【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は廃油、排油等の処理方法に関するもの
であり、更に詳細には粉末状ノルボルネン系ポリ
マーをアルコール類を含んだ水中に分散させるこ
とによりスラリー状としたものを水または海水表
面に浮遊する油に添加する油の除去または回収方
法に関するものである。
ノルボルネン系ポリマー粉末は種々の油と接触
することにより容易に油を吸収して寒天状（ゲル
状）の薄膜を形成する。またこの薄膜は充分な強
度を有するので種々の回収手段が講じられる特徴
を有している。
従来から、ノルボルネン系ポリマー粉末の前記
の特性を利用してノルボルネン系ポリマー粉末を
水や海水等の表面の廃油や排油を吸収除去する目
的で、直接該ポリマー粉末を油の浮遊している表
面に散布する方法が提案されている（特願昭50−
128263）。しかしながら該ポリマーは水や海水よ
り軽く水面上には浮くが、水や海水中には分散し
ないので、水や海水の表面の油は吸収するが、水
中や海水中に分散している油を吸収することはで
きず、結果的に油の吸収効率が悪く、充分満足で
きるものではない。
本発明者等は上記の欠点を改善すべく検討を重
ねた結果本発明に達したものである。本発明の目
的は取り扱いが容易で、油の吸収効率の改善され
た油の除去または回収方法を提供することにあ
り、この目的は粉末状ノルボルネン系ポリマーを
アルコール類を含む水中に分散させスラリー状と
したものを水または海水表面に浮遊する油に添加
することによつて達成される。本発明の方法は水
面上のみならず水面下（水中に分散している）の
油をも吸収することができるので、油の吸収効率
の優れた油の除去または回収方法である。
本発明で使用されるノルボルネン系ポリマーは
室温でも多量の溶剤（トルエン、ベンゼン、キシ
レン等）や各種の油（Ａ〜Ｃ重油、スピンドル
油、マシン油、軽油、灯油、ガソリン等）を容易
に吸収し寒天状になる（ゲル化する）特性を有す
るビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２あるいは
この誘導体の開環重合体あるいは共重合体であ
り、例えば特公昭47−35800号公報記載の方法等
で重合することにより得られるポリマーである。
使用される単量体としてはビシクロ（２，２，
１）ヘプテン−２、メチル−５−ビシクロ（２，
２，１）ヘプテン−２、エチル−５−ビシクロ
（２，２，１）ヘプテン−２などのアルキル−５
−ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２系単量
体、メトキシ−５−ビシクロ（２，２，１）ヘプ
テン−２、エトキシ−５−ビシクロ（２，２，
１）ヘプテン−２などのアルコキシ−５−ビシク
ロ（２，２，１）ヘプテン−２系単量体、シアノ
−５−ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−２、ビ
シクロ（２，２，１）ヘプテン−２−５カルボン
酸のエステル系単量体、ビシクロ（２，２，１）
ヘプテン−２−５、６ジカルボン酸のジエステル
系単量体などおよびこれらの混合物が挙げられ
る。
代表的重合体としてはビシクロ（２，２，１）
ヘプテン−２の開環重合体であるポリノルボルネ
ンが挙げられる。
本発明の目的を達成するためには、ノルボルネ
ン系ポリマーは粉末状でなければならず、重合終
了後の乾燥工程で粉末状に乾燥されたものが特に
適している。また粉末の粒径は0.01〜１mm程度の
ものが特に好ましい。
本発明で使用されるアルコール類はノルボルネ
ン系ポリマー粉末が水中に分散し、スラリー状と
なるものであれば何ら制約を受けず、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キシルアルコールなどの一価の脂肪族飽和アルコ
ール、アリルアルコールなどの一価の脂肪族不飽
和アルコール、シクロペンタノールなどの一価の
脂環式アルコール、ベンジルアルコールなどの一
価の芳香族アルコール、フルフリルアルコールな
どの一価の複素環式アルコール及び、グリコール
などの二価アルコール、グリセリンなどの三価ア
ルコール、四価以上の糖アルコールが単独あるい
は併用して使用出来るが、好ましいアルコール類
は一価の脂肪族飽和アルコールである。
水に対するアルコール類の添加量は粉末状ノル
ボルネン系ポリマーがスラリー状に分散する量で
あれば何ら制限はないが、通常、使用するノルボ
ルネン系ポリマーの重量の１重量％以上、好まし
くは５重量％以上、さらに好ましくは10重量％以
上である。該ポリマー濃度も何ら制限はなく、油
の量、吸油効率、取扱いの容易さを考慮して適宜
決めることができる。またアルコール類は界面活
性剤と併用して使用することができる。
本発明のノルボルネン系ポリマー粉末のスラリ
ーの調製方法も何ら制限されず、例えば、水にア
ルコール類を溶解し、この水溶液に粉末状ノルボ
ルネン系ポリマーを添加して撹拌下にスラリー化
する方法、アルコール類を該ポリマー粉末に噴霧
した後水中に分散させスラリー化する方法あるい
は、アルコール類を該ポリマー粉末に含浸させ水
中に分散させスラリー化する方法などが挙げられ
る。
本発明の方法はスラリー状のノルボルネン系ポ
リマーを適当な手段で油の浮遊する水や海水表面
に散布し、油と接触させればよく、散布の方法自
体は何ら制限されず、通常使用される散布方法、
例えば加圧下にノズルより噴射する方法などが使
用できる。
油を吸収、膨潤し寒天状にゲル化したノルボル
ネン系ポリマーの薄膜は充分な強度を有し、波の
作用で細片化されることもなく、ネツト回収、吸
引ポンプ式回収等の通常の回収方法により回収さ
れる。本発明の方法はスラリー状の油吸収剤を用
いるので取扱いが容易であり、水面上および水面
下の油を吸収してゲル化し油の有害性を緩和する
と共に水や海水等からの油を除去しやすくする優
れた油の吸収方法ということができる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例
ノルボルネンポリマー粉末（仏CdF社製品
NORSOREX、粒径0.01〜１mm）20ｇに第１表記
載のアルコール類（和光純薬社製一級試薬）８ｇ
を加え、充分撹拌後、全量を100c.c.の水に分散さ
せ該ポリマーのスラリーを調製した。
500c.c.のビーカーに200c.c.の水と芳香族系油（日
本サンオイル社製品Sundex790、粘度SUS／38
℃、3500）100ｇを添加し、これに上記のスラリ
ーの全量あるいはノルボルネンポリマー粉末20ｇ
を添加して２分間撹拌した。室温で24時間放置後
の油の吸収状態を目視判定し第１表記載の結果を
得た。
第１表の結果から、本発明方法では水面上およ
び水面下の油のほぼ全量を吸収するに対し、ノル
ボルネンポリマー粉末を添加する従来方法では水
面上の油しか吸収しないことがわかつた。
油としてＢ重油を用い上記と同じ実験を行なつ
たが第１表記載と全く同じ結果を得た。
The present invention relates to a method for treating waste oil, waste oil, etc., and more specifically, it involves dispersing powdered norbornene-based polymer in water containing alcohol to form a slurry, which is then suspended on the surface of water or seawater. The present invention relates to a method for removing or recovering oil added to oil. When norbornene polymer powder comes into contact with various oils, it easily absorbs oil and forms an agar-like (gel-like) thin film. Furthermore, since this thin film has sufficient strength, it has the characteristic that various recovery methods can be used. Conventionally, utilizing the above-mentioned properties of norbornene-based polymer powder, norbornene-based polymer powder has been directly applied to surfaces where oil is floating, for the purpose of absorbing and removing waste oil and waste oil from the surface of water, seawater, etc. A method has been proposed for spraying the
128263). However, although the polymer is lighter than water or seawater and floats on the water surface, it does not disperse in water or seawater, so it absorbs oil on the surface of water or seawater, but absorbs oil dispersed in water or seawater. As a result, the oil absorption efficiency is poor and is not completely satisfactory. The present inventors have arrived at the present invention as a result of repeated studies to improve the above-mentioned drawbacks. An object of the present invention is to provide an oil removal or recovery method that is easy to handle and has improved oil absorption efficiency. This is achieved by adding the same to water or oil floating on the surface of seawater. Since the method of the present invention can absorb not only oil above the water surface but also below the water surface (dispersed in water), it is an oil removal or recovery method with excellent oil absorption efficiency. The norbornene polymer used in the present invention easily absorbs large amounts of solvents (toluene, benzene, xylene, etc.) and various oils (A to C heavy oil, spindle oil, machine oil, light oil, kerosene, gasoline, etc.) even at room temperature. It is a ring-opening polymer or copolymer of bicyclo(2,2,1)heptene-2 or its derivatives, which has the property of becoming agar-like (gelling). It is a polymer obtained by polymerizing with etc.
The monomers used are bicyclo(2,2,
1) Heptene-2, methyl-5-bicyclo(2,
2,1) Alkyl-5 such as heptene-2, ethyl-5-bicyclo(2,2,1)heptene-2
-bicyclo(2,2,1)heptene-2 monomer, methoxy-5-bicyclo(2,2,1)heptene-2, ethoxy-5-bicyclo(2,2,
1) Alkoxy-5-bicyclo(2,2,1) heptene-2 monomers such as heptene-2, cyano-5-bicyclo(2,2,1) heptene-2, bicyclo(2,2,1 ) Heptene-2-5 carboxylic acid ester monomer, bicyclo(2,2,1)
Examples include diester monomers of heptene-2-5 and 6-dicarboxylic acids and mixtures thereof. A typical polymer is bicyclo(2,2,1)
Examples include polynorbornene, which is a ring-opened polymer of heptene-2. In order to achieve the object of the present invention, the norbornene-based polymer must be in powder form, and one that has been dried into powder form in a drying step after completion of polymerization is particularly suitable. Further, the particle size of the powder is particularly preferably about 0.01 to 1 mm. The alcohols used in the present invention are not subject to any restrictions as long as norbornene polymer powder is dispersed in water to form a slurry, and examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, and hexyl alcohol. Monohydric aliphatic saturated alcohols such as allyl alcohol, monohydric aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol, monohydric cycloaliphatic alcohols such as cyclopentanol, monohydric aromatic alcohols such as benzyl alcohol, furfuryl alcohol Monohydric heterocyclic alcohols such as, dihydric alcohols such as glycol, trihydric alcohols such as glycerin, and sugar alcohols of tetrahydric or higher valence can be used alone or in combination, but the preferred alcohols are monohydric aliphatic alcohols. It is a saturated alcohol. There is no restriction on the amount of alcohol added to water as long as the powdered norbornene polymer is dispersed in a slurry form, but it is usually at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight of the norbornene polymer used. , more preferably 10% by weight or more. The concentration of the polymer is not limited in any way and can be appropriately determined in consideration of the amount of oil, oil absorption efficiency, and ease of handling. Moreover, alcohols can be used in combination with surfactants. The method for preparing the slurry of norbornene-based polymer powder of the present invention is not limited at all, and examples include a method of dissolving alcohol in water and adding powdered norbornene-based polymer to this aqueous solution to form a slurry with stirring; Examples include a method of spraying the polymer powder onto the polymer powder and then dispersing it in water to form a slurry, or a method of impregnating the polymer powder with an alcohol and dispersing it in water to form a slurry. In the method of the present invention, the norbornene-based polymer in the form of a slurry may be sprayed onto the surface of water or seawater in which oil is suspended by an appropriate means, and brought into contact with the oil. Spraying method,
For example, a method of spraying from a nozzle under pressure can be used. The thin film of norbornene-based polymer that absorbs oil, swells, and becomes an agar-like gel has sufficient strength and does not break into pieces due to wave action, making it suitable for conventional collection methods such as net collection and suction pump collection. method. The method of the present invention uses an oil absorbent in the form of a slurry, so it is easy to handle, absorbs oil above and below the water surface, turns it into a gel, reduces the harmfulness of the oil, and removes oil from water, seawater, etc. It can be said to be an excellent method of absorbing oil that makes it easier to absorb oil. The present invention will be specifically explained below using Examples. Example Norbornene polymer powder (product of CdF, France)
NORSOREX, particle size 0.01-1mm) 20g and 8g of alcohols listed in Table 1 (first-class reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
was added, and after thorough stirring, the entire amount was dispersed in 100 c.c. of water to prepare a slurry of the polymer. In a 500c.c. beaker, add 200c.c. of water and aromatic oil (Nippon Sunoil Co., Ltd. product Sundex790, viscosity SUS/38
℃, 3500), and to this add the entire amount of the above slurry or 20g of norbornene polymer powder.
was added and stirred for 2 minutes. After being left at room temperature for 24 hours, the oil absorption state was visually judged and the results shown in Table 1 were obtained. From the results in Table 1, it was found that the method of the present invention absorbs almost all of the oil above and below the water surface, whereas the conventional method of adding norbornene polymer powder absorbs only the oil above the water surface. The same experiment as above was conducted using B heavy oil as the oil, but the results were exactly the same as those listed in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】