JPH02124722A - 銅モリブデン硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銅モリブデン硫化物の製造方法に関する。更に
詳しくは、チオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン
化銅とから前駆体を得、該前駆体を還元して銅モリブデ
ン硫化物を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般式
り側ｘＭｏ６５＠（ただしＭは金属）で表わされるシュ
ブレル相化合物は、１９７１年にシュブレル等によって
合成された大きなオーブンチャンネルを持った三次元化
合物で、Ｍｏ、、Ｓｌクラスターの隙間に、第三成分の
金属Ｍが入り込んだ構造となっている。

このシュブレル相化合物は、超伝導に対して特異的な性
質を示し、金属ＭがＣｕである１目モリブデン硫化物は
、超伝導転移点が比較的高いので注口されている。また
、銅モリブデンも１１化物はＭＯ６ＳＩｌクラスターの
間隙に入った銅イオンが極めてＯＪきやずという性質を
持っていることから二次電池の電極材料としても注目さ
れている。

金属硫化物の一般的製造方法としては、（＋＋ガラス製
または石英製の封管中で、単体金属または／及び金属硫
化物と単体硫黄とを直接反応させる方法。（２）酸性溶
液からの硫化水素あるいは硫化アンモニウムによる沈澱
反応法。（３）金属塩あるいは金属元素と硫化水素とを
反応させる方法等がある。

これらの方法のうち（２）と（３）の方法については銅
モリブデン硫化物に関する報告例は殆どなく、（１）の
方法が一般的である。

（１）の方法で製造した例は多く、（ａ）硫化銅、二硫
化モリブデン、単体硫黄の各粉末を石英製の封管に真空
封入し、１０００°Ｃで１００時間加熱する方法［井上
徹、電気化学、Ｍ　８１２　（１９８６）　）　、（ハ
）金属銅、金属モリブデン、単体硫黄の各粉末を石英製
の封管に真空封入し、これを４００°Ｃで一晩加熱、次
に１０００°Ｃで２日間加熱、その後１１００’Ｃで３
０間加熱する方法［Ｋ、Ｙ、Ｃｈｅｕｎｇ　ｅｔ、ａｌ
、；ＭａＬ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、、１５１７１７　（１
９８０））　、（Ｃ）硫化銅、二硫化モリブデン、金属
モリブデンを石英製の封管に真空封入し、これを４００
°Ｃで一晩加熱、次に１０００°Ｃで２日間加熱した後
、内容物を取り出してｔ５）砕し、これを再度石英製の
封管に真空封入し１０００°Ｃで３日間加熱する方法［
Ｓ、Ｙａｍａａ＋ｏｔｏ　ｅｔ、ａｌ、：Ｍａｔ、ｔｌ
ｅｓ、Ｂｕｌｌ。

１８１３１１　（１９８３））　、（ｄ）金属銅、金Ｖ
ＩＳモ’）　７’テア、単体硫黄の各粉末を石英製の１
４管に真空封入し、これを４〜６時間毎に振盪しながら
４４０°Ｃで４８時間加熱し、次に１０００°Ｃで２４
時間加熱する方法ＣＪ、Ｍｉｚｕｓａｋｉ　　ｅｔ、ａ
ｌ、；　　５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　ｔｏｎｉｃｓ
、１１２９３　（１９８４））などが報告されている。

しかしながら、これらの方法は製造に長時間を要し、か
つ何れも石英製の封管を反応容器として使用するので、
加熱の過程で石英製の封管内が未反応単体硫黄の蒸気圧
により加圧状態となるため、反応温度までの昇温速度が
大きすぎると封管が破裂するという危険があり、小さす
ぎると製造に更に時間がかかるという問題があった。

また、このような封管の破裂を防１ヒするため１．ｊ管
の容積は高々４００〜５００ｍＮ程度が限度で、従って
大量生産が困難であり、また、製造コストも非常に高く
なるという問題がある。更には、石英製の封管はその都
度破壊して内容物を取り出さなければならないという問
題もある。

更に、金属銅、金属モリブデン及び単体硫黄の各む）末
を、石英製の封管中で５００〜７００°Ｃの温度で６〜
２４時間加熱して前駆体硫化物とし、この前駆体硫化物
を粉砕した後、再度石英製の封管中で９００〜１１００
°Ｃの温度で２４〜１２０時間加熱加熱するという方法
もある（本発明者等が先に出願した特願昭６３−１７９
１６４号記載の方法）。

しかしながら、この方法も所詮石英製の封管を使用する
方法であるので、銅モリブデン硫化物の製造中に封管が
破裂するという問題は回避できるものの、製造にある程
度の長時間が必要であり、また、封管をその都度破壊し
て内容物を取り出さなければならないという問題は解消
されていない。

上記の種々の問題を解消した方法として、ジメチルホル
ムアミド媒体中でチオモリブデン酸アンモニウム塩と塩
化第二銅とを、９０°Ｃ以下の温度で５〜６時間反応さ
せて前駆体を生成させ、次いでこの反応液を濾過して不
純物を除去した後、上記反応の際に使用したジメチルホ
ルムアミド量の５倍量のエチルエーテルを添加して冷却
することにより、前駆体を析出させ沈澱として分離し、
この前駆体を１０００°Ｃの温度で水素ガスで還元して
銅モリブデン硫化物を製造するという方法が最近発表さ
れた［、Ｓ、Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ　ｅｔ、ａｌ
、ＨＩｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、計　４２１３６　（１９８
７）　）。

この方法は前記従来の方法とは異なり石英製の封管を反
応容器として使用する必要がなく、また、前駆体は通常
の化学装置で製造することができるので大量生産に適し
ている。

しかしながらこの方法には次のような問題がある。即ち
、この方法は反応液にエチルエーテルを添加して前駆体
を析出させ分離するという方法であるので、収率が低い
という問題がある。

しかもエチルエーテルの使用量は、上記反応時に使用す
るジメチルホルムアミド量の５倍量という大量である。

エチルエーテルは衆知の通り引火点が一４５°Ｃと非常
に低く、危険物第四類、特殊引火物に指定されているよ
うに非常に危険な物質であると共に、その蒸気は麻酔性
もある。従って、この方法によって銅モリブデン硫化物
を製造する場合、火気及び毒性に対する細心の注意並び
に設備を必要とするという問題がある。更に、エチルエ
ーテルを使用するので、その分製造原価が高くなる。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記の問題点を解消し、銅モリプデン硫化
物を安全にかつ高収率で製造する方法を確立すべく鋭意
検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。

即ち、本発明の銅モリブデン硫化物の製造方法は、チオ
モリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅とを該チオ
モリブデン酸アンモニウム塩及びハロゲン化銅の少なく
とも何れか一方を溶解し得る有機溶媒中で混合した後、
該有機溶媒を蒸発・留去して得られた前駆体を水素ガス
雰囲気中で加熱・還元することを特徴とするものである
。

［発明の詳細な開示］ 本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいう「前駆体」とは、チオモリブデン酸アンモ
ニウム塩とハロゲン化銅をを機溶媒中で混合した後、該
有機溶媒を蒸発・留去して得られる固体生成物である。

本発明において使用されるチオモリブデン酸アンモニウ
ム塩は、モリブデン酸アンモニウム中の酸素原子を硫黄
原子で置換した各種の塩であり、例えば、ジオクツジチ
オモリブデン酸アンモニウム、テトラオクソトリチオジ
モリブデン酸アンモニウム、テトラチオモリブデン酸ア
ンモニウム等があるが、酸素の混入が防げるという点で
テトラチオモリブデン酸アンモニウムが好ましい。

ハロゲン化銅としては弗化第一銅、弗化第二銅、塩化第
一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一
銅、沃化第二銅が使用可能であるが、塩化第二銅が入手
し易く廉価でもあるので好ましい。

本発明においてはチオモリブデン酸アンモニウム塩とハ
ロゲン化銅との割合は、混合容器への仕込みモル比でＣ
ｕ／Ｍｏ＝０．２５〜０．６７の範囲となるようにする
。

本発明で使用する有ａ溶媒は、前記の通りチオモリブデ
ン酸アンモニウム塩及びハロゲン化銅の少なくとも何れ
か一方を溶解し得るものであるが、これらの有機溶媒は
アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、ア
ミド類、ハロゲン化炭化水素類、アミノアルコール類等
から選ばれる。これを更に具体的に述べると、アルコー
ル類としてはメタノール、エタノール、ブタノール等、
ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等、エ
ステル類としては蟻酸エチル、酢酸エチル等、ニトリル
類としてはアセトニトリル等、アミド類としてはアセト
アミド、ジエチルホルムアミド等、ハロゲン化炭化水素
類としてはトリクロロエチレン、トリクロロエタン等、
アミノアルコール類としてはエタノールアミン等が挙げ
られる。

尚、これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、２種類
以上を混合して使用してもよい。

有機溶媒の使用量は特に限定はないが、必要以上の使用
量は経済的でなく、チオモリブデン酸アンモニウム塩と
ハロゲン化銅の何れか一方が完全に溶解する量以上であ
ればよい。

また、を機溶媒中でチオモリブデン酸アンモニウム塩と
ハロゲン化銅を混合するに当たっては、その各々を予め
有機溶媒に）８解もしくは分散させた後、両者を混合し
てもよく、また有機溶媒中にチオモリブデン酸アンモニ
ウム塩とハロゲン化銅を添加して混合してもよい。

本発明では、有機溶媒はそのまま使用しても差支えない
が、前取って窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み、溶存
酸素を除去しておくと好ましい。

かくして混合容器に仕込まれたチオモリブデン酸アンモ
ニウム塩、ハロゲン化銅、有機溶媒は、空気雰囲気とな
るのを防止するため、混合容器に仕込まれたチオモリブ
デン酸アンモニウム塩及びハロゲン化銅を添加した有機
溶媒中に窒素ガス等を吹き込みながら、または混合容器
の気相部に窒素ガス等を流通させながら、加熱・撹拌し
てチオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅を均
一に混合させる。

混合時の温度については特に限定はないが、常温〜２０
０″Ｃ程度の温度で実施することが好ましい、従って、
該混合容器は還流冷却器を具備した容器が好ましく、混
合中に蒸発した有機溶媒は、この還流冷却器で凝縮され
て混合容器にリサイクルされる。上記混合を有機溶媒の
沸点以上の温度で行なう場合には、混合容器を密閉容器
とすればよい。

混合時間についても特に限定はないが、通常０．５〜１
０時間の間で適当に選べばよい。

混合終了後の混合液は、次いでこれを加熱し媒体として
使用した有機溶媒を蒸発・留去する。該有ａ？８媒の蒸
発　留去は、例えばロータリーエバポレーター等を用い
て減圧下で留去してもよいし、単に常圧で留去してもよ
い。

かくして得られた固形物からなる１１１駆体は、これを
水素ガス雰囲気中で加熱・還元することによりシェブレ
ル相の銅モリブデン硫化物が得られるのである。尚、こ
の還元用の水素ガスは必ずしも１００％の水素ガスであ
る必要はなく、窒素ガス等の不活性ガスで希釈した水素
ガスでもよい。

還元方法としては、前駆体と水素ガスとを仕込んだ密閉
容器を加熱する回分方式、前駆体を加熱炉内に装入した
状態で、該加熱炉内に水素ガスを連続的に供給する半連
続方式、例えば流動床装置に前駆体と水素ガスを連続的
に供給する連続方式等が（采用される。

還元温度は８００〜＋５００’Ｃの範囲で選択される。

還元温度が８００°Ｃ未満では還元速度が非常に遅くな
るので現実的でなく、逆に１５００°Ｃを越える）ｎ度
では装置の材質に制約が生ずるので、好ましくない。従
って還元温度は上記温度範囲内で選択される。

還元時間については、設定した還元温度、還元ガスであ
る水素ガス中の水素の濃度、及び還元方法が半連続方式
または連続方式の場合には水素ガスの供給量の組合せで
決められるため、一元的には決められない。しかし、還
元を行ない過ぎると、得られた銅モリブデン硫化物をＸ
線回折装置で分析した際に、シェブレル相硫化物のピー
ク以外に金属モリブデンのピークも現れるようになり、
逆に還元不足の場合には、シェブレル相硫化物のピーク
に二硫化モリブデンのピークが残るようになる。従って
、Ｘ線回折装置による分析結果より、金属モリブデンや
二硫化モリブデンを含まないための、最適温度等の還元
条件を決定すればよい。

〔実施例］ 以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨に変更がない限り、これらの実施例に制
約されるものではない。

実施例１ （前駆体の製造） 内容積１１の撹拌機、ガス吹込み管、還流コンデンサー
を備えた四つロフラスコに、アセトニトリル５００ｍＮ
とテトラチオモリブデン酸アンモニウム１６ｇを仕込み
、窒素ガスを吹き込みながら撹１′１：してテトラチオ
モリブデン酸アンモニウムを溶解した。

次に別のフラスコにアセトニトリルを、１００ｄ仕込み
、窒素ガスを吹き込みつつ撹拌し、これに塩化第二銅を
２．７６ｇ添加してｌ８解した液を調整し、これを上記
の四つロフラスコに添加した（仕込みモル比Ｃｕ／Ｍｏ
＝０．３３）　。

しかる後、四つ］コフラスコ内に窒素ガスを吹込みなが
ら還流温度まで昇温し、この還流温度で６時間撹拌して
混合させた。混合終了後はγ１を合液を常温まで冷却し
た。

次ニこの混合液をロータリーエバポレーターニ仕込み、
真空ポンプで吸引して減圧の状態で加熱して、アセトニ
トリルを完全に蒸発・留去し、固体生成物からなる前駆
体を１８，１　ｇ得た。尚、前駆体の収率はモリブデン
７５準で９８％であった。

（前駆体の還元） 上記で得られた前駆体の３ｇをアルミナボー１・に入れ
、これを管状炉に装入したのち該管状炉に窒素ガスを流
通した状態で加熱し、１０００°Ｃまで昇温した。昇温
後は該温度を保持しながら、流通ガスを窒素ガスから窒
素ガスと水素ガスの混合ガス（水素ガス濃度５０容量％
）に切り替えて、前駆体を４時間還元した。

還元終了後は流通ガスを再び窒素ガスに切り替えて、常
温まで冷却した。冷却後アルミナボート内の内容物を取
り出したところ、１．５３ｇの生成物が得られた。この
生成物をＸ線回折装置にて分析したところ第１図に示す
Ｘ線回折図が得られ、同図から単一のシュブレル相化合
物が生成していることが確認された。また、このＸｖＡ
回折図は、後記する参考例１（従来の封管法による銅モ
リブデン硫化物の製造）で得られた生成物のＸ線回折図
と同一であり、シュブレル相の銅モリブデン硫化物であ
ると同定される。尚、還元時の収率は９７％であり、全
収率は９５％であった（何れもモリブデン基＊）。

参考例１ 金属銅として純度９９．７％、粒度５０メツシユパスの
電解銅粉末を１３．３　ｇ　、純度９９．９％、粒度５
０メンシユパスの金属モリブデン粉末を６０．０ｇ、純
度が９９．９％、粒度５０メツシユパスの単体硫黄粉末
２６．１ｇをそれぞれ秤量し、これを混合した。（モル
比Ｃｕ：門ｏｐｓ　＝２：６：７．８） 石英容器として、外径３４Ｍ、内径２８ｆｆｌＩ１１の
石英管より製作した内容積１５０ｉ１の封管に、上記混
合物を装入し、次いで、この封管をヒーターで６０°Ｃ
の温度に加熱した状態で、封管内の空気を真空ポンプで
Ｉ　Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気し融封した。

この封管を電気炉内にて２０°Ｃ／ｈの昇温速度で６０
０°Ｃまで昇温し、この温度で１２時間反応さ仕て前駆
体硫化物を製造した。反応終了後は封管を自然放冷して
内容物を取り出し、この前駆体硫化物を全１１１５メノ
ンユパスとなるように乳鉢で粉砕した。

次いでこの粉砕した前駆体硫化物を、前駆体硫化物の製
造に使用したものと同一の石英管製の封管に装入した後
、この封管をヒーターで６０°Ｃの温度に加熱した状態
で、封管内の空気を真空ポンプでｌ　Ｔｏｒｒ以下の圧
力に真空排気し融封した。

この封管を電気炉内にてＩＩＯ’Ｃ／ｈのＦＡ温速度で
１０００°Ｃまで昇温し、この温度で２４時間反応させ
た。反応終了後は封管を自然放冷して内容物を取り出し
Ｘ線回折装置で分析したところ第２図に示すＸ線回折図
が得られ、同図から単一のシュブレル相化合物が生成し
ていることが確認された。従って、このンユブレル相化
合物は、石英管製の封管に装入した原１−）から銅モリ
ブデン硫化物であると同定される。

実施例２〜４ 実施例１で使用した装置を使用し第１表に示す条件で、
実施例１と同様にして前駆体の！！！造及び還元を行な
って、銅モリブデン硫化物を得た。

即ち、実施例１で使用した四つロフラスコに、第１表に
示す種類の有機溶媒各５００ｍ１とテトラチオモリブデ
ン酸アンモニウム各１６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込
みつつ撹拌した。

次に別のフラスコに第１表に示す種類の有機溶媒を各４
００ｄ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、これ
に第１表に示す種類のハロゲン化銅を第１表に示す世添
加した液を調整し、これを上記の四つロフラスコに添加
した。

しかる後、四つロフラスコ内に窒素ガスを吹込みながら
撹拌して、第１表に示す温度及び時間で混合を行なった
。混合終了後は混合液を常温まで冷却した。

次いでこの混合液をロータリーエバポレータに仕込み、
真空ポンプで吸引して減圧の状態で加熱して、有機溶媒
を完全に蒸発・留去し、第１表に示す各型の固体生成物
からなる前駆体を得た。

上記で得られた前駆体の各３ｇを実施例１と同様にアル
ミナボートに入れ、これを管状炉に装入したのち該管状
炉に窒素ガスを流通した状態で、第１表に示す各還元温
度まで昇温した。昇温後は第１表に示す濃度の水素ガス
を使用し、第１表に示す条件で前駆体の還元を行なって
第１表に示す各項の生成物を得た。

比較例１ （前駆体の製造） 内容積５００ｍｆｆ１の実施例で使用したものと同様の
撹拌機、ガス吹込み管、還流コンデンサーを備えた四つ
ロフラスコに、ジメチルホルムアミド１３０ｄとテトラ
チオモリブデン酸アンモニウム４ｇを仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら撹拌してテトラチオモリブデン酸アン
モニウムを溶解した。

次に、別のフラスコにジメチルホルムアミドを５０ｄ仕
込み、窒素ガスを吹き込みつつ撹拌し、これに塩化第二
銅を０．６８９　ｇ添加して溶解した液を調整し、これ
を上記の四つ目フラスコに添加した（仕込みモル比Ｃｕ
／Ｍｏ　＝０．３３）　。

しかる後、四つロフラスコ内に窒素ガスを吹込みなから
９０’Ｃに昇温し、該温度で６時間撹拌して反応させた
０反応終了後は反応液を常温まで冷却し、次いでｉｌ！
過して懸濁している固形分を除去した。

固形分を除去した濾液に９００　ｄのエチルエーテルを
添加し、−晩装置して黒色の沈澱からなる前駆体を析出
させた。析出した沈澱は濾別後、少量のメタノールで洗
浄し乾燥させて２，７ｇの前駆体を得た。

（前駆体の還元） 得られた前駆体２．７ｇをアルミナボートに入れ、これ
を管状炉に装入したのち該管状炉に窒素ガスを流通した
状態で加熱し、１０００″Ｃまで昇温した、昇温後は該
温度を保持しながら、流通ガスを窒素ガスから水素ガス
に切り替えて、前駆体を２時間還元した。

還元終了後は流通ガスを再び窒素ガスに切り替えて、常
温まで冷却した。冷却後アルミナボート内の内容物を取
り出したところ、１．７３ｇの生成物を得た。この場合
の全収率はモリブデン基準で７０．３％であり、実施例
より相当低い値であった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明の銅モリブデン硫化
物の製造方法は、有機溶媒中でモリブデン酸アンモニウ
ム塩とハロゲン化銅を混合させた後、この混合液から有
機溶媒を蒸発・留去して前駆体を得、該前駆体を水素ガ
ス雰囲気で還元するという方法である。

従って、石英製の封管を使用する従来の＋！！遣方法の
ような危険性は全くなく、大量生産に適する製造方法で
ある。しかも、実施例及び参考例が示す如く、製品の品
質は上記封管を使用する方法と同様に、単一のシュブレ
ル相からなる銅モリブデン硫化物であるので、超電導材
料や二次電池の電極材＃４として好適なものである。

更に、本発明の方法は、最近発表された方法のように非
常に危険性の高いエチルエーテルを大量に使用する方法
ではなく、エチルエーテルを全く使用しないのでこの点
でも安全な方法であり、かつ、上記エチルエーテルを使
用する方法に比較して収率も高い。

本発明は以上のように種々の大きな効果があり、特に大
量生産が可能なため銅モリブデン硫化物を安価に製造で
きる等、本発明の産業上に果たす役割は極めて大なるも
のがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた、本発明の銅モリブデン硫
黄化物のＸ線回折図であり、第２図は参考例Ｉ（従来の
封管法）で得られた、銅モリブデン硫黄化物のＸ線回折
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅
   とを該チオモリブデン酸アンモニウム塩及びハロゲン化
   銅の少なくとも何れか一方を溶解し得る有機溶媒中で混
   合した後、該有機溶媒を蒸発・留去して得られた前駆体
   を水素ガス雰囲気中で加熱・還元することを特徴とする
   銅モリブデン硫化物の製造方法。