JPH01501933A - 光ファイバ用密封被覆物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ファイバ用密封被覆物 技術分野 本発明は、シリカベースのファイバ生成物上の種々の密封被覆物を提供する方法 および該方法によって製造された被覆ファイバ生成物に関する。

背景技術 使用の延長された期間を越えた能力の下で光ファイバの機械的欠陥は、静的波れ として知られている現象である。

裸の未被覆ファイバ類が表面かき傷［５ｃｒａｔｃｈｅｓ　］の結果が生ずる損 傷を受けやすいことが知られている。これらのかき傷は、ファイバ類の側面を通 して光の著しい損失を生み出し、またファイバ類の破損による突然の欠損をも引 き起す。光ファイバは、それらが比較的こわれやすい材料から形成されているだ けでなく、さらにファイバ類は、典型的に非常に小さい直径を有し、また曲げ応 力、引張り応力等の各種の応力を受けるために破損の影響を受けやすい。

光ファイバは、また応力腐蝕割れの影響を受けやすい。

水またはヒドロキシルイオン類は、応力下でファイバと反応でき従ってその光学 特性を損いまた機械的強度および耐静疲れ性を弱める。ファイバ表面における微 小亀裂は、ファイバが応力下の際にヒドロキシルイオン類または水分による攻撃 を受けやすい領域に存在する。このような応力は、これらの亀裂を開く傾向にあ りそれによって亀裂の先端における化学的結合を変形させる。これらの変形結合 は、応力腐蝕割れと呼ばれる現象をもたらす水分によってすぐに攻撃され、この ような微小亀裂を進行し増殖させる。これらの微小亀裂の成長はファイバを連続 的にそれが突然の欠損をもたらすまでの期間にわたって弱める。前述のとおり、 この問題は、静疲れと命名される。

静疲れの問題への一つの解決は、大気中の水分がファイバ表面に到達できなくす るためにファイバ表面の周りに不浸透性密封被覆物を与えることである。多様な タイプの被覆物が研究されている。アルミニウムの金属シールが密封被覆物とし て研究されているが［「リダクション　インスタティック　）７テイーグ　オブ 　シリカ　ファイバーズ　バイ　ハーメチック　ジャケラティング」−ビンナラ 、ロバートソン、ウイサスキーーアプル、フィシ、レット、３４（１）　、　、 　１９７９年１月（“Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｎ　５ｔａｔｉｃ　ｆａｔｉｇｕ ｅｏｆ　５ｉｌｉｃａ　ｆｉｂｅｒｓ　ｂｙ　ｈｅｒｌｌｌｅｔｉｃ　ｊａｋｅ ｔｉｎＱ”−Ｐｉｎｎｏｗ　Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ、　Ｗｙｓｏｓｋｉ−＾ｐｐ１ ．Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、３４（１）、Ｊａｎｕａｒｙ　１９７９　］。

しかしながら、金属類は、それ自身水分または増強粒子境界拡散によって腐食さ れやすい多結晶質固体を形成する傾向がある。金属被覆物はまた、ファイバによ り望ましくない電流路を提供する。

いくつかの非金属性被覆物もまた利用されている。例えば、窒化珪素Ｌディビタ 等（ＤｉＶｉｔａ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４、０２８．０８０号］は、可能 性のある被覆物として研究されてきたが、窒化珪素は、被覆物における残留応力 のためにファイバを実質的に弱めることが見い出されている。また、窒化珪素で 長さの長く強いファイバ類を製造することは困難である。熱分解炭素もまた１、 カオ等（にａｏｅｔａｌ）の米国特許第４．１８３．６２１号に提案されており 、またスパッターデポジット炭素がスティン等（Ｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ）　［ ｒイオンプラズマ　デポジション　オブ　カーボン−インジウムハーメチック　 コーチインゲス　フォー　オプティカルファイバーズ］−プロシーディングズ　 オプ　コンフエレンス　レーザ　アンド　エレクトローオブテイクス、ワシント ン、ディー、シー、　１９８２年６月１０〜１２日（“Ｉｏｎ　ｐｌａｓｍａ　 ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ−ｉｎｄｉｕｍ　ｈｅｒｍｅｔｉｃ 　ｃｏａｔｉｎｇｓｔｏｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｆｉ−ｂｅｒｓ″−Ｐｒｏｃｅｅ ｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｌａ５ｅｒ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃ ｔｒｏ−０ｐｔｉｃｓ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｄ、Ｃ，Ｊｕｎｅ１０７１２， １９８２）によって提案された。しかしながら、両者の場合に、おいて被覆物の 亀裂速度中指数Ｎは、２３〜３０の範囲にあることが決定された。これは、この ような被覆物が実際には密封性でないことを意味す°る。炭化珪素が良好な密封 被覆物であることが最近開示されている［ハンソン等（Ｈａｎｓｏｎｅｔ　ａｌ ）の米国特許第４．５１２．６２９号］。炭化珪素での研究の結果は、１００な いしそれ以上のＮ４ｊＭを示し、良好なメジアン強度で得られ得る。

及虱曵皿丞 本発明の１つの態様は、溶解または予備成形物から延伸され、生成物を４９／ｃ ｃ以上を有する少なくとも１つのセラミック化合物の密封層で被覆することから 成るシリカベースファイバ生成物を完全密封する方法に関する。典型的シリカベ ースのファイバ生成物は、光ファイバまたは毛細管を含む。セラミックス化合物 は、遷移金属の炭化物、窒素物、酸化物またはその混合物であり得る。２以上の これらの化合物は、コブポジット（Ｃｏ−ｄｅｐｏｓ　ｉ　ｔｅｄ　）すること ができまたは２以上の異なるセラミック化合物の層は、デポジットし得る。

好適なセラミック化合物は、炭化チチン、または炭化クロム等の炭化物、炭化タ ングステン、窒化チタンまたは窒化クロムのような窒化物、酸化タングステン、 酸化クロムのような超耐熱金属酸化物または硼化タングステン、硼化チタンまた は硼化クロムのような硼化物を含む。炭化硼化素もまた、はんの２．５９／ＣＣ の密度を有しているにすぎないにもかかわらず本発明に有用であることが見い出 された。生成物をこれらの化合物のいずれかで被覆する好適な技術は、化学蒸着 法によるものである。

このような生成物を完全密封する別め態様は、ファイバ生成物上に炭化物、窒化 物、酸化物または硼化物のセラミック材料を被覆するに先だってファイバ生成物 を炭素または炭素硼化の層で最初にデポジットする付加的段階を含む。

炭化珪素、シリコンオキシニトリド、窒化硼素または前記の化合物のような化合 物を最初の炭素層にデポジットする際、炭素層が全被覆生成物に増大された強度 を提供することを見い出した。炭化硼素は、炭素のものと同様な密度を有するた め炭化硼素を最初の層として使用する場合、同様な利点が生じるものと信じられ る。

本発明はまた、このように完全密封されたシリカベースのファイバ生成物を製造 する方法に関し、またこれによって製造された密封生成物に関する。

晟匡旦囚里鬼旦貝 本発明の性質、利点および種々の他の付加的特徴は、添付する図面に関して詳細 に記載される説明するための実施態様の考慮に基づいてより十分に明らかになる であろう。

ここに、 第１図は、本発明の１方法を実施するのに必要とされる設備の略図であり、 第２図は、本発明による多層デポジットを実施するのに必要とされる設備の略図 であり、 第３図は、従来技術の未被覆ファイバ生産物と比較された本発明の被覆ファイバ 生産物に関する水素における光学的経時変化特性のグラフ図であり、 第４図は、微小曲げ試験を行なうのに必要とされる試験装置の略図であり、また 第５図は、従来技術の未被覆ファイバ生成物と比較された本発明によって被覆さ れたファイバ生成物に対する微小曲げ試験結果のグラフ図である。

Ｒ朋（７）　ｎ　１８　ｈ区画 以下の説明においてシリカベースのファイバ生成物の用語は、主としてシリカよ り成る延伸部材を示すのに使用される。これは、シリカまたは他のガラス類の光 ファイバ並びにシリカ毛細管を含む。好適な実１Ｍ態様の記載において、本発明 は、他のファイバ生成物を被覆するのに有益であるが、都合のため光ファイバー について言及する。

ざらに、化学蒸着法を利用する基礎被覆操作は公知であり、また本発明に記載さ れる全ての被覆物は、この方法でデポジットし得る。化学蒸着法を使用すること は、有利であるが、本発明は、スパッタリングまたは真空蒸着等を含む数多くの 他の方法で操作できる。

光フアイバ上のいずれかの被覆物を被覆する前に溶融または光学的予備成形から のファイバの一定の延伸に対する操作の順序を詳しく検討しなければならない。

この技術は、公知である。一度ファイバ延伸方法が必要な延伸速度で安定化され ると、本発明のセラミック化合物でファイバを被覆する方法が開始される。

この方法の第１の段階は、少量の窒素パージの下で、約ｉ、ｏｏｏ〜１．１００ ℃である反応温度にまで炉の温度を上昇することである。ファイバを反応器に通 過させ所望温度に達すると、窒素を９９．９％の４塩化チタンを含有するバブラ ーに通過させる。バブラーを６０℃に維持された油浴内に保つ。ＴｉＣΩ４含有 窒素蒸気を反応管に入れる。

水素を次に反応管に導入し、続いてガス化ｎ−ブタンを導入する。異なる成分の 流量を以下に示す。希釈窒素をざらに反応大気流中に加える。

実験条件を以下に示す。

反応体の温度　−１、０００〜１，１００℃流　量： ＴｉＣり４バブラ一通過８２　−１００〜５００ｃｃ／分Ｈ２＝３００〜１　、 ０ＯＯｃｃ／分 ｎ−ブタン　−５０〜１００ｃｃ／分 希釈Ｎ２　＝３００〜１，０００　ｃｃ／分反応器圧力　＝　−０，０２〜−〇 、０３インチファイバ延伸速度　−２０ｍ／分 反応体のＣＶＤ反応器への１つの射出点（１ｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）で ある。その結果として、反応体ガスの全ては、反応器に入れる前に、ひとつのラ インの中で混合される。これは反応混合物の均質性を確信する。反応器の内部に 形成された粒子の全てを連続的に移動するために反応器をわずかに負の圧力下に 維持する。反応生成物を次いで大気に放出する前にウォータースクラバーに通過 させる。

炭化チタンの層でファイバを被覆した後、紫外線硬化アクリレート被覆物は、従 来の方法を使用してオンラインに適用され得、日常操作の間保護をもたらす。

被覆ファイバの強さ増強をもたらすためこの炭化チタン層の下に炭素の最初の層 を提供することも可能である。加えて、この最初の炭素層が例えばシリコンオキ シニトリド、炭化珪素、炭化タングステンおよび窒化硼素等のような窒化物また は炭化物を含む多様なセラミックス外側層に対する強さ改良をもたらすことが見 い出される。本発明を説明する目的のために、最初の炭素層を越えて炭化チタン の外側層を以下に記載する。

炭素およびセラミック化合物の混成でファイバを被覆する際、２つのＣＶＤ反応 器を連続して配置したのを除いて同様な実験構成を使用した。このファイバを１ ，１００℃の温度でブタンを熱分解することによって上方ＣｖＤ反応器中炭素薄 層で被覆した。

炭素被覆ファイバを、ついで炭化チタン層を前記と同様な条件の下で炭素層上に デポジットする下方反応器に入れた。最初の炭素層またはアンダーコートは、第 １表に示すとおりファイバの強度を改良する。両方の反応器は、粒子が系から連 続的に除かれるためにわずかに負の圧力の下に維持された。

二重の層炭素／セラミック被覆物をデポジットする実験条件を次に示す。

上方ＣＶＤ反応器（炭素被覆）： 反応器温度＝　１，１００℃ ｎ−ブタン流量＝　５０〜１００ｃｃ／分反応器圧力＝　−０，０２〜−０，０ ３インチＨ２０下方ＣＶＤ反応器（炭化チタン被覆）：反応協温度　＝　１，０ ００〜１，１００℃ｉ　ｔ： ＴｉＣΩ４バブラー通過８２　＝１００〜５００ＣＣ／分Ｈ２＝３００〜１　、 ０ＯＯｃｃ／分 ｎ−ブタン　＝　５０〜１００ｃｃ／分希釈８２　＝３００〜１，０００　ｃｃ ／分反応器圧力　＝　−０，０２〜−１，０００インチファイバ延伸速度　＝２ ０ＴｒＬ／分 セラミック層（すなわち炭化チタン）でファイバを被覆した後、紫外線硬化アク リレート被覆を操作中被覆ファイバの保護のために適用し得る。

本発明の被覆ファイバの性質を第１表に示し、また、実験至の実験において本発 明者らによって決定された。炭化チタン被覆ファイバに関する耐水素老化性を第 ３図に示す。

■表：被−ファイバの性質 水素拡散データは、２０℃におけるある水素雰囲気を含むチャンバ内にファイバ を設置することによって決定され、時間を超過してファイバの光学的損失を測定 した。術語「パーセント抵抗」は、未被覆ファイバと比較した本発明の密封被覆 ファイバに関する１、２５０８ｍにおける光学的損失変化をいう。

値は、第４図に示される微小曲げ設置を使用して、展開された。延伸装置からの ファイバを微小曲げ装置を通過させる前に２メーターループの周りに配置しそし てその後ファイバスプール上に設置する。微小曲げ試験方法は、次のとおりであ る。

１、微小曲げに先立ってファイバの減衰量を測定する。

２、微小曲げ装置にファイバを挿入し、次いで装置を閉じる。

３、装置に１　Ｋｇ重加える。

４、ファイバの減衰量を測定する。

５、総量１０に！ｌに関する減衰量データが得られる迄第３および第４段階を繰 り返す。

表示減衰量は、荷重なしてのファイバの減衰量と比較された荷重下で測定された 減衰量の差異である。この値を累積荷重に対してプロットし、結果を第５図に示 した。

光ファイバとして溶融シリカの代わりに硼珪酸ガラス、アルカリ珪素酸鉛ガラス またはチタン、ゲルマニウム、リン、硼素または弗素のような指数変更元素（ｉ ｎｄｅｘ　ａｌｔｅｒｉｎｇ　ｅｌｅｇｎｅｎｔｓ）で浸漬された溶融シリカの ような他のシリカベースガラスを使用することが可能である。ＣＶＤ法の代わり に真空蒸着、スパッタリング、イオン−ビームまたはＲＦまたはＤＣプラズマの ような他の被覆技術も使用し得る。図面は、１または２個のＣｖＯ反応器の使用 を説明するが、適当な数のＣｖＯ反応器が所望の数の被覆層をデボットするのに 順次使用し得ることを理解すべきである。

密封ファイバ生成物の改良された耐水性が高密度セラミックス化合物の結果寺も たらされることを確信する。このような高密度（すなわち４ｇ／ｃｃ以上である ）は、水分または水素拡散に非常に効果的な遮断層として作用するらしく、従っ て水分が亀裂の先端に接触するのを防ぐ。このような化合物はまた、水素がファ イバコアに浸透するのを防ぎ、それによって減衰量を増加する。いくつかのセラ ミック化合物の密度を第Ｈ表に示す。

ＩＩ　ｆｉ　セラミック化合物密度 化合物　密度（ｇ／Ｃｃ） 炭化チタン（ＴｉＣ）　４．９ 硼化チタン（ＴｉＢ２　）　４．５ 窒化チタン（ＴｉＮ）　５．２ 酸価チタン（Ｔｉ０２アナターゼ）　、３．８炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）　６． ７ 窒化クロム（Ｃｒｙ）　５．９ 硼化クロム（ＣｒＢ）　６．２ 酸価クロム（Ｃｒ２０３　）　５．２ 炭化タングステン（罰）　１５．６ 窒化タングステン（ＷＮ２）　＞１０　（概算）酸化タングステン（ＷＯ２）　 １２．１硼化タングステン（ＷＢ２）　１０．８窒化珪素（ＳｉＮ）　３．２ 炭化珪素（ＳｉＣ）　３．２ 炭化硼素（８４Ｃ）　２．５ グラフアイト（Ｃ）　２．２ 酸化チタン、窒化珪素、炭化硼素およびグラフ１イトの密度は、４ｇ／ＣＧ未満 であるのでこれらを関連化合物として示した。炭化硼素の密度は、４９７ＣＣ以 上の好ましい範囲内にないが、それにもかかわらず単独でデポジットされようと 最初の炭素層上に薄膜形成されようともこれらの被覆適用に効果的であることが 見い出された。ざらに炭化硼素を全体被覆の強度における同様な改良でその上に 他のセラミック化合物をデポジットする前に最初の層として炭素の代用をし得る ことを確信する。

本発明によると、シリカベースのファイバ生成物上に直接デポジットする好適な セラミック被覆材料は、約４９／ＣＣないしそれ以上の密度を有する遷移金属の 炭化物、窒化物、硼化物、酸化物またはそれらの混合物である。当業者に知られ ている遷移元素は、シーアールシー　ハンドブック　オブ　ケミストリー　アン ド　フィジックス（ＣＲＣ６Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ ｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）第６５版において表表紙の内側にある周期律表において 、第３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８．ｌｂおよび２ｂ欄に載せられている元 素として定義される。

延伸光ファイバの厚さは、通常、直径約５０〜１，５００μの範囲にあり、一方 各々の無機被覆物の厚さは、１００〜１，０００への範囲であり得る。溶融石英 毛細管は、直径５００〜７００ミクロンに延伸された肉厚管である。

これらは、ガスクロマトグラフィー器具として使用され、またこのような毛細管 に被覆することにより、このような器具の改良された耐熱性および耐腐食環境性 が達成される。

従ってこのような被覆毛細管は、静疲れのための破損に対する増加された耐破損 性を提供する。

本発明の方法は、酸化または腐食を受けさせず、また水分、気体および化学的腐 蝕性環境に不浸透である無機物またはセラミックによって完全密封されるファイ バを与えるのに都合がよい。さらにこれらの被覆物は、光ファイバの熱膨率に適 合する比較的低い熱膨張率を有する。これは、良好な耐熱衝撃性を有する完全密 封光ファイバを生じる。

炭素の最初の層は、層被覆厚さが１００〜１．０００人の範囲でさえファイバの メジアン強度の実質的増加をもたらす。第工表に示すとおり、約１００ｋｓｉま でのメジアン強度の増加は、この最初の炭素層で成し遂げられ得る。同様な改良 は、最初の層として炭化硼化物の使用で期待される。

タングステン、チタンまたはクロムの炭化物、窒化物および硼化物は、光フアイ バ上の直接デポジットに好適であり、一方決素層の最初のデポジットは、外側の 層が上記の化合物または炭化珪素のような炭化物、窒素硼素またはシ時得られる 改良された強度を可能にする。

本発明のセラミック化合物を光フアイバ上に直接デポジットする時、特別な適用 を望んだ場合、２以上のこれらの化合物をデポジットすることも可能である。２ 以上のこれらの化合物を単一のＣＶＤ反応器を使用してまたは前述のごとく順次 ２ないしそれ以上のこのような反応器を使用してデボジッ叶し得る。単一のＣＶ Ｄ反応器は、デポジットされるこれらの化合物を可能にし、一方順次に複数のこ のような反応器の使用は、ファイバ上にデポジットされる複数の異なるセラミッ ク層を可能にする。

前述のごとく本発明に記載された化合物はまた、石英毛細管並びにいずれかの横 断面積（すなわち、円形、正方形、三角形および長方形等である）のシリカベー スの光ファイバを被覆するために使用され得る。

ここに記載された発明が前述の目的を満足するのによく適合することは明らかで あるが多数の変更および態様が当業者によって考え出され得ることを理解できる であろう、また添付された請求の範囲が本発明の真の精神と範囲内にあるような すべての変更および態様を含むことを意図する。

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Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．密封被覆物が炭化硼素または約４ｇ／ｃｃ以上の密度を有する少なくとも１ 種のセラミック化合物からなることを特徴とする被密封被覆物を有する光ファイ バ生成物。
2. ２．該被覆物が遷移金属の炭化物、硼化物、酸化物またはそれらの混合物である 請求の範囲第１項に記載の光ファイバ生成物。
3. ３．該セラミック化合物が炭化タングステン、窒化タングステン、硼化タングス テン、酸化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、硼化チタン、窒化クロム、 硼化クロム、酸化クロムまたはそれらの混合物である請求の範囲第１項または第 ２項に記載の光ファイバ生成物。
4. ４．該密計被覆物が該セラミック化合物の２ないしそれ以上のコデポジットされ た混合物からなる請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の光ファイバ生 成物。
5. ５．該密封被覆物が異なるセラミック化合物の２ないしそれ以上の層からなる請 求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の光ファイバ生成物。
6. ６．炭素または炭化硼素の最初の層が該光ファイバと該密封被覆物との間に設け られることを特徴とする前記請求の範囲のいずれか１つに記載の光ファイバ生成 物。
7. ７．最初の層が炭素または炭化硼素でありかつ密封被覆物が炭化タングステン、 窒化タングステン、硼化タングステン、酸化タングステン、炭化チタン、窒化チ タン、硼化チタン、窒化クロム、硼化クロム、酸化クロムまたはそれらの混合物 である請求の範囲第６項に記載の光ファイバ生成物。
8. ８．最初の層が炭素でありかつ密封被覆物が炭化硼素である請求の範囲第６項に 記載の光ファイバ生成物。
9. ９．該ファイバが溶融または予備成形から延伸されることを特徴とする前記請求 の範囲のいずれか１つに記載の光ファイバ生成物。
10. １０．該密封被覆物がＣＶＤによって該ファイバに適用されることを特徴とする 前記請求の範囲のいずれか１つに記載の光ファイバ生成物。