JPH0211151B2 - - Google Patents

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JPH0211151B2
JPH0211151B2 JP58244740A JP24474083A JPH0211151B2 JP H0211151 B2 JPH0211151 B2 JP H0211151B2 JP 58244740 A JP58244740 A JP 58244740A JP 24474083 A JP24474083 A JP 24474083A JP H0211151 B2 JPH0211151 B2 JP H0211151B2
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layer region
gas
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Keishi Saito
Yukihiko Oonuki
Shigeru Oono
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Canon Inc
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Priority to US06/648,267 priority patent/US4600671A/en
Priority to DE19843433473 priority patent/DE3433473A1/en
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Publication of JPH0211151B2 publication Critical patent/JPH0211151B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材(以下、単に光導電部材という)に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電部材にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の
点において、総合的な特性向上を図る必要がある
という更に改良される可き点が存するのが実情で
ある。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴ
ースト現像を発する様になる或いは、高速で繰返
し使用すると応答性が次第に低下する等の不都合
な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a−Siは可視光領域の短波長側に較べ
て、長波長側の波長領域よりも長い波長領域の吸
収係数が比較的小さく、現在実用化されている半
導体レーザとのマツチングに於いて、通常使用さ
れているハロゲンランプや螢光灯を光源とする場
合、長波長側の光を有効に使用し得ていないとい
う点に於いて、夫々改良される余地が残つてい
る。 又、別には、照射される光が光導電層中に於い
て、充分吸収されずに、支持体に到達する光の量
が多くなると、支持体自体が光導電層を透過して
来る光に対する反射率が高い場合には、光導電層
内に於いて多重反射による干渉が起つて、画像の
「ボケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に、照射スポツ
トを小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザ
を光源とする場合には大きな問題となつている。 更に、a−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性に問題が生ずる場合がある。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において、支持体
側よりの電荷の注入の阻止が充分でないこと等が
生ずる場合が少なくない。 更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝
ちであつた。この現象は、殊に支持体が通常、電
子写真分野に於いて使用されているドラム状支持
体の場合に多く起こる等、経時的安定性の点に於
いて解決される可き点がある。 従つてa−Si材料そのものの特性改良が図られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子とゲルマニ
ウム原子とを母体とし、水素原子又はハロゲン原
子のいずれか一方を少なくとも含有するアモルフ
アス材料、所謂水素化アモルフアスシリコンゲル
マニウム、ハロゲン化アモルフアスシリコンゲル
マニウム、或いはハロゲン含有水素化アモルフア
スシリコンゲルマニウム〔以後これ等の総称的表
記として「a−SiGe(H、X)」を使用する〕か
ら構成される光導電性を示す光受容量を有する光
導電部材の構成を以後に説明される様な特定化の
下に設計されて作成された光導電部材は実用上著
しく優れた特性を示すばかりでなく、従来の光導
電部材と較べてみてもあらゆる点において凌駕し
ていること、殊に電子写真用の光導電部材として
著しく優れた特性を有していること及び長波長側
に於ける吸収スペクトル特性に優れていることを
見出した点に本発明は基づいている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れる
と共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際し
ても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆ん
ど観測されない光導電部材を提供することを主た
る目的とする。 本発明の他の目的は全可視光域に於いて光感度
が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優
れ、且つ光応答の速い光導電部材を提供すること
である。 本発明のさらに他の目的は、支持体上に設けら
れる層と支持体との間や積層される層の各層間に
於ける密着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的
であり、層品質の高い光導電部材を提供すること
である。 本発明のさらに他の目的は、電子写真用の像形
成部材として適用させた場合、通常の電子写真法
が極めて有効に適用され得る程度に、静電像形成
の為の帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、且
つ多湿雰囲気中でもその特性の低下が殆んど観測
されない優れた電子写真特性を有する光導電部材
を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、濃度が高く、ハー
フトーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質
画像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電
部材を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、高光感度性、高
SN比特性及び支持体との間に良好な電気的接触
性を有する光導電部材を提供することである。 本発明は電子写真用光導電部材用の支持体と、 ゲルマニウム原子をシリコン原子との和に対し
て1〜10×105原子ppm含有する非晶質材料で構
成され、前記支持体上に設けられた層厚30Å〜
50μの第一の層領域(G)およびシリコン原子を含む
(ゲルマニウム原子を含まない)非晶質材料で構
成され、前記第一の層領域(G)上に設けられた層厚
0.5〜90μの第二の層領域(S)を有する層厚1〜
100μの光導電性を示す第一の層、ならびに該第
一の層上に設けられ、シリコン原子と炭素原子と
を含む非晶質材料で構成された層厚0.003〜30μの
第二の層からなる光受容層と、で構成された電子
写真用光導電部材であつて、 前記第一の層は、窒素原子がシリコン原子とゲ
ルマニウム原子と窒素原子との和に対して0.001
〜50原子%含有されている層領域(N)を有し、
該層領域(N)は層厚方向における窒素原子の分
布濃度C(N)が前記支持体側から前記第二の層
側に向つて連続的に増大する当該分布濃度C(N)
の最大値Cnaxが500原子ppm以上の領域(Y)を
有することを特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、電気的耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、本発明の光導電部材は、電子写真用像形
成部材として適用させた場合には、画像形成への
残留電位の影響が全くなく、その電気的特性が安
定しており高感度で高SN比を有するものであつ
て、耐光疲労、繰返し使用特性に長け、濃度が高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高
い、高品質の画像を安定して繰返し得ることがで
きる。 又、本発明の光導電部材は、支持体上に形成さ
れる光受容層が層自体強靱であつて、且つ支持体
との密着性に著しく優れており、高速で長時間連
続的に繰返し使用することができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザとのマツチ
ングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するための模式的構成図であ
る。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101と、該支持体101上に
設けられた第一の層()102と、第一の層
()102上に設けられた第二の層()10
3とを有する。第一の層()102と第二の層
()103とによつて光受容層104を構成す
る。 第一の層()102は、ゲルマニウム原子
と、必要に応じて、シリコン原子、水素原子、ハ
ロゲン原子の中の少なくとも1つとを含む非晶質
材料(以後「a−Ge(Si、H、X)」と記す)で
構成され、支持体上に設けられた第一の層領域(G)
105と、シリコン原子と、必要に応じて、水素
原子およびハロゲン原子の少なくとも1つを含む
非晶質材料(以後「a−Si(H、X)」と記す)で
構成され、第一の層領域(G)105上に設けられ
た、光導電性を示す第二の層領域(S)106と
を有する。 ゲルマニウム原子は、第一の層領域(G)105中
に万遍無く均一に分布する様に第一の層領域(G)1
05中に含有されても良いし、或いは層厚方向に
は万遍なく含有されてはいるが分布濃度は不均一
であつても良い。而乍ら、いずれの場合にも第一
の層領域(G)105中においては、支持体の表面と
平行な面内方向に関して、ゲルマニウム原子は、
均一な分布で万遍無く含有されるのがその面内方
向に於ける特性の均一化を計る点から必要であ
る。 殊に、第一の層()102の層厚方向には万
遍無く含有されていて、且つ前記支持体101の
設けられてある側とは反対の側(光受容層104
の自由表面107側)の方に対して前記支持体1
01側(光受容層と支持体101との界面側)の
方に多く分布した状態となる様にするか、或いは
この逆の分布状態となる様に前記第一の層領域(G)
105中にゲルマニウム原子は含有される。 本発明の光導電部材においては、前記した様に
第一の層領域(G)105中に含有されるゲルマニウ
ム原子の分布状態は、層厚方向においては、前記
の様な分布状態を取り、支持101の表面と平行
な面内方向には、均一な分布状態とされるのが望
ましい。 本発明に於いては、第一の層領域(G)105上に
設けられる第二の層領域(S)106中には、ゲ
ルマニウム原子は含有されておらず、この様な層
構造に第一の層()102を形成することによ
つて、可視光領域を含む、比較的短長波から比較
的長波長迄の全領域の波長の光に対して光感度が
優れている光導電部材を得ることができる。 又、好ましい実施態様の1つに於いては、第一
の層領域(G)105中に於けるゲルマニウム原子の
分布状態はその全層領域にゲルマニウム原子が連
続的に万遍無く分布し、ゲルマニウム原子の層厚
方向の分布濃度Cが支持体101側から第二の層
領域(S)106に向つて減少する変化が与えら
れているので、第一の層領域(G)105と第二の層
領域(S)106との間に於ける親和性に優れ、
且つ後述する様に支持体101側端部に於いてゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cを極端に大きくする
ことにより、半導体レーザー等を使用した場合
の、第二の層領域(S)106では殆んど吸収し
切れない長波長側の光を第一の層領域(G)105に
於いて、実質的に完全に吸収することが出来、支
持体101面からの反射による干渉を防止するこ
とが出来る。 第2図乃至第10図には第一の層領域(G)105
中に含有されるゲルマニウム原子の層厚方向の分
布状態が不均一な場合の典型的例が示される。 第2図乃至第10図においては、横軸はゲルマ
ニウム原子の分布濃度Cを、縦軸は光導電性を示
す第一の層領域(G)105の層厚を示し、tBは支持
体101側の第一の層領域(G)105の表面の位置
を、tTは支持体側とは反対側の第一の層領域(G)1
05の表面の位置を示す。即ち、ゲルマニウム原
子の含有される第一の層領域(G)105はtB側から
tT側に向つて層形成がなされる。 第2図には、第一の層領域(G)105中に含有さ
れるゲルマニウム原子の層厚方向の分布状態の第
1の典型例が示される。 第2図に示される例では、ゲルマニウム原子の
含有される第一の層領域(G)105が形成される表
面と支持体101の表面とが接する界面位置tB
らt1の位置までは、ゲルマニウム原子の分布濃度
CがC1なる一定の値を取り乍ら第一の層()
に含有され、位置t1から界面位置tTに至るまで分
布濃度は、C2より徐々に連続的に減少されてい
る。界面位置tTにおいてはゲルマニウム原子の分
布濃度CはC3とされる。 第3図に示される例においては、第一の層領域
(G)105に含有されるゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置tTに至るまで濃度C4から
徐々に連続的に減少して位置tTにおいて濃度C5
なる様な分布状態を形成している。 第4図の場合には、第一の層領域(G)105に含
有されるゲルマニウム原子の分布濃度Cは位置tB
より位置t2までは濃度C6と一定値とされ、位置t2
と位置tTとの間において、徐々に連続的に減少さ
れ、位置tTにおいて、分布濃度Cは実質的に零と
されている(ここで実質的に零とは検出限界量未
満の場合である)。 第5図の場合には、第一の層領域(G)105に含
有されるゲルマニウム原子の分布濃度Cは位置tB
より位置tTに至るまで、濃度C8より連続的に徐々
に減少され、位置tTにおいて実質的に零とされて
いる。 第6図に示す例においては、第一の層領域(G)1
05に含有されるゲルマニウム原子の分布濃度C
は、位置tBと位置t3間においては、濃度C9と一定
値であり、位置tTにおいては濃度C10とされる。
位置t3と位置tTとの間では、分布濃度Cは一次関
数的に位置t3より位置tTに至るまで減少されてい
る。 第7図に示される例においては、第一の層領域
(G)105に含有されるゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置t4までは濃度C11の一定値を
取り、位置t4より位置tTまでは濃度C12より濃度
C13まで一次関数的に減少する分布状態とされて
いる。 第8図に示す例においては、第一の層領域(G)1
05に含有されるゲルマニウム原子の分布濃度C
は位置tBより位置tTに至るまで、濃度C14より実質
的に零に至る様に一次関数的に減少している。 第9図においては、第一の層領域(G)105に含
有されるゲルマニウム原子の分布濃度Cは、位置
tBより位置tTに至るまでは濃度C15より濃度C16
で一次関数的に減少され、位置t5と位置tTとの間
においては、濃度C16の一定値とされた例が示さ
れている。 第10図に示される例においては、第一の層領
域(G)105に含有されるゲルマニウム原子の分布
濃度Cは位置tBにおいて濃度C17であり、位置t6
至るまではこの濃度C17より初めはゆつくりと減
少され、t6の位置付近においては、急激に減少さ
れて位置t6では濃度C18とされる。 位置t6と位置t7との間においては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t7で濃度C19となり、位置t7と位置t8との間で
は、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置t8
おいて、濃度C20に至る。位置t8と位置tTの間にお
いては、濃度C20より実質的に零になる様に図に
示す如き形状の曲線に従つて減少されている。 以上、第2図乃至第10図により、第一の層領
域(G)105中に含有されるゲルマニウム原子の層
厚方向の分布状態の典型例の幾つかを説明した様
に、本発明においては、支持体101側におい
て、ゲルマニウム原子の分布濃度Cの高い部分を
有し、界面tT側において、前記分布濃度Cが支持
体101側に較べて可成り低くされた部分を有す
るゲルマニウム原子の分布状態が第一の層領域(G)
105に設けられている場合が、好適な例の1つ
として挙げられる。 本発明に於ける光導電部材を構成する第一の層
領域(G)105は、好ましくは上記した様に支持体
101側の方か又はこれとは逆に自由表面105
側の方にゲルマニウム原子が比較的高濃度で含有
されている局在領域(A)を有するのが望ましい。 例えば、局在領域(A)は、第2図乃至第10図に
示す記号を用いて説明すれば、界面位置tBより層
厚方向に5μ以内に設けられるのが望ましい。 上記局在領域(A)は、界面位置tBより5μ厚までの
層領域(LT)の全部とされる場合もあるし、又、
層領域(LT)の一部とされる場合もある。 局在領域(A)を層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される第一の層領域(G)1
05に要求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域(A)は、その中の含有されるゲルマニウ
ム原子の層厚方向の分布状態としてゲルマニウム
原子の分布濃度の最大値Cmaxがシリコン原子と
の和に対して、好ましくは1000原子ppm以上、よ
り好適には5000原子ppm以上、最適には1×104
原子ppm以上とされる様な分布状態となり得る様
に層形成されるのが望ましい。 即ち、本発明においては、ゲルマニウム原子の
含有される第一の層領域(G)105は、支持体10
1側からの層厚で5μ以内(tBから5μ厚の層領域)
に分布濃度の最大値Cmaxが存在する様に形成さ
れるのが好ましい。 本発明において、第一の層領域(G)105中に含
有されるゲルマニウム原子の含有量としては、本
発明の目的が効果的に達成される様に所望に従つ
て適宜決められるが、シリコン原子との和に対し
て、好ましくは1〜10×105原子ppmより好まし
くは100〜9.5×105原子ppm、最適には、500〜8
×105原子ppmとされるのが望ましい。 第一の層領域(G)105中に於けるゲルマニウム
原子の分布状態が、全層領域にゲルマニウム原子
が連続的に分布し、ゲルマニウム原子の層厚方向
の分布濃度Cが支持体101側から光受容層10
4の自由表面107側に向つて、減少する変化が
与えられているか、又はこの逆の変化が与えられ
ている場合には、分布濃度Cの変化率曲線を所望
に従つて任意に設計することによつて、要求され
る特性を持つた第一の層領域(G)105を所望通り
に実現することが出来る。 例えば、第一の層領域(G)105中に於けるゲル
マニウム原子の分布濃度Cを支持体101側に於
いては、充分高め、光受容層104の自由表面1
07側に於いては、極力低める様な、分布濃度C
の変化を、ゲルマニウム原子の分布濃度曲線に与
えることによつて、可視光領域を含む、比較的短
波長から比較的長波長迄の全領域の波長の光に対
して高光感度化を図ることが出来ると共に、レー
ザ光等の可干渉光に対しての干渉防止を効果的に
計ることが出来る。 本発明に於いて、第一の層領域(G)105の層厚
TBは、好ましくは30Å〜50μ、より好ましくは40
Å〜40μ、最適には50Å〜30μとされるのが望ま
しい。 又、第二の層領域(S)106の層厚Tは、好
ましくは、0.5〜90μ、より好ましくは1〜80μ、
最適には2〜50μとされるのが望ましい。 第一の層領域(G)105の層厚Tと第二の層領域
(S)106の層厚Tの和(TB+T)は、両層領
域に要求される特性と光受容層全体に要求される
特性との相互間の有機的関連性に基いて、光導電
部材の層設計の際に所望に従つて、適宜決定され
る。 本発明の光導電部材に於いては、上記の(TB
+T)の数値範囲は、好ましくは1〜100μ、よ
り好適には1〜80μ、最適には2〜50μとされる
のが望ましい。 本発明のより好ましい実施態様に於いては上記
の層厚TB及び層厚Tは、好ましくはTB/T≦1
なる関係を満足するように、夫々に対して適宜適
切な数値が選択されるのが望ましい。 上記の場合に於ける層厚TB及び層厚Tの数値
の選択に於いて、より好ましくは、TB/T≦0.9、
最適にはTB/T≦0.8なる関係が満足される様に
層厚TB及び層厚Tの値が決定されるのが望まし
いものである。 本発明に於いて、第一の層領域(G)105中に含
有されるゲルマニウム原子の含有量が1×105
子ppm以上の場合には、第一の層領域(G)105の
層厚TBは、可成り薄くされるのが望ましく、好
ましくは30μ以下、より好ましくは25μ以下、最
適には20μ以下とされるのが望ましい。 本発明に於いて第一の層領域(G)105の層厚と
第二の層領域(S)106の層厚とは、本発明の
目的を効果的に達成させる為の重要な因子の1つ
であるので形成される光導電部材に所望の特性が
充分与えられる様に、光導電部材の設計の際に充
分なる注意が払われる必要がある。 本発明において、第一の層領域(G)105の層厚
TBは、好ましくは30〜50μ、より好ましくは40Å
〜40μ、最適には50Å〜30μとされるのが望まし
い。 また、第二の層領域(S)106の層厚Tは、
好ましくは、0.5〜90μ、より好ましくは1〜80μ、
最適には2〜50μとされるのが望ましい。 第一の層領域(G)105の層厚TBと第二の層領
域(S)106の層厚Tの和(TB+T)は、両
層領域に要求される特性と光受容層全体に要求さ
れる特性との相互間の有機的関連性に基づいて、
光導電部材の層設計の際に所望に従つて、適宜決
定される。 本発明の光導電部材においては、上記の(TB
+T)の数値範囲は、好ましくは1〜100μ、よ
り好適には1〜80μ、最適には2〜50μとされる
のが望ましい。 本発明のより好ましい実施態様においては上記
の層厚TBおよび層厚Tは、好ましくはTB/T≦
1なる関係を満足するように、それぞれに対して
適宜適切な数値が選択されるのが望ましい。 上記の場合における層厚TBおよび層厚Tの数
値の選択において、よい好ましくは、TB/T≦
0.9、最適にはTB/T≦0.8なる関係が満足される
ように層厚Tおよび層厚Tの値が決定されるのが
望ましいものである。 本発明において、第一の層領域(G)105中に含
有されるゲルマニウム原子の含有量が1×105
子ppm以上の場合には、第一の層領域(G)105の
層厚TBは可成り薄くされるのが望ましく、好ま
しくは30μ以下、より好ましくは25μ以下、最適
には20μ以下とされるのが望ましい。 本発明の光導電部材においては、高光感度化と
高暗抵抗化、更には、支持体と第一の層()1
02との間の密着性の改良を図る目的のために、
第一の層()102中には、窒素原子が含有さ
れる。第一の層()102に含有される窒素原
子は、第二の層()103の近傍と、必要によ
つては支持体101近傍に特に多く含有されてい
る。 第11図乃至第13図には、第一の層()1
02全体としての窒素原子の分布状態の典型例が
示される。なお、これ等の説明に当つて断わるこ
となく使用される信号は、第2図乃至第10図に
おいて使用したのと同様の意味を持つ。第11図
に示される例では、窒素原子の分布濃度C(N)
は、位置tBより位置tTに至つて0からC21まで連続
的に単調増加している。 第12図に示される例では、窒素原子の分布濃
度C(N)は、位置tBにおいて、分布濃度C22で、
該分布濃度C22より、位置t9に至るまでは単調的
に連続して減少し、位置t9で分布濃度C23となつ
ている。位置t9より位置tTの間においては、窒素
原子の分布濃度C(N)は、位置t9より連続して
単調的に増加し、位置tTにおいて分布濃度C24
なつている。 第13図の例において、第12図の例と比較的
類似しているが、異なるのは、位置t10と位置t11
において、窒素原子が含有されてないことであ
る。 位置tBと位置t10の間では、位置tBにおける分布
濃度C25より位置t10における分布濃度0まで連続
的に単調減少し、位置t11と位置tTの間では、位置
t11における分布濃度0より位置tBにおける分布濃
度C26まで連続的に単調増加している。 本発明の光導電部材においては、第11図乃至
第13図にその典型例が示されるように、第一の
層()102の下部表面または/及び上部表面
側により多く窒素原子を含有させ且つ第一の層
()102の内部に向つてはより少なく窒素原
子を含有させると共に、窒素原子の層厚方向への
分布濃度C(N)を連続的に変化させることで、
例えば、光受容層の高光感度化、高暗抵抗化を図
つている。 その他、窒素原子の分布濃度C(N)を、連続
的に変化させることで窒素原子の含有による層厚
方向における屈折率の変化を緩やかにしてレーザ
光等の可干渉光によつて生ずる干渉を効果的に防
止している。 本発明に於いて、第一の層()102に設け
られる窒素原子を含有する層領域(N)における
窒素原子の含有量は、層領域(N)自体に要求さ
れる特性、或いは該層領域(N)が支持体101
に直に接触して設けられる場合には、該支持体1
01との接触界面に於ける特性との関係等、有機
的関連性に於いて、適宜選択することが出来る。 又、前記層領域(N)に直に接触して他の層領
域が設けられる場合には、該他の層領域の特性や
該他の層領域との接触界面に於ける特性との関係
も考慮されて、窒素原子の含有量が適宜選択され
る。 層領域(N)中に含有される窒素原子の量は、
形成される光導電部材に要求される特性に応じて
所望に従つて適宜決められるが、シリコン原子と
ゲルマニウム原子と窒素原子との和(以後「T
(SiGeN)と記す)に対して」好ましくは、0.001
〜50原子%、より好ましくは0.002〜40原子%、
最適には、0.003〜30原子%とされるのが望まし
い。 本発明に於いて、層領域(N)が第一の層
()102の全域を占めるか、或いは、第一の
層()102の全域を占めなくとも、層領域
(N)の層厚Toの第一の層()102の層厚T
に占める割合が充分多い場合には、層領域(N)
に含有される窒素原子の含有量の上限は、前記の
値より充分少なくされるのが望ましい。 本発明においては、層領域(N)の層厚Toが
第一の層()102の層厚Tに対して占める割
合が5分の2以上となる様な場合には、層領域
(N)中に含有される窒素原子の量の上限として
は、T(SiGeN)に対して好ましくは、30原子%
以下、より好ましくは、20原子%以下、最適には
10原子%以下とされるのが望ましい。 本発明において、窒素原子の含有される層領域
(N)は、上記した様に支持体101側又は/及
び第二の層()103側の近傍に窒素原子が比
較的高濃度で含有されている局在領域(B)を有する
ものとして設けられるのが望ましく、この場合に
は、支持体101と第一の層()102との間
の密着性をより一層向上させること及び受容電位
を向上させることが出来る。 上記局在領域(B)は、第一の層()102の支
持体101側および第二の層()103側の表
面から5μ以内に設けられるのが望ましい。 本発明においては、上記局在領域(B)は、第一の
層()102の、支持体101からまたは第二
の層()103側の表面から5μ厚までの層領
域(LT)の全部とされる場合もあるし、又、層
領域(LT)の一部とされる場合もある。 局在領域(B)を層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される光受容層104に
要求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域(B)は、その中に含有される窒素原子の
層厚方向の分布状態として窒素原子の分布濃度C
(N)の最大値Cmaxが、好ましくは500原子ppm
以上、より好ましくは800原子ppm以上、最適に
は1000原子ppm以上とされる様な分布状態となり
得る様に層形成されるのが望ましい。 即ち、本発明においては、第一の層()10
2中の、窒素原子の含有される層領域(N)は、
支持体101側または第二の層()103の表
面からの層厚で5μ以内に分布濃度の最大値Cmax
が存在する様に形成されるのが望ましい。 本発明において、必要に応じて第一の層()
102に含有されるハロゲン原子としては、具体
的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
殊にフツ素、塩素を好適なものとして挙げること
が出来る。 本発明の光導電部材に於いては、ゲルマニウム
原子の含有される第一の層領域(G)105又は/及
びゲルマニウム原子の含有されない第二の層領域
(S)106には、伝導特性を支配する物質(D)を
含有させることにより、当該層領域(G)又は/及び
層領域(S)の伝導特性を所望に従つて任意に制
御することが出来る。本発明においては、伝導特
性を支配する物質(D)の含有される層領域(PN)
は、第一の層()102の一部又は全部に設け
てもよい。又は、層領域(PN)は、層領域(G)ま
たは(S)の一部又は全部に設けてもよい。 この様な伝導特性を支配する物質(D)としては、
所謂、半導体分野で云われる不純物を挙げること
が出来、本発明に於いては、シリコン原子または
ゲルマニウム原子に対して、p型伝導特性を与え
るp型不純物及びn型伝導特性を与えるn型不純
物を挙げることが出来る。具体的には、p型不純
物としては周期律表第族に属する原子(第族
原子)、例えば、硼素(B)、アルミニウム(Al)、
ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム
(Tl)等があり、殊に好適に用いてれるのは、
B、Gaである。また、n型不純物としては、周
期律表第族に属する原子(第族原子)、例え
ば、燐(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、ビ
スマス(Bi)等であり、殊に、好適に用いられ
るのは、P、Asである。 本発明に於いて、第一の層()102中に含
有される伝導特性を支配する物質(D)の含有量は、
該第一の層()102に要求される伝導特性、
或いは該第一の層()102が直に接触して設
けられる支持体101との接触界面に於ける特性
との関係等、有機的関連性に於いて、適宜選択す
ることが出来る。 又、前記の伝導特性を支配する物質(D)を第一の
層()102中に含有させるのに、該第一の層
()102の所望される層領域に局在的に含有
させる場合、殊に、第一の層()102の支持
体側端部層領域に含有させる場合には、該層領域
に直に接触して設けられる他の層領域の特性や、
該他の層領域との接触界面に於ける特性との関係
も考慮されて、伝導特性を支配する物質(D)の含有
量が適宜選択される。 本発明に於いて、第一の層()102中に含
有される伝導特性を支配する物質(D)の含有量とし
ては、好ましくは、0.01〜5×104原子ppm、よ
り好適には0.5〜1×104原子ppm、最適には1〜
5×103原子ppmとされるのが望ましい。 本発明に於いて、伝導特性を支配する物質(D)が
含有される層領域(PN)に於ける該物質(D)の含
有量が、好ましくは30原子ppm以上、より好適に
は50原子ppm以上、最適には、100原子ppm以上
の場合には、前記伝導特性を支配する物質(D)は、
第一の層()102の一部の層領域に局所的に
含有させるのが望ましく、殊に第一の層()1
02の支持体側端部層領域(E)に偏在させるのが望
ましい。 上記の中、第一の層()102の支持体側端
部層領域(E)に前記の数値以上の含有量となる様に
前記伝導特性を支配する物質(D)を含有させること
によつて、例えば当該物質(D)が前記のp型不純物
の場合には、光受容層104の自由表面105が
極性に帯電処理を受けた際に支持体101側か
ら光受容層104中へ注入される電子の移動を効
果的に阻止することが出来、又、前記伝導特性を
支配する物質が前記のn型不純物の場合には、光
受容層104の自由表面105が極性に帯電処
理を受けた際に、支持体101側から光受容層1
04中へ注入される正孔の移動を効果的に阻止す
ることが出来る。 この様に、前記支持体側端部層領域(E)に一方の
極性の伝導特性を支配する物質(D)を含有させる場
合には、第一の層()102の残りの層領域、
即ち、前記支持体側端部層領域(E)を除いた部分の
層領域(Z)には、他の極性の伝導特性を支配す
る物質を含有させても良いし、或いは、同極性の
伝導特性を支配する物質を、支持体側端部層領域
(E)に含有される実際の量よりも一段と少ない量に
して含有させても良い。 この様な場合、前記層領域(Z)中に含有され
る前記伝導特性を支配する物質(D)の含有量として
は、支持体側端部層領域(E)に含有される前記物質
の極性や含有量に応じて所望に従つて適宜決定さ
れるものであるが、好ましくは、0.001〜1000原
子ppm、より好適には0.05〜500原子ppm最適に
は0.1〜200原子ppmとされるのが望ましい。 本発明に於いて、支持体側端部層領域(E)及び層
領域(Z)に同種の伝導性を支配する物質を含有
させる場合には、当該物質の層領域(Z)に於け
る含有量としては、好ましくは、30原子ppm以下
とするのが望ましい。上記した場合の他に、本発
明に於いては、第一の層()102中に、一方
の極性を有する伝導性を支配する物質を含有させ
た層領域と、他方の極性を有する伝導性を支配す
る物質を含有させた層領域とを直に接触する様に
設けて、該接触層領域に所謂空乏層を設けること
も出来る。詰り、例えば、第一の層()102
中に、前記のp型不純物を含有する層領域と前記
のn型不純物を含有する層領域とを直に接触する
様に設けて所謂p−n接合を形成して、空乏層を
設けることが出来る。 本発明において、a−Ge(Si、H、X)で構成
される第一の層領域(G)105は、例えば、グロー
放電法、スパツタリング法、或いはイオンプレー
テイング法等の放電現象を利用する真空堆積法に
よつて形成される。例えば、グロー放電法によつ
て、a−Ge(Si、H、X)で構成される第一の層
領域(G)105を形成するには、基本的にはゲルマ
ニウム原子を供給し得るゲルマニウム原子供給用
の原料ガスと必要に応じて、シリコン原子を供給
し得るシリコン原子供給用の原料ガス、水素原子
導入用の原料ガス又は/及びハロゲン原子導入用
の原料ガスとを、内部を減圧し得る堆積室内に所
望のガス圧状態で導入して、該堆積室内にグロー
放電を生起させ、予め所定位置に設置されてあ
る、所定の支持体表面上にa−Ge(Si、H、X)
からなる層を形成すれば良い。又、ゲルマニウム
原子を不均一な分布状態で第一の層領域(G)105
中に含有させるにはゲルマニウム原子の分布濃度
を所望の変化率曲線に従つて制御し乍らa−Ge
(Si、H、X)からなる層を形成させれば良い。
又、スパツタリング法においては、例えばAr、
He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベースと
した混合ガスの雰囲気中でシリコン原子で構成さ
れたターゲツト、或いは、該ターゲツトとゲルマ
ニウム原子で構成されたターゲツトの二枚を使用
して、又は、シリコン原子とゲルマニウム原子の
混合されたターゲツトを使用して、必要に応じ
て、He、Ar等の稀釈ガスで稀釈されたゲルマニ
ウム原子供給用の原料ガス又は、必要に応じて水
素原子又は/及びハロゲン原子導入用のガスをス
パツタリング用の堆積室に導入し、所望のガスの
プラズマ雰囲気を形成することによつて第一の層
領域(G)105を形成する。このスパツタリング法
において、ゲルマニウム原子の分布を不均一にす
る場合には、前記ゲルマニウム原子供給用の原料
ガスのガス流量を所望の変化率曲線に従つて制御
し乍ら、前記のターゲツトをスパツタリングして
やれば良い。 イオンプレーテイング法の場合には、例えば多
結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマ
ニウム又は単結晶ゲルマニウムとを、夫々蒸発源
として蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵抗加
熱法、或いは、エレクトロンビーム法(EB法)
等によつて加熱蒸発させ、飛翔蒸発物を所望のガ
スプラズマ雰囲気中を通過させる以外は、スパツ
タリング法の場合と同様にすることによつて第一
の層領域(G)105を形成することができる。 本発明において使用されるシリコン原子供給用
の原料ガスと成り得る物質としては、SiH4
Si2H6、Si3H8、Si4H10等のガス状態の又はガス
化し得る水素化硅素(シラン類)が有効に使用さ
れるものとして挙げられ、殊に、層作成作業時の
取扱い易さ、シリコン原子供給効率の良さ等の点
でSiH4、Si2H6、が好ましいものとして挙げられ
る。 ゲルマニウム原子供給用の原料ガスと成り得る
物質としては、GeH4、Ge2H6、Ge3H8
Ge4H10、Ge5H12、Ge6H14、Ge7H16、Ge8H18
Ge9H20等のガス状態の又はガス化し得る水素化
ゲルマニウムが有効に使用されるものとして挙げ
られ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、ゲルマ
ニウム原子供給効率の良さ等の点で、GeH4
Ge2H6、Ge3H8が好ましいものとして挙げられ
る。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。又、更に
は、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素と
するガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子
を含む水素化硅素化合物も有効なものとして本発
明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF3
BrF5、BrF3、IF3、IF7、ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSi2F4、Si2F6、SiCl4、SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、ゲルマニウム原子供
給用の原料ガスと共にシリコン原子を供給し得る
原料ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくと
も、所望の支持体101上にハロゲン原子を含む
a−SiGeから成る第一の層領域(G)105を形成
する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む第
一の層領域(G)105を製造する場合、基本的に
は、例えばシリコン原子供給用の原料ガスとなる
ハロゲン化硅素とゲルマニウム原子供給用の原料
ガスとなる水素化ゲルマニウムとAr、H2、He等
のガス等とを所定の混合比およびガス流量になる
様にして第一の層領域(G)105を形成する堆積室
に導入し、グロー放電を生起してこれ等のガスの
プラズマ雰囲気を形成することによつて、所望の
支持体101上に第一の層領域(G)105を形成し
得るものであるが、水素原子の導入割合の制御を
一層容易になる様に図る為にこれ等のガスに更に
水素ガス又は水素原子を含む硅素化合物のガスも
所望量混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
何れの場合にも形成される第一の層領域(G)105
中にハロゲン原子を導入するには、前記のハロゲ
ン化合物又は前記のハロゲン原子を含む硅素化合
物のガスを堆積室中に導入して該ガスのプラズマ
雰囲気を形成してやれば良いものである。 又、第一の層領域(G)105中に水素原子を導入
する場合には、水素原子導入用の原料ガス、例え
ば、H2、或いは前記したシラン類又は/及び水
素化ゲルマニウム等のガス類をスパツタリング用
の堆積室中に導入して該ガス類のプラズマ雰囲気
を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他にHF、HCl、HBr、
HI等のハロゲン化水素、SiH2F2、SiH2I2
SiH2Cl2、SiHCl3、SiH2Br2、SiHBr3等のハロゲ
ン置換水素化硅素、及びGeHF3、GeH2F2
GeH3F、GeHCl3、GeH2Cl2、GeH3Cl、
GeHBr3、GeH2Br2、GeH3Br、GeHI3
GeH2I2、GeH3I等の水素化ハロゲン化ゲルマニ
ウム等の水素原子を構成要素の1つとするハロゲ
ン化物、GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、GeF4
GeCl2、GeBr2、GeI2等のハロゲン化ゲルマニウ
ム、等々のガス状態の或いはガス化し得る物質も
有効な第一の層領域(G)105形成用の出発物質と
して挙げる事が出来る。 これ等の物質の中、水素原子を含むハロゲン化
物は、第一の層領域(G)105形成の際に層中にハ
ロゲン原子の導入と同時に電気的或いは光電的特
性の制御に極めて有効な水素原子も導入されるの
で、本発明においては好適なハロゲン導入用の原
料として使用される。 水素原子を第一の層領域(G)105中に構造的に
導入するには、上記の他にH2、或いはSiH4
Si2H6、Si3H8、Si4H10等の水素化硅素をゲルマ
ニウム原子を供給する為のゲルマニウム又はゲル
マニウム化合物と、或いは、GeH4、Ge2H6
Ge3H8、Ge4H10、Ge5H12、Ge6H14、Ge7H16
Ge8H18、Ge9H20等の水素化ゲルマニウムとシリ
コン原子を供給する為のシリコン又はシリコン化
合物と、を堆積室中に共存させて放電を生起させ
る事でも行う事が出来る。 本発明の好ましい例において、形成される第一
の層領域(G)105中に含有される水素原子の量、
又はハロゲン原子の量、又は水素原子とハロゲン
原子の量の和(H+X)は、好ましくは、0.01〜
40原子%、より好適には0.05〜30原子%、最適に
は0.1〜25原子%とされるのが望ましい。 第一の層領域(G)105中に含有される水素原子
又は/及びハロゲン原子の量を制御するには、例
えば支持体温度又は/及び水素原子、或いはハロ
ゲン原子を含有させる為に使用される出発物質の
堆積装置系内へ導入する量、放電々力等を制御し
てやれば良い。 本発明に於いて、a−Si(H、X)で構成され
る第二の層領域(S)106は、前記した第一の
層領域(G)105形成用の出発物質()の中よ
り、ゲルマニウム原子供給用の原料ガスとなる出
発物質を除いた出発物質〔第二の層領域(S)1
06形成用の出発物質()〕を使用して、第一
の層領域(G)105形成する場合と、同様の方法と
条件に従つて形成する事が出来る。 即ち、本発明において、a−Si(H、X)で構
成される第二の層領域(S)106は例えばグロ
ー放電法、スパツタリング法、或いはイオンプレ
ーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積法
によつて形成される。例えば、グロー放電法によ
つて、a−Si(H、X)で構成される第二の層領
域(S)106を形成するには、基本的には前記
したシリコン原子を供給し得るシリコン原子供給
用の原料ガスと共に、必要に応じて水素原子導入
用の又は/及びハロゲン原子導入用の原料ガス
を、内部を減圧し得る堆積室内に導入して、該堆
積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に
設置されてある所定の支持体表面上にa−Si(H、
X)からなる層を形成させれば良い。又、スパツ
タリング法で形成する場合には、例えばAr、He
等の不活性ガス又はこれ等のガスをベースとした
混合ガスの雰囲気中でシリコン原子で構成された
ターゲツトをスパツタリングする際、水素原子又
は/及びハロゲン原子導入用のガスをスパツタリ
ング用の堆積室に導入しておけば良い。 本発明に於いて、形成される第二の層領域
(S)106中に含有される水素原子の量、又は
ハロゲン原子の量、又は水素原子とハロゲン原子
の量の和(H+X)は、好ましくは1〜40原子
%、より好適には5〜30原子%、最適には5〜25
原子%とされるのが望ましい。本発明に於いて、
第一の層()102に窒素原子の含有された層
領域(N)を設けるには、第一の層()102
の形成の際に窒素原子導入用の出発物質を前記し
た第一の層()102形成用の出発物質と共に
使用して、形成される層中にその量を制御し乍ら
含有してやれば良い。 層領域(N)を形成するのにグロー放電法を用
いる場合には、前記した第一の層()102形
成用の出発物質の中から所望に従つて選択された
ものに窒素原子導入用の出発物質が加えられる。
その様な窒素原子導入用の出発物質としては、少
なくとも窒素原子を構成原子とするガス状の物質
又はガス化し得る物質をガス化したものの中の大
概のものが使用され得る。 例えばシリコン原子を構成原子とする原料ガス
と、窒素原子を構成原子とする原料ガスと、必要
に応じて水素原子又は/及びハロゲン原子を構成
原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合して
使用するか、又は、シリコン原子を構成原子とす
る原料ガスと、窒素原子及び水素原子を構成原子
とする原料ガスとを、これも又所望の混合比で混
合するか、或いは、シリコン原子を構成原子とす
る原料ガスと、シリコン原子、窒素原子及び水素
原子の3つを構成原子とする原料ガスとを混合し
て使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子と水素原子とを構成
原子とする原料ガスに窒素原子を構成原子とする
原料ガスを混合して使用しても良い。 層領域(N)を形成する際に使用される窒素原
子導入用の原料ガスに成り得るものとして有効に
使用される出発物質は、窒素を構成原子とする或
いは窒素と水素とを構成原子とする例えば窒素
(N2)、アンモニア(NH3)、ヒドラジン
(N2NNH2)、アジ化水素(HN3)、アジ化アンモ
ニウム(NH4N3)等のガス状の又はガス化し得
る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物を挙
げることが出来る。この他に、窒素原子の導入に
加えて、ハロゲン原子の導入も行えるという点か
ら、三弗化窒素(F3N)、四弗化窒素(F4N2)等
のハロゲン化窒素化合物を挙げることが出来る。 本発明に於いては、層領域(N)中には窒素原
子で得られる効果を更に助長させる為に、窒素原
子に加えて、更に酸素原子を含有することが出来
る。 酸素原子を層領域(N)に導入する為の酸素原
子導入用の原料ガスとしては、例えば酸素
(O2)、オゾン(O3)、一酸化窒素(NO)、二酸化
窒素(NO2)、一二酸化窒素(N2O)、三二酸化
窒素(N2O3)、四三酸化窒素(N2O4)、五二酸化
窒素(N2O5)、三酸化窒素(NO3)シリコン原子
と酸素原子と水素原子とを構成原子とする、例え
ば、ジシロキサン(H3SiOSiH3)、トリシロキサ
ン(H3SiOSiH2OSiH3)等の低級シロキサン等
を挙げることが出来る。 スパツタリング法によつて、層領域(N)を形
成するには、第一の層()102の形成の際に
単結晶又は多結晶のシリコンウエーハー又は
Si3N4ウエーハー、又はシリコン原子とSi3N4
混合されて含有されているウエーハーをターゲツ
トとして、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツ
タリングすることによつて行えば良い。 例えば、シリコンウエーハーをターゲツトとし
て使用すれば、窒素原子と必要に応じて水素原子
又は/及びハロゲン原子を導入する為の原料ガス
を、必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツタ
ー用の堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプ
ラズマを形成して前記シリコンウエーハーをスパ
ツタリングすれば良い。 又、別には、シリコン原子とSi3N4とは別々の
ターゲツトとして、又はシリコン原子とSi3N4
混合した一枚のターゲツトを使用することによつ
て、スパツター用のガスとしての稀釈ガスの雰囲
気中で又は少なくとも水素原子又は/及びハロゲ
ン原子を構成原子として含有するガス雰囲気中で
スパツタリングすればよい。窒素原子導入用の原
料ガスとしては、先述したグロー放電の例で示し
た原料ガスの中の窒素原子導入用の原料ガスが、
スパツタリングの場合にも有効なガスとして使用
され得る。 本発明に於いて、第一の層()102の形成
の際に、窒素原子の含有される層領域(N)を設
ける場合、該層領域(N)に含有される窒素原子
の分布濃度C(N)を層厚方向に変化させて、所
望の層厚方向の分布状態(depth profile)有す
る層領域(N)を形成するには、グロー放電の場
合には、分布濃度C(N)を変化させるべき窒素
原子導入用の出発物質のガスを、そのガス流量を
所望の変化率曲線に従つて適宜変化させ乍ら、堆
積室内に導入すればよい。例えば手動あるいは外
部駆動モータ等の通常用いられている何らかの方
法により、ガス流路系の塗中に設けられた所定の
ニードルバルブの開口を適宜変化させる操作を行
えば良い。このとき、例えばマイコン等を用い
て、あらかじめ設計された変化率曲線に従つて流
量を制御し、所望の含有率曲線を得ることもでき
る。 層領域(N)をスパツタリング法によつて形成
する場合、窒素原子の層厚方向の分布濃度C(N)
を層厚方向で変化させて、窒素原子の層厚方向の
所望の分布状態(depth profile)を形成するに
は、第一には、グロー放電法による場合と同様
に、窒素原子導入用の出発物質をガス状態で使用
し、該ガスを堆積室中へ導入する際のガス流量を
所望に従つて適宜変化させることによつて成され
る。 第二には、スパツタリング用のターゲツトとし
て、例えばシリコン原子とSi3N4との混合された
ターゲツトを使用するのであれば、シリコン原子
とSi3N4との混合比を、ターゲツトの層厚方向に
於いて、予め変化させておくことによつて成され
る。 第一の層()102中に、伝導特性を支配す
る物質、例えば、第族原子或いは第族原子を
構造的に導入するには、層形成の際に、第族原
子導入用の出発物質或いは第族原子導入用の出
発物質をガス状態で堆積室中に、第二の層領域
(S)106を形成する為の他の出発物質と共に
導入してやれば良い。この様な第族原子導入用
の出発物質と成り得るものとしては、常温常圧で
ガス状の又は、少なくとも層形成条件下で容易に
ガス化し得るものが採用されるのが望ましい。そ
の様な第族原子導入用の出発物質として具体的
には硼素原子導入用としてはB2H6、B4H10
B5H10、B5H11、B6H10、B6H12、B6H14等の水素
化硼素、BF3、BCl3、BBr3等のハロゲン化硼素
等が挙げられる。この他、AlCl3、GeCl3、Ge
(CH3)、InCl3、TlCl3、等も挙げることが出来
る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3、P2H4、等の水素化燐、PH4I、PF3
PF5、PCl3、PCl5、PBr3、PBr5、PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3、AsF3
AsCl3、AsBr3、AsF5、SbH3、SbF3、SbF5
SbCl3、SbCl5、BiH3、BiCl3、BiBr3、等も第
族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げ
ることが出来る。 本発明に於いて、第一の層()102を構成
し、伝導特性を支配する物質を含有領して支持体
101側に偏在して設けられる層領域(PN)の
層厚としては、該層領域(PN)と該層領域
(PN)上に形成される第一の層()102を
構成する他の層領域とに要求される特性に応じて
所望に従つて適宜決定されるものであるが、その
下限としては、好ましくは30Å以上、より好適に
は40Å以上、最適には、50Å以上とされるのが望
ましい。又、前記層領域(PN)中に含有される
伝導特性を支配する物質の含有量が30原子ppm以
上とされる場合には、該層領域(PN)の層厚の
上限としては、好ましくは10μ以下、好適には8μ
以下、最適には5μ以下とされるのが望ましい。 第1図に示される光導電部材100において
は、第一の層()102上に形成される第二の
層()103は自由表面を有し、主に耐湿性、
連続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特
性、耐久性において本発明の目的を達成する為に
設けられる。 又、本発明においては、第一の層()102
と第二の層()103とを構成する非晶質材料
の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有
しているので、両層()102および()1
03の積層界面において化学的な安定性の確保が
充分成されている。 本発明における第二の層()103は、シリ
コン原子と炭素原子と、必要に応じて水素原子又
は/及びハロゲン原子とを含む非晶質材料(以
後、「a−(SixC1-x)y(H、X)1-y」但し、0<
x、y<1、と記す)で構成される。 a−(SixC1-x)y(H、X)1-yで構成される第
二の層103()の形成は、グロー放電法、ス
パツタリング法、イオンプランテーシヨン法、イ
オンプレーテイング法、エレクトロンビーム法等
によつて成される。これ等の製造法は、製造条
件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、作成さ
れる光導電部材に所望される特性等の要因によつ
て適宜選択されて採用されるが、所望する特性を
有する光導電部材を製造する為の作製条件の制御
が比較的容易であり、シリコン原子と共に炭素原
子及びハロゲン原子を、作製する第二の層()
103中に導入するのが容易に行える等の利点を
有するグロー放電法或いはスパツタリング法が好
適に採用される。 更に、本発明においては、グロー放電法とスパ
ツタリング法とを同一装置系内で併用して第二の
層()103を形成しても良い。 グロー放電法によつて第二の層()103を
形成するには、a−(SixC1-x)y(H、X)1-y
成用の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定
量の混合比で混合して、支持体101の設置して
ある真空堆積用の堆積室内に導入し、導入された
ガスを、グロー放電を生起させることによつてガ
スプラズマ化して、前記支持体101上に既に形
成されてある第一の層()102上にa−
(SixC1-x)y(H、X)1-yを堆積させれば良い。 本発明において、a−(SixC1-x)y(H、X)1-
形成用の原料ガスとしては、シリコン原子、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子の中の少なくと
も1つを構成原子とするガス状の物質又はガス化
し得る物質をガス化したものの中の大概のものが
使用され得る。 シリコン原子、炭素原子、水素原子、ハロゲン
原子の中の1つとしてシリコン原子を構成原子と
する原料ガスを使用する場合は、例えばシリコン
原子を構成原子とする原料ガスと、炭素原子を構
成原子とする原料ガスと、必要に応じて水素原子
を構成原子とする原料ガス又は/及びハロゲン原
子を構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で
混合して使用するか、又はシリコン原子を構成原
子とする原料ガスと、炭素原子及び水素原子を構
成原子とする原料ガス又は/及びハロゲン原子を
構成原子とする原料ガスとを、これも又、所望の
混合比で混合するか、或いはシリコン原子を構成
原子とする原料ガスと、シリコン原子、炭素原子
および水素原子の3つを構成する原料ガス又は、
シリコン原子、炭素原子およびハロゲン原子の3
つを構成原子とする原料ガスとを混合して使用す
ることが出来る。 又、別には、シリコン原子と水素原子とを構成
原子とする原料ガスに炭素原子を構成原子とする
原料ガスを混合して使用しても良いし、シリコン
原子とハロゲン原子とを構成原子とする原料ガス
に炭素原子を構成原子とする原料ガスを混合して
使用しても良い。 本発明において、第二の層()103中に含
有されるハロゲン原子として好適なのはフツ素、
塩素、臭素、ヨウ素であり、殊にフツ素、塩素が
望ましいものである。 本発明において、第二の層()103を形成
するのに有効に使用される原料ガスと成り得るも
のとしては、常温常圧おいてガス状態のもの又は
容易にガス化し得る物質を挙げることが出来る。 本発明において、第二の層()103形成用
の原料ガスとして有効に使用されるのは、シリコ
ン原子と水素原子とを構成原子とするSiH4
Si2H4、Si3H8、Si4H10等のシラン(Silane)類等
の水素化硅素ガス、炭素原子と水素原子とを構成
原子とする、例えば炭素数1〜4の飽和炭化水
素、炭素数2〜4のエチレン系炭化水素、炭素数
2〜3のアセチレン系炭化水素、ハロゲン単体、
ハロゲン化水素、ハロゲン間化合物、ハロゲン化
硅素、ハロゲン置換水素化硅素、水素化硅素等を
挙げる事が出来る。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(C4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン
(C3H4)、ブチン(C4H6)、ハロゲン単体として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素としては、FH、HI、HCl、
HBr、ハロゲン間化合物としては、BrF、ClF、
ClF3、ClF5、BrF5、BrF3、IF7、IF5、ICl、IBr、
ハロゲン化硅素としてはSiF4、Si2F6、SiCl4
SiCl3Br、SiCl2Br2、SiClBr3、SiCl3I、SiBr4
ハロゲン置換水素化硅素としては、SiH2F2
SiH2Cl2、SiHCl3、SiH3Cl、SiH3Br1
SiH2Br2、SiHBr3水素化硅素としては、SiH4
Si2H8、Si4H10等のシラン(Silane)類、等々を
挙げることが出来る。 これ等の他にCF4、CCl4、CBr4、CHF3
CH2F2、CH3F、CH3Cl、CH3Br、CH3I、
C2H5Cl等のハロゲン置換パラフイン系炭化水素、
SF4、SF6等のフツ素化硫黄化合物、Si(CH34
Si(C2H54等のケイ化アルキルやSiCl(CH33
SiCl2(CH32、SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化
アルキル等のシラン誘導体も有効なものとして挙
げることが出来る。 これ等の第二の層()103形成物質は、形
成される第二の層()103中に、所定の組成
比でシリコン原子、炭素原子及びハロゲン原子と
必要に応じて水素原子とが含有される様に、第二
の層()103の形成の際に所望に従つて選択
されて使用される。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の層が形
成され得るSi(CH34と、ハロゲン原子を含有さ
せるものとしてのSiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4、或
いはSiH3Cl等を所定の混合比にしてガス状態で、
第二の層()103形成用の装置内に導入して
グロー放電を生起させることによつてa−
(SixC1-x)y(Cl+H)1-yから成る第二の層()
103を形成することが出来る。 スパツタリング法によつて第二の層()10
3を形成するには、単結晶又は多結晶のシリコン
ウエーハー又はグラフアイトウエーハー又はシリ
コン原子と炭素原子とが混合されて含有されてい
るウエーハーをターゲツトとして、これ等を必要
に応じてハロゲン原子又は/及び水素原子を構成
要素として含む種々のガス雰囲気中でスパツタリ
ングすることによつて行えば良い。例えば、シリ
コンウエーハーをターゲツトとして使用すれば、
炭素原子と水素原子又は/及びハロゲン原子を導
入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで
稀釈して、スパツタ用の堆積室中に導入し、これ
等のガスのガスプラズマを形成して前記シリコン
ウエーハーをスパツタリングすれば良い。又、別
には、シリコン原子と炭素原子とは別々のターゲ
ツトとして、又はシリコン原子と炭素原子とを混
合した一枚のターゲツトを使用することによつ
て、必要に応じて水素原子又は/及びハロゲン原
子を含有するガス雰囲気中でスパツタリングすれ
ばよい。炭素原子、水素原子およびハロゲン原子
の導入用の原料ガスとなる物質としては前述した
グロー放電の例で示した第二の層()103形
成用の物質がスパツタリング法の場合にも有効な
物質として使用され得る。 本発明において、第二の層()103をグロ
ー放電法又はスパツターリング法で形成する際に
使用される稀釈ガスとしては、所謂希ガス、例え
ばHe、Ne、Ar、等が好適なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明における第二の層()103は、その
要求される特性が所望通りに与えられる様に注意
深く形成される。即ち、シリコン原子、炭素原
子、必要に応じて水素原子又は/及びハロゲン原
子を構成原子とする物質は、その作成条件によつ
て構造的には結晶からアモルフアスまでの形態を
取り、電気物性的には、導電性から半導体性、絶
縁性までの間の性質を、又光導電的性質から非光
導電的性質までの間の性質を、各々示すので、本
発明においては、目的に応じた所望の特性を有す
るa−(SixC1-x)y(H、X)1-yが形成される様
に、所望に従つてその作成条件の選択が厳密に成
される。例えば、第二の層()103を電気的
耐圧性の向上を主な目的として設けるには、a−
(SixC1-x)y(H、X)1-yは使用環境において電
気絶縁性的挙動の顕著な非晶質材料として作成さ
れる。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の層()103が設け
られる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある
程度緩和され、照射される光に対してある程度の
感度を有する非晶質材料としてa−(SixC1-x)y
(H、X)1-yが作成される。 第一の層()102の表面に、a−
(SixC1-x)y(H、X)1-yから成る第二の層()
103を形成する際における、層形成中の支持体
101の温度は、形成される層の構造及び特性を
左右する重要な因子であつて、本発明において
は、目的とする特性を有するa−(SixC1-x)y
(H、X)1-yが所望通りに作成され得る様に層作
成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。本発明における、所望の目的が効果的に達成
される為の第二の層()103の形成法に併せ
て適宜最適範囲が選択されて、第二の層()1
03の形成が実行されるが、層作成時の支持体温
度は、好ましくは、20〜400℃、より好適には50
〜350℃、最適には100〜300℃とされるのが望ま
しいものである。 第二の層()103の形成には、層を構成す
る原子の組成比の微妙な制御や層厚の制御が他の
方法に較べて比較的容易である事等の為に、グロ
ー放電法やスパツターリング法の採用が有利であ
るが、これ等の層形成法で第二の層()103
を形成する場合には、前記の支持体温度と同様に
層形成の際の放電パワーが作成されるa−
(SixC1-x)yX1-yの特性を左右する重要な因子の
1つである。 本発明における目的が達成される為の特性を有
するa−(SixC1-x)yX1-yが生産性良く効果的に
作成される為の放電パワー条件としては好ましく
は10〜300W、より好適には20〜250W、最適には
50〜200Wとされるのが望ましいものである。 堆積室内のガス圧は好ましくは0.01〜1Torr、
より好適には、0.1〜0.5Torr程度とされるのが望
ましい。 本発明においては第二の層()103を作成
する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数値
範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、こ
れ等の層作成フアクターは、独立的に別々に決め
られるものではなく、所望特性のa−(SixC1-x
y(H、X)1-yから成る第二の層()103が
形成される様に相互的有機的関連性に基づいて各
層作成フアクターの最適値が決められるのが望ま
しい。 本発明の光導電部材における第二の層()1
03に含有される炭素原子の量は、第二の層
()103の作成条件と同様、本発明の目的を
達成する所望の特性が得られる第二の層()1
03が形成されるための重要な因子である。本発
明における第二の層()103に含有される炭
素原子の量は、第二の層()103を構成する
非晶質材料の種類及びその特性に応じて適宜所望
に応じて決められるものである。 即ち、前記一般式a−(SixC1-x)y(H、X)1-
で示される非晶質材料は、大別すると、シリコ
ン原子と炭素原子とで構成される非晶質材料(以
後、「a−SiaC1-a」と記す。但し、0<a<1)、
シリコン原子と炭素原子と水素原子とで構成され
る非晶質材料(以後、「a−(SibC1-b)cH1-c
と記す。但し、0<b、c<1)、およびシリコ
ン原子と炭素原子とハロゲン原子と必要に応じて
水素原子とで構成される非晶質材料(以後、「a
−(SidC1-d)e(H、X)1-e」と記す。但し、0
<d、e<1)に分類される。 本発明において、第二の層()103がa−
SiaC1-aで構成される場合、第二の層()10
3に含有される炭素原子の量は好ましくは、1×
10〜90原子%、より好適には1〜80原子%、最適
には10〜75原子%とされるのが望ましいものであ
る。即ち、先のa−SiaC1-aのaの表示で行えば、
aが好ましくは0.1〜0.99999、より好適には0.2〜
0.99、最適には0.25〜0.9である。 本発明において、第二の層()103がa−
(SibC1-b)cH1-cで構成される場合、第二の層
()103に含有される炭素原子の量は、好ま
しくは1×10〜90原子%とされ、より好ましくは
1〜90原子%、最適には10〜80原子%とされるの
が望ましく、また、水素原子の含有量としては、
好ましくは1〜40原子%、より好ましくは2〜35
原子%、最適には5〜30原子%とされるのが望ま
しく、これ等の範囲に水素含有量がある場合に形
成される光導電部材は、実際面において優れたも
のとして充分適用させ得るものである。 即ち、先のa−(SibC1-b)cH1-cの表示で行え
ばbが好ましくは0.1〜0.99999、より好適には0.1
〜0.99、最適には0.15〜0.9、cが好ましくは0.6
〜0.99、より好適には0.65〜0.98、最適には0.7〜
0.95であるのが望ましい。 第二の層()103が、a−(SidC1-d)e
(H、X)1-eで構成される場合には、第二の層
()103中に含有される炭素原子の含有量と
しては、好ましくは1×10〜90原子%、より好適
には1〜90原子%、最適には10〜80原子%とされ
るのが望ましく、また、ハロゲン原子の含有量と
しては、好ましくは1〜20原子%、より好適には
1〜18原子%、最適には2〜15原子%とされるの
が望ましく、これ等の範囲にハロゲン原子含有量
がある場合に作成される光導電部材は、実際面に
充分適用させ得るものであり、さらに、必要に応
じて含有される水素原子の含有量としては、好ま
しくは19原子%以下、より好適には13原子%以下
とされるのが望ましいものである。 即ち、先のa−(SidC1-d)e(H、X)1-eのd、
eの表示で行えば、dが好ましくは0.1〜
0.99999、より好適には0.1〜0.99、最適には0.15
〜0.9、eが好ましくは0.8〜0.99、より好適には
0.82〜0.99、最適には0.85〜0.98であるのが望ま
しい。 本発明における第二の層()103の層厚の
数範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為の
重要な因子の1つであり、本発明の目的を効果的
に達成する様に所期の目的に応じて適宜所望に従
つて決められる。 又、第二の層()103の層厚は、該層
()103中に含有される炭素原子の量や第一
の層()102の層厚との関係においても、
各々の層領域に要求される特性に応じた有機的な
関連性の下に所望に従つて適宜決定される必要が
あり、更に加え得るに、生産性や量産性を加味し
た経済性の点においても考慮されるのが望まし
い。 本発明における第二の層()103の層厚と
しては、、好ましくは0.003〜30μ、より好適には
0.004〜20μ、最適には0.005〜10μとされるのが望
ましいものである。 本発明において使用される支持体101として
は、導電性でも電気絶縁性であつても良い。導電
性支持体としては、例えば、NiCr、ステンレス、
Al、Cr、Mo、Au、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd
等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルロース、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツクス、紙等が通常使用される。これ等の電気
絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面を導電処理され、該導電処理された表面側に
他の層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、
NiCr、、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、
Ti、Pt、Pd、In2O3、SnO2、ITO(In2O3+SnO2
等から成る薄膜を設けることによつて導電性が付
与され、或いはポリエステルフイルム等の合成樹
脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt
等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パツタリング等でその表面に設け、又は前記金属
でその表面をラミネート処理して、その表面に導
電性が付与される。 支持体101の形状としては、円筒状、ベルト
状、板状等任意の形状として得、所望によつて、
その形状は決定されるが、例えば、第1図の光導
電部材100を電子写真用像形成部材として使用
するのであれば連続高速複写の場合には、無端ベ
ルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持体1
01の厚さは、所望通りの光導電部材が形成され
る様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓
性が要求される場合には、支持体としての機能が
充分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くさ
れる。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び
取扱い上、機械的強度等の点から、支持体101
の厚さは、好ましくは、10μ以上とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第14図に光導電部材の製造装置の一例を示
す。 図中、1102〜1106で示すガスボンベに
は、本発明の光導電部材を形成するための原料ガ
スが密封されており、その1例としてたとえば1
102は、Heで稀釈されたSiH4ガス(純度
99.999%、以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、11
03はHeで稀釈されたGeH4ガス(純度99.999
%、以下GeH4/Heと略す。)ボンベ、1104
はNH3ガス(純度99.99%)ボンベ、1105は
Heガス(純度99.999%)ボンベ、1106はH2
ガス(純度99.999%)ボンベである。 これらのガスを反応室1101に流入させるに
はガスボンベ1102〜1106のバルブ112
2〜1126、リークバルブ1135が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ1112〜
1116、流出バルブ1117〜1121、補助
バルブ1132,1133が開かれていることを
確認して、先ずメインバルブ1134を開いて反
応室1101、及び各ガス配管内を排気する。次
に真空計1136の読みが約5×10-6Torrにな
つた時点で補助バルブ1132,1133、流出
バルブ1171〜1121を閉じる。 次に支持体としてのシリンダー状基体1137
上に光受容層を形成する場合の1例をあげると、
ガスボンベ1102からのSiH/Heガス、ガス
ボンベ1103からのGeH/Heガス、ガスボン
ベ1104からのNHガスを、バルブ1122,
1123,1124を開いて出口圧ゲージ112
7,1128,1129の圧力を1Kg/cm2に調整
し、流入バルブ1112,1113,1114を
徐々に開けることによつて、マスフロコントロー
ラ1107,1108,1110内に夫々流入さ
せる。引き続いて流出バルブ1117,111
8,1119、補助バルブ1132を徐々に開い
て夫々のガスを反応室1101内に流入させる。
このときのSiH4/Heガス流量とGeH4/Heガス
流量とNH3ガス流量との比が所望の値になるよ
うに流出バルブ1117,1118,1119を
調整し、又、反応室1101内の圧力が所望の値
になるように真空計1136の読みを見ながらメ
インバルブ1134の開口を調整する。そして基
体1137の温度が加熱ヒーター1138により
50〜400℃の範囲の温度に設定されていることを
確認した後、電源1140を所望の電力に設定し
て反応室1101内にグロー放電を生起させ、同
時にあらかじめ設計された変化率曲線に従つて
GeH4/Heガスおよび手動あるいは外部駆動モー
タ等の方法を適用してバルブ1118〜1120
の開口を適宜変化させる操作を行つてNH3ガス
の流量を調整し、もつて形成される層中に含有さ
れるゲルマニウム原子および窒素原子の分布濃度
C(N)を制御する。 上記の様にして、所望時間グロー放電を維持し
て、所望層厚に、基体1137上に第一の層領域
(G)105を形成する。所望層厚に第一の層領域(G)
105が形成された段階に於いて、流出バルブ1
116を完全に閉じると、及び必要に応じて放電
条件を変える以外は、同様な条件と手順に従つて
所望時間グロー放電を維持することで第一の層領
域(G)105上にゲルマニウム原子の実質的に含有
されない第二の層領域(S)106を形成するこ
とが出来る。 第一の層領域(G)105および第二の層領域
(S)106中に、伝導性を支配する物質(D)を含
有させるには、第一の層領域(G)105および第二
の層領域(S)106の形成の際に例えばB2H6
PH3等のガスを堆積室1101中に導入するガス
に加えてやれば良い。 かくして、基体1137上に第一の層()1
02が形成される。 上記の様にして所望層厚に形成された第一の層
()102上に第二の層()103を形成す
るには、第一の層102()の形成の際と同様
なバルブ操作によつて、例えばSiH4ガス、C2H4
ガスの夫々を必要に応じてHe等の稀釈ガスで稀
釈して反応室1101内に供給し、所望の条件に
従つて、グロー放電を生起させればよい。 第二の層()103中にハロゲン原子を含有
させるには、例えばSiF4ガスとC2H2ガス、或い
はこれにSiH2ガスを加えて上記と同様にして第
二の層()103を形成すればよい。 夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、又夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用したガスが反応室1101内、流出バルブ1
117〜1121から反応室1101内に至るガ
ス配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブ1117〜1121を閉じ、補助バルブ11
32,1133を開いてメインバルブ1134を
全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必要
に応じて行う。 第二の層()103中に含有される炭素原子
の量は例えば、グロー放電による場合はSiH4
スおよびC2H4ガスの反応室1101内に導入さ
れる流量比を所望に従つて変えるか、或いは、ス
パツタリングで層形成する場合には、ターゲツト
を形成する際シリコンウエハとグラフアイトウエ
ハのスパツタ面積比率を変えるか、又はシリコン
粉末とグラフアイト粉末の混合比率を変えてター
ゲツトを成型することによつて所望に応じて制御
することが出来る。第二の層()103中に含
有されるハロゲン原子の量は、ハロゲン原子導入
用の原料ガス、例えばSiF4ガスが反応室1101
内に導入される際の流量を調整することによて成
される。 又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体1137はモータ1139により一
定速度で回転させてやるのが望ましい。 以下実施例について説明する。 実施例 1 第14図に示した製造装置により、支持体とし
てのシリンダー状のAl基体上に第1表に示す条
件で電子写真用像形成部材としての試料(試料No.
11−1〜17−3)を夫々作成した(第2表)。 各試料に於けるゲルマニウム原子の含有分布濃
度は第15図に、又、窒素原子の含有分布濃度は
第16図に示される。 こうして得られた各試料を、帯電露光実験装置
に設置し+5.0KVで0.3秒(sec)間コロナ帯電を
行い、直ちに光像を照射した。光像はタングステ
ンランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型
のテストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)によつて試料(像形成部材)表
面をカスケードすることによつて、当該試料(像
形成部材)表面上に良好なトナー画像を得た。試
料上のトナー画像を、5.0KVのコロナ帯電で転
写紙上に転写した所、いずれの試料に於いても解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 上記に於いて、光源としてタングステンランプ
の代りに810nmのGaAs系半導体レーザ(10m
W)を用いて、静電像の形成を行つた以外は、同
様のトナー画像形成条件にして、各試料に就いて
トナー転写画像の画質評価を行つたところ、いず
れの試料の場合も、解像力に優れ、階調再現性の
良い鮮明な高品位の画像が得られた。 実施例 2 第14図に示した製造装置によりシリンダー状
のAl基体上に第3表に示す条件で電子写真用像
形成部材としての試料(No.21−1〜27−3)をそ
れぞれ作成した(第4表)。 各試料におけるゲルマニウム原子の含有分布濃
度は第15図に、また、窒素原子の含有分布濃度
は第16図に示される。 これ等の試料のそれぞれに就て、実施例1と同
様の画像評価テストを行つたところ、いずれの試
料も高品質のトナー転写画像を与えた。また、各
試料に就て38℃、80%RHの環境において20万回
の繰り返し使用テストを行つたところ、いずれの
試料も画像品質の低下は見られなかつた。 実施例 3 層()103の作成条件を第5表に示す各条
件にした以外は実施例1の試料No.11−1、12−
1、13−1と同様の条件と手順に従つて電子写真
用像形成部材のそれぞれ(試料No.11−1−1〜11
−1−8、12−1−1〜12−1−8、13−1−1
〜13−1−8の24個の試料)を作成した。 こうして得られた各電子写真用像形成部材のそ
れぞれを個別に複写装置に設置し、各実施例に記
載したのと同様の条件によつて、各実施例に対応
した電子写真用像形成部材のそれぞれについて、
転写画像の総合画質評価と繰り返し連続使用によ
る耐久性の評価を行つた。 各試料の転写画像の総合画質評価と、繰り返し
連続使用による耐久性の評価の結果を第6表に示
す。 実施例 4 層()103の形成時、シリコンウエハおよ
びグラフアイトのターゲツト面積比を変えて、層
()103におけるシリコン原子と炭素原子の
含有量比を変化させる以外は実施例1の試料No.11
−1と全く同様な方法によつて像形成部材のそれ
ぞれを作成した。こうして得られた像形成部材の
それぞれにつき、実施例1に述べた如き、作像、
現像、クリーニングの工程を約5万回繰り返した
後、画像評価を行つたところ、第7表の如き結果
を得た。 実施例 5 層()103の形成時、SiH4ガスとC2H4
スの流量比を変えて、層()103におけるシ
リコン原子と炭素原子の含有量比を変化させる以
外は、実施例1の試料No.12−1と全く同様な方法
によつて像形成部材のそれぞれを作成した。 こうして得られた各像形成部材につき、実施例
1に述べた如き方法で転写までの工程を約5万回
繰り返した後、画像評価を行つたところ、第8表
の如き結果を得た。 実施例 6 層()103層の形成時、SiH4ガス、SiF4
ガス、C2H4ガスの流量比を変えて、層()1
03におけるシリコン原子と炭素原子の含有量比
を変化させる以外は、実施例1の試料No.13−1と
全く同様な方法によつて像形成部材のそれぞれを
作成した。こうして得られた各像形成部材につき
実施例1に述べた如き作像、現像、クリーニング
の工程を約5万回繰り返した後、画像評価を行つ
たところ第9表の如き結果を得た。 実施例 7 層()103の層厚を変える以外は、実施例
1の試料No.11−1と全く同様な方法によつて像形
成部材のそれぞれを作成した。実施例1に述べた
如き、作像、現像、クリーニングの工程を繰り返
し第10表の結果を得た。
The present invention is based on light (here, light in a broad sense, ultraviolet light).
rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays, etc.)
Electrophotographic photoconductive parts sensitive to electromagnetic waves such as
material (hereinafter simply referred to as photoconductive member). Solid-state imaging devices or electronics in the image forming field
Photoconductivity in photographic image forming members and document reading devices
As a photoconductive material forming a layer, it has high sensitivity and
High signal-to-noise ratio [photocurrent (Ip)/dark current (Id)]
Matched to the spectral characteristics of the emitted electromagnetic waves
It has absorption spectrum characteristics and fast photoresponsiveness.
It must have a desired dark resistance value, and it must have a desired dark resistance value.
It must be non-polluting to the human body and solid-state photography.
In imaging devices, afterimages can be easily removed within a predetermined time.
Characteristics such as being able to manage
In particular, electronic photocopying machines used in offices as business machines
In the case of an electrophotographic imaging member incorporated into a real device.
In some cases, non-polluting during the above use is important.
It is a point. Based on these points, light guide has recently been attracting attention.
Amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si) is used in electrical parts.
For example, German Publication No. 2746967
Publication No. 2855718 describes an image forming unit for electrophotography.
As a material, German publication No. 2933411 describes photoelectric transformers.
The application to an exchange reading device is described. However, the conventional photoconductive layer composed of a-Si
The photoconductive member has dark resistance, photosensitivity, and photoresponse.
electrical, optical, photoconductive properties such as properties, and moisture resistance
In terms of usage environment characteristics such as durability, and stability over time,
It is necessary to aim for comprehensive improvement of characteristics in this respect.
The reality is that there are points that can be further improved.
be. For example, when applied to an electrophotographic imaging member
Attempts were made to achieve high light sensitivity and high dark resistance at the same time.
Conventionally, when using the product, there is no residual
Cases where a potential remains are often observed, indicating that this type of photoconductivity
If parts are used repeatedly for a long time, they will
Accumulation of fatigue due to
If you start to experience slow development, or if you repeatedly develop at a high speed.
Inconveniences such as a gradual decrease in responsiveness when used
There were many cases where problems occurred. Furthermore, compared to the short wavelength side of the visible light region, a-Si
Therefore, the absorption in the wavelength region longer than the wavelength region on the long wavelength side is
It has a relatively small absorption coefficient and is currently in practical use.
Usually used in matching with conductor lasers.
Where the light source is a halogen lamp or fluorescent lamp.
If the
There is still room for improvement in these areas.
Ru. In addition, if the irradiated light is in the photoconductive layer,
The amount of light that reaches the support without being fully absorbed.
When the amount increases, the support itself passes through the photoconductive layer.
If the reflectance of the incoming light is high, the photoconductive layer
Interference due to multiple reflections occurs within the image, resulting in
This is one of the causes of "blur". This effect is due to the fact that the illumination spot is
The smaller the size, the larger the size, especially for semiconductor lasers.
This is a big problem when using the light source as a light source. Furthermore, when configuring the photoconductive layer with a-Si material,
in order to improve its electrical and photoconductive properties.
In addition, hydrogen atoms or halo atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms
Gen atoms, and boron atoms for control of electrical conductivity type
particles, phosphorus atoms, etc., or for other property improvements.
Other atoms are included in the photoconductive layer as constituent atoms, respectively.
However, how are these constituent atoms contained?
Depending on the electrical or photoconductive
There may be problems with the characteristics. That is, for example, when a formed photoconductive layer is exposed to light,
Lifespan of photocarriers generated in this layer
If the support is not strong enough or in the dark,
This may be due to insufficient prevention of charge injection from the side.
This occurs in many cases. Furthermore, when the layer thickness becomes more than 10 μm or more, it becomes necessary to
When left in air after being removed from the vacuum deposition chamber
Over time, the layer may lift or peel off from the surface of the support.
This may cause phenomena such as separation or cracks in the layers.
It was hot. This phenomenon occurs especially when the support is
Drum-shaped support used in the photographic field
In terms of stability over time, as often occurs in the body,
There are some points that can be resolved. Therefore, efforts have been made to improve the properties of the a-Si material itself.
On the other hand, when designing photoconductive materials, the above-mentioned
It is necessary to devise ways to solve all of these problems.
be. The present invention has been made in view of the above points, and includes a
- Regarding Si, image forming members for electrophotography and solid-state imaging devices
As a photoconductive member used in equipment, reading devices, etc.
Comprehensive and thorough from the perspective of applicability and applicability
As a result of continued research, we found that silicon atoms and germanium
hydrogen atom or halogen atom.
Amorph containing at least one of the children
As materials, so-called hydrogenated amorphous ass silicon gel
Manium, halogenated amorphous silicon gel
Manium or halogen-containing hydrogenated amorphous
silicon germanium (hereinafter referred to as a generic term)
Use “a-SiGe(H,X)” as a notation]
light having a photoreceptive amount exhibiting photoconductivity consisting of
The configuration of the conductive member is specified as explained below.
The photoconductive members designed and created below are of great practical importance.
It not only exhibits excellent characteristics, but also surpasses conventional light guides.
Even when compared with electrical parts, it surpasses them in every respect.
It is particularly useful as a photoconductive member for electrophotography.
Possesses extremely excellent characteristics and long wavelength side
It has excellent absorption spectrum characteristics in
The present invention is based on this discovery. The present invention always has electrical, optical, and photoconductive properties.
Stable and almost unrestricted by usage environment
Compatible with all environments and has excellent photosensitivity characteristics on the long wavelength side
In addition, it has excellent resistance to light fatigue, and can withstand repeated use.
No deterioration phenomenon occurs even when the product is used, and there is no or almost no residual potential.
Our main purpose is to provide photoconductive materials that cannot be observed.
The purpose is to Another object of the present invention is to increase photosensitivity in the entire visible light range.
It has high performance and is particularly suitable for matching with semiconductor lasers.
To provide a photoconductive member that has high photoresponse and has a fast photoresponse.
It is. Still another object of the present invention is to
between the layer to be laminated and the support, or between each layer to be laminated.
Excellent adhesion, dense and stable structural arrangement
and to provide a photoconductive member with high layer quality.
It is. Still another object of the present invention is to form an image for electrophotography.
When applied as a component, the normal electrophotographic method
electrostatic imaging to the extent that it can be applied very effectively.
It has sufficient charge retention ability during charging treatment for
Almost no deterioration of its properties was observed even in a humid atmosphere.
Photoconductive member with excellent electrophotographic properties
The goal is to provide the following. Still another object of the present invention is to
High quality with clear contrast and high resolution
Photoconductive for electrophotography that makes it easy to obtain images
It is to provide parts. Still other objects of the present invention are high photosensitivity, high
Good signal-to-noise ratio characteristics and good electrical contact with the support
It is an object of the present invention to provide a photoconductive member having properties. The present invention provides a support for a photoconductive member for electrophotography; For the sum of germanium atoms and silicon atoms
te1~10×10FiveConstructed of amorphous material containing atomic ppm
and the layer thickness provided on the support is 30 Å ~
First layer area (G) of 50μ and containing silicon atoms
Made of amorphous material (does not contain germanium atoms)
and the layer thickness provided on the first layer region (G)
Layer thickness 1~ with second layer area (S) of 0.5~90μ
a first layer exhibiting a photoconductivity of 100 μ;
is provided on the first layer, and contains silicon atoms and carbon atoms.
Layer thickness 0.003~30μ composed of amorphous material containing
a photoreceptive layer consisting of a second layer;
A photoconductive member for photography, In the first layer, nitrogen atoms are in contact with silicon atoms.
0.001 for the sum of rumanium and nitrogen atoms
It has a layer region (N) containing ~50 atom%,
The layer region (N) is the portion of nitrogen atoms in the layer thickness direction.
The fabric density C(N) is from the support side to the second layer.
The distribution concentration C(N) increases continuously toward the side.
maximum value of Cnaxis 500 atomic ppm or more (Y)
It is characterized by having. It was designed to have the layer structure described above.
The photoconductive member of the present invention overcomes all of the above-mentioned problems.
Excellent electrical, optical, and photoconductive solutions
Indicates physical characteristics, electrical voltage resistance, and usage environment characteristics. In particular, the photoconductive member of the present invention is suitable for electrophotographic imaging.
When applied as a component for image formation,
There is no influence of residual potential and its electrical characteristics are stable.
It has high sensitivity and high signal-to-noise ratio.
It has excellent light fatigue resistance, repeated use characteristics, and high concentration.
The halftones are clear, and the resolution is high.
You can reliably obtain high-quality images over and over again.
Wear. Further, the photoconductive member of the present invention is formed on a support.
The photoreceptive layer itself is tough, and the support
It has excellent adhesion with
Can be used repeatedly. Furthermore, the photoconductive member of the present invention is transparent in the entire visible light range.
It has high photosensitivity and is especially compatible with semiconductor lasers.
It has excellent optical performance and fast photoresponse. Hereinafter, according to the drawings, the photoconductive member of the present invention will be explained.
This will be explained in detail. FIG. 1 shows a photoconductor of a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram for explaining the layer configuration of the member.
Ru. The photoconductive member 100 shown in FIG.
a support 101 for use, and a support 101 on which
A first layer () 102 provided and a first layer
Second layer ()10 provided on ()102
3. First layer () 102 and second layer
() 103 constitutes the photoreceptive layer 104.
Ru. The first layer ( ) 102 has germanium atoms
and silicon atoms, hydrogen atoms, and hydrogen atoms as necessary.
Amorphous containing at least one of the rogene atoms
The material (hereinafter referred to as "a-Ge (Si, H, X)")
a first layer region (G) constructed and provided on the support;
105, a silicon atom, and optionally hydrogen
Contains at least one of an atom and a halogen atom
Amorphous material (hereinafter referred to as "a-Si(H,X)")
configured and provided on the first layer region (G) 105.
In addition, a second layer region (S) 106 exhibiting photoconductivity;
has. Germanium atoms are in the first layer region (G) 105
First layer area (G) 1 so that it is evenly distributed in
05, or in the layer thickness direction.
is contained evenly, but the distribution concentration is uneven
It's okay to be. However, in any case, the first
In the layer region (G) 105, the surface of the support and
Regarding the parallel in-plane direction, germanium atoms are
It is uniformly distributed and evenly contained within the plane.
This is necessary from the point of view of uniformity of characteristics in the direction.
Ru. In particular, in the layer thickness direction of the first layer ( ) 102,
is uniformly contained, and is contained evenly in the support 101.
The side opposite to the side where the photoreceptive layer 104 is provided
the free surface 107 side) of the support 1
01 side (interface side between the photoreceptive layer and the support 101)
or
The first layer region (G)
Germanium atoms are contained in 105. In the photoconductive member of the present invention, as described above,
Germanium contained in the first layer region (G) 105
The distribution state of atoms in the layer is as described above in the layer thickness direction.
The distribution state is as follows, parallel to the surface of the support 101
It is desirable to have a uniform distribution state in the in-plane direction.
Delicious. In the present invention, on the first layer region (G) 105,
In the second layer region (S) 106 provided, a gap is formed.
This layer does not contain rumanium atoms.
By forming a first layer ( ) 102 on the structure
Comparisons are made from relatively short and long wavelengths, including the visible light region.
Photosensitivity to light of all wavelengths up to long wavelengths
An excellent photoconductive member can be obtained. Moreover, in one of the preferred embodiments, the first
of germanium atoms in the layer region (G) 105 of
The distribution state is such that germanium atoms are connected in the entire layer region.
Continuously and evenly distributed, the layer thickness of germanium atoms
The distribution density C in the direction is the second layer from the support 101 side.
A decreasing change is given toward region (S) 106.
Since the first layer region (G) 105 and the second layer
Excellent affinity with region (S) 106,
In addition, as will be described later, there is a gap at the side end of the support 101.
Extremely increase the distribution concentration C of rumanium atoms
When using a semiconductor laser, etc.
The second layer region (S) 106 absorbs most of the
Uncut long wavelength light to the first layer region (G) 105
can be virtually completely absorbed and supported.
To prevent interference due to reflection from the holder 101 surface.
I can do that. 2 to 10, the first layer region (G) 105
The amount of germanium atoms contained in the layer thickness direction
A typical example where the cloth condition is non-uniform is shown. In Figures 2 to 10, the horizontal axis is germanium.
The distribution concentration C of nium atoms is shown, and the vertical axis shows the photoconductivity.
Indicates the layer thickness of the first layer region (G) 105, and tBis support
Position of the surface of the first layer region (G) 105 on the body 101 side
,tTis the first layer region (G)1 on the side opposite to the support side
The position of the surface of 05 is shown. That is, germanium raw
The first layer region (G) 105 containing children is tBfrom the side
tTLayering takes place towards the sides. In FIG. 2, the content contained in the first layer region (G) 105 is
The distribution state of germanium atoms in the layer thickness direction is
A typical example of 1 is shown. In the example shown in Figure 2, the germanium atom
Table in which the first layer region (G) 105 is formed
Interface position t where the plane and the surface of the support body 101 are in contactBmosquito
et1Up to the position, the distribution concentration of germanium atoms is
C is C1The first layer takes a constant value ()
contained in the position t1to interface position tTMinutes up to
The cloth density is C2has been gradually and continuously decreased.
Ru. Interface position tTIn this case, the fraction of germanium atoms is
Cloth density C is C3It is said that In the example shown in FIG. 3, the first layer region
(G) Distribution concentration of germanium atoms contained in 105
degree C is position tBMore positionTConcentration C up toFourfrom
Gradually and continuously decreasing position tTconcentration C atFiveand
The distribution state is formed as follows. In the case of FIG. 4, it is included in the first layer region (G) 105.
The distribution concentration C of germanium atoms possessed is at position tB
More position2until the concentration C6is assumed to be a constant value, and the position t2
and position tTgradually and continuously decreased between
, position tT, the distribution concentration C is essentially zero.
(Here, “substantially zero” means that the amount is below the detection limit.)
). In the case of FIG. 5, the first layer region (G) 105 contains
The distribution concentration C of germanium atoms possessed is at position tB
More positionTup to the concentration C8more continuously and gradually
and position tTis virtually zero in
There is. In the example shown in FIG. 6, the first layer region (G) 1
Distribution concentration C of germanium atoms contained in 05
is the position tBand position t3Between, the concentration C9constant
value and position tTThe concentration CTenIt is said that
position t3and position tTThe distribution concentration C is a linear relationship between
numerically position t3More positionThas been reduced to
Ru. In the example shown in FIG. 7, the first layer region
(G) Distribution concentration of germanium atoms contained in 105
Degree C is position tBMore positionFouruntil the concentration C11a constant value of
take, position tFourMore positionTuntil the concentration C12more concentrated
C13It is assumed that the distribution state decreases linearly until
There is. In the example shown in FIG. 8, the first layer region (G) 1
Distribution concentration C of germanium atoms contained in 05
is position tBMore positionTup to the concentration C14more real
decreases linearly, reaching zero. In FIG. 9, the first layer region (G) 105 includes
The distribution concentration C of germanium atoms possessed by the position
tBMore positionTuntil the concentration C15More concentration C16Ma
, and the position tFiveand position tTbetween
, the concentration C16An example is shown in which the value is set to a constant value.
It is. In the example shown in Figure 10, the first layer region
Distribution of germanium atoms contained in region (G) 105
Concentration C is at position tBconcentration C at17and position t6to
Until this concentration C17It decreases slowly at first.
less, t6It decreases rapidly near the position of
position t6Then the concentration C18It is said that position t6and position t7At first, the relationship between
decreased, and then slowly decreased gradually
position t7At concentration C19and position t7and position t8between
is very slowly and gradually reduced to position t.8to
, the concentration C20leading to. position t8and position tTBetween
Then, the concentration C20In the figure, so that it becomes more substantially zero.
It is reduced according to a curve of the shape shown. As described above, from Figures 2 to 10, the first layer area
A layer of germanium atoms contained in region (G) 105
As we have explained some typical examples of the distribution state in the thickness direction.
In addition, in the present invention, on the support body 101 side,
Then, the part where the distribution concentration C of germanium atoms is high is
has an interface tTOn the side, the distribution concentration C is supported
It has a part that is considerably lower than the body 101 side.
The distribution state of germanium atoms is the first layer region (G)
105 is one suitable example.
It is mentioned as. First layer constituting the photoconductive member in the present invention
Region (G) 105 is preferably a support as described above.
101 side or, on the contrary, the free surface 105
Relatively high concentration of germanium atoms on the sides
It is desirable to have a localized area (A) that is For example, the localized area (A) is shown in Figures 2 to 10.
Using the symbols shown, the interface position tBmore layers
It is desirable that the thickness be within 5μ in the thickness direction. The above localized region (A) is located at the interface position tBup to 5μ thick
Layer area (LT) in some cases, and in others,
Layer area (LT). The localized region (A) is transformed into a layered region (LT) or as part of
is the entire first layer region (G)1 to be formed.
It is determined as appropriate according to the characteristics required for 05. The localized region (A) is the germanium contained therein.
Germanium atoms are distributed in the layer thickness direction.
The maximum value Cmax of the distribution concentration of atoms is the same as that of silicon atoms.
preferably 1000 atomic ppm or more, with respect to the sum of
preferably 5000 atomic ppm or more, optimally 1×10Four
It seems that the distribution state can be such that it is more than atomic ppm.
It is preferable that the layer be formed in the following manner. That is, in the present invention, germanium atoms
The first layer region (G) 105 contained in the support 10
The layer thickness from the first side is within 5μ (tB(from 5μ thick layer area)
is formed such that there is a maximum value Cmax of the distribution concentration at
Preferably. In the present invention, in the first layer region (G) 105,
The content of germanium atoms in
Follow the wishes so that the purpose of the invention is effectively achieved
However, for the sum with silicon atoms,
, preferably 1 to 10×10Fivepreferable to atomic ppm
100~9.5×10FiveAtomic ppm, optimally 500-8
×10FivePreferably in atomic ppm. Germanium in the first layer region (G) 105
The distribution state of atoms is germanium atoms in the entire layer area.
is continuously distributed in the layer thickness direction of germanium atoms.
The distribution concentration C is from the support 101 side to the photoreceptive layer 10
4 towards the free surface 107 side, the change decreases.
given or the opposite change is given
, the rate of change curve of the distribution concentration C is desired.
by arbitrarily designing according to
The first layer region (G) 105 having the characteristics of
can be realized. For example, the gel in the first layer region (G) 105
The distribution concentration C of manium atoms is set on the support 101 side.
the free surface 1 of the photoreceptive layer 104.
On the 07 side, the distribution concentration C should be kept as low as possible.
is applied to the distribution concentration curve of germanium atoms.
By using
Compatible with light of all wavelengths from long wavelengths to relatively long wavelengths.
In addition to achieving high photosensitivity,
Effectively prevents interference with coherent light such as laser light
It can be measured. In the present invention, the layer thickness of the first layer region (G) 105
TBis preferably 30Å to 50μ, more preferably 40
Desired to be Å~40μ, optimally 50Å~30μ.
Yes. Further, the layer thickness T of the second layer region (S) 106 is preferably
Preferably 0.5 to 90μ, more preferably 1 to 80μ,
The optimum thickness is preferably 2 to 50μ. Layer thickness T of first layer region (G) 105 and second layer region
(S) Sum of layer thicknesses T of 106 (TB+T) is for both layers.
characteristics required for the photoreceptive layer and the characteristics required for the entire photoreceptive layer.
Based on the organic relationship between the properties, photoconductivity
Determined as appropriate when designing the layer of the member according to the requirements.
Ru. In the photoconductive member of the present invention, the above (TB
The numerical range of +T) is preferably 1 to 100μ, etc.
The preferred value is 1 to 80μ, optimally 2 to 50μ.
is desirable. In a more preferred embodiment of the present invention, the above
layer thickness TBand layer thickness T is preferably TB/T≦1
to each of them as appropriate to satisfy the following relationship.
It is desirable to select a value that is reasonable. Layer thickness T in the above caseBand the value of layer thickness T
More preferably, in the selection of TB/T≦0.9,
Optimally TB/T≦0.8 so that the relationship is satisfied
Layer thickness TBIt is desirable that the values of the layer thickness T and the layer thickness T be determined.
It's a good thing. In the present invention, the first layer region (G) 105 contains
The content of germanium atoms is 1×10Fiveoriginal
If it is more than 100 ppm, the first layer area (G) 105
Layer thickness TBIt is desirable that the
Preferably 30μ or less, more preferably 25μ or less, most preferably
It is desirable that the thickness be 20μ or less. In the present invention, the layer thickness of the first layer region (G) 105 and
The layer thickness of the second layer region (S) 106 is defined as
One of the important factors for effectively achieving the purpose
Therefore, the photoconductive member formed has the desired characteristics.
When designing the photoconductive member, ensure that the charge is sufficiently
due care needs to be taken. In the present invention, the layer thickness of the first layer region (G) 105
TBis preferably 30-50μ, more preferably 40Å
~40μ, optimally 50Å~30μ.
stomach. Moreover, the layer thickness T of the second layer region (S) 106 is
Preferably 0.5 to 90μ, more preferably 1 to 80μ,
The optimum thickness is preferably 2 to 50μ. Layer thickness T of first layer region (G) 105Band the second layer
The sum of layer thicknesses T (TB+T) is both
The properties required for the layer region and the properties required for the entire photoreceptive layer.
Based on the organic relationship between the characteristics
When designing the layers of the photoconductive member, it can be determined as appropriate.
determined. In the photoconductive member of the present invention, the above (TB
The numerical range of +T) is preferably 1 to 100μ, etc.
The preferred value is 1 to 80μ, optimally 2 to 50μ.
is desirable. In a more preferred embodiment of the present invention, the above
layer thickness TBand the layer thickness T is preferably TB/T≦
for each so as to satisfy the relationship of 1.
It is desirable to select an appropriate numerical value. Layer thickness T in the above caseBand the number of layer thicknesses T
In choosing the value, it is better to use TB/T≦
0.9, optimally TB/T≦0.8 is satisfied.
The values of layer thickness T and layer thickness T are determined as follows.
It is desirable. In the present invention, in the first layer region (G) 105,
The content of germanium atoms is 1×10Fiveoriginal
If it is more than 100 ppm, the first layer area (G) 105
Layer thickness TBIt is desirable that the
or less than 30μ, more preferably less than 25μ, optimal
It is desirable that the thickness be 20μ or less. In the photoconductive member of the present invention, high photosensitivity and
High dark resistance, furthermore, support and first layer () 1
For the purpose of improving the adhesion with 02,
The first layer ( ) 102 contains nitrogen atoms.
It will be done. Nitrogen source contained in the first layer ( ) 102
The child is located near the second layer ( ) 103 and as necessary.
In particular, it is contained in a large amount near the support 101.
Ru. 11 to 13, the first layer () 1
02 A typical example of the distribution state of nitrogen atoms as a whole is
shown. Please note that we cannot decline any explanations.
The signals used are shown in Figures 2 to 10.
It has the same meaning as used in Figure 11
In the example shown in , the distribution concentration of nitrogen atoms C(N)
is the position tBMore positionTFrom 0 to Ctwenty oneContinuously until
is increasing monotonically. In the example shown in Figure 12, the distribution concentration of nitrogen atoms is
The degree C(N) is the position tB, the distribution concentration Ctwenty twoin,
The distribution concentration Ctwenty twoFrom position t9It's monotonous until
continuously decreases to position t9distribution concentration Ctwenty threeTonatsu
ing. position t9More positionTBetween nitrogen
The distribution concentration of atoms C(N) is given by the position t9more consecutively
increases monotonically, position tTdistribution concentration Ctwenty fourand
It's summery. In the example in Figure 13, compared to the example in Figure 12,
Similar but different is the position tTenand position t11
Because it does not contain nitrogen atoms,
Ru. position tBand position tTenBetween position tBdistribution in
Concentration Ctwenty fiveMore positionTenContinuous until distribution density 0 in
decreases monotonically, and the position t11and position tTbetween the positions
t11From the distribution concentration 0 at position tBdistribution density at
Degree C26It continues to monotonically increase up to . In the photoconductive member of the present invention, FIGS.
As a typical example is shown in Fig. 13, the first
Lower surface and/or upper surface of layer ( ) 102
Contain more nitrogen atoms on the side and the first layer
( ) 102 towards the inside, there is less nitrogen source.
In addition to containing nitrogen atoms, the nitrogen atoms are introduced in the layer thickness direction.
By continuously changing the distribution concentration C(N),
For example, we aim to increase the light sensitivity and dark resistance of the photoreceptive layer.
It's on. In addition, the distribution concentration C(N) of nitrogen atoms is continuously
By changing the layer thickness due to nitrogen atom content,
Laser with gradual change in refractive index in direction
Effectively prevents interference caused by coherent light such as light.
It has stopped. In the present invention, the first layer ( ) 102 is provided with
In the layer region (N) containing nitrogen atoms
The content of nitrogen atoms is the amount required for the layer region (N) itself.
or the layer region (N) is the support 101.
When the support 1 is provided in direct contact with the
Organic
It can be selected as appropriate depending on the relationship. In addition, other layer regions may be directly contacted with the layer region (N).
If a layer area is provided, the characteristics of the other layer area and
Relationship with characteristics at the contact interface with other layer regions
The content of nitrogen atoms is selected appropriately, taking into account
Ru. The amount of nitrogen atoms contained in the layer region (N) is
Depending on the characteristics required for the photoconductive member to be formed.
Although it can be determined as desired, silicon atoms and
The sum of germanium atoms and nitrogen atoms (hereinafter referred to as “T
(denoted as SiGeN)” preferably 0.001
~50 at%, more preferably 0.002-40 at%,
Optimally, it is desirable that the content be between 0.003 and 30 at%.
stomach. In the present invention, the layer region (N) is the first layer.
( ) 102 or the first
Even if it does not occupy the entire area of layer () 102, the layer area
The layer thickness T of the first layer ( ) 102 with the layer thickness To of (N)
If the proportion of the area is sufficiently large, the layer area (N)
The upper limit of the content of nitrogen atoms contained in
It is desirable that the value be sufficiently smaller than the value. In the present invention, the layer thickness To of the layer region (N) is
Percentage of the thickness T of the first layer ( ) 102
If the ratio is two-fifths or more, the layer area
As the upper limit of the amount of nitrogen atoms contained in (N)
is preferably 30 atom% relative to T(SiGeN)
or less, more preferably 20 atomic % or less, optimally
It is desirable that the content be 10 atomic % or less. In the present invention, layer regions containing nitrogen atoms
(N) is on the support 101 side or/and as described above.
Nitrogen atoms are present in the vicinity of the second layer ( ) 103 side.
It has a localized region (B) containing relatively high concentration.
It is desirable that the
is between the support 101 and the first layer ( ) 102
to further improve the adhesion and acceptance potential of
can be improved. The localized region (B) is the support of the first layer ( ) 102.
Surfaces on the holder 101 side and the second layer ( ) 103 side
It is desirable that it be provided within 5μ from the surface. In the present invention, the localized region (B) is the first
of the layer () 102 from the support 101 or from the second
Layer area up to 5μ thick from the surface of layer () 103 side
Area (LT), or the layers
Area (LT). The localized region (B) is transformed into a layered region (LT) or as part of
It depends on the photoreceptive layer 104 to be formed.
It is determined as appropriate according to the required characteristics. The localized region (B) is the nitrogen atom contained therein.
Distribution concentration C of nitrogen atoms as the distribution state in the layer thickness direction
The maximum value Cmax of (N) is preferably 500 atomic ppm
or more, more preferably 800 atomic ppm or more, optimally
becomes a distribution state that is said to be more than 1000 atomic ppm.
It is preferable that the layer be formed in such a manner as to obtain the desired result. That is, in the present invention, the first layer () 10
The layer region (N) containing nitrogen atoms in 2 is
Support 101 side or surface of second layer () 103
Maximum value Cmax of distribution concentration within 5μ in layer thickness from the surface
It is desirable that the structure be formed in such a way that it exists. In the present invention, if necessary, the first layer ()
The halogen atom contained in 102 is specifically
Examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
In particular, mention fluorine and chlorine as suitable.
I can do it. In the photoconductive member of the present invention, germanium
First layer region (G) 105 containing atoms or/and
and a second layer region containing no germanium atoms.
(S) 106 contains a substance (D) that controls conduction characteristics.
By containing the layer region (G) or/and
The conduction properties of the layer region (S) can be controlled arbitrarily as desired.
You can control it. In the present invention, the conduction characteristics
Layer region (PN) containing the substance that controls sex (D)
is provided in part or all of the first layer () 102.
It's okay. Or, the layer area (PN) is the layer area (G) or
Alternatively, it may be provided in part or all of (S). The substance (D) that controls such conduction characteristics is
List the so-called impurities in the semiconductor field.
In the present invention, silicon atoms or
Gives p-type conductivity to germanium atoms
p-type impurity that provides n-type conduction characteristics and n-type impurity that provides n-type conduction characteristics.
I can name things. Specifically, p-type impurity
As a substance, atoms belonging to group of the periodic table (group
atoms), such as boron (B), aluminum (Al),
Gallium (Ga), Indium (In), Thallium
(Tl), etc., and those that are particularly preferably used are:
B, Ga. In addition, as an n-type impurity,
Atoms belonging to group of the periodic table (group atoms), examples
Examples: phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), vinyl
smas (Bi), etc., and are particularly preferably used.
are P and As. In the present invention, the first layer ( ) 102 contains
The content of the substance (D) that governs the conductive properties is
conductive properties required for the first layer ( ) 102;
Alternatively, the first layer ( ) 102 is placed in direct contact with the
Characteristics at the contact interface with the supported support 101
Select as appropriate based on the organic relationship, such as the relationship with
Rukoto can. In addition, the substance (D) that governs the conduction characteristics is the first
For inclusion in layer () 102, the first layer
Locally contained in the desired layer region of ()102
In particular, when supporting the first layer ( ) 102
When contained in the body side end layer region, the layer region
the properties of other layer regions provided in direct contact with the
Relationship with characteristics at the contact interface with other layer regions
The content of the substance (D) that governs the conduction properties is also taken into account.
The amount is selected accordingly. In the present invention, the first layer ( ) 102 contains
The content of the substance (D) that controls the conductive properties of
preferably 0.01 to 5×10FourAtomic ppm, yo
Preferably 0.5 to 1×10FourAtomic ppm, optimally 1~
5×103Preferably in atomic ppm. In the present invention, the substance (D) that controls the conduction properties is
The content of the substance (D) in the contained layer region (PN)
The amount is preferably 30 atomic ppm or more, more preferably
is above 50 atomic ppm, optimally above 100 atomic ppm
In the case of , the substance (D) governing the conduction properties is
Locally in some layer regions of the first layer ( ) 102
It is desirable to contain, especially in the first layer () 1
It is desirable to have it unevenly distributed in the support side end layer region (E) of 02.
Delicious. Among the above, the support side end of the first layer ( ) 102
So that the content in the substratum area (E) is higher than the above value.
Containing a substance (D) that controls the conduction characteristics.
For example, the substance (D) may contain the above p-type impurity.
In the case of , the free surface 105 of the photoreceptive layer 104 is
When the polarity is charged, the support 101 side
The transfer of electrons injected into the photoreceptive layer 104 from
It can be effectively prevented, and the conduction properties can be effectively prevented.
When the dominant substance is the above n-type impurity, light
Free surface 105 of receptive layer 104 is polarly charged.
When subjected to treatment, the photoreceptive layer 1 is removed from the support 101 side.
Effectively prevents the movement of holes injected into 04
Rukoto can. In this way, one side is placed in the support side end layer region (E).
A field containing a substance (D) that controls polar conduction characteristics.
In this case, the remaining layer area of the first layer () 102,
That is, the portion excluding the support side end layer region (E)
In the layer region (Z) there are
It may contain a substance of the same polarity, or it may contain a substance of the same polarity.
The substance that controls the conduction properties is added to the end layer region on the side of the support.
(E) in a much smaller amount than the actual amount contained in
It may also be included. In such a case, the material contained in the layer region (Z)
As the content of the substance (D) that controls the conduction characteristics,
is the substance contained in the support side end layer region (E)
be determined as desired depending on the polarity and content of
However, preferably 0.001 to 1000
child ppm, more preferably 0.05~500 atomic ppm optimally
is preferably set to 0.1 to 200 atomic ppm. In the present invention, the support side end layer region (E) and the layer
Region (Z) contains a substance that controls the same kind of conductivity
In the case where the layer area (Z) of the material is
The content is preferably 30 atomic ppm or less
It is desirable to do so. In addition to the above cases,
In the present invention, in the first layer ( ) 102, one
Contains a substance that controls conductivity and has a polarity of
one polar layer region and the other polar conductivity.
in direct contact with the layer containing the substance.
to provide a so-called depletion layer in the contact layer region.
You can also do it. Clogging, e.g. first layer ( ) 102
Therein, the layer region containing the p-type impurity and the layer region containing the p-type impurity.
in direct contact with the layer region containing n-type impurities.
A depletion layer is formed by forming a so-called p-n junction.
Can be set up. In the present invention, composed of a-Ge (Si, H, X)
For example, the first layer region (G) 105 to be
Discharge method, sputtering method, or ion spray
For vacuum deposition methods that utilize discharge phenomena such as the Teing method.
It is formed as a result. For example, using the glow discharge method
A first layer composed of a-Ge (Si, H, X)
To form the region (G) 105, basically germanium
For supplying germanium atoms that can supply nium atoms
Supplying raw material gas and silicon atoms as needed
Possible raw material gas for supplying silicon atoms, hydrogen atoms
Raw material gas for introduction and/or for introduction of halogen atoms
The raw material gas is placed in a deposition chamber where the internal pressure can be reduced.
Glow is introduced into the deposition chamber at the desired gas pressure.
to cause an electrical discharge, and to
a-Ge (Si, H,
What is necessary is to form a layer consisting of. Also, germanium
First layer region (G) 105 with atoms in a non-uniform distribution state
Distribution concentration of germanium atoms to be included in
while controlling a-Ge according to the desired rate of change curve.
A layer consisting of (Si, H, X) may be formed.
In addition, in the sputtering method, for example, Ar,
Based on inert gas such as He or other gases
composed of silicon atoms in a mixed gas atmosphere of
target, or the target and the germanium
Uses two targets composed of Ni atoms
or of silicon atoms and germanium atoms
Use mixed targets to
germanium diluted with diluent gas such as He or Ar.
Raw material gas for supplying aluminum atoms or water as necessary
Gas for introducing elementary atoms and/or halogen atoms is
Introduce the desired gas into the deposition chamber for sputtering.
The first layer by forming a plasma atmosphere
A region (G) 105 is formed. This sputtering method
In order to make the distribution of germanium atoms non-uniform,
In the case where the raw material for supplying germanium atoms is
Control the gas flow rate according to the desired rate of change curve
Meanwhile, sputtering the target mentioned above.
Just do it. In the case of ion plating, for example,
Crystalline silicon or single crystal silicon and polycrystalline germanium
aluminum or single crystal germanium as evaporation sources, respectively.
The evaporation source is housed in a evaporation boat as a
Thermal method or electron beam method (EB method)
etc. to heat and evaporate the flying evaporated matter to the desired gas.
Except for passing through a spasm atmosphere,
First, by doing the same as in the case of the talling method.
A layer region (G) 105 can be formed. For supplying silicon atoms used in the present invention
As a material that can be used as a raw material gas, SiHFour,
Si2H6,Si3H8,SiFourHTengaseous state or gas such as
Silicon hydride (silanes), which can be
In particular, during layer creation work.
Ease of handling, good silicon atom supply efficiency, etc.
In SiHFour,Si2H6, are listed as preferable.
Ru. Can be used as raw material gas for supplying germanium atoms
As a substance, GeHFour, Ge2H6, Ge3H8,
GeFourHTen, GeFiveH12, Ge6H14, Ge7H16, Ge8H18,
Ge9H20Gaseous or gasifiable hydrogenation, such as
Germanium is listed as an effective use.
In particular, ease of handling during layer preparation work, gelatin
GeHFour,
Ge2H6, Ge3H8are listed as preferred
Ru. For introducing halogen atoms used in the present invention
Many halogenated gases are effective as raw material gases for
For example, halogen gas, halogen
compounds, interhalogens, halogen-substituted
Gaseous or gasifiable materials such as silane derivatives
Preferred examples include rogene compounds. Also, furthermore
The constituent elements are silicon atoms and halogen atoms.
Halogen atoms in a gaseous state or capable of being gasified
Silicon hydride compounds containing
It can be mentioned in Ming. Halogen compounds that can be suitably used in the present invention
Specifically, the substances include fluorine, chlorine, bromine,
Iodine halogen gas, BrF, ClF, ClF3,
BrFFive,BrF3,IF3,IF7, ICl, IBr, etc.
Intermediate compounds can be mentioned. Silicon compounds containing halogen atoms, so-called halogens
Examples of silane derivatives substituted with carbon atoms include
For example, Si2FFour,Si2F6, SiClFour, SiBrFouretc.
Silicon rogenide is preferred.
I can do it. Adopts silicon compounds containing such halogen atoms
The characteristic light guide of the present invention is produced by the glow discharge method.
When forming electrical parts, germanium protons
Can supply silicon atoms together with raw material gas
Eliminates the use of silicon hydride gas as a raw material gas
also contains a halogen atom on the desired support 101
Forming a first layer region (G) 105 made of a-SiGe
I can do it. According to the glow discharge method,
When manufacturing the first layer region (G) 105, basically
is, for example, a raw material gas for supplying silicon atoms.
Raw materials for supplying silicon halide and germanium atoms
Germanium hydride and Ar, H as gas2, He et al.
of gas, etc. to a predetermined mixing ratio and gas flow rate.
A deposition chamber in which a first layer region (G) 105 is formed.
of these gases by causing a glow discharge.
By forming a plasma atmosphere, the desired
A first layer region (G) 105 is formed on the support 101.
However, it is possible to control the introduction ratio of hydrogen atoms.
In order to make it even easier, we added further information to these gases.
Also hydrogen gas or silicon compound gas containing hydrogen atoms.
A layer may be formed by mixing desired amounts. In addition, each gas can be used not only as a single species but also in a predetermined mixing ratio.
It is safe to use a mixture of multiple types.
Ru. Sputtering method, ion plating method
First layer region (G) 105 formed in any case
In order to introduce a halogen atom into the
silicon compound or the above-mentioned halogen atom-containing silicon compound
A plasma of the gas is generated by introducing a gas into the deposition chamber.
It is good to create an atmosphere. In addition, hydrogen atoms are introduced into the first layer region (G) 105.
In this case, the raw material gas for hydrogen atom introduction, e.g.
Ba, H2, or the above-mentioned silanes or/and water
For sputtering gases such as chemically oxidized germanium.
into the deposition chamber to create a plasma atmosphere of the gases.
All you have to do is form it. In the present invention, raw materials for introducing halogen atoms
The halogen compounds or halogens listed above as gases
Silicon compounds containing gen are used as effective ones.
In addition, HF, HCl, HBr,
Hydrogen halides such as HI, SiH2F2,SiH2I2,
SiH2Cl2, SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3etc. halogen
Substituted silicon hydride, and GeHF3, GeH2F2,
GeH3F, GeHCl3, GeH2Cl2, GeH3Cl,
GeHBr3, GeH2Br2, GeH3Br, GeHI3,
GeH2I2, GeH3Hydrogenated halogenated germanium such as I
Halogen containing hydrogen atoms as one of its constituent elements, such as
GeFFour, GeClFour, GeBrFour, GeIFour, GeFFour,
GeCl2, GeBr2, GeI2germanium halides such as
Substances that are in a gaseous state or can be gasified, such as
A starting material for forming an effective first layer region (G) 105 and
I can list it as follows. Among these substances, halogenated substances containing hydrogen atoms
When forming the first layer region (G) 105, the material is halved in the layer.
At the same time as the introduction of rogen atoms, electrical or photoelectric characteristics
Hydrogen atoms, which are extremely effective in controlling sex, are also introduced.
Therefore, in the present invention, a suitable source for introducing halogen is
used as a fee. Hydrogen atoms are structurally added to the first layer region (G) 105.
In addition to the above, H2, or SiHFour,
Si2H6,Si3H8,SiFourHTenGerma silicon hydride etc.
germanium or gel to supply nium atoms
Manium compound or GeHFour, Ge2H6,
Ge3H8, GeFourHTen, GeFiveH12, Ge6H14, Ge7H16,
Ge8H18, Ge9H20germanium hydride and silica, etc.
Silicon or siliconization to supply con atoms
and the compound coexist in the deposition chamber to generate electric discharge.
It can also be done by In a preferred embodiment of the invention, the first
The amount of hydrogen atoms contained in the layer region (G) 105,
or amount of halogen atoms, or hydrogen atoms and halogen
The sum of the amounts of atoms (H+X) is preferably 0.01 to
40 at%, more preferably 0.05-30 at%, optimally
is preferably 0.1 to 25 at%. Hydrogen atoms contained in the first layer region (G) 105
or/and to control the amount of halogen atoms, e.g.
For example, support temperature or/and hydrogen atoms or halo
of the starting materials used to contain the gen atoms.
Controls the amount introduced into the deposition system, the discharge force, etc.
Just do it. In the present invention, it is composed of a-Si(H,X).
The second layer region (S) 106 is
Inside the starting material () for forming layer region (G) 105
The output gas becomes the raw material gas for supplying germanium atoms.
Starting material excluding emitting material [Second layer region (S) 1
Using the starting materials for forming 06 ()], the first
The same method as in the case of forming the layer region (G) 105 is used.
It can be formed according to the conditions. That is, in the present invention, a structure composed of a-Si(H,X)
The second layer region (S) 106 made of
- Discharge method, sputtering method, or ion preparative method
Vacuum deposition method that utilizes discharge phenomena such as taing method
formed by. For example, the glow discharge method
Therefore, the second layer region composed of a-Si(H,X)
In order to form the region (S) 106, basically the above-mentioned
Silicon atom supply that can supply silicon atoms
Hydrogen atoms are introduced as necessary along with the raw material gas for
and/or raw material gas for introducing halogen atoms
is introduced into a deposition chamber whose interior can be depressurized, and the
Create a glow discharge in the stacking chamber and place it in a predetermined position in advance.
a-Si(H,
What is necessary is to form a layer consisting of X). Also, spats
When forming by the taring method, for example, Ar, He
or based on inert gases such as
composed of silicon atoms in a mixed gas atmosphere
When sputtering a target, hydrogen atoms or
/ and sputtering gas for introducing halogen atoms.
It is sufficient to introduce it into the deposition chamber for processing. In the present invention, the second layer region formed
(S) The amount of hydrogen atoms contained in 106, or
Amount of halogen atoms, or hydrogen atoms and halogen atoms
The sum of the amounts (H+X) is preferably 1 to 40 atoms
%, more preferably 5 to 30 atomic %, optimally 5 to 25
It is preferable to express it in atomic percent. In the present invention,
A layer containing nitrogen atoms in the first layer ( ) 102
To provide the region (N), first layer ( ) 102
The starting materials for the introduction of nitrogen atoms during the formation of
With the starting material for forming the first layer ( ) 102
while controlling its amount in the layer formed using
It is better to include it. Glow discharge method is used to form layer region (N)
If there is, the first layer ( ) 102 type described above
selected as desired from among the starting materials for
A starting material for the introduction of nitrogen atoms is added to the material.
As a starting material for such nitrogen atom introduction, a small amount of
A gaseous substance whose constituent atoms are at least nitrogen atoms.
or a large amount of gasified substances that can be gasified.
Any of the following can be used. For example, a raw material gas whose constituent atoms are silicon atoms
, a raw material gas whose constituent atoms are nitrogen atoms, and the necessary
Consists of hydrogen atoms or/and halogen atoms depending on
By mixing the raw material gas as atoms at the desired mixing ratio.
or using silicon atoms as constituent atoms.
raw material gas and constituent atoms including nitrogen atoms and hydrogen atoms.
and raw material gas at the desired mixing ratio.
or with silicon atoms as constituent atoms.
raw material gas, silicon atoms, nitrogen atoms and hydrogen
A raw material gas consisting of three atoms is mixed.
It can be used as Also, separately, it is composed of silicon atoms and hydrogen atoms.
Nitrogen atoms are used as constituent atoms in the raw material gas.
A mixture of raw material gases may be used. Nitrogen source used when forming layer region (N)
Effective as a raw material gas for introducing
The starting materials used include nitrogen as a constituent atom or
Or, for example, nitrogen whose constituent atoms are nitrogen and hydrogen.
(N2), ammonia (NH3), hydrazine
(N2NNH2), hydrogen azide (HN3), ammo azide
Nium (NHFourN3) etc., gaseous or gasifiable
Nitrogen compounds such as nitrogen, nitrides and azides are listed.
You can get it. In addition to this, the introduction of nitrogen atoms
In addition, it is also possible to introduce halogen atoms.
et al., nitrogen trifluoride (F3N), nitrogen tetrafluoride (FFourN2)etc
Examples include halogenated nitrogen compounds. In the present invention, a nitrogen source is present in the layer region (N).
In order to further enhance the effect obtained with
In addition to oxygen atoms, it can also contain oxygen atoms.
Ru. Oxygen source for introducing oxygen atoms into the layer region (N)
For example, oxygen can be used as a raw material gas for introducing oxygen.
(O2), ozone (O3), nitric oxide (NO), dioxide
Nitrogen (NO2), nitrogen monoxide (N2O), sesquioxide
Nitrogen (N2O3), trinitrogen tetraoxide (N2OFour), pentoxide
Nitrogen (N2OFive), nitrogen trioxide (NO3) silicon atom
An example where the constituent atoms are an oxygen atom and a hydrogen atom.
For example, disiloxane (H3SiOSiH3), trisiloxa
(H3SiOSiH2OSiH3) and other lower siloxanes, etc.
can be mentioned. Shape the layer region (N) by sputtering method.
In order to form the first layer () 102,
Single crystal or polycrystalline silicon wafer or
Si3NFourWafer or silicon atoms and Si3NFourbut
Target wafers containing mixed
As a test, these were spattered in various gas atmospheres.
This can be done by tallying. For example, if you target silicon wafers,
When used with a nitrogen atom and optionally a hydrogen atom,
or/and raw material gas for introducing halogen atoms
Dilute with diluting gas as necessary and spatter
These gases are introduced into a deposition chamber for
The silicon wafer is spun by forming a plasma.
All you have to do is tumble. Also, separately, silicon atoms and Si3NFourseparate from
as a target or with silicon atoms and Si3NFourof
By using a mixed target
The atmosphere of diluent gas as sputtering gas
in air or at least hydrogen atoms or/and halogens
in a gas atmosphere containing carbon atoms as constituent atoms.
All you have to do is sputtering. Source for introducing nitrogen atoms
As the source gas, the gas shown in the glow discharge example mentioned above is used.
The raw material gas for introducing nitrogen atoms in the raw material gas is
Also used as an effective gas for sputtering.
can be done. In the present invention, formation of the first layer ( ) 102
At this time, a layer region (N) containing nitrogen atoms is established.
When the nitrogen atoms contained in the layer region (N)
By changing the distribution concentration C(N) in the layer thickness direction,
It has the desired depth profile.
To form the layer region (N), a glow discharge field is
In this case, the nitrogen distribution concentration C(N) should be changed.
The starting material gas for introducing atoms is determined by its gas flow rate.
The deposition rate is changed as appropriate according to the desired rate of change curve.
It can be installed inside the storage room. e.g. manually or externally.
Some commonly used drive motor, etc.
According to the law, a specified
Perform operations to change the opening of the needle valve as appropriate.
It's fine. At this time, for example, using a microcomputer etc.
flow according to a pre-designed rate of change curve.
You can also control the amount and obtain the desired content curve.
Ru. Form layer region (N) by sputtering method
In this case, the distribution concentration of nitrogen atoms in the layer thickness direction C(N)
is changed in the layer thickness direction, and the nitrogen atoms in the layer thickness direction are
to form the desired depth profile.
is, firstly, similar to the case using the glow discharge method.
The starting material for the introduction of nitrogen atoms is used in a gaseous state.
and the gas flow rate when introducing the gas into the deposition chamber.
This can be done by changing it appropriately as desired.
Ru. Second, it can be used as a target for sputtering.
For example, silicon atoms and Si3NFourmixed with
If you use a target, silicon atoms
and Si3NFourAdjust the mixing ratio in the direction of the target layer thickness.
This can be achieved by changing it in advance.
Ru. In the first layer ( ) 102,
substances such as group atoms or group atoms
In order to introduce structurally, group elements must be introduced during layer formation.
Starting material for introduction of atoms or starting material for introduction of group atoms
The emitting material is placed in a gaseous state in the deposition chamber in the second layer region.
With other starting materials to form (S)106
It would be good to introduce it. For introducing group atoms like this
Possible starting materials include:
readily under gaseous or at least layer-forming conditions
It is desirable to use something that can be gasified. So
As a starting material for the introduction of group atoms such as
B is used for introducing boron atoms.2H6, BFourHTen,
BFiveHTen, BFiveH11, B6HTen, B6H12, B6H14Hydrogen such as
Boron oxide, BF3, BCl3,BBr3Boron halides such as
etc. In addition, AlCl3, GeCl3, Ge
(CH3), InCl3, TlCl3, etc. can also be mentioned.
Ru. As a starting material for the introduction of group atoms,
It is effectively used for introducing phosphorus atoms.
So, PH3,P2HFourPhosphorus hydride, PH, etc.FourI, P.F.3,
P.F.Five, PCl3, PClFive, PBr3, PBrFive, P.I.3etc. halogen
Examples include phosphorus chloride. In addition, AsH3,AsF3,
AsCl3, AsBr3,AsFFive, SbH3, SbF3, SbFFive,
SbCl3, SbClFive, BiH3, BiCl3, BiBr3, etc.
Listed as effective starting materials for the introduction of group atoms
Rukoto can. In the present invention, the first layer ( ) 102 is composed of
The support material contains a substance that controls the conduction properties.
The layer region (PN) unevenly distributed on the 101 side
The layer thickness is the layer area (PN) and the layer area.
The first layer ( ) 102 formed on (PN)
Depending on the characteristics required for the other layer areas that make up the
It will be determined as appropriate according to your wishes, but
The lower limit is preferably 30 Å or more, more preferably
It is desirable that the thickness be 40 Å or more, and optimally 50 Å or more.
Delicious. Also, contained in the layer region (PN)
The content of substances that control conduction properties is 30 atomic ppm or more.
If it is above, the layer thickness of the layer region (PN)
The upper limit is preferably 10μ or less, preferably 8μ
Hereinafter, the optimum value is preferably 5μ or less. In the photoconductive member 100 shown in FIG.
is the second layer formed on the first layer ( ) 102
Layer ( ) 103 has a free surface and is mainly moisture resistant,
Continuous repeated use characteristics, electrical pressure resistance, usage environment characteristics
In order to achieve the purpose of the present invention in terms of performance and durability,
provided. Further, in the present invention, the first layer ( ) 102
and the second layer ( ) 103
each have a common constituent element, silicon atoms.
, so both layers ()102 and ()1
Ensuring chemical stability at the laminated interface of 03
It is fully accomplished. The second layer ( ) 103 in the present invention is made of silicon.
a carbon atom, a carbon atom, and a hydrogen atom or
is/and amorphous material containing halogen atoms (hereinafter referred to as
After that, “a-(SixC1-x)y(H,X)1-y”However, 0<
x, y<1). a-(SixC1-x)y(H,X)1-yThe first part consists of
The second layer 103() is formed by glow discharge method,
Puttering method, ion plantation method,
On-plating method, electron beam method, etc.
done by. These manufacturing methods are
factors, level of capital investment, manufacturing scale,
Depends on factors such as the desired properties of the photoconductive material used.
It is selected and adopted as appropriate based on the desired characteristics.
Control of manufacturing conditions for manufacturing photoconductive members with
It is relatively easy to use carbon atoms together with silicon atoms.
The second layer (to make the atoms and halogen atoms)
Advantages such as ease of introduction into 103
Glow discharge method or sputtering method is preferred.
Appropriately adopted. Furthermore, in the present invention, glow discharge method and spa
The second method can be used in combination with the tuttering method within the same equipment system.
A layer ( ) 103 may also be formed. The second layer ( ) 103 is formed by glow discharge method.
To form a-(SixC1-x)y(H,X)1-yshape
The raw material gas for synthesis is mixed with dilution gas as required.
After mixing at a mixing ratio of
It was introduced into a deposition chamber for vacuum deposition.
gas by causing a glow discharge.
already formed on the support 101.
A-
(SixC1-x)y(H,X)1-yAll you have to do is deposit it. In the present invention, a-(SixC1-x)y(H,X)1-
yThe raw material gas for formation is silicon atoms, carbon
At least among elementary atoms, hydrogen atoms, and halogen atoms
A gaseous substance or gasification whose constituent atoms are
Most of the substances that can be gasified are
can be used. Silicon atom, carbon atom, hydrogen atom, halogen
Silicon atom is one of the constituent atoms.
For example, when using a raw material gas that
A raw material gas composed of atoms and a carbon atom composed of
Source gas to be made into constituent atoms and hydrogen atoms if necessary
Raw material gas or/and halogen source whose constituent atoms are
with the raw material gas whose constituent atoms are atoms at the desired mixing ratio.
Use in mixtures or use silicon atoms as constituent materials.
The raw material gas is composed of carbon atoms and hydrogen atoms.
Source gas and/or halogen atoms as constituent atoms
The raw material gas, which is the constituent atoms, is also
Mixed in a mixing ratio or composed of silicon atoms
Raw material gas to be made into atoms, silicon atoms, carbon atoms
and a raw material gas constituting three hydrogen atoms, or
3 silicon atoms, carbon atoms and halogen atoms
It is used by mixing with a raw material gas whose constituent atoms are
Rukoto can. Also, separately, it is composed of silicon atoms and hydrogen atoms.
Carbon atoms are used as constituent atoms in the raw material gas.
You can use a mixture of raw material gases, or silicon
Raw material gas whose constituent atoms are atoms and halogen atoms
A raw material gas containing carbon atoms is mixed with
May be used. In the present invention, the second layer ( ) 103 contains
Preferred halogen atoms include fluorine,
Chlorine, bromine, and iodine, especially fluorine and chlorine.
It is desirable. In the present invention, the second layer ( ) 103 is formed
It can also be a raw material gas that can be effectively used to
Examples include those that are in a gas state at room temperature and pressure, or
Substances that can be easily gasified can be mentioned. In the present invention, for forming the second layer ( ) 103
Silicon is effectively used as a raw material gas for
SiH whose constituent atoms are carbon atoms and hydrogen atomsFour,
Si2HFour,Si3H8,SiFourHTenSilanes, etc.
silicon hydride gas, composed of carbon atoms and hydrogen atoms
Atom, e.g. saturated hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms
Ethylene hydrocarbon with 2 to 4 carbon atoms, carbon number
2 to 3 acetylenic hydrocarbons, simple halogen,
Hydrogen halide, interhalogen compounds, halogenation
Silicon, halogen-substituted silicon hydride, silicon hydride, etc.
I can list many. Specifically, methane is a saturated hydrocarbon.
(CHFour), ethane (C2H6), propane (C3H8), n
-butane (n-CFourHTen), pentane (CFiveH12),workman
Ethylene (C2HFour),
Propylene (C3H6), butene-1 (CFourH8), Butte
N-2 (CFourH8), isobutylene (CFourH8), pente
(CFiveHTen), as acetylenic hydrocarbons,
Acetylene (C2H2), methylacetylene
(C3HFour), butin (CFourH6), as a single halogen
is a halogen gas of fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
Hydrogen halides include FH, HI, HCl,
HBr, interhalogen compounds include BrF, ClF,
ClF3,ClFFive,BrFFive, BrF3,IF7,IFFive, ICl, IBr,
SiF as silicon halideFour,Si2F6, SiClFour,
SiCl3Br, SiCl2Br2, SiClBr3, SiCl3I, SiBrFour,
As halogen-substituted silicon hydride, SiH2F2,
SiH2Cl2, SiHCl3,SiH3Cl, SiH3Br1,
SiH2Br2,SiHBr3As silicon hydride, SiHFour,
Si2H8,SiFourHTenSilanes such as
I can list them. In addition to these, CFFour,CClFour, CBrFour,CHF3,
CH2F2,C.H.3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I,
C2HFiveHalogen-substituted paraffinic hydrocarbons such as Cl,
science fictionFour,SCIENCE FICTION6Fluorinated sulfur compounds such as Si(CH3)Four,
Si(C2HFive)FourAlkyl silicides such as SiCl(CH3)3,
SiCl2(CH3)2, SiCl3CH3Halogen-containing silicification such as
Silane derivatives such as alkyl are also listed as effective.
You can get it. These second layer ( ) 103 forming substances are shaped like
In the second layer ( ) 103 formed, a predetermined composition is added.
The ratio of silicon atoms, carbon atoms and halogen atoms
the second so that hydrogen atoms are included as necessary.
selection as desired when forming the layer () 103 of
and used. For example, silicon atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms
can be easily incorporated and a layer with desired properties can be formed.
Si(CH3)Fourand contains halogen atoms.
SiHCl as a material3,SiH2Cl2, SiClFour, or
Iha SiH3In a gas state with Cl etc. at a predetermined mixing ratio,
Introduced into the device for forming the second layer () 103
By causing a glow discharge, a-
(SixC1-x)y(Cl+H)1-yThe second layer consisting of ()
103 can be formed. Second layer ()10 by sputtering method
3, monocrystalline or polycrystalline silicon
Wafer or graphite wafer or silicon
Contains a mixture of carbon atoms and carbon atoms.
The target is the wafer that is needed.
Consists of halogen atoms or/and hydrogen atoms depending on
Sputtering in various gas atmospheres including as elements
This can be done by searching. For example, Siri
If you use Conwafer as a target,
Introducing carbon atoms and hydrogen atoms or/and halogen atoms
If necessary, dilute the raw material gas for
Dilute it and introduce it into the deposition chamber for sputtering.
the silicon by forming a gas plasma of gases such as
Just sputter the wafer. Also, another
has separate targets for silicon and carbon atoms.
or as a mixture of silicon and carbon atoms.
By using a single target
hydrogen atoms or/and halogen atoms as necessary.
sputtering in a gas atmosphere containing particles.
Bye. Carbon, hydrogen and halogen atoms
The materials mentioned above are used as the raw material gas for the introduction of
The second layer ( ) 103 type shown in the example of glow discharge
It is also effective when using the sputtering method.
Can be used as a substance. In the present invention, the second layer ( ) 103 is
-When forming by discharge method or sputtering method
The diluent gas used is so-called rare gas, for example.
For example, He, Ne, Ar, etc. are listed as suitable ones.
I can do it. The second layer ( ) 103 in the present invention is
Care must be taken to ensure that the required properties are provided as desired.
deeply formed. That is, silicon atoms, carbon atoms
hydrogen atom or/and halogen atom as necessary
Substances whose constituent atoms are children depend on the conditions for their creation.
The structure ranges from crystal to amorphous.
In terms of electrical properties, it ranges from conductive to semiconducting to absolute.
properties ranging from photoconductive to non-photoconductive.
This book shows each property up to the conductive property.
In inventions, it is important to have the desired characteristics according to the purpose.
Rua-(SixC1-x)y(H,X)1-yis formed
The selection of the conditions for its creation is strictly according to the desired
be done. For example, if the second layer ( ) 103 is
If the main purpose is to improve pressure resistance, a-
(SixC1-x)y(H,X)1-ydoes not require electricity in the operating environment.
Created as an amorphous material with remarkable insulating behavior
It will be done. In addition, improvements in continuous repeated use characteristics and usage environment characteristics
A second layer () 103 is provided with the main purpose of
If the above degree of electrical insulation is
The degree of light is relaxed, and it has a certain degree of resistance to the irradiated light.
As an amorphous material with sensitivity, a-(SixC1-x)y
(H,X)1-yis created. On the surface of the first layer ( ) 102, a-
(SixC1-x)y(H,X)1-yThe second layer consisting of ()
Support during layer formation when forming 103
A temperature of 101 determines the structure and properties of the layer formed.
In the present invention, it is an important factor that influences
is a-(SixC1-x)y
(H,X)1-ylayered so that it can be created as desired.
It is desirable that the temperature of the support during formation be strictly controlled.
stomach. In the present invention, the desired objective is effectively achieved.
In addition to the method of forming the second layer ( ) 103 for
The optimal range is selected accordingly, and the second layer ()1
The formation of 03 is carried out, but the supporting body temperature during layer creation is
The temperature is preferably 20-400°C, more preferably 50°C.
~350℃, optimally 100-300℃
It's something new. To form the second layer () 103, the layers constituting the
Delicate control of the composition ratio of atoms and control of layer thickness are
Because it is relatively easy compared to other methods,
- It is advantageous to use the discharge method or sputtering method.
However, with these layer forming methods, the second layer () 103
When forming a
A- where the discharge power during layer formation is created
(SixC1-x)yX1-yimportant factors that influence the characteristics of
There is one. Having the characteristics for achieving the object of the present invention
Suru a-(SixC1-x)yX1-ybe productive and effective
It is preferable as a discharge power condition for creating
is 10-300W, more preferably 20-250W, optimally
It is desirable that the power be 50 to 200W. The gas pressure in the deposition chamber is preferably 0.01 to 1 Torr,
More preferably, it is about 0.1 to 0.5 Torr.
Delicious. In the present invention, the second layer ( ) 103 is created.
Desired values for support temperature and discharge power for
The range includes the values in the range mentioned above, but this
These layer creation factors are determined independently and separately.
The desired characteristic a-(SixC1-x)
y(H,X)1-yThe second layer () 103 consisting of
each based on mutual organic relationships as formed.
It is desirable to be able to determine the optimal value of the layer creation factor.
Yes. Second layer () 1 in the photoconductive member of the present invention
The amount of carbon atoms contained in 03 is the same as that of the second layer.
() 103, the purpose of the present invention is
A second layer ()1 that achieves the desired properties
This is an important factor for the formation of 03. Main departure
Charcoal contained in the second layer () 103 in light
The amount of elementary atoms constitutes the second layer ( ) 103
As appropriate depending on the type of amorphous material and its characteristics
It can be decided according to the That is, the general formula a-(SixC1-x)y(H,X)1-
yAmorphous materials shown in can be roughly divided into silico
An amorphous material (hereinafter referred to as
After that, “a-SiaC1-a”. However, 0<a<1),
Composed of silicon atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms
amorphous material (hereinafter referred to as “a-(SibC1-b)cH1-c
It is written as However, 0<b, c<1), and silico
carbon atom, carbon atom, halogen atom and as necessary
An amorphous material composed of hydrogen atoms (hereinafter referred to as "a")
−(SidC1-d)e(H,X)1-e”. However, 0
<d, e<1). In the present invention, the second layer ( ) 103 is a-
SiaC1-aThe second layer ()10
The amount of carbon atoms contained in 3 is preferably 1×
10-90 at%, more preferably 1-80 at%, optimal
It is desirable that the content be 10 to 75 atomic%.
Ru. That is, the previous a-SiaC1-aIf you do it by displaying a of
a is preferably 0.1 to 0.99999, more preferably 0.2 to
0.99, optimally 0.25-0.9. In the present invention, the second layer ( ) 103 is a-
(SibC1-b)cH1-cThe second layer consists of
The amount of carbon atoms contained in ()103 is preferably
or 1×10 to 90 atomic%, more preferably
It is considered to be 1 to 90 at%, optimally 10 to 80 at%.
is desirable, and the content of hydrogen atoms is as follows:
Preferably 1 to 40 atom%, more preferably 2 to 35
atomic%, ideally 5 to 30 atomic%.
If the hydrogen content is within these ranges,
The resulting photoconductive member has excellent practical properties.
It can be fully applied as such. That is, the previous a-(SibC1-b)cH1-cDo it with the display
bb is preferably 0.1 to 0.99999, more preferably 0.1
~0.99, optimally 0.15-0.9, c preferably 0.6
~0.99, more preferably 0.65~0.98, optimally 0.7~
A value of 0.95 is desirable. The second layer ( ) 103 is a-(SidC1-d)e
(H,X)1-eIf the second layer consists of
The content of carbon atoms contained in ()103 and
preferably 1 x 10 to 90 at%, more preferably
1 to 90 at%, optimally 10 to 80 at%.
It is desirable that the content of halogen atoms
preferably 1 to 20 atom%, more preferably
It is said to be 1 to 18 at%, optimally 2 to 15 at%.
is desirable, and the halogen atom content is within these ranges.
The photoconductive member created when there is
It can be fully applied, and furthermore, it can be applied as necessary.
The preferred content of hydrogen atoms is
or 19 atom% or less, more preferably 13 atom% or less
It is desirable that this is the case. That is, the previous a-(SidC1-d)e(H,X)1-ed,
If expressed as e, d is preferably 0.1~
0.99999, more preferably 0.1-0.99, optimally 0.15
~0.9, e is preferably 0.8~0.99, more preferably
0.82 to 0.99, ideally 0.85 to 0.98
Yes. The layer thickness of the second layer ( ) 103 in the present invention
The numerical range is set to effectively achieve the objectives of the present invention.
This is one of the important factors, and is one of the important factors to effectively achieve the purpose of the present invention.
according to the desired purpose, so as to achieve the desired goals.
You can decide. In addition, the layer thickness of the second layer () 103 is
The amount of carbon atoms contained in ()103 and the first
Also in relation to the layer thickness of the layer ( ) 102,
organic materials according to the characteristics required for each layer area.
It is necessary to decide as appropriate according to the desire based on the relevance.
Yes, but it is also possible to add productivity and mass production.
It is desirable that consideration be given to economic efficiency as well.
stomach. The layer thickness of the second layer ( ) 103 in the present invention
, preferably 0.003 to 30μ, more preferably
The desired value is 0.004 to 20μ, optimally 0.005 to 10μ.
It's a beautiful thing. As the support 101 used in the present invention
may be electrically conductive or electrically insulating. conductive
Examples of the support include NiCr, stainless steel,
Al, Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd
Metals such as these or alloys thereof can be mentioned. As the electrically insulating support, polyester, polyester, etc.
polyethylene, polycarbonate, cellulose, aluminum
acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate
Polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, etc.
synthetic resin film or sheet, glass, ceramic
Mixture, paper, etc. are usually used. These electricity
The insulating support preferably has at least one of the
The surface is conductive treated, and the conductive treated surface side
Preferably, other layers are provided. For example, if it is glass, on its surface,
NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V,
Ti, Pt, Pd, In2O3, SnO2, ITO (In2O3+SnO2)
Conductivity can be increased by providing a thin film consisting of
or synthetic resin such as polyester film.
For fat films, NiCr, Al, Ag, Pb, Zn,
Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt
thin films of metals such as vacuum evaporation, electron beam evaporation,
Provided on the surface by puttering etc., or the metal
laminate the surface with
Electricity is imparted. The shape of the support body 101 may be cylindrical or belt.
It can be obtained in any shape such as a shape or a plate shape, and as desired,
Although its shape is determined, for example, the light guide shown in FIG.
Using the electric member 100 as an image forming member for electrophotography
In the case of continuous high-speed copying, an endless
It is preferable to have a root-like or cylindrical shape. Support 1
The thickness of 01 is such that the desired photoconductive member is formed.
Although it is determined as appropriate to
When functionality is required, the function as a support is
As thin as possible within the range where it can be fully utilized
It will be done. However, in such cases, the manufacturing of the support and
In terms of handling, mechanical strength, etc., the support 101
The thickness is preferably 10μ or more. Next, an outline of an example of the method for manufacturing a photoconductive member of the present invention will be described.
Let me explain about the abbreviation. Figure 14 shows an example of a photoconductive member manufacturing apparatus.
vinegar. In the figure, the gas cylinders indicated by 1102 to 1106
is a raw material gas for forming the photoconductive member of the present invention.
For example, 1
102 is SiH diluted with HeFourGas (purity
99.999%, below SiHFour/He is abbreviated. ) cylinder, 11
03 is GeH diluted with HeFourGas (purity 99.999
%, hereinafter GeHFour/He is abbreviated. ) cylinder, 1104
is NH3Gas (99.99% purity) cylinder, 1105
He gas (99.999% purity) cylinder, 1106 is H2
It is a gas cylinder (99.999% purity). To allow these gases to flow into the reaction chamber 1101
is the valve 112 of the gas cylinders 1102 to 1106
2-1126, leak valve 1135 is closed
Also, check that the inflow valves 1112~
1116, outflow valve 1117-1121, auxiliary
Check that valves 1132 and 1133 are open.
First, open the main valve 1134 and turn off the
The reception room 1101 and each gas pipe are evacuated. Next
The reading of vacuum gauge 1136 is about 5×10-6Torr
At the point when the auxiliary valves 1132 and 1133 leak
Close valves 1171-1121. Next, a cylindrical base 1137 as a support
An example of forming a photoreceptive layer on top is as follows:
SiH/He gas, gas from gas cylinder 1102
GeH/He gas from cylinder 1103, gas cylinder
The NH gas from the valve 1104 is transferred to the valve 1122,
Open 1123 and 1124 and check the outlet pressure gauge 112
The pressure of 7,1128,1129 is 1Kg/cm2adjusted to
and inlet valves 1112, 1113, 1114.
By gradually opening the mass flow control
Inflows into La 1107, 1108, and 1110 respectively.
let Subsequently, the outflow valves 1117, 111
8,1119, gradually open the auxiliary valve 1132
the respective gases are caused to flow into the reaction chamber 1101.
SiH at this timeFour/He gas flow rate and GeHFour/He gas
Flow rate and NH3The ratio to the gas flow rate will be the desired value.
Sea urchin outflow valves 1117, 1118, 1119
Adjust the pressure inside the reaction chamber 1101 to the desired value.
While checking the reading of vacuum gauge 1136,
Adjust the opening of the in-valve 1134. and base
The temperature of the body 1137 is increased by the heater 1138.
that the temperature is set in the range of 50-400℃
After checking, set the power supply 1140 to the desired power.
A glow discharge is generated in the reaction chamber 1101, and the same
according to a pre-designed rate of change curve
GeHFour/He gas and manual or external drive motor
The valves 1118 to 1120 are
Perform operations to change the opening of the NH as appropriate.3gas
By adjusting the flow rate of the
Distribution concentration of germanium and nitrogen atoms
Control C(N). Maintain the glow discharge for the desired time as described above.
to form a first layer region on the substrate 1137 to a desired layer thickness.
(G) Form 105. First layer area (G) to desired layer thickness
At the stage when 105 is formed, the outflow valve 1
When 116 is completely closed, and if necessary, the discharge
Similar conditions and procedures were followed except for changing conditions.
The first layer region is maintained by maintaining the glow discharge for the desired time.
Substantially containing germanium atoms on region (G) 105
Forming a second layer region (S) 106 that is not
I can do that. First layer region (G) 105 and second layer region
(S) 106 contains a substance (D) that controls conductivity.
In order to have the first layer region (G) 105 and the second layer region (G) 105,
For example, when forming the layer region (S) 106 of2H6,
PH3A gas for introducing into the deposition chamber 1101
It is good to do this in addition to. Thus, on the substrate 1137 the first layer ( ) 1
02 is formed. First layer formed to desired layer thickness as described above
Forming a second layer ( ) 103 on ( ) 102
In order to form the first layer 102(),
For example, SiHFourgas, C2HFour
Dilute each gas with diluent gas such as He as necessary.
It is then supplied into the reaction chamber 1101 and adjusted to the desired conditions.
Therefore, it is sufficient to generate glow discharge. Contains halogen atoms in second layer () 103
For example, SiFFourgas and C2H2gas, or
SiH on this2Add gas and repeat as above.
A second layer ( ) 103 may be formed. Gas outflow valve required when forming each layer
Needless to say, close all outflow valves except for
Also, when forming each layer, there is no difference in the formation of the previous layer.
The used gas is inside the reaction chamber 1101 and the outflow valve 1
Gases leading from 117 to 1121 into the reaction chamber 1101
To avoid any residue remaining in the piping,
Close the valves 1117 to 1121, and close the auxiliary valve 11.
32, open 1133 and main valve 1134.
It is necessary to fully open the system and evacuate the system to high vacuum.
Do it accordingly. Carbon atoms contained in the second layer ( ) 103
For example, when using glow discharge, the amount of SiHFourGa
and C2HFourThe gas introduced into the reaction chamber 1101
The ratio of flow rates applied can be varied as desired, or
When forming layers by sputtering, the target
When forming silicon wafer and graphite wafer
Change the spatter area ratio or silicon
By changing the mixing ratio of powder and graphite powder,
Control as desired by molding the gate
You can. Contained in the second layer ( ) 103
The amount of halogen atoms introduced is determined by the amount of halogen atoms introduced.
raw material gas for, e.g. SiFFourThe gas is in the reaction chamber 1101
This is achieved by adjusting the flow rate when introduced into the
be done. Also, while forming layers, make sure that the layer formation is uniform.
For measurement, the base 1137 is rotated by a motor 1139.
It is desirable to rotate at a constant speed. Examples will be described below. Example 1 The manufacturing equipment shown in Fig. 14 is used as a support.
The strips shown in Table 1 were applied to the cylindrical Al substrate.
Sample as an image forming member for electrophotography (Sample No.
11-1 to 17-3) were prepared respectively (Table 2). Germanium atom content distribution concentration in each sample
The degree is shown in Figure 15, and the concentration distribution of nitrogen atoms is shown in Figure 15.
It is shown in FIG. Each sample obtained in this way was exposed to a charged exposure experimental device.
and corona charging for 0.3 seconds (sec) at +5.0KV.
and immediately irradiated with a light image. The light image is tungsten
Transmission type using a light source with a light intensity of 2 lux・sec
It was irradiated through a test chart. Immediately thereafter, use a charged developer (toner and
sample (imaging member) table
By cascading the planes, the sample (image
A good toner image was obtained on the surface of the forming member. trial
The toner image on the paper is transferred using 5.0KV corona charging.
When transferred onto photographic paper, no solution was found in any sample.
Clear, high-density images with excellent image power and good gradation reproducibility
The image was obtained. In the above, a tungsten lamp is used as the light source.
Instead of 810nm GaAs semiconductor laser (10m
Same procedure except that the electrostatic image was formed using W).
For each sample under different toner image forming conditions.
When we evaluated the image quality of toner transfer images, we found that
In the case of both samples, the resolution is excellent and the gradation reproducibility is excellent.
Good, clear, high-quality images were obtained. Example 2 The manufacturing equipment shown in Fig. 14 is used to produce cylindrical shapes.
An electrophotographic image was formed on an Al substrate under the conditions shown in Table 3.
Samples (Nos. 21-1 to 27-3) as forming members were
(Table 4). Germanium atom content distribution concentration in each sample
The degree is shown in Figure 15, and the content distribution concentration of nitrogen atoms
is shown in FIG. For each of these samples,
When I conducted an image evaluation test by Mr.
The materials also gave high quality toner transfer images. Also, each
Tested the sample 200,000 times in an environment of 38℃ and 80%RH.
After repeated use tests, we found that none of the
No deterioration in image quality was observed in the sample. Example 3 The conditions for creating layer () 103 are shown in Table 5.
Samples No. 11-1 and 12- of Example 1 except for
1. Electrophotography according to the same conditions and procedures as 13-1.
Each of the image forming members for use (sample Nos. 11-1-1 to 11
-1-8, 12-1-1 to 12-1-8, 13-1-1
24 samples (13-1-8) were created. The structure of each electrophotographic image forming member thus obtained
Install each separately on a copying machine and record it in each example.
Corresponds to each example under the same conditions as listed.
For each of the electrophotographic imaging members,
Through comprehensive image quality evaluation of transferred images and repeated continuous use.
The durability was evaluated. Comprehensive image quality evaluation of transferred images of each sample and repetition
Table 6 shows the results of durability evaluation after continuous use.
vinegar. Example 4 When forming the layer ( ) 103, the silicon wafer and
By changing the target area ratio of graphite and
of silicon atoms and carbon atoms in ()103
Sample No. 11 of Example 1 except for changing the content ratio
- that of the imaging member by exactly the same method as in 1.
I created each. The imaging member thus obtained
For each, imaging as described in Example 1;
The development and cleaning process was repeated approximately 50,000 times.
After that, we performed image evaluation and found the results as shown in Table 7.
I got it. Example 5 When forming layer ( ) 103, SiHFourgas and C2HFourGa
By changing the flow rate ratio of the
The reason is to change the content ratio of silicon atoms and carbon atoms.
Other than that, the method was exactly the same as that for sample No. 12-1 in Example 1.
Each of the imaging members was prepared by. For each image forming member thus obtained, Examples
The process up to transfer was repeated approximately 50,000 times using the method described in 1.
After repeating the image evaluation, Table 8
I got results like this. Example 6 When forming layer ( ) 103, SiHFourgas, SiFFour
gas, C2HFourLayer ()1 by changing the gas flow rate ratio
Content ratio of silicon atoms and carbon atoms in 03
Sample No. 13-1 of Example 1 except that
each of the imaging members in exactly the same manner.
Created. For each imaging member thus obtained
Imaging, development and cleaning as described in Example 1
After repeating the process approximately 50,000 times, image evaluation is performed.
The results shown in Table 9 were obtained. Example 7 Example except for changing the layer thickness of layer ( ) 103
The image was formed using exactly the same method as Sample No. 11-1 in 1.
Each of the component parts was created. As mentioned in Example 1
Repeat the process of image creation, development, and cleaning.
The results shown in Table 10 were obtained.

【表】 に調整して流量比を変化させた。
[Table] The flow rate ratio was changed by adjusting.

【表】【table】

【表】 に調整して流量比を変化させた。
[Table] The flow rate ratio was changed by adjusting.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 ◎:非常に良好 ○:良好 △:実用に充分耐える
×:画像欠陥を生ずる
[Table] ◎: Very good ○: Good △: Sufficient for practical use ×: Image defects occur

【表】 ◎:非常に良好 ○:良好 △:実用に充分耐える
×:画像欠陥を生ずる
[Table] ◎: Very good ○: Good △: Sufficient for practical use ×: Image defects occur

【表】 ◎:非常に良好 ○:良好 △:実用に充分耐える
×:画像欠陥を生ずる
[Table] ◎: Very good ○: Good △: Sufficient for practical use
×: Image defects occur.

【表】 以上の本発明の実施例に於ける層作成条件を以
下に示す。 基体温度:ゲルマニウム原子(Ge)含有層…第
200℃ ゲルマニウム原子(Ge)非含有層…250℃ 放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
[Table] The layer forming conditions in the above examples of the present invention are shown below. Substrate temperature: germanium atom (Ge) containing layer...No.
200℃ Germanium atom (Ge)-free layer...250℃ Discharge frequency: 13.56MHz Reaction chamber pressure during reaction: 0.3Torr

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は、本発明の光導部材の層構成を説明す
る為の模式的層構成図、第2図乃至第10図は、
夫々、第一の層()中のゲルマニウム原子の分
布状態を説明する為の説明図、第11図乃至第1
3図は、夫々、第一の層()中の窒素原子の分
布状態を説明するための説明図、第14図は、本
発明で使用された装置の模式的説明図、第15
図、第16図は夫々本発明の実施例における各原
子の含有分布濃度状態を示す分布状態図である。 100……光導電部材、101……支持体、1
02……第一の層()、103……第二の層
()、104……光受容層。
FIG. 1 is a schematic layer configuration diagram for explaining the layer configuration of the light guide member of the present invention, and FIGS. 2 to 10 are
11 to 1 are explanatory diagrams for explaining the distribution state of germanium atoms in the first layer (), respectively.
3 is an explanatory diagram for explaining the distribution state of nitrogen atoms in the first layer (2), FIG. 14 is a schematic explanatory diagram of the apparatus used in the present invention, and FIG.
16 are distribution state diagrams showing the content distribution concentration state of each atom in the example of the present invention. 100...Photoconductive member, 101...Support, 1
02...First layer (), 103...Second layer (), 104...Photoreceptive layer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 電子写真用光導電部材用の支持体と、 ゲルマニウム原子をシリコン原子との和に対し
て1〜10×105原子ppm含有する非晶質材料で構
成され、前記支持体上に設けられた層厚30Å〜
50μの第一の層領域(G)およびシリコン原子を含む
(ゲルマニウム原子を含まない)非晶質材料で構
成され、前記第一の層領域(G)上に設けられた層厚
0.5〜90μの第二の層領域(S)を有する層厚1〜
100μの光導電性を示す第一の層、ならびに該第
一の層上に設けられ、シリコン原子と炭素原子と
を含む非晶質材料で構成された層厚0.003〜30μの
第二の層からなる光受容層と、で構成された電子
写真用光導電部材であつて、 前記第一の層は、窒素原子がシリコン原子とゲ
ルマニウム原子と窒素原子との和に対して0.001
〜50原子%含有されている層領域(N)を有し、
該層領域(N)は層厚方向における窒素原子の分
布濃度C(N)が前記支持体側から前記第二の層
側に向つて連続的に増大する当該分布濃度C(N)
の最大値Cnaxが500原子ppm以上の領域(Y)を
有することを特徴とする電子写真用光導電部材。 2 前記第一の層領域(G)および前記第二の層領域
(S)の少なくともいずれか一方に水素原子が含
有されている特許請求の範囲第1項に記載の電子
写真用光導電部材。 3 前記第一の層領域(G)および前記第二の層領域
(S)の少なくともいずれか一方にハロゲン原子
が含有されている特許請求の範囲第1項または第
2項に記載の電子写真用光導電部材。 4 前記第一の層領域(G)中におけるゲルマニウム
原子の分布状態が不均一である特許請求の範囲第
1項に記載の電子写真用光導電部材。 5 前記第一の層領域(G)中におけるゲルマニウム
原子の分布状態が均一である特許請求の範囲第1
項に記載の電子写真用光導電部材。 6 前記第一の層領域(G)中に伝導性を支配する物
質が含有されている特許請求の範囲第1項に記載
の電子写真用光導電部材。 7 前記伝導性を支配する物質が周期律表第族
に属する原子である特許請求の範囲第6項に記載
の電子写真用光導電部材。 8 前記伝導性を支配する物質が周期律表第族
に属する原子である特許請求の範囲第6項に記載
の電子写真用光導電部材。
[Scope of Claims] 1. A support for a photoconductive member for electrophotography, comprising an amorphous material containing germanium atoms in an amount of 1 to 10×10 5 atomic ppm based on the sum of silicon atoms; Layer thickness provided on the body 30Å~
A first layer region (G) of 50μ and a layer thickness formed on the first layer region (G), which is composed of an amorphous material containing silicon atoms (but not containing germanium atoms).
Layer thickness 1~ with second layer area (S) of 0.5~90μ
A first layer exhibiting photoconductivity of 100μ and a second layer with a layer thickness of 0.003 to 30μ provided on the first layer and composed of an amorphous material containing silicon atoms and carbon atoms. and a photoconductive layer for electrophotography, wherein the first layer has nitrogen atoms of 0.001 to the sum of silicon atoms, germanium atoms, and nitrogen atoms.
It has a layer region (N) containing ~50 atom%,
The layer region (N) has a nitrogen atom distribution concentration C(N) in the layer thickness direction that continuously increases from the support side toward the second layer side.
A photoconductive member for electrophotography, characterized in that it has a region (Y) in which the maximum value of C nax is 500 atomic ppm or more. 2. The photoconductive member for electrophotography according to claim 1, wherein at least one of the first layer region (G) and the second layer region (S) contains hydrogen atoms. 3. For electrophotography according to claim 1 or 2, wherein at least one of the first layer region (G) and the second layer region (S) contains a halogen atom. Photoconductive member. 4. The photoconductive member for electrophotography according to claim 1, wherein the distribution state of germanium atoms in the first layer region (G) is non-uniform. 5. Claim 1, wherein the distribution state of germanium atoms in the first layer region (G) is uniform.
A photoconductive member for electrophotography as described in 2. 6. The photoconductive member for electrophotography according to claim 1, wherein the first layer region (G) contains a substance that controls conductivity. 7. The photoconductive member for electrophotography according to claim 6, wherein the substance controlling the conductivity is an atom belonging to Group 3 of the periodic table. 8. The photoconductive member for electrophotography according to claim 6, wherein the substance controlling the conductivity is an atom belonging to Group 3 of the periodic table.
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