JPH02107563A - 転移強化セラミックアロイ - Google Patents

転移強化セラミックアロイ

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JPH02107563A
JPH02107563A JP1236816A JP23681689A JPH02107563A JP H02107563 A JPH02107563 A JP H02107563A JP 1236816 A JP1236816 A JP 1236816A JP 23681689 A JP23681689 A JP 23681689A JP H02107563 A JPH02107563 A JP H02107563A
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zro
hfo
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JP1236816A
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Thomas D Ketcham
トーマス　デール　ケッチャム
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Corning Inc
Corning Glass Works
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Corning Inc
Corning Glass Works
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１つ以上の安定剤添加物および強化剤を利用
することによるジルコニアおよび他のセラミックアロイ
の転移強化（ｔｒａｎｓｒｏｒ＋＋ａｔｌｏｎ　ｔｏｕ
ｇｈｅｎｉｎｇ）に関する。
そのために、大きい靭性を持った最終製品を作る際に新
規な強化剤を使用することに第１の焦点をおくものであ
る。
（従来の技術） 転移強化は、正方晶系から単斜晶系への相転移を伴う容
積変化に関連している。この転移は、１つ以上の安定化
酸化物をセラミックマトリックス材料に取り込むことに
よって制御でき、それによって高温から室温までに亘っ
て正方晶系相が保持される。転移強化された正方晶系の
部分安定化ジルコニアおよび正方晶系の部分安定化ジル
コニアによって強化されたセラミックマトリックス材料
は、優れた熱伝導性、硬度、靭性および強度が要求され
る領域、つまり耐摩滅／摩耗セラミック。
耐熱衝撃性セラミック、切断工具、引抜ダイス。
セラミックベアリング、および酸素イオンコンダクタ−
などに有用であることがわかっている。
米国出願節９２８．８５５号においては、ジルコニアお
よび／またはハフニアを主要成分として含むセラミック
アロイについての広範囲な記載がなされており、ニオベ
ートおよびタンタレート化合物の存在下におけるイツト
リアによって部分安定化されたジルコニアおよび／また
はハフニアの転移強化にかかわる機構について特に強調
している。米国特許節４，７５３．９０３号は、チタニ
アおよびイツトリアが組成に含まれている転移強化ジル
コニアアロイについて記載している。
イツトリアによって安定化または部分安定化されたジル
コニアの断熱コーティングは、現在、ガスタービンや他
の高温熱エンジンに使用されている。これらのコーティ
ングは、使用する燃料に含まれるバナジウム化合物不純
物に起因するバナジウム酸イツトリウムの形成によるイ
ツトリア安定剤の消失によって比較的急速に劣化する。
バナジラム化合物をその中に取り込んだジルコニアアロ
イの開発により、その種の劣化に対してより耐性のある
ボディが得られる。
これまでのところ、安定剤使用の焦点は、特定の結晶相
構造および相分布を得るため、そして作用中のある段階
において転移反応を抑えるために特定の酸化物ドーパン
ト（ｄｏｐａｎｔ）をジルコニアに加えることであった
。その結果、以前の研究者はＺｒＯ２を安定化するため
にＭｇ　ＯやＣａＯなどの酸化物を用いて研究し、最近
の研究者は、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２，そして所望する特性
を示す材料を得るための他の稀土類酸化物などの新規で
高価な添加物を適度の濃度で使用している。ＺｒＯ２の
ための安価な安定化剤の研究が続けられていることは言
うまでもない。
安定剤添加物は、制御不能の相転移を抑えるためにセラ
ミック分野でしばしば使用されている。
得られる相または相の混合がその材料を最も有用にする
時点で進行中の転移反応をおさえるために種々のドーバ
ン（ｄｏｐａｎｔｓ）が利用されている。例えば、大変
興味深い特性を示す安定化または部分安定化ボディを得
るために、適度の濃度のＭｇ　Ｏ。
Ｃａ　Ｏ，Ｙｚ　０３　、Ｃｅ　Ｏ２および他の稀土類
酸化物をＺ「０２に加えている。正方品系から単斜晶系
への転移温度が存在するＹ２Ｏ３の量に直接依存するた
め、Ａｒ　０２−Ｙ２０３系は特に魅力あるものである
。しかし、このような系からは優れた強化特性を示す製
品が得られず、さらにＹ２Ｏ３は大変高価である。
米国特許第３，９５７，５００号は、Ｙｚ０．を含む不
純Ｙ２Ｏ３濃厚物１重および軽稀上類金属酸化物および
偶発的不純物を加えることによって安定化ＺｒＯ２を作
ることを記載している。前記特許の発明においても本発
明においても、稀土類金属酸化物の使用は共通している
が、前記特許においては、強化／安定化剤としてのＭｇ
　ＷＯ□および／またはＭｇＭｏＯ４および／またはＣ
ａＷＯ４および／またはＣａ　Ｍｏ　０４　、ＷＯ３お
よび／またはＭｏ　０３　、ＭＶＯ４、およびＳｎＯ２
の使用について全く開示されていない。
米国特許第４．２２８．９７９号は、Ｚ「０２粉末を４
−８モル％のＹ２Ｏ３粉末と混合し、次に成型してその
造形混合物を１４００℃−１５００℃で焼成することに
よって調製された酸素センサーセメント（ｏｘｙｇｅｎ
　５ｅｎｓｏｒ　ｃｅｍｅｎｔ　）をコ己載している。
ここでも、強化／安定化剤としてのＭｇ　ＷＯ，および
／またはＭｇ　Ｍｏ　０４および／またはＣａＷＯａお
よび／またはＣａＭｏＯ４、ＷＯ３および／またはＭｏ
　０３　、ＭＶＯ４、および５ｎｕｚの使用について全
く開示されていない。
単独化合物ではなく、安定剤とＺｒＯ２の組合せ使用は
既知である。
米国特許第４，３０３．４４７号は、Ｂ２Ｏ３またはＹ
ｚ０．を加えることによって、１３００℃未満、好まし
くは１１５０℃未満の温度でＣａＯまたはＹ２Ｏ３によ
って安定化されたＺｒＯ２の稠密化を促進する手段につ
いて略述している。ここでは、Ｍｇ　ｗｏ、および／ま
たはＭｇ　Ｍｏ　０４および／またはＣａ　ＷＯ，およ
び／またはＣａＭｏＯ４゜ＷＯ３および／またはＭｏ　
Ｏ３，ＭＶＯａ　、　または５ｎ０２を加えることによ
ってＺｒＯ２体の靭性を改良できることについて全く開
示していない。
米国特許第４，５９８，０５３号は、Ｃａ　Ｏ，Ｍｇ　
Ｏ。
Ｌａ２０３　、Ｓｃ２０３　、Ｙ２０３　、およびそれ
らの混合物から成る群より選択された第１の安定剤と、
カルボニトライド、カルボキシニトライド。
オキシニトライド、および周期表のＩＶａ族、　Ｖａ族
およびＶＩａ族のオキシカーバイドから成る群より選択
された少くとも１つの要素から構成される第２の成分と
を含むＺｒＯ２体に関する。ここでも、強化／安定化剤
としてのＭｇ　ＷＯ，および／またはＭｇ　ＭＯＯ＆お
よび／またはＣａＷＯａおよび／またはＣａＭｏ０番、
ＷＯ３および／またはＭｏ　０３　、ＭＶＯ４、および
５１１０２についての開示が全くない。
米国特許第４，６５９．６８０号は、０．５−１０％の
Ｙ２Ｏ３と、Ｃａ　Ｏ，Ｃｅ　Ｏ２、Ｃｕ　Ｏ，Ｍｇ　
ＯおよびＺｎＯから成る群より選択された第２の安定剤
１−１０％とにより安定化されたＺ「０２体に関する。
ここでも、強化／安定化剤としてのＭｇ　ＷＯ，および
／またはＭｇ　Ｍｏ　Ｏａおよび／またはＣａＷＯ４お
よび／またはＣａ　ＭｏＯ４、ＷＯ３および／またはＭ
ｏ　０３　、ＭＶＯ４、および／または５ｎ０２につい
て全く開示していない。
ヨーロッパ特許節１４０．８３８号は、１．５−５モル
％のＹ２Ｏ３で安定化された５０−９８重量％のＺｒＯ
２、および２−５０重量％のＡｆｌ　Ｚ　０３　＋　ム
ライトまたはスピネルから成るＺｒＯ２含有焼結体を開
示している。ここでも強化／安定化剤としてのＭｇＷＯ
４および／ま戸こはＭｇ　Ｍｏ　Ｏａおよび／またはＣ
ａＷＯ４および／またはＣａ　ＭｏＯ４、ＷＯ３および
／またはＭｏ　０３　、ＭＶＯ４、および５ｎ０２の使
用について全く開示していない。
ＺｒＯ２体の転移強化に関する最近の２つの開示につい
て上記のように述べた。米国特許節４，７５３．９０２
号および米国出願節９２８，６５５号の開示内容は参考
のため本明細書に取り込んである。しかし、強化／安定
化剤としてのＭｇ　ＷＯ，および／またはＭｇ　Ｍｏ　
Ｏａおよび／またはＣａＷＯ４および／またはＣａ　Ｍ
ｏＯ４、ＷＯ３および／またはＭｏ　０３　、ＭＶＯ４
、および５ｎ０２の使用については前記米国特許および
米国出願のどちらの開示内容にも述べられていない。
（発明の目的） 上記の諸問題に鑑み、本発明の目的は、新規な強化剤を
取り込むことにより、転移強化ＺｒＯ２および／または
Ｈｆ’Ｏ□アロイを提供することである。その際、Ｚｒ
Ｏ２および／またはＨ［’　ｏ２は部分安定化されてい
ることが最も好ましい。
本発明の第２の目的は、バナジウム含有化合物による攻
撃に対する耐性が大きく改善されたＺｒＯ２および／ま
たはＨｆ’　０２アロイを提供することである。
本発明の第３の目的は、次のような転移強化された部分
安定化Ｚｒ　０２および／またはＨｆＯ２アロイを提供
することである。このアロイにおいて、稀土類酸化物安
定剤の量および所望ならばＺｒＯ２および／またはＨｆ
　ｏ２の濃度は、前記稀土類酸化物より安価な安定剤と
しての材料による代替によってかなり低減させることが
でき、ＺｒＯ２と相容性のあるその材料は、アロイの強
化の程度に悪影響を与えることなく前記稀土類酸化物の
一部に取って替かることができるものである。
（発明の構成） 前記各目的は、下記に詳述するように、特定の材料を選
択することにより、達成することができる。
まず、第１の目的は、下記のセラミックアロイによって
達成される。すなわち、 酸化物基準のモル％で表わして、下記の（Ａ）。
（Ｂ）および（Ｃ）を含む転移強化セラミックアロイ。
（Ａ）Ｚｒ　０２　、ＨｆＯ２、部分安定化ＺｒＯ２゜
部分安定化Ｈｆ’　０２　、Ｚｒ　０２−Ｈｆ　０２固
溶体、および部分安定化Ｚｒ　０２−Ｈｆ’　０２固溶
体から成る群より選択される少くとも１つの要素を７９
−９９．５％、 （Ｂ）　０−７％の５ｃｚ０３，０−７％のＹ２０３　
ｒＯ−１５％のＣｅ　０２　、０−１５％のＴｉ　０２
．および０−７％のＲＥ２Ｏ３から成る群より表示され
た割合で選択される少くとも１つの安定剤酸化物を０．
２５−１５％（ここでＲＥ２Ｏ３はＬａ　２　ｏ３１Ｃ
ｅｚ０３．　　Ｐｒ２Ｏ３＋　Ｎｄ２Ｏ２，５１２０３
、Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ２，Ｔｂ２Ｏ３゜Ｄｙｚ　ｏ３
．ＨＯ２０３、Ｅｒ２０３　、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３
およびＬｕ２Ｏ３から成る群より選択される稀土類金属
酸化物である）、（ｃ）　ｏ−ｅ％のＭｇ　ＷＯ，，０
−６％のＭｇ　Ｍｏ　Ｏａ　。
０−６％のＣａＷＯ４、Ｏ−６％のＣａ　ＭＯＯ４。
０−４％のＷＯ３，および０−４％のＭ□　Ｏ３から成
る群より表示された割合で選択される少くとも１つの強
化剤を０．２５−ｆｉ％。
米国特許節４．７５３．００２号は、Ｚｒ　０２の安定
化剤としてのＴｌＯ２の効力を開示している。チタンと
スズは＋４価の状態でほぼ同じ大きさのイオン半径を有
するので、これらは共にルチル型構造の結晶を有する酸
化物を形成し、Ｔｉ　Ｏ２とＳｎＯ□の固溶体が高温で
完成し、ＳｎＯ２も同様にＺｒＯ２含有アロイにおいて
安定剤として機能し得る。しかしながら、ＺｒＯ２とＳ
ｎＯ２の単なる混合では製品中の所望される靭性が得ら
れず、十分な強化を確保するためには比較的少量の５ｃ
２０３、Ｙ２Ｏ３および／または稀土類金属酸化物を必
要とする。それでも、ＳｎＯ２の添加はＺｒＯ２および
安定剤の必要量をかなり低減する。
つまり、前述の構造上および挙動の類似性により、５ｎ
０２はアロイ中のＴｌ　ｏｚを代替することができる。
一般に、このような代替はＴｌＯ２含有量の約半分を越
えない。
得られたアロイは、正方晶系および単斜晶系構造から本
質的になる約５ミクロン未満の直径を有する混合相の細
粒結晶（ｆ’ｉｎｅ−ｇｒａｉｎｅｄ　ｃｒｙｓｔｕｌ
ｓ）か、少量の立方品系相および／または少量のタング
ステン酸および／またはモリブデン酸マグネシウムおよ
び／またはカルシウム相を有する正方品系対称から本質
的に成る相から本質的に構成される約５ミクロン未満の
直径を有する混合相の細粒結晶から構成される。
第２の目的は、下記のセラミックアロイによって達成さ
れる。
バナジウム含有化合物による攻撃への耐性を有し、酸化
物基準のモル％で表わして、下記の（Ａ）および（Ｂ）
を含むセラミックアロイ。
（Ａ）　Ｚｒ　０２　、　Ｈｆ’　０２　、部分安定化
Ｚｒ　０２　。
部分安定化Ｈｆ’　０２　、Ｚｒ　０２−Ｈ［’　０２
固溶体、および部分安定化ＺｒＯ□−Ｈｆ’　ｏ２２固
溶から成る群より選択される少くとも１つの要素を６５
−９９．５％、 （Ｂ）　Ｍｇ　＋２ｔ　　ｅａ　４２．　　Ｓｃ　＋３
．　Ｙ＋３．　５ｎ４４およびＴＩ＋４と、Ｌａ＋３．
　　Ｃｅ　＋３．　　Ｃｅ　＋４．　　Ｐｒ　＋３Ｎｄ
　４３　　Ｓ１５　＋３　　Ｅｕ　＋３．　Ｇｄ　＋３
．　Ｔｂ　＋３Ｄｙ　＋３．　　Ｈｏ　”、　　Ｅｒ　
”、　　Ｔｍ　＋３．　　Ｙｂ　＋３柿よびＬｕ＋３か
ら成る群より選択される稀土類金属カチオンとから成る
群より選択される少くとも１つのカチオンからＭが構成
されるところのＭｖＯ４を０．５−３５％。
前記のタングステートおよびモリブデート強化アロイの
場合と同じようにして、Ｓｎ＋４がＴＩ＋４含有量の少
くとも一部を代替できる。通常、このような代替はＴＩ
＋４含有量の約半分を超えない。
バナジウムは、周期表においてニオブやタンタルと同じ
族に入り、これらの元素とほぼ同じイオン半径を有する
ので、ニオブやタンタルの場合と類似した結晶構造を有
する化合物を形成し得る。
例えば、バナジウム酸イツトリウムは、高圧下で成型石
型（ｓｃｈｅｅｌ　Ｈｅ−ｔｙｐｅ）構造に転移し得う
るジルコン型結晶構造を有している。ＹＮｂＯａ。
ＹＴａ　０４　、稀土類金属のニオベート、および稀土
類金属のタンクレートは、室温への冷却中に単斜晶系フ
ェルグツナイト型構造に転移し得る正方晶系灰重石型成
型を高温下で形成する。ＣａＷＯ４は鉱物灰重石であり
、Ｃａ　Ｍｏ　０４は鉱物バラエライトであり、どちら
も室温において正方品系灰重石型成型構造を有する。
従って、これら構造上の類似性および化学的類似性によ
り、米国出願箱９２６．６５５−号に開示されたニオベ
ート／タンタレート強化剤と同様にして、バナジウム酸
イツトリウムおよびその稀土類金属類似物はＺｒＯ７と
広範囲の固溶体を形成でき、生ずる結晶相およびそれに
よって示される特性はニオベート／タンタレート類似物
と似ている。
バナデート化合物の量を多くすると（すなわち、約１０
−３５％とすると）、正方晶系構造と判断される非転移
性結晶相がＺｒ　０４−ＹＮｂ　Ｏ，固溶体が示すのと
同様にして、約１１００℃以上の温度で生じ得る。また
、立方晶系的性質を示す結晶、およびその化学的性質が
バナデート化合物によって決まるような相の結晶も存在
する。しかし、それらの結晶は、立方晶系、正方品系ま
たは単斜晶系対称を有することを厳密には確認されてい
ない。
低い濃度において、バナデート化合物は前述のタングス
テン酸および／またはモリブデン酸マグネシウムおよび
／またはカルシウムと同じように作用して転移強化Ｚｒ
Ｏｚアロイを生じる。すなわち、このアロイの微小構造
は、転移性正方晶系および単斜晶系構造から本質的に構
成される混合相か、あるいは少量の立方晶系相を伴う転
移性正方晶系対称から本質的になる相から本質的に構成
される混合相の直径約５ミクロン未満の細粒結晶から構
成される。従って、強化ボディを所望の場合は、バナジ
ウム化合物の含有量を１０５未満、好ましくは５％以下
に保つ。
しかし、どちらの組成範囲も、高温下におけるバナジウ
ムまたはバナジウム化合物による腐蝕へのずっと改良さ
れた耐性を示す。と言うのは、それぞれが、バナジウム
化合物との化学平衡にＺｒＯ２−Ｙ２ｏ３アロイよりも
近いからである。大きい濃度のバナジウム化合物を含む
アロイはそのような化学的劣化に対してより大きな耐性
を示す。
さらに、Ｚ「０２の単斜晶系相形酸が大きく低減される
ので、非転移性固は、いくらかのＹ２Ｏ３の消失に際し
てのＺｒＯ□−Ｔ２０３アロイより破け（ｓｐａｔ　Ｉ
　Ｉｎｇ）やすくない。
さらに、所望ならば、バナジウムはニオブおよび／また
はタンタルで代替できることがわかった。
しかしながら、高温下におけるバナジウム／バナジウム
化合物による化学的腐蝕への耐性が要求される場合、そ
してバナジウムはニオブやタンタルより安価であるとい
う事実により、前述のような代替はバナジウム含有量の
半分以下に制限される。
第３の目的は、下記のセラミックアロイによって達成さ
れる。
酸化物基準のモル％で表わして、下記の（Ａ）。
（Ｂ）および（Ｃ）を含むセラミックアロイ。
（Ａ）Ｚｒ　０２　、Ｈｆ　Ｏ２，部分安定化Ｚｒ　Ｏ
２゜部分安定化Ｈｆ’　Ｏ２、Ｚｒ　０２−Ｈｆ　０２
固溶体、および部分安定化Ｚｒ　０２−Ｈｆ　０２固溶
体から成る群より選択される少くとも１つの要素を４０
−９４．７５％、 （Ｂ）Ｓｎ　Ｏｘを５−４５％、 （Ｃ）　０−１０％のＳｃ　２０３　、０−１ｏ％のＹ
　２０３　＋ロー１５％のＣｅ　Ｏ２、および０−１０
％のＲＥ２ｏ３から成る群より表示された割合で選択さ
れる少くとも１つの酸化物を０．２５−１５％（ここで
ＲＥ２０、はＬａ２０３　、Ｃｅ２０３　、Ｐｒ２　ｏ
３゜Ｎｄ２０３　、ＳＩ２０３　、Ｅｕｚ　０３　、Ｇ
ｄｚ０３・Ｔｂ２Ｏ３・Ｄｙ２０３・ＨＯ２０３・Ｅｒ
ｚ　０３１　Ｔ１２０３．Ｙｂｚ　０３およびＬｕ２Ｏ
３から成る群より選択される稀土類金属酸化物である）
。
前述したように、Ｓｎ　Ｏ２はＴｌＯ２を代替すること
ができ、その逆も可能である。これらの代替は、通常、
含有量の半分を越えない。同様にして、約半分までのＳ
ｎＯ２をＴｌＯ２で代替することが望ましい。
Ｓｎ　Ｏ２で強化／安定化されたアロイの微小構造は、
正方晶系および単斜晶系構造から本質的に成る約５ミク
ロン未満の直径を有する混合相か、あるいは少量の立方
晶系相および／またはＺｒ５ｎ０４相を伴う正方晶系対
称から本質的に成る結晶相を有する混合相かの細粒結晶
から構成される。
本発明のセラミックアロイは硬質耐火性セラミック体の
靭性を向上させるのに有用である。それらのアロイを５
容量％加えるだけで前記セラミック体の靭性をかなり向
上させることができる。９５容量％までを構成できるセ
ラミックマトリックスは、（ｌ　　Ａｆｚ　０３　ｒ　
　β−Ａ１ｚ　０３　＋　　β’−Ａｆｌｚ　０３　ｒ
　Ａ１２０３−Ｃｒ　Ｚ　０３固溶体、ムライト、ナシ
コン（ｎａｓｉｃｏｎ）、　　シアロン（ｓｉａｌｏｎ
）。
ＳＩ　Ｃ，Ｔｉ　Ｂｚ　、　　ｓｔ　３　ＮＡ　、　ス
ピネル、　　Ｔ１Ｃｒ　ＡＪｚ　０３−ムライト／Ｃｒ
ｚ０３−ムライト固溶体、ジルコン、およびＺｒＣなど
の材料を含んで良い。
（！−ＡＪ！２０３　、　　Ｂ　　ＡＪ！２０３　ｒ　
　Ｂ’　　Ａｌ２Ｏ３、およびＡｌｚ　０３−Ｃｒ２０
３固溶体の高濃度添加、すなわち約７０容量％を越える
状態において、十分解明されていない驚くべき現象が起
る。追加的な安定化剤はそれ自体としては必要ないよう
に思われない。従って、タングステートおよびモリブデ
ータ含有アロイ中の合計０．２５−１５％の安定剤酸化
物、または５ｎ０２含有アロイ中の合計０．２５−１５
％の安定剤酸化物は必要ないように思われる。（もちろ
ん、アロイ中に安定剤が存在していても、高いレベルの
Ａｌ２Ｏ３および／またはＡｌｚ　０３−Ｃｒ　２０３
を含んだ得られる硬質耐火性セラミック体の特性に悪影
響を与えることはない。しかしながら、安定剤は通常極
めて高価であり、従ってその安定剤を用いなければ最終
製品のコスト低減をはかることができる。）本発明のセ
ラミックアロイは、耐火性セラミッり繊維および／また
はホイスカーが最終製品の８０容量％までを占める強靭
な複合体を作る際にも有用である。使用できる繊維およ
び／またはホイスカーの例としては、Ａｆ’　２０３　
＋　ＡＪ！　Ｎｒ　　Ｂ　ＮｒＢ、Ｃ，ムライト、Ｓｉ
　Ｃ，５ｉ３Ｎａ、　　シリコンオキシカーバイド、シ
アロン、スピネル、ジルコン、およびＺｒＯ２などがあ
る。
本発明のアロイ、硬質耐火性セラミック、および耐火性
セラミック繊維および／またはホイスカーから本質的に
なる強靭な３成分複合セラミック体を作ることができる
。この複合セラミック体において、アロイは少くとも５
容量％を構成し、耐火性セラミック繊維および／または
ホイスカーは８０容量％を越えない量で存在し、そして
硬質耐火性セラミックは残りの部分（通常５容量％以上
）を構成する。
（実　施　例） 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。
以下の手順を用いて表１に記載された部分安定化転移強
化セラミックアロイを調製した。
約２０ｇの市販ジルコニア（２，３，４および６モル％
のＹ２Ｏ３を含むＺｒ　０２　）と、適量の炭酸カルシ
ウムおよび酸化タングステンおよび／または酸化モリブ
デンを、０．５インチ（１，３ｃｍ）直径の約４５のジ
ルコニアボールを粉砕媒体として用いた２５０　ｄのナ
ルゲンボトル（ｎａｌｇｅｎｅ　ｂｏｔｔｌｅｓ　）で
ボールミル粉砕することによって混合した。イソプロピ
ルアルコールを加え、粉末、粉砕媒体およびボトルを振
動ミルキャニスタ−内に置いてふたをし、約２４時間ミ
ル混合した。得られたスラリーをＰｙｒｅｘ乾燥血にそ
そぎ、３２０°Ｆ　（１６０℃）の乾燥オーブンで空気
乾燥した。
乾燥後、粉末をアルミするつぼに入れ、一部ふたをして
８００℃で２時間、空気中で焼成した。例２１の場合、
粉末を次にガドリニウムおよびイッテルビウムの硝酸塩
と混合し、この混合物を十分なメタノール中に混合して
スラリーとした。このスラリーを乾燥オーブンで乾燥し
、８００℃で２時間焼成し、２４時間振動ミルで処理し
た。その後、粉末をナイロンスクリーンを通してふるい
にかけ、凝集塊を分解し、その凝集塊の大きさを５０μ
以下に感じた。
得られた細粒粉末を、まず０．５インチ（１，３０ｆｆ
ｉ）直径のダイ内で一軸方向１０００ｐｓｉ　　Ｃ７０
，３Ｋｇ／ｃｔｉ）で、次にアイソスタテイカリ−（ｌ
５ｏｓｔａｔｌｃａｌ　Ｉｙ）に４５Ｋｐｓｉ　　（３
，１６４Ｋ’ｊ／ｃｉ）で１０分間圧縮してピルにした
。それぞれの組成につき１つずつのピルを１．３００℃
、　１．４００℃および１．５００℃で２時間焼成し、
その焼結の完全度を検査した。
焼結試料を次に磨砕し、みがき、そして１０Ｋｇの負荷
を用いて微小硬度試験をした。測定された硬度が７　Ｇ
Ｐａ未満でない限り、ヤング率（Ｅ）は２００ＧＰａで
あると考えられる。そうであれば、弾性率が硬度に比例
して減少すると仮定して、弾性率に測定硬度をかけ、１
ＩＧＰａで割った。弾性率は多孔度および微小亀裂と共
に減少し、それは硬度の大きな減少に反影される。
靭性に１ｃおよび硬度Ｈを下記の式によって計算した。
Ｋ、（−０，０１８（Ｅ”５Ｐ”’　　ｄｃ−”　）こ
こでＥは２００ＧＰａ、　　ＰはＩＯＮｇの負荷、ｄは
インデントダイアゴナル（Ｉｎｄｅｎｔ　ｄｉａｇｏｎ
ａｌ）の長さ、そしてＣはインデントインプレッション
（Ｉｎｄｅｎｔｉｎｐｒｅｓｓｉｏｎ　）の中央からの
亀裂長を表わす。
Ｈ−１，８４５Ｐ／ｄ２ これらの式を用いて以下の表における硬度および靭性の
データを作成した。
表 焼成温度　硬 （℃）　　　　ＧＰａ １３００　　１３．７ １４００　　１３．１ １５００　　１３．７ 例 組　　成 （ＺｒＯ２　＋） ３ａ＋％Ｙ２Ｏ３ ３ＩＩ１％Ｙ２Ｏ３ ＋０．５＋ａ％ＣａＷＯａ 度靭性 Ｐａ　Ｊ ４．８ ５．１ ５．７ ９．９ ６、■ １３．１ ５．０ １２．６ ７．４ 組　　成　　焼成温度　硬　度　靭　性（ＺｒＯｚ　＋
）　　（’Ｃ）　　ＧＰａ　　ＭＰａ　＜／ｉ’３ｍ％
Ｙ２Ｏ３ ＋２．５ｍ％ＣａＷＯａ　１３００ 〃１４００ ”　　　１５００ ３ｍ％Ｙ２Ｏ３ ＋５．ｈ％ＣａＷＯａ　１３００ “　　１４００ 〃１５００ ３ｍ％Ｙ２Ｏ３ ＋１ｈ％Ｃａｎｏ４１３００ 〃１４００ ”　　　１５００ ３ｒａ％Ｙ２Ｏ３ ＋０．５＋ｎ％ＣａＭｏ　Ｏａ　１３００”　　　１４
００ 〃１５００ ９．９　　６．３ １２．０　　８．７ １１．６　　８．０ ８．０　　５．９ １１．１　　５．８ １０．７　　５．８ １０．７　　６Ｊ １１．８　　６．５ ９．９　　５．６ 多孔性　　　多孔性 ８．５　　　５．４ １２．０　　　７．３ 組　　成　　焼成温度 （ＺｒＯｚ　”）　　　（”Ｃ） ２ＩＩ１％Ｙ２　０３　　１４００ 〃１５００ ２ｍ％Ｙ２Ｏ３ ＋２．５ｍ＋％ＣａＷＯａ　　１４００〃１５００ ２０％Ｙ２Ｏ３ ＋５．０ｍ％ＣａＷＯａ　　１４００ 〃１５００ ２ｍ％Ｙ２Ｏ３ ＋１０ｍ％ＣａＷＯ４１４００ 〃１５００ ４ｍ％Ｙ２　０３　　１３００ 〃１４００ ”　　　　　１５００ ４ｍ％Ｙ２Ｏ３ ＋２．５ｍ％Ｃａｎｏｎ　　１３００ 〃１４００ ”　　　　　１５００ 硬度 Ｐａ １２．６ １１．６ 靭性 Ｐａ　ｆｉ １５．１ １１．６　１４．３ １１．８　１５．９ １１．８　　９．４ １１．６　１３．６ １Ｏ１７ ９，２ １３，７ １３，７ １２，６ ９，９４，６ １３，７４，２ １２，６５，１ 組　　成　　焼成温度　硬　度　靭　性（ＺｒＯｚ　＋
＞　　（”Ｃ）　　ＧＰａ　　ＭＰａ　ＪＦｒ３ＩＩ％
Ｙ２Ｏ３ ＋２．５ｍ％ＣａＭｏ　Ｏａ　１３００〃１４００ ”　　　１５００ ３ｍ％Ｙ２Ｏ３ ＋５．ｈ％ＣａＭｏ　ｏ４　ｉａｏ。
”　　　　　　　　１４００ ”　　　１５００ ３１％Ｙ２Ｏ３ ＋ｌＯａ＋％ＣａＭｏ０ａ　１３００ 〃１４００ ”　　　１５００ ３ａ＋％Ｙ２Ｏ３ ＋１．２５ｍ％ＣａＷＯａ ＋１．２５ｍ％ＣａＭｏ０ａ　　１３００〃１４００ ”　　　１５００ 多孔性　　　多孔性 ９．８　　　６．０ 微小亀裂 多孔性　　　多孔性 １１．６　　　６．６ １２．６　　　８．２ ５．７　　５．２ １１．８　　８．２ ８．６　　５．５ ６．０　　５．２ １１．６　　５．８ １１．８　　５．５ 焼成温度 ４ｍ％Ｙ２Ｏ３ ＋３．０１％　ＷＯ３ ４Ｉ１％Ｙ２Ｏ３ ＋３．ｈ％Ｍｏ０３ ＢＩＩ１％Ｙ２０３ ６ｍ％Ｙ２Ｏ３ ＋２．５Ｉ１％Ｃａｎｏｎ １３００　　　１１．８　　４．０ １４００　　　１１．８　　４．９ １５００　　　　９．９　　８．５ 多孔性 ６．６ １１．６ １３．７ １３．７ ’１３．１ １３００　　　　８．０　　２．５ １４００　　　１２．８　　２．７ １５００　　　　１１．８　　３．３ 焼成温度　硬　度　靭　性 （”Ｃ）　　　　ＧＰａ　　　ＭＰａ５組　　成 例　　　　（ＺｒＯ２　＋） ２１　３．８ｍ％ （Ｙｂｚ　０３　、Ｇｄ２０３　） ＋２．５ｍ％ＷＯ３１３０Ｇ　１１．６３．７〃〃１４
００１１．８　Ｌ８ ”　　”　　１５００　９．９１０．１表１の硬度およ
び靭性のデータは、わずか０．５モル％のタングステン
酸／モリブデン酸カルシウムを含む組成で良好な硬度お
よび靭性が得られることを示している。イツトリア安定
化ジルコニアにおいて、靭性はイツトリア含有量の減少
と共に増大し、硬度はイツトリア含有量の増加と共に徐
々に減少している。強化剤の量の増加に伴う靭性および
硬度の値の比較をする対照としてイツトリア安定化ジル
コニウムを用いた。
イツトリアのモル％が一定の場合、０．５−１０モル％
のタングステン酸カルシウム添加はかなり靭性を増大さ
せた。３モル％のイツトリアで安定化し、０．５−１０
モル％のタングステン酸カルシウムで強化した場合、ジ
ルコニアの靭性値は焼結温度１．３００℃で５．９−６
．３ＭＰａ、／ｉ″、焼結温度１．４００℃で５．０−
６．７ＭＰａ　ｆｉ　、そして焼結温度１．５００℃で
５．６−７．４ＭＰａ５であった。３モル％のイツトリ
アで安定化しただけのジルコニアによる比較靭性値は焼
結温度１．３００℃、　１．４００℃および１．５００
℃でそれぞれ４．８　、５．１および５．７ＭＰａ　ｆ
ｉであった。
２モル％のイツトリアで安定化し、２．５−１０モル％
のタングステン酸カルシウムで強化した場合、ジルコニ
アの靭性値は焼結温度１．４００℃で６．１−１１−１
４Ｊ　ｆｉ、そして焼結温度１．５００℃で１３．６−
１５゜９ＭＰａ　＄であった。２モル％のイツトリアで
安定化しただけのジルコニアによる比較靭性値は焼結温
度１．４００および１．５００℃でそれぞれ１３，４お
よび１５．１ＭＰａ　Ａであった。
４および６モル％のイツトリアで安定化し、タングステ
ン酸カルシウムで強化した場合も、ジルコニアの靭性値
はイツトリアで安定化しただけのジルコニアより高い値
を示した。ジルコニアを２モル％のイツトリアで安定化
し、２．５モル％のタングステン酸カルシウムで強化し
た場合に最も大きい靭性が得られた。
３モル％のイツトリアで安定化したジルコニアに０．５
−１０モル％のモリブデン酸カルシウムを加えた場合も
同様な強化特性を示した。この場合、靭性値は焼結温度
１，３００℃で約５．２ＭＰａ　、／ｒ　、焼結温度１
．４００℃で５．４−６．２ＭＰａ　ＪＴそして焼結温
度１，５００℃で５．５−７．８ＭＰａ　、Ｅであった
。３モル％のイツトリアで安定化しただけのジルコニア
における比較靭性値は焼結温度１，３００　、１．４０
０℃および１，５００℃でそれぞれ４．８　、５．１お
よび５．７ＭＰａ　Ｊｒであった。３モル％のイツトリ
アで安定化し、０，５および５．０モル％のモリブデン
酸カルシウムで強化したジルコニアにおいて最も大きな
靭性値が得られれた。
酸化タングステンを加えた場合、イツトリア安定化ジル
コニアは焼結温度１，３００　、１．４００℃および１
．５００℃でそれぞれ１１％、２０％および４４％の靭
性値向上がみられ、酸化モリブデン添加の場合は焼結温
度１．４００℃および１．５００℃でそれぞれ２９％お
よび５Ｂ％の靭性値向上がみられた。酸化タングステン
または酸化モリブデンを加えた場合、硬度は若干減少し
た。
１．２５モル％のタングステン酸カルシウムと１．２５
モル％のモリブデン酸カルシウムをイツトリア安定化ジ
ルコニアに加えた場合、焼結温度１．４００℃および１
．５００℃でそれぞれ３０％および４０％の靭性向上が
みられた。タングステン酸カルシウムおよびモリブデン
酸カルシウムに関する上記データから、タングステン酸
カルシウムの豊富な組合せがより大きい靭性値を与える
と考えられる。
上記説明は、焼結によって作られた造形体についてなさ
れているが、この造形体（ボディ）は、ホットプレス、
アークメルト、プラズマスプレースカルメルト（ｓｋｕ
ｌｌ　ｍｅｌｔｉｎｇ）およびゾーンメルト（ｚｏｎｅ
　ａ＋ｅｌｔｉｎｇ）などの種々の公知の方法を利用し
て加工されたビーズ、コーティング、繊維、ハニカム、
およびシート等の別体を含むことに留意されたい。例え
ば、本発明の材料が示す硬度および靭性は、耐摩耗性断
熱コーティングに有用であることを強く示唆している。
本発明の効果は、Ｓｎ　０２　、　　Ｃｅ　０２　、　
　Ｓｃ　ｚ０３　＋　　Ｙ２０３　、ＴＩ　Ｏ□および
／またはＲＥ２Ｏ３で安定化し、バナデート、タングス
テン酸カルシウムおよび／またはモリブデン酸カルシウ
ムおよび／またはタングステン酸マグネシウムおよび／
またはモリブデン酸マグネシウム、および酸化タングス
テンおよび／または酸化モリブデンで強化したセラミッ
クマトリックス材料の改良された靭性にある。タングス
テン酸／モリブデン酸カルシウムおよびタングステン酸
／モリブデン酸マグネシウム強化剤は良好な靭性を有し
、それ程高価でないセラミックアロイの製造を可能にす
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）酸化物基準のモル％で表わして、下記の（Ａ），（
    Ｂ）および（Ｃ）を含む転移強化セラミックアロイ。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｒＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｆＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を７９−９
    ９．５％、 （Ｂ）０−７％のＳｃ＿２Ｏ＿３，０−７％のＹ＿２Ｏ
    ＿３，０−１５％のＣｅＯ＿２，０−１５％のＴｉＯ＿
    ２，および０−７％のＲＥ＿２Ｏ＿３から成る群より表
    示された割合で選択される少くとも１つの安定剤酸化物
    を０．２５−１５％（ここでＲＥ＿２Ｏ＿３はＬａ＿２
    Ｏ＿３，Ｃｅ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ
    ＿３，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｅｕ＿２Ｏ＿３，Ｇｄ＿２Ｏ＿
    ３，Ｔｂ＿２Ｏ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｈｏ＿２Ｏ＿３
    ，Ｅｒ＿２Ｏ＿３，Ｔｍ＿２Ｏ＿３，Ｙｂ＿２Ｏ＿３お
    よびＬｕ２＿Ｏ＿３から成る群より選択される稀土類金
    属酸化物である）、（Ｃ）０−６％のＭｇＷＯ＿４，０
    −６％のＭｇＭｏＯ＿４，０−６％のＣａＷＯ＿４，０
    −６％のＣａＭｏＯ＿４０−４％のＷＯ＿３，および０
    −４％のＭｏＯ＿３から成る群より表示された割合で選
    択される少くとも１つの強化剤を０．２５−６％。 ２）高温におけるバナジウム化合物による攻撃への耐性
    を有し、酸化物基準のモル％で表わして、下記の（Ａ）
    および（Ｂ）を含むセラミックアロイ。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｒＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｒＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を６５−９
    ９．５％、 （Ｂ）Ｍｇ＾＋＾２，Ｃａ＾＋＾２，Ｓｃ＾＋＾３，Ｙ
    ＾＋＾３，Ｓｎ＾＋＾４およびＴｉ＾＋＾４と、Ｌａ＾
    ＋＾３，Ｃｅ＾＋＾３，Ｃｅ＾＋＾４，Ｐｒ＾＋＾３，
    Ｎｄ＾＋＾３，Ｓｍ＾＋＾３，Ｅｕ＾＋＾３，Ｇｄ＾＋
    ＾３，Ｔｂ＾＋＾３Ｄｙ＾＋＾３，Ｈｏ＾＋＾３，Ｅｒ
    ＾＋＾３，Ｔｍ＾＋＾３，Ｙｂ＾＋＾３およびＬｕ＾＋
    ＾３から成る群より選択される稀土類金属カチオンとか
    ら成る群より選択される少くとも１つのカチオンからＭ
    が構成されるところのＭＶＯ＿４を０．５−３５％。 ３）酸化物基準のモル％で表わして、下記の（Ａ），（
    Ｂ）および（Ｃ）を含む転移強化セラミックアロイ。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｒＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｒＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を４０−９
    ４．７５％、 （Ｂ）ＳｎＯ＿２を５−４５％、 （Ｃ）０−１０％のＳｃ＿２Ｏ＿３，０−１０％のＹ＿
    ２Ｏ＿３，０−１５％のＣｅＯ＿２，および０−１０％
    のＲＥ＿２Ｏ＿３から成る群より表示された割合で選択
    される少くとも１つの酸化物を０．２５−１５％（ここ
    でＲＥ＿２Ｏ＿３はＬａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ＿２Ｏ＿３，
    Ｐｒ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ＿３，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｅ
    ｕ＿２Ｏ＿３，Ｇｄ＿２Ｏ＿３，Ｔｂ＿２Ｏ＿３，Ｄｙ
    ＿２Ｏ＿３，Ｈｏ＿２Ｏ＿３，Ｅｒ＿２Ｏ＿３，Ｔｍ＿
    ２Ｏ＿３，Ｙｂ＿２Ｏ＿３およびＬｕ＿２Ｏ＿３から成
    る群より選択される稀土類金属酸化物である）。 ４）硬質耐火性セラミック材料の５−９５容量％と、酸
    化物基準のモル％で表わして、下記（Ａ），（Ｂ）およ
    び（Ｃ）を含むセラミックアロイの５−９５容量％とか
    ら本質的に構成されるセラミック体。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｆＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を７９−９
    ９．５％、 （Ｂ）０−７％のＳｃ＿２Ｏ＿３，０−７％のＹ＿２Ｏ
    ＿３，０−１５％のＣｅＯ＿２，０−１５％のＴｉＯ＿
    ２および０−７％のＲＥ＿２Ｏ＿３から成る群より表示
    された割合で選択される少くとも１つの安定剤酸化物を
    ０．２５−１５％（ここでＲＥ＿２Ｏ＿３はＬａ＿２Ｏ
    ＿３，Ｃｅ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ２＿Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ＿
    ３，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｅｕ＿２Ｏ＿３，Ｇｄ＿２Ｏ＿３
    ，Ｔｂ＿２Ｏ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｈｏ＿２Ｏ＿３，
    Ｅｒ＿２Ｏ＿３，Ｔｍ＿２Ｏ＿３，Ｙｂ＿２Ｏ＿３およ
    びＬｕ＿２Ｏ＿３から成る群より選択される稀土類金属
    酸化物である）、（Ｃ）０−６％のＭｇＷＯ＿４，０−
    ６％のＭｇＭｏＯ＿４，０−６％のＣａＷＯ＿４，０−
    ６％のＣａＭｏＯ＿４，０−４％のＷＯ＿３，および０
    −４％のＭｏＯ＿３から成る群より表示された割合で選
    択される少くとも１つの強化剤を０．２５−６％。 ５）α−Ａｌ＿２Ｏ＿３，β−Ａｌ＿２Ｏ＿３，β″−
    Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＡｌ＿２Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３
    固溶体から成る群より選択される硬質耐火性セラミック
    材料の＞７０−９５容量％と、酸化物基準のモル％で表
    わして、下記（Ａ）および（Ｂ）を含むセラミックアロ
    イによる残りの部分とから本質的に構成されるセラミッ
    ク体。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｒＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｒＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を９４−９
    ９．７５％、 （Ｂ）０−６％のＭｇＷＯ＿４，０−６％のＭｇＭｏＯ
    ＿４，Ｏ＿４，０−６％のＣａＷＯ＿４，０−６％のＣ
    ａＭｏＯ＿４，０−４％のＷＯ＿３，および０−４％の
    ＭｏＯ＿３から成る群より表示された割合で選択される
    少くとも１つの強化剤を０．２５−６％。 ６）８０容量％までの耐火性セラミック繊維および／ま
    たはホイスカーと、酸化物基準のモル％で表わして、下
    記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を含むセラミックアロイ
    による残りの部分とから本質的に構成されるセラミック
    体。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｆＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を７９−９
    ９．５％、 （Ｂ）０−７％のＳｃ＿２Ｏ＿３，０−７％のＹ＿２Ｏ
    ＿３，０−１５％のＣｅＯ＿２，０−１５％のＴｉＯ＿
    ２および０−７％のＲＥ＿２Ｏ＿３から成る群より表示
    された割合で選択される少くとも１つの安定剤酸化物を
    ０．２５−１５％（ここでＲＥ＿２Ｏ＿３はＬａ＿２Ｏ
    ＿３，Ｃｅ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ＿
    ３，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｅｕ＿２Ｏ＿３，Ｇｄ＿２Ｏ＿３
    ，Ｔｂ＿２Ｏ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｈｏ＿２Ｏ＿３，
    Ｅｒ＿２Ｏ＿３，Ｔｍ＿２Ｏ＿３，Ｙｂ＿２Ｏ＿３およ
    びＬｕ＿２Ｏ＿３から成る群より選択される稀土類金属
    酸化物である）、（Ｃ）０−６％のＭｇＷＯ＿４，０−
    ６％のＭｇＭｏＯ＿４，０−６％のＣａＷＯ＿４，０−
    ６％のＣａＭｏＯ＿４，０−４％のＷＯ＿３，および０
    −４％のＭｏＯ＿３から成る群より表示された割合で選
    択される少くとも１つの強化剤を０．２５−６％。 ７）硬質耐火性セラミック材料と、耐火性セラミック繊
    維および／またはホイスカーと、酸化物基準のモル％で
    表わして、下記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を含むセラ
    ミックアロイとから成る３成分複合セラミック体であっ
    て、前記耐火性セラミック繊維および／またはホイスカ
    ーが８０容量％を越えない量で存在し、前記セラミック
    アロイが５容量％以上の量で存在し、そして前記耐火性
    セラミック材料がその残りの部分を構成する３成分複合
    セラミック体。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｒＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｆＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｒＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を７９−９
    ９．５％、 （Ｂ）０−７％のＳｃ＿２Ｏ＿３，０−７％のＹ＿２Ｏ
    ＿３，０−１５％のＣｅＯ＿２，０−１５％のＴｉＯ＿
    ２および０−７％のＲＥ＿２Ｏ＿３から成る群より表示
    された割合で選択される少くとも１つの安定剤酸化物を
    ０．２５−１５％（ここでＲＥ＿２Ｏ＿３はＬａ＿２Ｏ
    ＿３，Ｃｅ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ＿
    ３，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｅｕ＿２Ｏ＿３，Ｇｄ＿２Ｏ＿３
    ，Ｔｂ＿２Ｏ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｈｏ＿２Ｏ＿３，
    Ｅｒ＿２Ｏ＿３，Ｔｍ＿２Ｏ＿３，Ｙｂ＿２Ｏ＿３およ
    びＬｕ＿２Ｏ＿３から成る群より選択される稀土類金属
    酸化物である）、（Ｃ）０−６％のＭｇＷＯ＿４，０−
    ６％のＭｇＭｏＯ＿４，０−６％のＣａＷＯ＿４，０−
    ６％のＣａＭｏＯ＿４，０−４％のＷＯ＿３，および０
    −４％のＭｏＯ＿３から成る群より表示された割合で選
    択される少くとも１つの強化剤を０．２５−６％。 ８）硬質耐火性セラミック材料の５−９５容量％と、酸
    化物基準のモル％で表わして、下記（Ａ）および（Ｂ）
    を含むセラミックアロイの５−９５容量％とから本質的
    に構成されるセラミック体。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｆＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を６５−９
    ９．５％、 （Ｂ）Ｍｇ＾＋＾２，Ｃａ＾＋＾２，Ｓｃ＾＋＾３，Ｙ
    ＾＋＾３，Ｓｎ＾＋＾４およびＴｉ＾＋＾４と、Ｌａ＾
    ＋＾３，Ｃｅ＾＋＾３，Ｃｅ＾＋＾４，Ｐｒ＾＋＾３，
    Ｎｄ＾＋＾３，Ｓｍ＾＋＾３，Ｅｕ＾＋＾３，Ｇｄ＾＋
    ＾３，Ｔｂ＾＋＾３，Ｄｙ＾＋＾３，Ｈｏ＾＋＾３，Ｅ
    ｒ＾＋＾３，Ｔｍ＾＋＾３，Ｙｂ＾＋＾３およびＬｕ＾
    ＋＾３から成る群より選択される稀土類金属カチオンと
    から成る群より選択される少くとも１つのカチオンから
    Ｍが構成されるところのＭＶＯ＿４を０．５−３５％。 ９）８０容量％までの耐火性セラミック繊維および／ま
    たはホイスカーと、酸化物基準のモル％で表わして、下
    記（Ａ）および（Ｂ）を含むセラミックアロイによる残
    りの部分とから本質的に構成されるセラミック体。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｆＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を６５−９
    ９．５％、 （Ｂ）Ｍｇ＾＋＾２，Ｃａ＾＋＾２，Ｓｃ＾＋＾３，Ｙ
    ＾＋＾３Ｓｎ＾＋＾４およびＴｉ＾＋＾４と、Ｌａ＾＋
    ＾３，Ｃｅ＾＋＾３，Ｃｅ＾＋＾４，Ｐｒ＾＋＾３，Ｎ
    ｄ＾＋＾３，Ｓｍ＾＋＾３，Ｅｕ＾＋＾３，Ｇｄ＾＋＾
    ３，Ｔｂ＾＋＾３，Ｄｙ＾＋＾３，Ｈｏ＾＋＾３，Ｅｒ
    ＾＋＾３，Ｔｍ＾＋＾３，Ｙｂ＾＋＾３およびＬｕ＾＋
    ＾３から成る群より選択される稀土類金属カチオンとか
    ら成る群より選択される少くとも１つのカチオンからＭ
    が構成されるところのＭＶＯ＿４を０．５−３５％。 １０）硬質耐火性セラミック材料と、耐火性セラミック
    繊維および／またはホイスカーと、酸化物基準のモル％
    で表わして、下記（Ａ）および（Ｂ）を含むセラミック
    アロイとから成る３成分複合セラミック体であって、前
    記耐火性セラミック繊維および／またはホイスカーが８
    ０容量％を越えない量で存在し、前記セラミックアロイ
    が５容量％以上の量で存在し、そして前記耐火性セラミ
    ック材料がその残りの部分を構成する３成分複合セラミ
    ック体。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｆＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶
    体．および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を６５−９
    ９．５％、 （Ｂ）Ｍｇ＾＋＾２，Ｃａ＾＋＾２，Ｓｃ＾＋＾３，Ｙ
    ＾＋＾３，Ｓｎ＾＋＾４およびＴｉ＾＋＾４と、Ｌａ＾
    ＋＾３，Ｃｅ＾＋＾３，Ｃｅ＾＋＾４，Ｐｒ＾＋＾３，
    Ｎｄ＾＋＾３，Ｓｍ＾＋＾３，Ｅｕ＾＋＾３，Ｇｄ＾＋
    ＾３，Ｔｂ＾＋＾３，Ｄｙ＾＋＾３，Ｈｏ＾＋＾３，Ｅ
    ｒ＾＋＾３，Ｔｍ＾＋＾３，Ｙｂ＾＋＾３およびＬｕ＾
    ＋＾３から成る群より選択される稀土類金属カチオンと
    から成る群より選択される少くとも１つのカチオンから
    Ｍが構成されるところのＭＶＯ＿４を０．５−３５％。 １１）硬質耐火性セラミック材料の５−９５容量％と、
    酸化物基準のモル％で表わして、下記（Ａ），（Ｂ）お
    よび（Ｃ）を含むセラミックアロイの５−９５容量％と
    から本質的に構成されるセラミック体。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｆＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を４０−９
    ４．７５％、 （Ｂ）ＳｎＯ＿２を５−４５％、 （Ｃ）０−１０％のＳｃ＿２Ｏ＿３，０−１０％のＹ＿
    ２Ｏ＿３，０−１５％のＣｅＯ＿２および０−１０％の
    ＲＥ＿２Ｏ＿３から成る群より表示された割合で選択さ
    れる少くとも１つの酸化物を０．２５−１５％（ここで
    ＲＥ＿２Ｏ＿３はＬａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ＿２Ｏ＿３，Ｐ
    ｒ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ＿３，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｅｕ
    ＿２Ｏ＿３，Ｇｄ＿２Ｏ＿３，Ｔｂ＿２＿Ｏ＿３，Ｄｙ
    ＿２Ｏ＿３，Ｈｏ＿２Ｏ＿３，Ｅｒ＿２Ｏ＿３，Ｔｍ＿
    ２Ｏ＿３，Ｙｂ＿２Ｏ＿３およびＬｕ＿２Ｏ＿３から成
    る群より選択される稀土類金属酸化物である）。 １２）８０容量％までの耐火性セラミック繊維および／
    またはホイスカーと、酸化物基準のモル％で表わして、
    下記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を含むセラミックアロ
    イによる残りの部分とから本質的に構成されるセラミッ
    ク体。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｒＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を４０−９
    ４．７５％、 （Ｂ）ＳｎＯ＿２を５−４５％、 （Ｃ）０−１０％のＳｃ＿２Ｏ＿３，Ｏ＿３，０−１０
    ％のＹ＿２Ｏ＿３，０−１５％のＣｅＯ＿２，および０
    −１０％のＲＥ＿２Ｏ＿３から成る群より表示された割
    合で選択される少くとも１つの酸化物を０．２５−１５
    ％（ここでＲＥ＿２Ｏ＿３はＬａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ＿２
    Ｏ＿３，Ｐｒ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ＿３，Ｓｍ＿２Ｏ
    ＿３，Ｅｕ＿２Ｏ＿３，Ｇｄ＿２Ｏ＿３，Ｔｂ＿２Ｏ＿
    ３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｈｏ＿２Ｏ＿３，Ｅｒ＿２Ｏ＿３
    ，Ｔｍ＿２Ｏ＿３，Ｙｂ＿２Ｏ＿３およびＬｕ＿２Ｏ＿
    ３から成る群より選択される稀土類金属酸化物である）
    。 １３）硬質耐火性セラミック材料と、耐火性セラミック
    繊維および／またはホイスカーと、酸化物基準のモル％
    で表わして、下記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を含むセ
    ラミックアロイとから成る３成分複合セラミック体であ
    って、前記耐火性セラミック繊維および／またはホイス
    カーが８０容量％を越えない量で存在し、前記セラミッ
    クアロイが５容量％以上の量で存在し、そして前記耐火
    性セラミック材料がその残りの部分を構成する３成分複
    合セラミック体。 （Ａ）ＺｒＯ＿２，ＨｆＯ＿２，部分安定化ＺｒＯ＿２
    ，部分安定化ＨｆＯ＿２，ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶
    体，および部分安定化ＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体か
    ら成る群より選択される少くとも１つの要素を４０−９
    ４．７５％、 （Ｂ）ＳｎＯ＿２を５−４５％、 （Ｃ）０−１０％のＳｃ＿２Ｏ＿３，０−１０％のＹ＿
    ２Ｏ＿３，０−１５％のＣｅＯ＿２，および０−１０％
    のＲＥ＿２Ｏ＿３から成る群より表示された割合で選択
    される少くとも１つの酸化物を０．２５−１５％（ここ
    でＲＥ＿２Ｏ＿３はＬａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ＿２Ｏ＿３，
    Ｐｒ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ＿３，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｅ
    ｕ＿２Ｏ＿３，Ｇｄ＿２Ｏ＿３，Ｔｂ＿２Ｏ＿３，Ｄｙ
    ＿２Ｏ＿３，Ｈｏ＿２Ｏ＿３，Ｅｒ＿２Ｏ＿３，Ｔｍ＿
    ２Ｏ＿３，Ｙｂ＿２Ｏ＿３およびＬｕ＿２Ｏ＿３から成
    る群より選択される稀土類金属酸化物である）。 １４）ＴｉＯ＿２またはＳｎＯ＿２の半分までが、それ
    ぞれＳｎＯ＿２またはＴｉＯ＿２で代替されていること
    を特徴とする請求項３，４，６，７，１１，１２または
    １３記載のセラミックアロイ。 １５）バナジウム含有量の半分までがニオブおよび／ま
    たはタンタルで代替されていることを特徴とする請求項
    ２，８，９または１０記載のセラミックアロイ。 １６）前記硬質耐火性セラミック材料が、α−Ａｌ＿２
    Ｏ＿３，β−Ａｌ＿２Ｏ＿３，β″−Ａｌ＿２Ｏ＿３、
    Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｓｒ＿２Ｏ＿３固溶体，ムライト，ナ
    シコン，シアロン，ＳｉＣ，Ｓｉ＿３Ｎ＿４，スピネル
    ，ＴｉＢ＿２，ＴｉＣ，Ａｌ＿２Ｏ＿３−ムライト／Ｃ
    ｒ＿２Ｏ＿３−ムライト固溶体，ジルコン，およびＺｒ
    Ｃから成る群より選択される少くとも１つの要素から成
    ることを特徴とする請求項４，８，１０，１１または１
    ３記載のセラミック体。 １７）前記耐火性セラミック繊維および／またはホイス
    カーが、Ａｌ＿２Ｏ＿３，ＡｌＮ，ＢＮ，Ｂ＿４Ｃ，ム
    ライト，ＳｉＣ，Ｓｉ＿３Ｎ＿４，シリコンオキシカー
    バイド，シアロン，スピネル，ジルコン，およびＺｒＯ
    ＿２から成る群より選択される少くとも１つの要素から
    成ることを特徴とする請求項６，７，９，１０，１２ま
    たは１３記載のセラミック体。 １８）前記ＭＶＯ＿４が０．５−１０％の範囲の量、好
    ましくは０．５−５％の範囲の量で存在し、十分な転移
    強さを示すことを特徴とする請求項２または８記載のセ
    ラミックアロイ。
JP1236816A 1988-09-19 1989-09-12 転移強化セラミックアロイ Pending JPH02107563A (ja)

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