JPH01501247A - 水溶液中のイオン感知システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液中のイオン感知システム ［発明の背景］ この発明は水溶液中の特定のイオンを感知するシステムを指向しており、このシ ステムは水溶液中に浸す耐腐蝕性センサと、特定波長の発光をセンサに伝達する ファイバーオプティクシステム（ｆｉｂｅｒ　ｏｐｔｉｃ　ｓｙｓｔｅｍ）と、 保護環境に位置している検出器に戻る吸光信号を伝達するファイバーオブティク システムとを含んでいる。

システムが特に有用である特定環境の一つは、銅メツキ槽における銅イオン濃度 の測定である。この測定は従来、電気メッキの環境条件をシミュレートしている 装置において、人手によりメッキ液のサンプル液を採取して、この液を電気メッ キの環境をシミュレートしている装置で試験し、サンプル液から銅を電極にメッ キさせることにより為されていた。メッキされた銅の量を測定するため、電極は メッキ処理前後でその重量が測定され、これにより、もとのメッキ液中の銅の濃 度が得られる。銅をメッキするこの分析プロセスには数時間を要し、通常、この 分析結果は、サンプル液の採取後約６時間、メッキ工場のメツキラインの作業者 に知らせられない。

メッキ液中の銅イオン濃度が適当な銅被覆物の範囲から外れた場合、このメッキ 処理は要求された品質規格に適合しないものとなる。プリント回路基板は、基板 がエツチングされた後、回路図形を形成するために銅メッキを必要とする。被覆 されている銅が要求された品質規格を満足しない場合、このプリント回路基板は 廃棄処分されなければならない。従って、メッキ液におけるイオン濃度をその時 点で知り、イオン濃度が連続的に補正されて最高品質の電気メッキを可能にでき る水溶液を維持する要求が存在している。

［発明の要約］ 本発明の理解を容易にするため、本発明は必須的に要約した型式とされて、水溶 液中のイオンを感知するシステムを指向していることが述べられている。このシ ステムは選択された波長の光を発する光源と、水溶液中に入れられて水溶液の一 部を通って光を通させる光学プローブ（ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｂｅ　）と、水 溶液を通る光の量を感知する光ディテクタ（ｌ　ｉｇｈｔｄｅｔｅｃｔｏｒ）と を備えてなると共に、これらを接続する光ファイバーを備えており、これにより 光源と光ディテクタは保護された環境に置かれるのが可能になる。

本発明の目的及び利点は、水溶液中、特に電気メツキ槽中のイオンをリアルタイ ムに感知し、これによりメッキ液が連続して監視されて補正され、最良品質のメ ッキを提供することにある。

本発明の他の目的及び利点は、光学プローブはメッキ槽に入れられているが、光 源と光ディテクタとは、メッキ槽の化学的な環境及びメッキ槽の電気的なノイズ の双方から保護された環境に置かれるのを可能にする、これらがファイバーオ　 。

ブティクスを介して接続されてなるシステムを提供するにあり、これによりシス テムは長寿命となり、異なる環境においても正確な読取値となっている。

本発明の他の目的及び利点は、この明細書の以下の部分、請求の範囲及び添附図 面から明らかになるであろう。

［図面の簡単な説明コ 添附される図中において、第１図は本発明によるシステムの部分的に破断して示 す斜視図、第２図は部分的に破断し、部分的に断面してしめず光プローブの拡大 された側面図、及び第３図は第２図の３−３線にほぼ沿って断面し、更に拡大し た側面図。

［好ましい実施例の説明コ 電気メツキ槽１０はそのなかに電気メツキ液、つまり電気メツキ溶液１２を有し ている。好ましい実施例では、溶液１２中でメッキに用いられる金属は銅である 。従って、溶液１２はＣｕ”十と５Ｏ４−一とにイオン化される硫酸銅を含んで なる。水和銅錯体は、その水溶液が特徴のある青色となる。この青色は、スペク トラムの赤又は赤外部付近における吸光によって起きる。吸光のピーク値は、赤 外部付近の波長８２０ｎｍのところである。他のものをほぼ同じにした状態で、 定められた通過長さくｐａｔｈ　ｌｅｎｇｔｈ）に亙る、吸収波長での光量は、 溶液１２中の銅イオン濃度と比例関係にある。

銅メツキ溶液というのは、正確な測定をなすのには困難な環境である。溶液はｐ Ｈが１以下と高い酸性である。銅メツキ溶液の一般的な組成は、８０グラム／リ ツターのＣｕＳＯ４・５Ｈ２０（三水硫酸銅）と、体積百分率１０％のＨ２Ｓ０ ４（硫酸）と、７０　ｐ　ｐ　ｍ　（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ　）の ＨＣＩ（塩酸）と、溶剤としての水に重量百分率０，５％の微光性のＰ　ＣＭ（ Ｏｌｅａｍ　Ｐ　ＣＭ）　（有機湿潤剤及び増白剤）である。電気メッキをなす 電流は、平滑化又はフィルターがかけられていない全波整流の交流電流であり、 これは溶液の周囲環境に大きな電気的及び磁気的なノイズを発している。プロー ブ１４は溶液の化学的な腐蝕に耐えるように構成されていなければならず、且つ この環境における電気的および磁気的な干渉によって悪影響を及ぼされないよう にして測定及び信号の技術を利用できるものでなければならない。信号を解析す るには電子的な処理方法が最長の方法であるが、水和銅錯体は８２０ｎｍの波長 に吸光のピーク値を有しており、且つこのピーク値は銅メツキ溶液１２中の水和 銅錯体と比例関係を為していることから、光学的に感知する方法が最良の感知方 法となる。更に、光学的に信号を伝達するのことは、不利な電磁的環境からの干 渉を避けるには、望ましい方法である。従って、プローブ１４は電子的な感知装 置にファイバーオプティックケーブルによって接続された光学プローブとなって いる。

第１図を参照すると、遮蔽空間のような電磁的に保護された領域１６は、光源用 ハウジング１８を含んでおり、光源用ハウジング１８はこの中に８２０ｎｍの波 長において充分な出力を有する光源を有している。この領域１６は電磁的な干渉 （Ｅ　ＭＩ　）に対して保護されているとともに、腐蝕性の雰囲気に対しても保 護されている。距離が適当で、損失が最少であれば、低い出力の光源を用いても よい。この場合には、距離及び損失は、８２０ｎｍの波長での出力を有する発光 ダイオードが用いられる用に設定されている。光学的な出力が、光ファイバー２ ０に発せられ、光はこれから光学スプリッター　（ｏｐｔｉｃａｌ　５ｐｌｉｔ ｔｅｒ）　２２に送られる。光学スプリッター２２からの出力の主要な部分は、 光ファイバー２４に伝達され、プローブ１４の入力信号となる。好ましい実施例 では、ファイバー２０における光の出力の９０９６がファイバー２４に送られる 。ファイバー２６は、連結器２８によって連結されたこれの連続部分である。フ ァイバー２６は連結器３０を介してプローブ１４の入力用ファイバー３２に連結 されている。信号用ファイバー３４は連結器３６を介して、信号用ファイバー３ ８に接続されており、信号用ファイバー３８は電磁的な干渉からの保護領域１６ 内に、処理ユニット４０に接続されている。フィードバックファイバー４２はフ ァイバー２０における光源からの光の残余部分を伝達し、同様に処理ユニット１ ４に接続されている。全てのファイバーは単繊維であり、マルチモード（ＩＩｌ υｌｔｌ−ｍｏｄｅ）光ファイバーとして用いられている。光学スプリッタ２０ は、好適には、ファイバー２０がそのまま通されてファイバー２４となり、ファ イバー４２がこれに当接ように配置され、且つ部分的にこれに溶融されて、フィ ードバックファイバー４２がもとの光の１０９６を受けるように形成されている 。

処理ユニット４０は光学ディテクタ４４と４６を有しており、これらはファイバ ー３８と４２からの光を受けるようにそれぞれ接続されている。これらのディテ クタは光学信号をそれぞれ電気信号に変換する。光源の変化をファイバー３８に おける信号の評価に組込むことを可能にするため、フィードバックファイバー４ ２において信号が１０％フィードバックされている。電気的な出力線４８はプロ ーブ１４により検出された吸光に関する信号のみを伝える。

レーザー又は発光ダイオードからのように光源が単色性である場合、８２０ｎｍ の波長での狭い帯域幅での光源とするためのフィルターは不要である。アーク灯 や白熱電球を含む白色光源については、狭い帯域幅のフィルタが必要となる。

フィルター４３及び４５がファイバー３８．４２とディテクタ４４．４６との間 にそれぞれ配置され、これらのフィルターはマルチモードでの光の伝達について 低いエネルギで作動するのが好ましい。

８２０ｎｍの波長において使用可能なフォトディテクタには、半導体ディテクタ （ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ）　、および真空の光電子倍増装 置（ｖａｃｕｕｍ　ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｔｅｒｄｅｖｉｃｅｓ　）が含ま れる。これらの装置は光学的な入力信号を電気的な出力信号に変換する。半導体 ディテクタは短距離及び中距離用に用いられ、プローブ１４から処理ユニット１ ４までのここでの距離は１０ないし１００メーターの範囲内である。１００メー ターないし１０キロメーターのように、非常な長距離に亙るものについては、光 電子倍増管がその感度がより大きなものであることから推奨される。光電子倍増 管の感度が大きいことは、短距離及び中距離用のファイバーにおいては、非常に 低い水和硫酸銅の濃度でも感知可能となる利点について利用されることができる 。動力線の過渡現象による光源の変動、及び温度変動も光源を変動させるが、光 源のフィードバックが為されない場合には、これらの光源の変動は化学的な分析 に影響をおよぼす。ファイバー４２を通るビームを分割し、ディテクタ４６に直 接送られる光源のサンプルを利用することによりこの問題は除去される。

プローブ１４はメッキ液１２と、光ファイバー３２及び３４における光との間の インターフェースとして機能する。

メッキ液１２は、それが酸性であることから、構造体に対して不利な環境である ので、プローブの構造は注意深く設定され、プローブに適正な寿命とされている 。ケーシング４８はその先端面が先方面プレート５０で、その上端面がキャップ ５２で閉じられている。第１図に示すように、キャップはそのなかにファイバー ３２と３４を貫通させる通路ようの開口を有している。キャップはこれらファイ バーの回りがシールされている。先方面プレート５０は、ねじ切りされた開口部 ５４及び５６を有している。第３図から明らかなように、レンズキャリア５８が 開口部５６に螺合されている。レンズキャリア５８はねじ切りされた開口部５６ と螺合するねじ山６０を備えているとともに、先方面プレート５０の上面に当接 する肩部６２を有しており、これによりレンズキャリア５８は所定位置に堅固に ねじ止めされて、この開口部５６を通っての漏れを防ぐようにシールされている 。連結アダプタ６４は、その下端に細目のねじ部を備えており、このねじ部はレ ンズキャリア５８の上部のねじ切りされた凹所６６のねじ部と螺合している。ロ ックナツト６８はアダプタ６４の上端のこれよりも粗いねじ部７０と螺合してい る。ねじ部７０はコネクタナツト７２と合うように構成されている。コネクタナ ツト７２は入力用ファイバー３２の外端部をクランプしているクランプスリーブ の２分割体７３及び７５と組合わされている。細目のねじ部６６は、入力用ファ イバー３２の端７４の位置を調整するため、連結アダプタ６４が上下調整可能な ように設けられている。

この場合には、この端は、ファイバーと半球形のレンズ７６の平らな側との間に 僅かな隙間を備えたものとなっている。レンズは、レンズ用凹所８０の底部にお ける肩部７８に当接されて固定されている。プリズム８２は先方面プレート５０ の先方面に当接して取付けられ、シールされている。プリズム８２は、直角をな す２面と、直交面の双方にたいして好ましくは４５″をなす角度面を備えた、通 常の５面形の直交プリズムである。入力面８６は出力面８８にたいして直角であ る。出力面８８はプリズム９２の入力面９０と離間して、且つ平行に配されてい る。入力面および出力面は、これらの間にスペース９４を規定している。レンズ ９２の後方は、レンズキャリア５８と同じレンズキャリア５８、及び連結アダプ タ６４と同じ連結アダプタ９８であり、従ってプリズム９２は信号用ファイバー ３４に接続されている。

第１図に示すように、プローブ１４がメッキ液１２中に置かれ、このシステムが 作動された際、８２０ｎｍの光がファイバー３２に送られ、ファイバー３２はプ リズム８２と通つて、ギャップ９４を渡して光を伝達する。メッキ液１２はギャ ップ９４を満たしており、スペース９４を亙って伝えられる光の総量は、液剤に よるスペクトラムのこの部分における吸光の関数である。８２０ｎｍの波長は、 これが液中の水和銅錯体の吸光のピークであることから選定されている。従って 、吸収される光の総量、およびこのことからプリズム９２に入る光の総量は、水 和銅錯体の濃度の関数である。信号用ファイバー３４の信号および光学ディテク タ４４への信号用ファイバー３８の信号は、従って液中の水和銅錯体の量に関係 している。前述のように、光源の変化はフィードバックファイバー４２における 光によって補償されている。光学的な情報はディテクタ４４及び４６で電気信号 に変換され、これらの電気信号はユニット４０にで処理されて、出力線４７にお ける信号となる。これは作業者にたいして、彼に液中の水和銅錯体の濃度の状態 を知らせる信号である。

本発明の好ましい構成例は、銅メツキ液中の銅イオン濃度を感知するのに用いら れるものとして説明されてきた。ギャップ９４を亙って伝えられる特定波長、関 連する光源、フィルター及びディテクタ特性を選定することにより、このシステ ムは他の液において他の物質を検知するのにも使用可能である。すず−鉛電解メ ツキ（Ｔ　ｉｎ　−１ｅａｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）液では、メッキ の品質を改善するのにペプトン（Ｐ　ｅｐｔｏｎｅ）を用いている。ペプトンは 動物性の有機材であり、この様な液中で湿潤剤として、及び増白剤として作用す る。はんだパッドには、はんだが電解メッキ処理され、この上に電気的な構成要 素が表面より装着される。はんだメッキ液は、数種の危険な物質を含んでいるた め、サンプルの採取には厳重な注意を要する。弗化はう紫電（Ｆｌｕｂｏｒｉｃ 　ａｃｉｄ）　（ＨＢＦ４）は、共晶のすず一鉛はんだが溶解する希な物質の一 つである。

ペプトンを加えることなく、すず−鉛のメッキが灰色の外観となって現われ、曲 げ試験においては脆い。ペプトンの添加はこの脆性を除去し、且つすず一鉛のは んだを光沢のある表面となってメッキ加工させるものとなる。

ペプトンは錯体の有機物であり、これはその化合物がメッキ特性を改善させるも のとして知られていない。しかし、メッキ加工に好適なペプトンのを機構成要素 が、２００ないし３６０ｎｍの範囲の紫外線を吸光することは、測定されていた 。このことから、プローブ１４を用いたこのシステムにより、有効なペプトン濃 度を測定するのが可能になる。プローブ１４がこの範囲ないで使用される場合、 ハウジング１８の光源は好ましくはシュウチリウムアークランプ（ｄｅｕｔｅｒ ｉｕｍａｒｃ　１ａｒ５ｐ）であり、これは充分な紫外線の出力を有している。

光学スプリッタ、ファイバー及びプローブは前述したものと同じである。フィル タ４３および４５は、２００ないし３６０ｎｍの範囲の紫外線、好適にはより狭 い３００ないし３４０ｎｍの範囲の紫外線を通す。この狭い範囲では、ペプトン の濃度の変化について、検知される吸光がこれよりも大きな変化を示すことが測 定されている。このようにして、すず−鉛はんだ液中のペプトンのリアルタイム での分析が為され、これによってはんだメッキ液の平衡を維持し、生産効率を増 加させ、サンプル採取をなくすことにより作業者への危険性を減らす。有用なサ ンプリングの利点は、被覆された単一のファイバーの使用により達成され、これ によりプローブと電磁的な干渉を保護する装置との間の適当な距離が達成される 。

この発明は現在考えられる最良の態様で記載されており、多くの変形例、態様、 及び実施例が当業者の能力の範囲内で、発明の才を発揮せずとも類推可能である ことは明らかである。

従って、本発明の適用範囲は以下の請求の範囲によって規定されるものである。

国際調査報告 ＋ｌｌｅｎｗｎａＭ＋　ｈ＊−−１ｍ　ｕｓ、？Ｃτ／ＵＳ　［１７１０ユａ８ ４国際調査報告 ＬＩＳ　８７０１８８４ ＳＡ　１８４００

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．選択された波長の光を発する光源と、部分的に水溶液中に入れられるプロー ブと、前記光源を前記プローブに接続する光ファイバーと、第１の光学ディテク タと、前記プロープを前記第１の光学ディテクタに接続する光ファイバーと、前 記光学ディテクタに接続され、前記第１の光学ディテクタによって受信される光 学的な信号を電気的なアナログ信号に処理する信号処理手段と、前記信号処理手 段の周囲に配され、前記信号処理手段を周囲の電磁的な干渉から保護する電磁干 渉保護部材とを備えてなり、前記プローブはこれを通る光路を有してなるととも に、前記光路中に水溶液により満たされることになる空間を有し、選択された波 長の光が前記空間を渡って前記プローブを通って前記第１の光学ディテクタに戻 り、これにより前記空間での水溶液による光の吸収は、前記第１の光学ディテク タに送られる光に影響を与えるとともに、前記信号処理ユニットにより処理され た信号に影響を与えるものである水溶液中のイオンを感知するシステム。
2. ２．前記処理ユニットに接続された第２の光学ディテクタと、前記光源と前記第 ２の光学ディテクタとの間に接続されて、前記処理ユニットに前記光源に応じた 信号を送る光ファイバとを有している請求の範囲第１項に記載のシステム。
3. ３．前記プローブは第１及び第２のプリズムを支持しており、前記第１及び第２ の光ファイバーは、前記第１および第２のプリズムにそれぞれ接続されており、 前記空間はプリズムの端面間に位置している請求項第２項に記載のシステム。
4. ４．前記第１の光ファイバーと前記第１のプリズムとの間には第１のレンズが位 置しており、前記第２の光ファイバーと前記第２のプリズムとの間には第２のレ ンズが位置している請求項第３項に記載のシステム。
5. ５．前記プローブは、中空のケーシングと、前記プロープの先端面に固着されて 前記プローブの先端面を閉止する先方プレートとを備えてなり、前記先方プレー トはそのなかに第１及び第２の開口を有しており、前記第１及び第２のプリズム はそれぞれ前記第１及び第２の開口を覆って閉じるものである請求項第１項に記 載のシステム。
6. ６．第１および第２の連結アダプターはそれぞれ、前記ケーシングの前記先方プ レートに内側から、前記先方プレートの前記第１及び第２の開口に揃えられて取 着されており、前記第１及び第２の光ファイバーは前記第１及び第２の連結アダ プタに取外し可能にして取着されている請求項第５項に記載のシステム。
7. ７．第１及び第２のプリズムに対してそれぞれ配された第１及び第２のレンズが 設けられており、前記連結アダプターはそれぞれねじ切り加工されて、前記第１ 及び第２のレンズに対して前記第１及び第２の光ファイバをそれぞれ焦点調節可 能とし、前記ファイバーと前記プリズムとの間の光学的カップリングを最適なも のとする請求項第６項に記載のシステム。
8. ８．前記処理ユニットに接続された第２の光学ディテクタが設けられているとと もに、前記光源と前記第２の光学デイテククとの間に接続されて、前記光源に応 じた信号を前記処理ユニットに送る光ファイバーが設けられている請求項第７項 に記載のシステム。
9. ９．前記プローブは第１および第２のプリズムを支持し、前記第１及び第２の光 ファイバーは前記第１及び第２のプリズムにそれぞれ接続されており、前記空間 は前記プリズムの端面間に位置している請求項第８項に記載のシステム。
10. １０．先端面とキャップ端面とを有する中空のケーシングと、前記ケーシングの 前記先端面を閉止する先方プレートであって、外側及び内側を有しているととも にこれを外側から内側に通す第１および第２の開口を有してなる先方プレートと 、前記先方プレートの外側に取付けられて、それぞれ前記第１及び第２の開口を 覆う第１及び第２のプリズムであって、互いに対向して離間してその間に空間を 規定する端面を有してなる第１及び第２のプリズムと、第１及び第２の光ファイ バーと、前記先方プレートの前記第１及び第２の開口について前記第１及び第２ の光ファイバーを機械的に及び光学的に接続する手段であって、これにより前記 第１の光ファイバーにおいて光が前記第１のプリズムを照らし、前記第１及び第 ２のプリズム間の空間を亙って光を方向ずけ、前記空間内の物質の光学的な吸収 率のよって変化するものとして、光が前記第２のプリズムによって受けられて第 ２の光ファイバーに向けられるようにする手段とを備えてなる部分的に水溶液中 に入れられるプローブ。
11. １１．前記先方プレートの前記第１および第２の開口を覆って第１及び第２のレ ンズキャリアがそれぞれ固着されており、前記第１及び第２の光ファイバーは前 記第１及び第２のレンズキャリアに対して取付けられている請求項第１０項に記 載のプローブ。
12. １２．前記第１および第２のレンズキャリアに、第１及び第２のレンズがそれぞ れ取付けられ、前記プリズムと前記ファイバーとの間で光を焦点合せする請求項 第１１項に記載のプローブ。
13. １３．第１及び第２の連結アダプタは、前記第１および第２のレンズキャリアに それぞれねじを介して連結され、前記第１及び第２の光ファイバーは前記第１及 び第２の連結アダプタにそれぞれ取着されている請求項第１２項に記載のプロー プ。
14. １４．前記第１及び第２のレンズキャリアに対してそれぞれ螺合された第１及び 第２の連結アダプターが設けられており、前記第１及び第２のファイバーはそれ ぞれ前記第１及び第２の連結アダプタに取着されて、前記第１のファイバーの位 置は、前記第１のレンズに対して、前記第１のレンズキャリア内における前記第 １の連結アダプタのねじ切り加工されてなる連結により調節可能であり、前記第 ２のファイバーの位置は、前記第２のレンズに対して、前記第２のレンズキャリ ア内における前記第２の連結アダプタのねじ切り加工されてなる連結により調節 可能である請求項第１３項に記載のプローブ。
15. １５．前記第１及び第２の連結アダプタと、前記第１及び第２のレンズキャリア との間で、それぞれ第１及び第２のロックナットが締結可能である請求項第１４ 項に記載のプロープ。
16. １６．第１及び第２の光電変換器と、第１および第２の変換器からの電気的な信 号を比較して処理する処理ユニットを、電磁的な干渉から保護された環境に位置 付ける工程と、水溶液中で感知しようとするイオンの吸光のピーク値に対応して 選択された波長の光を準備する工程と、単一の光ファイバーを介して光をプロー ブに伝達する工程と、 光が水溶液の一部を通って伝えられるようにして、水溶液中にプローブを部分的 に浸す工程と、 水溶液中においてエネルギの一部が吸収されてなる光を、光ファイバーを介して 第１の光電変換器に伝達する工程と、処理ユニットによる第１及び第２の変換器 の出力の比較が、水溶液中で吸収された光の総量を示すようにして、光源からの 光の一部を、光ファイバーを介して直接第２の変換器に伝達する工程とを備えて なる水溶液中でのイオンを感知する方法。
17. １７．請求項第１６項における水溶液を通して光を伝達する工程であって、 光源のファイバーからの光を、水溶液に露出された端面を有してなる第１のプリ ズムに伝達する工程と、水溶液からの光を、水溶液に露出され、第１のプリズム の露出された端面に対面する端面を有してなる第２のプリズムを介して集める工 程と備えてなる請求項第１６項における水溶液を通して光を伝達する工程。
18. １８．前記光を準備する工程は、ほぼ８２０ナノメータの波長の光を準備する工 程を備えてなり、プローブを浸す工程は、水和銅錯体を含んでなる電解メッキ液 にプローブを浸す工程を備えてなる請求項第１７項に記載の方法。
19. １９．光を準備する工程は、３００ないし３６０ナノメータの範囲内の波長の光 を準備する工程をそなてなり、プロープを浸す工程は、ペプトンを含んでなる電 解メッキ液にプロープを浸す工程を備えてなる請求項第１７項に記載の方法。