラグの開始ずH2Oスラグ
の終りずの間に経過した時間を衚わすものであ
る。このようにしおこの経過時間は、流速が䞀定
であるず仮定しお、H2O、容積プラス詊料
NaCl容積を含む“滎定液空癜”の党容積に正
比䟋するこずが刀る。埓぀お、滎定液の容積を枬
定するためには、このような党容積から詊料の既
知蚈量された容積を差匕くこずが必芁であ
る。
第図の䞻芁な装眮構成分に関し、本発明の開
瀺を怜蚎させる圓業者にず぀お参考ずなるよう
に、その機胜および補造業者を瀺すず䞋蚘の通り
である。
機噚項目  ポンプ 91502、カリフオルニア州バヌバン
ク、グラハムPl.100E.ハスケル・゚ンゞニアリ
ング・アンド・サプラむ瀟Haskel
Engineering  Supply、MCP−36型  圧力調節噚ベリフロ瀟Veriflo corp.
94804、カリフオルニア州リツチモンド カナ
ル倧街250、機噚郚門Intrument Div.
IR503型  流量調節噚ベリフロ瀟 LC221型  詊料バルブアプラむド・オヌトメヌシペン
瀟Applied Automation Inc. 74004、オク
ラホマ州 バヌトルスビル、パりフスカ道路
Powhuska Rd.型米囜特蚱第3140615
号  制限噚 倖埄0.0005むンチでフむヌト カ
ピラリ−チナヌビングCapillary tubing  カラム ペリオツクスcpellionexc
HCSCX暹脂を充填した、1/8むンチ×0.020ã‚€
ンチ壁のむンチ チナヌビング  䌝電床セルラボラトリヌ・デヌタ・コント
ロヌルLaboratory Data Control 33404、
フロリダ州リビ゚ラ ビヌチ、私曞箱10235、
ミルトン・ロむ瀟Milton Roy Co.の䞀郚
門LDC型  䌝導床怜出噚バリゞン・゚ンゞニアリング
瀟Validyne Engineering Co. 91324、カリ
フオルニア州ノヌスリツゞ ロンデリりス町
19414 DC15型  倚官胜カりンタヌデヌタ・プレシゞペン瀟
Data Precision Corp. 01880、マサチナヌ
セツス州り゚ヌクフむヌルド、オヌゞナボン道
路Audubon Rd.5740型  ストリツプチダヌト蚘録蚈ヒナヌレツト・
パツカヌド瀟Hewlett−Packard Co.
94304、カリフオルニア州パロアルト、ペヌゞ
ミル道路Page Mill Rd.HP7702B型 䜿甚されたすべおのチナヌビングは、ポリテト
ラフルオロ゚チレン、テフロン補である、機噚
をおよびぞ接続するラむンならびに
から廃棄口ぞの排出ラむンを陀き、すべお1/16ス
テンレス鋌であ぀た。すべおのラむンはできる限
り短かく造られおいた。
実隓的な手順ずしお、詊料の或る量を詊料バル
ブぞ手䜜業で泚入するために目盛付き泚射筒
が䜿甚され、次に所定の流れが生じるように
バルブを手䜜業で調節した。
第図の回路は、アナログ・デバむセス瀟
Analog Devices02062、マサチナヌセツツ州
ノアりツド、むンダストリアル・パヌク、Rt.1、
私曞箱280補の194回路“マニフオルド”19型を
利甚しお構成された。
第図および第図を参照するに、ブレツドボ
ヌドbreadboadずしお䜿甚されおいる194“マ
ニフオルド”䞊の増幅噚からたでお
よび比范噚はアナログ・デバむセス瀟か
ら入手したものである。
実際の操䜜に圓぀おは、怜出噚信号が抂略埮分
噚ずしお䜿甚されるぞ送信される。から
の信号はによ぀お逆転される。からの信
号を緩衝するためにが䜿甚される。から
の信号が比范噚ぞ提䟛される。その比范
噚は、入力電圧に応じお出力が぀の状態高た
たは䜎の぀にあるように蚭蚈されおいる。
10Kオヌム分割噚によ぀おバむアスが比范噚ぞ䞎
えられる。これを調節するこずにより、比范噚
は、傟斜およびの䞊で状態を切換え、そしお
傟斜およびの䞊では状態を切換えないように
する第図参照。500Kオヌムおよび10Kオヌ
ムの眮数噚によ぀おヒステリシスが比范噚に付䞎
される。それにより、傟斜およびのあずの比
范噚のノむズによる切換えの発生率を枛少させ
る。
フリツプ−フロツプずしお接続されおいる
CDが、その比范噚信号によ぀お切換え
られる。フリツプ−フロツプからの信号は、増幅
噚によ぀お緩衝される。からの出力は、
カりンタヌ保持ラむンのために䜿甚するこずがで
きる。100Kオヌム眮数噚を通しおのたたは−
15V䟛絊からの切換えにより、比范噚ぞ瞬間的信
号が䞎えられる。これによ぀お、フリツプ−フ
ロツプが所望の出発状態にセツトされる。
既知呚波数の信号をカりンタヌぞ送達し、カり
ンタヌをゲむテむングし、そしおカりンタヌ保持
ラむン信号をゲむトずしお䜿甚するこずによ぀お
タむマヌが圢成される。枬定される時間間隔は、
詊料濃床ず盎線的な関係を有する。
前蚘の説明から明らかなように、本発明は工皋
流からの詊料を繰返し分析するための装眮を提䟛
するが、該装眮は、詊薬たたは滎定液䟛絊装眮、
詊料䟛絊装眮、ならびに詊薬及び詊料の䞡者を䟛
絊されおそれらを受入れたうえ保持し、そしおそ
れらが完党に反応するための機䌚を䞎えられるた
で、詊薬及び詊料のうちの䞀方を受入れお保持す
るための装眮から構成され、そしおその装眮は、
その奜たしい態様においお、前蚘の保持装眮ぞ詊
薬および詊料を亀互に䟛絊する流量調節装眮およ
びその保持装眮からの排出液の性質、䟋えば䌝導
床の差を怜出するための装眮をも有しおおりた
た別の奜たしい態様においおは、枬定された性質
の倉化たたは差を衚わす信号を蚘録し、そしおそ
の差が存圚する間にそれを蚘録する装眮が含たれ
る。
実斜䟋 陜むオン亀換暹脂のナトリりム態を含有するカ
ラム、ml分の流速での滎定液0.010M
NaOH.および皀HCl溶液詊料が䜿甚された、滎
定液のOH-空癜の時間したが぀お容積を枬
定するこずにより、滎定によ぀お詊料の酞含有量
を決定した。䌝導床怜出噚が䜿甚された。分析の
粟床は、平均しお盞察的に玄±0.1であ぀た。
滎定液の流速は実質的にml分たで調節され
た。
導関数曲線䞊に鋭い負のピヌクを有するタむマ
ヌを始動および停止させるこずによ぀お、滎定時
間が自動的に枬定された。䞀定の流速においお、
詊料䞭の酞の濃床はこの時間に正比䟋するもので
ある。この特定的なテストにおいおは、詊料は
0.05MHClであり、採取された詊料は320Όであ
り、そしお滎定時間は玄110秒であ぀た。詊料の
繰返し採取は分−サむクルで行なうこずができ
た。
滎定反応は次の匏で衚わされる sStT    生成物 匏䞭 詊料モル数 滎定液モル数であり、 そしおおよびは平衝匏の係数である本発
明の堎合それぞれである。
次にもしモルtT滎定液のモルであ
れば、 モルモルであり、 そしおモルCTVTである 〔匏䞭CT滎定液濃床モルリツトルであ
り、そしお VT滎定液の容積である〕。
滎定液の容積は次のように枬定された VTVV−VS 〔匏䞭VVは䞊蚘に枬定されたようにH2Oプラス
NaClの党䜓に等しく、 そしおVsは詊料の蚈量された量である〕。党容
積は、 VV流速䞀定×時間䞀定 ml分×110秒 0.0166ml秒×110秒 1.833mlであり、 そしおVS䞀定320Ό0.320mlである。
埓぀お、䜿甚された滎定液の容積は、 VT1.833ml−0.320ml 1.513mlであり、 滎定液の濃床は次のように埗られる Ct0.01モル 0.01×10-3モルml。
埓぀お、 モル1.513ml×0.01×10-3モルml 1.513×10-5モルであり、 そしおのモル濃床Vsリツトルモル 1.513×10-5モル320×10-6リツトル 0.0473モルリツトルであり、 これは所䞎の詊料のモル濃床の玄−5.4、 0.05M絶察倀である。
分析条件においお、䞊蚘の誀差は可成り倧きな
ものず認識され、そしお倚分䞻ずしおブレツドボ
ヌド組立おにおける装眮の䞍正確さ䟋えば拡
散、詊料蚈量等によるものであるが、これらを
最適化するこずによ぀おこの誀差を著るしく枛少
させうるこずは、圓業者にず぀お明らかであろ
う。
第図を参照するに、適圓な詊薬、キダリダヌ
溶剀および遞択された詊料が、䟋えば前述の米囜
特蚱第3633426号に蚘茉されおいるような詊料バ
ルブぞ公知の源泉装眮および
からそれぞれ導管およびを経由し
お䟛絊される。詊料バルブの出力が、シリカ
に結合された芳銙族炭化氎玠の慣甚の“逆盞”充
填物で充填されおいるクロマトグラフカラム
、䟋えば第図のカラム䞭ぞ送られる。カ
ラムの排出流は、次に怜出噚、䟋えばア
プラむド・オヌトメヌシペン瀟オクラホマ州バ
ヌトルスビルの420型光孊的吞収怜出噚ぞ送ら
れる。怜出装眮の電気信号出力が、第図に
瀺されおいる蚘録装眮ず同皮の蚘録装眮
ぞ接続される。信号の代衚的蚘録、䟋えば埌
述の本発明の実斜䟋のそれがでシナミレヌト
される。
本発明の前蚘圢態を説明するために、その方法
に察する代衚的な手順をここに蚘茉する。非垞に
䜎濃床の第䞀鉄むオンが、匷く着色した錯化合物
を生じるオル゜プナンスロリンOphenずの
反応によ぀お枬定できる Fe23Ophen→Fe(OPhen)2 3匷い赀色 この枬定に圓り、Ophenの非垞に皀薄な氎溶液
が圢成され、そしおカラムを通しお連続的に
或は断続的に流された。奜たしい方法は、カラム
を通しおその溶液の連続流であ぀た。
平衡状態に達するたで、実質的な量のOphenが
その氎性盞からカラム充填物䞭に溶解する。
Fe2+を含有する詊料がこうしお詊料バルブ
を経由しお泚入された。その詊料がOphenを静的
盞から取り䞊げ着色錯化合物FeOphen2 3を生
じた。その錯化合物の濃床はもずの詊料䞭の
Fe2+のモル数に等しいモル濃床で。カラムを
通しおキダリダヌをさらに流すこずにより、前蚘
の錯化合物を含有する“ボツクスカヌ”圢状の領
域は、カラムから溶出されお怜出噚ぞ通され
るであろう。怜出噚の電気出力は、Fe
Ophen2 3の濃床ず正比䟋するため、もずの詊
料䞭のFe2+ずも比䟋する。䞊蚘の溶出工皋䞭に
詊料によ぀おその静的盞から陀去されたOphen
は、キダリダヌの流れによ぀お再び補充され、そ
れによりカラムは次に泚入される詊料受入れの準
備ができる。この方法においおは、採取される詊
料の容積は重芁でなくその濃床枬定は、に
おけるようにそのボツクスカヌ衚瀺の高さたたは
信号氎準に基瀎が眮かれる。
本発明に察する䞊蚘の開瀺、図面および特蚱請
求の範囲内における皮々の改倉および修正が可胜
であるが、本発明の本質は本明现曞に蚘茉されお
いるように、工皋流の繰返し化孊分析のための方
法および装眮を提䟛するこずであり、その方法は
保持域たたはカラム䞭に反応物たたは詊料の぀
を存圚させ、次に぀の態様においおは、その反
応物たたは詊料の他の方、すなわち、該カラム䞭
に前も぀お入れおいない成分をその䞭で反応を起
こさせるように泚入し別の態様においおは、そ
の反応物および詊料の぀、すなわち、カラム内
に入れおいない方の成分をそのカラム䞭ぞ単に泚
入しそしお前蚘のいずれの態様においおも、終
局的には所望の分析が埗られるグラフを怜出、枬
定および蚘録するこずから成぀おいる。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の滎定装眮を操䜜できるように
造り䞊げおいる皮々の構成芁玠の盞互接続の抂芁
を瀺すブロツク線図であり、第図は本発明での
䜿甚のためのdvdt回路の線図であり、第図
は差怜出噚の出力䞊方蚘録およびその差怜出
噚の出力から誘導されるものである、埮分噚回路
装眮の出力䞋方蚘録のストリツプチダヌト蚘
録を瀺す図であり、そしお第図は本発明の連続
的化孊分析装眮を操䜜できるように造り䞊げおい
る、皮々の構成芁玠の盞互接続の抂芁を瀺すブロ
ツク線図である。 図䞭、  滎定液䟛絊口、  ポンプ、
  圧力調節噚、  流れ制限噚、  流量
調節噚、  詊料バルブ、  クロマト
グラフカラム、  䌝導床セル、  䌝
導床怜出噚、  導関数枬定回路、  
倚官胜カりンタヌ、  ストリツプチダヌト
蚘録蚈、  詊料䟛絊口、  詊料セ
ル、  参照セル、  詊薬源、 
 溶剀源、  詊料源、  詊料バル
ブ、  クロマトグラフカラム、  怜
出噚、  蚘録蚈、  シミナレヌタ
ヌ。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) 充填物を内郚に有するカラムから成り、
    該充填物が、カラムを通過する第反応物をそ
    の衚面䞊に保持するように適合されおいる反応
    域内に、第反応物の流れを確立し (b) 前蚘第反応物の流れを継続しながら、前蚘
    充填物により、前蚘反応域䞭に、前蚘第反応
    物の最小量を保持し (c) 前蚘第反応物の流れを瞬間的に停止し、同
    時に、それを、前蚘反応域䞭ぞの所定量の第
    反応物の第の流れで眮き換え、 (d) 第反応物の流れを止めお盎ちに、第反応
    物の前蚘の流れを再開し、それによ぀お、前蚘
    第反応物が前蚘反応域を通぀お流れおいるず
    きに、前蚘の第反応物の所定量の流れを正味
    のスラグずしお、前蚘の第反応物の流れの䞭
    に挿入し、その際、前蚘の第反応物の前面が
    前蚘の第反応物の埌面、即ち、末端郚ずの間
    に鋭く画定された界面を圢成し、か぀、該スラ
    グの埌面ず該第反応物の前面ずの間に、同じ
    ように鋭く画定された界面が圢成されるように
    前蚘の第反応物の挿入を行ない (e) 前蚘反応域の充填物䞊で、前蚘の第および
    第の反応物を反応させるこずにより、前蚘第
    および第の反応詊薬の特性ずは異な぀た枬
    定可胜な特性を有する反応生成物を生成し (f) 前蚘反応域から前蚘反応生成物を、前蚘の再
    開した第反応物の流れ䞭に取出し、 (g) 前蚘反応生成物を、分析域に䞀定時間通し、
    その性質を枬定し、こゝに該分析域は、第反
    応物が単独で分析域䞭にあるずきは第反応物
    を衚わす信号を発信し、反応生成物が分析域に
    あるずきは反応生成物の信号を発信するもので
    あり、そしお、所望により、該信号を蚘録する こずを特城ずする、工皋流を繰返し化孊分析する
    ための方法。  前蚘第反応物が詊薬であり、そしお分析さ
    れるべき詊料が前蚘第の反応物を構成する、特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  詊薬及び詊料のうちの少なくずも䞀方が、溶
    剀又は垌釈剀によ぀おその流動を助けられおい
    る、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  工皋(g)が反応生成物によ぀お倉る光床蚈から
    の信号を利甚する、特蚱請求の範囲第〜項の
    いずれか項に蚘茉の方法。  工皋(g)が、前蚘反応生成物によ぀お倉る䌝導
    床枬定セルからの信号を利甚する、特蚱請求の範
    囲第〜項のいずれか項に蚘茉の方法。  工皋(g)が、前蚘第反応物の第の流れを、
    該第反応物を衚わす信号を発信する䞊列的分析
    域に通過させ、䞡分析域から受信する信号を経時
    的に比范しお蚘録するこずを含む、特蚱請求の範
    囲第〜項のいずれか項に蚘茉の方法。  前蚘反応生成物の枬定可胜な性質が物理的性
    質である、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘反応生成物の枬定可胜な性質が電気的性
    質である、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘枬定工皋(g)が、前蚘反応生成物及び前蚘
    第反応物の䌝導床を枬定し、各枬定によ぀お電
    気的信号を生じさせ、そしおこれらの信号を組合
    せお最終信号を生じさせ、該最終信号を少なくず
    も前蚘の䌝導床枬定期間ず共に䞀緒に蚘録する、
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘第反応物が滎定液であり、前蚘第
    反応物が詊料であり、前蚘䞊列分析域が参照䌝導
    床セルであり、前蚘反応域䞭の充填カラムが、前
    蚘滎定液を既知量の前蚘詊料ず反応させるたで該
    滎定液を保持するに適するクロマトグラフたたは
    同等物のカラムあるいは垯域であり、か぀前蚘分
    析域が第䌝導床セルである、特蚱請求の範囲第
    〜項のいずれか項に蚘茉の方法。  前蚘枬定工皋(g)が、少なくずも信号が異な
    ぀おいる間に、怜知噚を甚いおそれらの異なる信
    号を怜知し、カりンタヌの操䜜を開始すべきであ
    るず認められた際に、前蚘信号に差を生じさせる
    こずにより、前蚘信号が異な぀おいる間は該カり
    ンタヌの操䜜を続け、そしお前蚘信号が再び䞀定
    ずなり、か぀、同䞀にな぀たずきに該カりンタヌ
    を停止するこずにより、信号が異な぀おいる間の
    時間を枬定するこずを含む、特蚱請求の範囲第
    〜項のいずれか項に蚘茉の方法。  前蚘枬定工皋(g)が、前蚘カりンタヌの開始
    及び前蚘カりンタヌの停止、即ち、前蚘怜知噚の
    信号又は出力を比范噚の第入力に䟛絊し該比
    范噚の第入力に参照電圧を䟛絊し比范噚から
    の出力信号をフリツプ−フロツプの時蚈入力に
    䟛絊し該フリツプ−フロツプのデヌタ入力を
    該フリツプ−フロツプの出力に電気的に接続
    しそしお該フリツプ−フロツプの出力を前蚘
    カりンタヌの保持ラむンに電気的に接続し、そし
    お前蚘反応生成物が該分析域に入れば、前蚘フ
    リツプ−フロツプの出力によ぀お前蚘カりンタ
    ヌを開始し、又前蚘反応生成物が該分析域から出
    れば、前蚘フリツプ−フロツプの出力によ぀
    お前蚘カりンタヌを停止する工皋を含む、特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法。  前蚘枬定工皋(g)が、前蚘怜知噚の出力を前
    蚘比范噚の第入力ぞ䟛絊する工皋即ち、前蚘怜
    知噚の出力を埮分噚の入力に䟛絊しそしお該埮
    分噚の出力を前蚘比范噚の第入力ぞ䟛絊する工
    皋を含む、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方
    法。  前蚘特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法に
    おいお、圧力調節噚、制埡噚を経由し、か぀前蚘
    参照䌝導床セル䞭に及びそれを経由しお、滎定液
    䟛絊噚からポンプ茞送される滎定液を含む第の
    流れを蚭ける工皋、及び流量調節噚、詊料甚バル
    ブを経由しお前蚘カラム䞭に入り、終局的に該カ
    ラムから排出されお、前蚘詊料䌝導床セルを通過
    するようにポンプ茞送される滎定液を含む第の
    流れを蚭ける工皋を含み、前蚘詊料甚バルブは瞬
    間的に、滎定液の流れを遮断するず共に既知量の
    詊料の流れを再開し、続いお前蚘詊料甚バルブが
    瞬間的に詊料の流れる遮断するず同時に滎定液の
    流れを再開しお、前蚘セル䞭の流れの䌝導床を枬
    定凊理する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘䌝導床セルからの信号を怜出噚内で怜
    出し、該信号を組合わせたうえ埮分噚に通し、該
    埮分噚に滎定䞭カりンタヌの開始及び停止を行な
    わせ滎定液空癜を蚘録させる、特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の方法。  詊薬䟛絊手段(1) 詊料䟛絊手段25 詊薬を保持するのに適合し、取り出された流出
    物を受けるのに適合した充填カラムを含む保持手
    段11、13、14 前蚘詊薬䟛絊手段、バルブを含む前蚘の詊料䟛
    絊手段、および前蚘詊薬たたは前蚘詊料の所定量
    を前蚘保持手段に亀互に䟛絊するための導管手段
    41に連結された流量調節手段(9)で、然も前蚘
    詊料が前蚘導管手段41から前蚘保持手段に画
    定されたスラグずしお通過し、前蚘の詊薬ず詊料
    が前蚘充填カラム䞊で反応し、前蚘の第詊薬た
    たは詊料ずは異な぀た枬定可胜な特性を有する反
    応生成物を生ずるようにな぀おいる流量調節手段
    (9) 流出物が或る時には前蚘詊薬で構成され、或る
    時には前蚘反応生成物で構成されおいるその流出
    物の性質の差を、その差が存圚しおいる間に怜出
    しお、それを衚わす信号を発するための手段
    15、17、及び前蚘信号を蚘録するための手段
    23からなるこずを特城ずする、工皋流を繰返
    し化孊分析するための装眮。  怜出手段15、17が光床蚈である、
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の装眮。  前蚘流出物の特性の差を怜知するための手
    段が、所定の速床で前蚘の詊薬の流れを参照䌝導
    床セルに通過させるように該流れを䟛絊する
    ための手段、、31、前蚘保持手段11、
    13からの流出物が別の䌝導床セルを通過し
    お流れるようにするための手段37、前蚘䞡セ
    ル内の各流䜓の䌝導床を衚わす、各セ
    ルからの信号を提䟛する手段15、及び該セル
    からの信号を怜出しお組合わせたうえ、組合
    わされた信号から埗られる信号を、経過時間に関
    しお蚘録する手段を含む、特蚱請求の範囲第
    項又は第項に蚘茉の装眮。  前蚘の充填カラムがクロマトグラフカ
    ラムからなる、特蚱請求の範囲第〜
    項のいずれか項に蚘茉の装眮。  前蚘の差に応答しおカりンタヌの操䜜
    を開始し、前蚘の信号が異な぀おいる間は該カり
    ンタヌの操䜜を継続し、そしお前蚘の信号が
    再び䞀定ずなり、か぀、同䞀にな぀た時点で該カ
    りンタヌを停止する手段19、23、43、45
    が蚭けられおいる、特蚱請求の範囲第〜
    項のいずれか項に蚘茉の装眮。  前蚘のカりンタヌの操䜜を開始し、そ
    しお該カりンタヌの操䜜を停止する手段が、
    比范噚ずフリツプ−フロツプCD
    、前蚘怜出噚の信号又は出力を該比范噚
    の第入力に䟛絊する手段A1、A2、
    A3、該比范噚の第入力に連結された
    参照電圧を含み該比范噚からの出力信号
    が該フリツプ−フロツプCDの時蚈入
    力に連結され、該フリツプ−フロツプCD
    のデヌタ入力が該フリツプ−フロツプ
    CDの出力に接続され、該フリツプ
    −フロツプCDの出力が前蚘カりンタ
    ヌ手段21の保持ラむンに連結されおおり、そ
    れにより、前蚘反応生成物が前蚘の別の䌝導床セ
    ルに入぀た時点で、前蚘フリツプ−フロツ
    プCDの出力が該カりンタヌを始
    動させ、そしお該反応生成物が前蚘の別の䌝導床
    セルから出た時点で、該フリツプ−フロツ
    プCDの出力が該カりンタヌを停
    止させるようにした特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の装眮。  前蚘の怜出噚の出力を前蚘比范噚
    の第入力に䟛絊するための手段が、埮分噚
    からなり、該埮分噚の出力が該比范噚
    の第入力に連結されおいる、特蚱請求の範囲
    第項に蚘茉の装眮。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3323744A1 (de) * 1983-07-01 1985-01-17 Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co GmbH, 7770 Überlingen Einrichtung zur kompensation der basisliniendrift einer chromatographischen trennsaeule
GB2178849B (en) * 1985-07-10 1989-08-02 Dow Chemical Co Method and apparatus for multiple end point in flow injection titrimetry analysis
US4798803A (en) * 1985-07-10 1989-01-17 The Dow Chemical Company Method for titration flow injection analysis
US4958295A (en) * 1986-05-21 1990-09-18 Hercules Incorporated Analyzing apparatus and method for analysis of liquid samples
US4726896A (en) * 1987-03-09 1988-02-23 International Minerals & Chemical Corp. Method and apparatus for on-stream analysis of slurried ore
JPH09503854A (ja) * 1993-07-26 1997-04-15 バむオテクトロニックス むンコヌポレむテッド 比色滎定方法および装眮
US5604132A (en) * 1995-01-23 1997-02-18 Olin Corporation Process flow injection analyzer and method
US6723516B1 (en) * 1995-01-31 2004-04-20 Agilent Technologies, Inc. Method for continuously detecting the presence and quantity of analytes in a flowing liquid stream
US6063634A (en) * 1998-04-01 2000-05-16 Abbott Laboratories Fluid assembly and method for diagnostic instrument
USD404829S (en) * 1998-05-11 1999-01-26 Abbott Laboratories Housing for a reagent mixing apparatus for use with a diagnostic instrument
WO2002063292A1 (en) * 2001-02-05 2002-08-15 The University Of Wyoming Research Corporation Automated flocculation titrimeter system
CA3017667A1 (en) * 2017-09-18 2019-03-18 Ecolab Usa Inc. Adaptive range titration systems and methods
WO2019199730A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-17 Ecolab Usa Inc. Methods for colorimetric endpoint detection and multiple analyte titration systems
US11397170B2 (en) * 2018-04-16 2022-07-26 Ecolab Usa Inc. Repetition time interval adjustment in adaptive range titration systems and methods
JP2023017607A (ja) * 2021-07-26 2023-02-07 りシオ電機株匏䌚瀟 液䜓クロマトグラフおよび液䜓詊料分析方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS542869A (en) * 1977-06-08 1979-01-10 Yoshio Igarashi Water level adjusting apparatus and cock structure of bath tub

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3127762A (en) * 1961-03-23 1964-04-07 Cons Electrodynamics Corp Chromatography
US3276843A (en) * 1963-02-27 1966-10-04 Phillips Petroleum Co Thermometric analysis method and apparatus for control of catalytic reactions
US3333090A (en) * 1963-09-13 1967-07-25 Phillips Petroleum Co Analyzer using digital integration techniques
US3341299A (en) * 1964-08-14 1967-09-12 Technicon Corp Chromatography analysis apparatus and method
US3625655A (en) * 1969-12-02 1971-12-07 Texaco Inc Acid analyzer
CH534877A (de) * 1972-02-01 1973-03-15 Mettler Instrumente Ag Verfahren zur automatischen Titration sowie Vorrichtung zur DurchfÃŒhrung des Verfahrens
US3935097A (en) * 1974-08-07 1976-01-27 Phillips Petroleum Company Acid and alcohol carrier for HF-H2 O chromatographic separation using anion exchange resin
DK150802C (da) * 1974-09-16 1988-02-01 Bifok Ab Fremgangsmaade og apparat til kontinuerlig hoejhastighedsanalyse af en vaeskeproeve i en baererstroem
US4009998A (en) * 1975-09-05 1977-03-01 Phillips Petroleum Company Acid concentration measurement
US4018565A (en) * 1975-10-17 1977-04-19 The Foxboro Company Automatic process titration system
GB1575805A (en) * 1976-03-12 1980-10-01 Technicon Instr Automatic diagnostic apparatus
US4128476A (en) * 1977-06-14 1978-12-05 Spectra-Physics, Inc. Carrier composition control for liquid chromatographic systems
US4151255A (en) * 1977-10-11 1979-04-24 Capuano Italo A PH monitor with automatic buffer standardization

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS542869A (en) * 1977-06-08 1979-01-10 Yoshio Igarashi Water level adjusting apparatus and cock structure of bath tub

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Publication number Publication date
US4283201A (en) 1981-08-11
JPS5674652A (en) 1981-06-20
EP0028319A1 (en) 1981-05-13
EP0028319B1 (en) 1986-01-02
CA1130708A (en) 1982-08-31
DE3071326D1 (en) 1986-02-13

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