JPH01501116A - 低温熱電気化学系及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低温熱電気化学系及び方法 本発明は、連続的な濃度変化を有する電気化学電池を用いて熱エネルギーを直接 電気エネルギーに変換する熱電気電池に関する。よシ詳しくは、本発明は水素イ オンの濃度傾斜を利用した発電を基にする改良型熱電気電池に関する。

１９６６年１月２５日発行の米国特許第３，２３１，４２６号は濃硫酸に浸漬さ れたカソードと希硫酸中の７ノードとの間で電位差を得、電流を発生させる連続 的な濃度変化を有する電池を開示している。電極間で生ずる反応サイクルは、下 式の通シである。

電池の稼動中は、濃硫酸溶液はカソードで発生する水で希釈され、他方希硫酸溶 液は７ノードでの硫酸の生成によってますます濃度が高くなる。電気エネルギー を継続的に発生させるためには両溶液間の酸の濃度差を維持しなければならない 、米国特許第３．２３１，４２６号で開示された系は、濃硫酸溶液を加熱してカ ソードで発生した水を蒸留することによシ、酸の濃度傾斜を維持している。濃硫 酸溶液から連続的に蒸留された水は希硫酸溶液に循環され、７ノードで発生した 酸を希釈する。上述の系はその企図する目的を達成する。しかし電池の稼動中、 濃硫酸から多量の水を連続的に蒸留して、再濃縮し、次いでその水を希硫酸溶液 に循環させなければならない、この蒸留処理はエネルギー効率がよくなく、また 多量の水を蒸留・循環させるのにさらに装置が必要になる。本譲受人に係る米国 出願第７８８．９９９号の系は、上述の米国特許第３，２３１，４２６号を改良 したもので、多量の水を蒸留・循環させるエネルギーの非効率をなくし、硫酸ナ トリクム緩衝液を用いた系で電気エネルギーを発生させる。この改良された系に おいては、硫酸ナトリウムと重硫酸ナトリウムを含む緩衝液が、前述の濃硫酸電 池におけるアノードの希硫酸溶液に取って替る。希硫酸に替えてこの緩衝液を用 いることによシ、多量の水を蒸留・循環することなしに電気エネルギーを発生さ せることが可能になった。

この改良型系の稼動中には、７ノードで重硫酸ナトリウムが発生し、硫酸ナトリ ウムが消費される０重硫酸ナトリウムはさらに加熱によって、硫酸ナトリウム、 水及び二酸化イオウに変換される。硫酸ナトリウムと水は７ノード溶液に還流さ れ、消費された硫酸ナトリウムを補充する。三酸化イオウは濃硫酸（カソード） 溶液に還流され、カソードで発生した水と合体して硫酸になる。重硫酸す）ＩＪ ウムの連続的な熱変換は、系の稼動中に費消された硫酸ナトリウムと硫酸を継続 的に補充する。

この系はその目的のためには有益であるが、電気化学電池の反応体を熱的に再生 するため、硫酸の緩衝液を４５０℃に保たなければならない。この系はこのよう な高温のため、上述の熱の再発生のために系の外部の廃熱を利用するようなエネ ルギーが効率のよく最高温度が２５０℃以下という低温の系には不適である。

そのような低温の系には内燃機関の廃熱から発電をする系がある。乗用車やトラ ックの電力需要を現在の５００Ｗから１０倍の５　ｋＷに増加させる計画がある が、この電力を供給するため３つの５０ｖ同期発電機を使用すると、燃料効率を ３０〜５０チ低下させ、加速度を減少させる。そこで自動車業界には、内燃機関 の廃熱を高効率・高電力密度で直接電気に変換し、電気エネルギーを得たいとい う要望がある。

電池の反応体の熱的な再生に当たって比較的低温（２５０℃以下）しか利用でき ないものの例に、もう一つ地熱が８０〜１５０℃（１７６〜３０２？）の海底が ある。海底から海上に石油を輸送する海底油田のパルプを制御するのに、海底の 電力源開発が望まれている。現在のところ、これらのパルプは、地上の装置から ８〜２０−ｆイル海底に延びかつ導電性で油圧式のケーブルで制御している。し かしこれらのケーブルは、海底での摩擦や魚網によって損傷を受けるため、石油 の輸送を定期的に中断して、その修復を図らねばならない。従ってもしこれらの ケーブルと地上の装置を海底の電力源で代替して、海底油田のパルプを制御する ｉイクロプロセッサーに電力を供給できるなら、上記の無駄を削減できる。そこ でこれまで未利用の海底電力源の利用が望まれていた。

さらに低温の産業廃熱を発電に利用できればコストの削減になるという産業界の 要望もある。

本発明は比較的低温の熱エネルギーから効率よく高電力密度で電気エネルギーを 発生させるエネルギー変換の要求を満たすことを目的としている。

発明の概要 本発明によれば、電気化学電池反応体を２５０℃以下で熱的に再生する低温動力 変換器としての系と方法が提供される。

本発明の熱電気化学系は、基本的にカソード区画とアノード区画を有する電気化 学電池を有する。２つの区画はイオン透過性分離壁で仕切られている。アノード とカソードはそれぞれの区画の中にｓｂ電圧と電流の発生のため外部の系と接続 できる。

プレーンステズ酸からなるカソード溶液をカソード区画内に入れ、カソードと接 触さぜる。系の稼動中は、水素ガス又は水がカソード〜で発生・収集され、酸が 消費される。この系はさらに、７ノ一ド区画内に収容され７ノードと接触するプ レーンステズ塩基からなる７ノード溶液を有する。系の稼動中は、塩基のカチオ ンがアノードで発生し、塩基と水素又は水が消費される。アノード及びカソード 溶液の成分の少なくとも一つ、即ち酸又は塩基は有機物質からなる。起電中にカ ソードで発生した水素ガスは、消費のため７ノードに送られる。さらに系の稼動 中、酸のアニオン及び／又は塩基のカチオンは、イオン透過性分離壁を通して、 それぞれ７ノ一ド区画又はカソード区画に移行する。

ここでこれらは、塩基のカチオン又は酸のアニオンと合体して塩を生成する。こ の塩は２５０℃以下の温度で熱分解し、直接２つの分解生成物として酸及び塩基 を生成°再生する。

壇を２５０℃以下の温度で直接酸及び塩基の出発物質に熱変換するため、熱再生 器が導入される。塩をアノード区画及び／又はカソード区画から熱再生器に移行 させるための手段も併せて導入される。また熱再生器内で生成した塩基を７ノ一 ド区画に戻して系の稼動中に消費された塩基を充填する７ノード再循環手段も導 入される。さらに熱再生器内で生成した塩基をカソード区画に戻して系の稼動中 に消費された酸を充填するカソード再循環手段も導入される。

本発明の系と方法は、約２５０℃以下の温度でも稼動できる濃度が連続的に変化 する熱電気化学電池を提供する。

従って本発明の目的は、２５０℃以下の低温でも発電のできる熱電気化学系と方 法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、電気化学電池反応体再生のための熱に内燃機関から の廃熱を利用する熱電気化学系と方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、電気化学電池反応体再生のために、熱に油田又は他 の地熱源からの熱を利用する熱電気化学系と方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、廃熱から電力を供給することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、ガス状反応体と液状反応体との電気化学反応 を起こすことのできる電気化学電池を提供することである。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の一態様に係る系の説明図である。

第２図は本発明の方法の実施に使用される試験装置の模式図である。

第３図は１つの電極流体がガスからなる本発明のもう一つの態様の実施に使用さ れる試験装置の模式図である。

第４図は金属酸化物電極を用いる本発明の他の態様を実施するための酸と塩基の 流れを定期的に逆転させる試験装置の模式図である。

発明の詳細な説明 第１図は本発明の系の説明図である。この系は基本的には電気化学電池１０と熱 再生器１２からなる。

電気化学電池１ｏは、カソード区画１８とアノード区画２０を含む。カソード区 画１８とアノード区画２０は、イオン透過性分離壁２２で仕切られている。

イオン透過性分離壁２２には、アノード区画とカソード区画に収容された溶液の 間のイオン交換を可能にするため、電気化学電池において従来から用いられてい るイオン透過膜や他の多孔性物質のいずれを用いてもよい、これには微孔性膜、 カチオン交換膜及びアニオン交換膜がある。イオン透過膜は、例えば、親水性の 微孔性？リプロピレンからなる従来の微孔性ポリマーによるバッテリー分離器で もよい。カチオン交換膜には、例えばプラウエア州つイルミントンのチェ４フ社 の商標Ｎ＆ｆｉｏｎの名で市販されている末端にスルホン酸基、そしてフッ素化 エーテルの側鎖を有するポリテトラ７　Ａ／オロエチレンポリマーがよい。アニ オン交換膜には、例えばマサチェーセッツ州ウォータータウンのアイオエックス 社から入手できる第４級窒素基を有するアクリロニトリルと塩化ビニルの耐アル カリ性コＩリマーがよい。

カソード２４はカソード区画１８内に、また７ノード２６は７ノ一ド区画２０内 にある。カソードとアノードは、どちらも水素イオン反応電極、即ち水素イオン 又は水素ガスが反応する電極である。本発明で要求される高電流を可能にする一 感知電極又は水素イオン反応電極には、多くの種類ある。例えばキノン−ヒドロ キノン電極がよく知られている。さらに多くの染料、及び声を感知できる有機部 位を有する化学的に変性された電極もある。好ましい電極は、酸性と塩基性のど ちらの環境でも安定な銀−パラジウム若しくは白金黒付多孔性炭素などの水素電 極、又は二酸化鉛若しくは二酸化マンガンなどの金属酸化物電極である。このよ うな電極は当業者間で知られ、また市販もされている。′水素電極”の用語は、 本明細書では水素ガス電極を示すこととする。水素電極のうちあるものはカー？ ン又はグラファイトとテフロンを白金触媒で混合したものでア）、電極の片側は 親水性、もう片方は疎水性になっている。またチ冒ドツシェとオスフィン−エネ ルギー・レグニー”第１巻第３号第１０９〜第１１５頁（１９６５年）に記載の あるバラジクムゾラ、りで活性化された水素透過性銀−パラジウム合金箔からな る水素電極もある。さらにカソードにのみ適した水素電極として、プラチナブラ ック被覆された微細なメッシ為のある電極スクリーンからなるものもある。

水素電極のもう一つの呈は、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）電極と呼ばれ、電気 触媒が直接固体Ｉリマーのイオノマー膜の両側に結合してカソードとアノードを 形成したものである。ＳＰＥ電極の形成方法の一つは、微粒子状の触媒をテフロ ンの乳濁溶液と混合して３４５℃で焼成させるものである。焼成されたテフロン と結合した触媒は、次に高温・高圧下でＳＰＥ膜と結合させる。

本発明の他の態様においては、第３図において詳しく説明するように、気体−液 体電極が用いられる。

カソード区画内には、カソード２４と接触するカソード溶液があるウカソード溶 液はプレーンステズ酸、即ちプロトン・ドナーからなる。酸には、酸のアニオン が塩基のカチオンと合体して、２５０℃以下の温度で分解し、電気化学電池反応 のための酸及び塩基の出発物質を再生する二つの分解生成物としての酸及び塩基 を直接生成できる垣を生成できるようなものを選択する。本発明者らは後述する 酸と塩基の声値の差が１０以下、好ましくは３〜９ならば、後述の熱再生温度は １００〜１５０℃に維持されることを発見した。

水素カソードにおける酸の電池反応は下記の式（１）で示される。ここではカソ ードで水素ガスが発生・収集され、酸は消費される。しかし酸のアニオンはカソ ードでは反応しない。酸のアニオンは式（１）で示されるものとは異なる原子価 を有することもある。

（Ｘ−は酸のアニオン） カソードが金属酸化物−金属の塩でできているときは、２つの反応のうちの１つ が起こる。金属塩Ｍｘ２が可溶性のときは、不溶性の金属塩ＭＹ２を形成するた め、可溶性の支持電解質塩ＬＹ２をカソード９溶液に加えなければならない。こ の場合金属酸化物のカソードで起こる反応は、下記式（２）で示される。酸のア ニオンは、カソードでは反応しない。式（２）で示される以外の原子価を有する 他の反応体も使用できる。

２Ｘ−＋Ｌ＋＋＋２Ｙ″″＋ＭＯ２（ｓ）＋４Ｈ＋＋　２８−→ＭＹ２伽）＋　 ２Ｈ２０＋　Ｌ　＋　２Ｘ　（２）る金属酸化物電極系の大多数にみられる。し かし金属塩Ｍｘ２が不溶性のものも数例ある。後者の場合は、下記の式（３）で 示される反応が起こる。ここでは酸のアニオンがカソードで反応して塙Ｍｘ２を 形成する。ここで注意すべきは、原子価は金属によりて異なシ、式（３）のＸに おける原子価以外のものも可能であるということである。

２Ｘ″″＋ＭＯ２（ｓ）＋４Ｈ”　＋２６−　→ＭＸ２（ｓ）＋２Ｈ２０（３） 金属酸化物のカソードで発生した水は、電極区画間にある分離壁を通過するか、 または熱再生器に運ばれて気化する。

本発明に用いられる酸には、例えば濃塩酸や濃硫酸のような無機酸、並びにメチ ルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、酢酸、安息香酸及びホウ酸の濃 縮物とエチレングリコールとのホウ酸エステルのような有機酸がおる。

本発明においては、後述のように、酸及び塩基のどちらか若しくは両方が有機物 である。

７ノ一ド区画２０内におるアノード溶液は７ノード２６と接している。７ノード 溶液はプレーンステズ塩基、即ちプロトン・アクセプターである。塩基には、塩 基のカチオンが酸のアニオンと合体して、２５０℃以下の温度で分解して２つの 分解生成物を形成し、上述の酸及び塩を再生する塩を生成できるようなものを選 択する。

水素７ノードにおける塩基の電池反応は、下記の式（４）で示される。

ｘ−＋−！−ａ　＋　Ｂ　−ａ−ｎＨ＋＋　ｅ−＋　Ｘ−（４）アノードが金属 酸化物でできているときは、２つの反応のうちの１つが起こる。金属塩Ｍｘ２が 可溶性のときは、７ノードは不溶性の金属塩ＭＹ２を含まねばならない。この場 合金属酸化物の７ノードで起こる反応は、下記の式（５ンで示される。式（５） で示される以外の原子価を有する他の反応体も使用できる。

ＭＹ２（＊）＋　２Ｈ２０＋　４Ｂ　→ＭＯｚ（ｓ）＋　４ＢＨ”　＋　２Ｙ− ＋　２８−　（５）上述の式（５）に示される反応は、本発明に用いられる金属 酸化物電極系の大多数にみられる。しかしＭｘ２が不溶性のものも数例ろる。後 者の場合は下記の式（６）で示される反応が起こる。式（６）で示された以外の 原子価を有する反応体も使用できる〜。

ＭＸ２（ｓ）＋　２Ｈ２０＋　４Ｂ　−＋　ＭＯ２（１）　＋　４ＢＨ＋＋　２ Ｘ″″＋２ｅ−（６）従りて電池反応中には、塩基のカチオンが生成し、水素又 は水は７ノードで消費される。本発明の実施に用いられる塩基には、アンモニア 、ホスフィンのような無機塩基、並びにピリジン、アニリン、トリエタノ−Ａ／ ７　ミｙ　、モノエタノールアミン、及びジエデＡ／７ミンのような有機塩基が ある。前述のように酸及び塩基のどちらか若しくは両方が有機物である。

水素電極で起こる電池反応は上述の式（１）と式（４）を合せたものである。式 （２）と式（５）、又は式（３）と式（６）を合せたものは金属酸化物電極にお ける電池反応を与える。

これらの式から分るように、本発明の系は、塩基が減極し、希薄な水素イオンを 含む電池の片側に緩衝作用を及礫す水素イオンの濃縮された電池からなる。水素 電極又は金属酸化物電極を用りたときの実質的な電池反応は下記の式（７）で示 される。

Ｘ−＋Ｈ＋＋　Ｂ　−＋　ＢＨ”　＋Ｘ″″　（７）式（７）に示されるようＫ 、実質的な電池反応、従って系の電圧は使用される電極の型には無関係である。

よって水素電極は金属酸化物電極と同じく、同じ化学系に対しては同じ電圧を与 える。この結論についての実験的証明は実施例７にある。

式（７）に示される化合物ＢＨ”Ｘ−は塩基のカチオンと酸のアニオンの結合に よって生成した塩であシ、熱分解して、後に詳述するように酸と塩基を再生する 。この塩は塩基のカチオン（ＢＨ＋）がカチオン交換膜を透過して酸のアニオン （Ｘ″″）を収容するカソード区画に移行したとき、又は酸のアニオン（Ｘ−） がアニオン交換膜を透過して塩基のカチオン（ＢＨ”　）を収容するアノード区 画に移行したときに生成する。従って微孔性膜はアニオンとカチオンの両方を透 過する場合に用いることができる。この場合塩はアノード区画とカソード区画の 両方で形成されるか、又は相対的なイオン易動度に応じてどちらか一方の区画で 主に形成される。

もし金属酸化物電極を用いる場合には、塩ＢＨ＋Ｘ−は、の金属塩Ｍｘ２が塩基 と反応する場合にも形成される。

式（２）と式（５）又は式（３）と式（６）を合せれば分かるように、二酸化鉛 のような金属酸化物電極を用いた電気化学電池反応の場合は、カソードは金属酸 化物から不溶性の金属［Ｋ変化し、他方アノードは不溶性の金属塩から金属酸化 物に変化する。電極の消滅を防ぐためには、電池内での酸と塩基の流れを定期的 に一つの区画から他の一つの区画へ切＃）換えなければならない。この切シ換え 手段については第４図とともに詳述する。

本発明の酸−環基系は、部分的に又は全体が有機物である。即ち、酸及び塩基の いずれか若しくは両方が有機物からなる。本発明のよシ好ましい系は、強酸（− １以下）と弱塩基（ｐｉｌｌ　２以下）、又は弱酸（Ｐ）（１以上ンと強塩基（ ｐＨ１２以上）からなる。強酸−強塩基系は、塩の熱分解に要求される温度が系 に与えられる温度の上限を超えない場合にのみ用いることｔ；できる。弱酸−弱 塩基系も、塩の熱分解が低温でできるという利点のため用いることができるが、 低電圧しか得られないという欠点もある。

溶媒は酸及び塩基のいずれか、若しくは両方に適宜使用することができる。溶媒 は酸、塩基、その塩、及び添加される支持電解質塩の溶解度条件に基づいて選択 される。もし塩が７ノ一ド区画で形成されるときは、溶媒は塩基と塩の両方を溶 解しなければならない。

もし塩がカソード区画で形成されるときは、溶媒は酸と塩の両方を溶解しなけれ ばならない。溶媒は流体の流動性と導電性を高めるためにも使用される。溶媒は 電気化学電池の電圧を高めるためにも使用される。もし７ノ一ド区画とカソード 区画の溶媒濃度の差がイオン選択層を通過するイオン易動度を拡散によって増大 させる程度のなら、電圧は増大するだろう。塩基側の溶媒濃度は、酸の濃度を低 下させ、７ノ一ド区画とカソード区画間の濃淡電池活動度の差異を拡大すること によって電圧を増大させる。溶媒が電極反応に関与するときは、７ノ一ド区画と カソード区画間の溶媒濃度の差は、電圧に影響を与える。様々な溶媒の電圧に対 する効果は、実施例２で詳述する。水素結合溶媒、及び高誘電率の溶媒は電圧を 増大させることが分かった。

しかし酸及び塩基の双方を溶解する水素結合溶媒又は非水素結合溶媒も用いるこ とができる。さらに互いに溶解する水素結合溶＄７種と非水素結合溶媒１ａｉの 混合物も用いることができる。好ましい水素結合溶媒はエチレングリコール（以 下Ｅｔ（ＯＨ）２と記す）と水でおる。好ましい非水素結合溶媒はスルホレーン 又はアセトンでらる。水は単独で、又は有機溶媒とともに用いることができる。

酸量の溶媒１種と塩基用の溶媒１種からなる二相溶媒も用いることができる。さ らに、本質的なことではないが、熱再生器内で気化する成分用の溶媒は、ある程 度気化するのが望ましいことも分かったーこの場合は気化しない第２の溶媒を用 いれば、酸−環基系の非揮発性成分が溶液の状態に保たれる。

さらに溶媒は塩の熱分解後の酸と塩基の分離を促進する。これについては後に述 べる。またある種の溶媒は、揮発物中の酸又は塩基の量と熱分解される物質中の 酸又は塩基の量の比の変化を増大させる。溶媒の酸と塩基の分離効果は実施例３ で詳述する。

本発明の他の態様においては、塩基はガス状、酸は液状である。この態様につい ては実施例３で詳述する。

第１図に示すように、電極２４と２６は模式的に示した外部回路２８で接続され ておシ、電流及び電圧を発生させる。外部回路２８は、電池１０で発生した電気 エネルギーを利用するモータや他のシステム、又テムをも含む概念である。さら に熱再生器に熱を与えることができないときでも、電気化学電池を稼動すること ができるように、エネルギー貯蔵手段を本発明の系に導入することができる。貯 蔵の方法としては、熱再生器から排出される酸と塩基の再生液をこれとは別の貯 蔵タンクに貯蔵するのが最もよい。熱の導入がないのに電気エネルギーが必要な 場合は、貯蔵しておいた再生液を電気化学電池に循環させる。使用された再生液 は電気エネルギーの発生に熱を利用できない間、貯蔵タンクに貯えられる。そし て熱が利用できるようになったとき、熱の再生も再開される。

電池１０、アノード及びカソードの温度は、好ましくは０〜１００℃（３２〜２ １２？）、又は以下で詳述する温度の範囲にあることが望ましい。

本系内の圧力は、大気圧でもよいし、それ以上又はそれ以下でもよい。さらに電 気化学電池内の圧力は、系の他の部分の圧力と異なってもよい。電池内の圧力は 、電池溶液の温度を熱分解を起こさずに引き上げることができるように、系の他 の部分の圧力よシ高くしてもよい。また電池内の圧力は海底のような導入できる 熱量が限られている場合には、系の上限温度（後述）を引き下げるため、系の他 の部分より低くしてもよい。

電池１０の稼動中に消費された酸と塩基を継続的に再生するためには、上述の順 で形成された塩は、熱分解されねばならない。この分解と再生を達成するために は、塩を含む電解液を電池から熱再生器に移行させなければならない。前述のよ うに塩が７ノ一ド区画で生成される場合は、７ノード溶液を熱再生器に移行させ る。もし塩がカソード区画で生成される場合は、カソード溶液を熱再生器に移行 させる。もし塩がカソード区画とアノード区画の両方で生成される場合は、カソ ード溶液と７ノード溶液の両方を熱再生器に移行させる。簡単のため第１図には 、塩がカソード区画で生成される場合だけを示しである。しかしこの装置は、塩 が７ノ一ド区画で生成される場合用に、容易に改造することができる。第１図に おいては、カソード溶液は、ボンデ３２又は他の液体移動装置を使って管３０を 通じて、電池から熱再生器１２ｔｌＣ移行させる。管３０を通じて移動するカソ ード溶液は、溶媒中に、カソード区画２Ｑ内におけるのと同じ濃度の塩を含む。

（ここで示す態様においては、塩の溶媒は酸である。

もう一つの態様においては、これは塩基である。）熱再生器１２内においては、 移動したカソード溶液は２５０℃以下の温度、典型的には８０〜２５０℃に加熱 され、下記の式（８ンで示すように熱分解して酸と塩基を生成する。

ＢＨ＋Ｘ−→Ｂ　＋　Ｈ＋Ｘ−（８） 酸と塩基は分離できなければならない。もし酸と塩基のうち一方が揮発性で他方 がそうでないなら、揮発性の方は濃縮され、もしそれが酸ならカソード区画へ、 もしそれが塩基ならアノード区画へ戻される。系の効率を最大らするためには、 第１図に示された系における塩基、又は他の態様における酸の過剰な揮発や製動 は避けねばならない。もし塩基が揮発性の場合は、揮発性の塩基が大部分塩から 誘導されるように、塩と酸をカソード区画から熱再生器に移動させなければなら ない。同様にもし酸が揮発性の場合は、揮発性の酸が大部分酸から誘導されるよ うに、塩と塩基をアノード区画から熱再生器に移動させなければならない。簡単 のため第１図では塩基が揮発性の態様のみ示しているが、酸が揮発性の場合は容 易に装置を一部改造して対応することができる。第１図に示すように、揮発性の 塩基は、熱再生器１２から、管３４に排出されるが、ここで冷却手段３８によっ て０〜８０℃に冷却され濃縮される。冷却手段３８は、ＷＢ２内を循環する水で ある。本発明の系を海底で用いる場合は、冷却手段は海水を使用するのが便利で ある。他の冷却手段としては、常圧又はそれ以上の圧力の空気の対流冷却又は気 化冷却がある。冷却された塩基は管３６を通ってアノード区画２０に入シ、ここ で塩基を補充する。溶媒はいくらかは揮発性の塩基とともに気化・濃縮され、７ ノ一ド区画に戻る。第３図に示した他の態様によれば、揮発性の塩基と揮発性の 溶媒はカソード区画で発生した水素と混じシ合う。そしてこの混合物はガス状態 で７ノ一ド区画に入シ込むが、この際電池の温度を所望の範囲に保つため、電池 に組込まれた冷却手段によりて反応熱を除去する。加熱後熱再生器１２内に残存 する液体状の酸は管４０から排出され、冷却手段４２を通過してカソード区画に 戻夛酸を補充する。熱再生器１２内で加熱されても揮発しなかった溶媒は、上記 酸とともに運ばれる。本発明の系の効率を最大にするためには、再使用の可能な 熱交換器を系に導入し、第１図の管３４及び４０からの熱を菅Ｊ１７に移行させ るとよい。この場合は冷却手段４２は不要である。こうすれば熱再生器１２に必 要な熱の導入は最少限ですますことができる。塩が分解できる温度及び揮発成分 が濃縮され得る温度は、それぞれ本発明の系の上限温度と下限温度となる。この ような系の最大可能な効率は下記のカルノ一式（９）で定義される。

−７−一効率　（９） 本発明の系の効率を最大にするためには、上限温度と下限温度の差はできる限シ 大きい方がよい。実際には、上限温度は系に導入される熱によって決定されるが 、本発明においては２５０℃以下である。熱の導入は公知のいかなる方法によっ てもよい。効率のよい系をつくるためには、熱の導入には、内燃機関など、熱電 気化学系の外部の系からの廃熱を用いるのがよい。

自動車における主な廃熱源は、排ガスとエンジン冷却液であるエンジン冷却系に おいて許容し得る最高温度は約１４０℃である。ラジェータの最低熱拒絶温度は 、約６０℃である。８０℃における温度の微分は、理論的なカルノー効率の最大 値である８０７４１３又は約２０チとなる。もし７５％の効率が実現できるなら ば、排ガスからの熱を用いずにエンジン冷却液からの熱で５ｋＷの電力を得るこ とができる。

本発明の系への熱の導入は、８０〜１５０℃の温度を有する海底油田などから行 なうこともできる。本発明の系への他の熱源としては、スチームタービン、ガス タービン、炉若しくはオープンなどの内燃又は外燃機関からの排ガス又は天然の 温泉の熱、若しくは地面若しくは海底での石油掘削の結果生ずる熱などの地熱、 パラがラアンテナ状の太陽熱集積器などがある。

さらに本発明の系への熱源は、製鉄業、石油精製業、化学処理業など様々な産業 で発生する小さな廃熱でもよい。

本発明の電気化学電池は、上述の上限温度と下限温度の範囲内の温度のカソード 溶液とアノード溶液の下で作動する。しかし後述の気体−液体電極を用いる場合 には、電極は上限温度以下でなければならない。

低温の場合は、熱の絶縁の必要がなく、電解質と電極が高温の場合よ多安定であ るという長所がある。しかし高温の場合は、電池の損失が少なく、電池の効率を 高めることができる。従って電気化学電池はいくらか熱を絶縁するか又は加熱す るのが望ましい。

高温の場合は、前述のように、電池内での塩の分解を防ぐため、液体循環ポンプ で電池に圧力を加える。

電池反応による生成物は減圧パルプを通じて熱再生器内に入る。いくつかの酸− 塩基系の電圧は温度ととも上昇することが認められたため、電池は熱再生器の温 度と同等かあるいはそれよ少少し低い温度で作動させることができる。この場合 は第１図に示す冷却手段４２は不要である。冷却手段３８は低温でガスを凝縮し て液体にする。ポンプ３２は液体を圧縮して、熱再生器１２における分解圧力以 上の圧力にする。加熱手段（図示せず）は管３６内の凝縮され加圧された液体を ほぼ上限の温度まで加熱する。液体は上限の温度で電池１０内の区画２０内に流 入する。加熱・加圧された電池の流出液は管３０を通じて流出し、減圧パルプ３ ３内を通過して塩を再生器１２内で分解させる。２つのＩンプ３２は、膜２２の 圧力勾配をゼロに維持するように調節される。

当業者にとっては自明の揮発性の差違に基づいて酸と塩基を分離する方法も、本 発明の範囲に含まれる。

このような方法は、酸と塩基の特定の性質、例えば溶解度、混和性又はイオン特 性の差を利用する。

本発明の系は様々な酸−塩基系を用いることができる。以下にこれらの例を挙げ る。

ａ、ピリ、ジン−メチルスルホン酸（ＣＨ，８０，Ｈ）ｂ、ピリジン−塩酸 Ｃ，ピリジン−リン酸 ｄ、ピリジン−トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ３５ｏ、Ｈ） ・、酢酸（ＣＨ，Ｃ０ＯＨ）−トリエタノールアミン〔ここではＮ（ＥｔＯＨ） 、と記す〕 ｆ、酢酸−モノエタノールアミン〔ここではＮＨ２ＥｔＯＨと記す〕 ｇ、酢酸−ジエチルアミン〔ここではＮＨ（Ｅｔ）２と記す〕 ｈ、酢酸−ピリジン 量、安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）　−７７％ニア　（ＮＨ，）ｊ・　アニリン −塩酸 に、アンモニア−ホウ酸エステル〔ホウ酸（Ｈ，ＢＯ，）とエチレングリコール の凝縮物〕 本発明の様々な酸−塩基系の開回路電圧を第２図に示す閉ループ装置で測定した 。試験結果は実施例１に示した。溶媒効果の膜の型を示す試験結果は実施例２と ３に要約した。第３図に示す系を使って新しい気体−液体電気化学電池の電流密 度の試験をした。結果を実施例４と５に示す。実施例６には、第２図の系におい て二酸化鉛電極を用いたものの極性試験の結果を示した。電極の型の出力電圧に 及ぼす効果の試験結果は実施例７に示した。本発明の方法の実施に役立つ酸−塩 基系についての試験は開ループ系で行い、結果は実施例８に要約した。

第２図は実施例１の閉ループ系において用いられた試験装置の模式図である。第 ２図の試験装置は、第１図に模式的に示した系を実際に用いる場合にどうなるか を示している。第２図に示した系をどうやって用いるかについては以下に示す。

第２図の系においては、酸、塩基及び溶媒からなる所定の試験溶液を、磁気撹拌 棒１１７を納めた１０００起のがイラーフラスコ１１６に２００〜５ｏｏｃｃ注 入した後、このフラスコにスト２１４１２８をつけである。　−撹拌棒はフラス コ中での突沸を防ぐためのものである。

この系はパルプ１３１を通して約１　ｔｌｌＨｇまで排気した。

熱再生器１１２は？イラーフラスコ１１６、及びがイラーフラスコ１１６を断熱 し、所望の温度に加熱する温度調節の可能な加熱手段を含むカックー（図示せず ）からなる。フラスコ１１６の温度は、これにテープ付けした熱電対１５０で測 定する。がイラーフラスコ１１６内の溶液が加熱されて塩が分解するにつれて、 酸又は塩基（両者の相対的な揮発性よル、及び形成された共沸混合物）が沸騰し ガスとして流出する。還流温度は温度計１３０で測る。もし酸と塩基のよシよ（ 分離するため、よ）理論的なプレートが望みならば、側枝１５２の代わ）にビグ ローカラムを使えばよい・ガス、この場合は塩基、はサーモスタット付還流浴か らの冷水が通るコンデン？１３８内で凝縮する。従って還流塔は、コンデンサの 温度を測定し調節するのに用いられる。パルプ１３３は空間１４５に蒸気が入シ 込むのを防ぐため通常開じておく、凝縮物は収集され、管１４８を通じて電気化 学電池のアノード区画１２０に導入される。次いでオーバーフローせき１４６を 通過して空間１４５に至る。オーバーフローせき１４６は、溶液がカソード区画 １１８からアノード区画１２０に逆流するのを防止する。凝り物が連続的にアノ ード区画１２０に流れ込むとき、ぜん動ポンプ１３２は、ボイラーフラスコ中の 溶液を約４ｄ／分の流量で、フラスコ１１６から管１５６を通じてカソード区画 １１Ｂへ循環させる。７ノ一ド区画１２０とカソード区画１１８からの混合流出 液は、パルプ１３７を通してがイラーフラスコ１１６に戻される。この流出液は 十分に流量がコントロールされているので、空間１４Ｓ内の溶液線はせき１４６ の下に留まる。

分離壁１２２はアニオン、カチオン又は微孔性膜のいずれでもよい。水素電極１ ２４と１２６は、多孔性の白金化炭素電極又は活性化Ｈ２−透過性Ａｇ−Ｐｄ箔 電極である。ここで述べる実施例の多くはＡｇ−Ｐｄ合金水素電極を用いている つ水素は、空間１１４が水素で満たされＡｇ−Ｐｄ合金電極がＨ２で飽和するま で、パルプ１３５から導入されてパルプ１３９から排出される。次いでパルｆ１ ３５と１３９が閉じられ、試験の開始前に水素がトラップされる。電池の稼動中 は、カソードで水素ガスが発生し、７ノードで消費される。管１４０は水素をカ ソードからアノードに送シ込む。電池の温度は熱電対１５４でモニターされ、加 熱手段と断熱材（図示せず）によって電池１１０全体にわたって調節される。管 １５６は十分カ長さを有し、ポンプの速度は４ｍ１Ｚ分と遅いため、沸騰した溶 液もカソード区画１１８に到達するころには室温に冷却されている。

開回路電圧及び電池の極性は系のパラメータの関数として測定される。ストッパ １２８によるフラングは２２　ｐａｉｎ　（１，５Ｘ　１０　Ｐｍ　）までの圧 力に耐えることができる。凝縮は、系内が大気圧以下の圧力に維持されるのに十 分なほど効果的であった。実験が終了した後は、パルプ１４１と１４３は系内を 空にするのに用いた。

第３図は、塩基がガス状の本発明の他の能様を実施する試験装置の模式図でろる 。第３図には第２図と違う部分だけ示してろる。電極アセンブリは水素電極の特 別な型である固体ポリマー電解質（ＳＰＥ　）電極である。第３図に示した電極 アセンブリは、ナフィオン（Ｎ＆ｆｉｏｎ）膜のようなイオン透過性分離壁１２ ２に結合した２つの水素電極、即ちアノード１６０とカソード１６２からなる。

電極アセンブリへの集電器は導電性グラ７アイトクロス１６８で圧接された金メ ツキスクリーン１６４からなる。グラ７アイトクロス１６８はアノード１６０と カソード１６２に圧接している。

親水性カソード１６２の後ろにあるカソード区画１１８は特定の酸溶液で充填さ れている。疎水性７ノード１６０の後におるアノード区画１２０は水素及び水蒸 気と混合したアンモニアのようなガス状の塩基で満たされている。水素が電極と して働いている間は、塩基は減極剤、水蒸気は溶媒として作用する。冷却通路１ ７０は電池反応中に発生した熱を除去する。第３図の系においては、第２図に示 した冷却手段１３８は不要である。管１４８は熱再生器１１２（第２図）からの ガス状塩基、水素及び水を７ノ一ド区画１２０に戻す、カソード１６２で生成さ れた水素ガスは泡立ち、カソード区画１１８に入シ込み、そしてカソード区画溶 液と一緒に熱再生器１１２（第２図）に運ばれる。

次いで水素は管１４８を通りてアノード区画１２０に流れる。ポンプ１３２の用 途は第２図で説明したものと同じである。このような固体ポリマー電解質ガス− 液体電極を用いることの利点は、電極１６０と１６２が分離器１２２に隣接し、 ７ノ一ド区画とカソード区画の溶液抵抗を電圧の低下に関与しないようにしてい るため、溶液抵抗を最小にできるということでおる。

従って電圧は増加する。

第３図のＳＰＥ電極は、アノードをガス電極とし、またカソードを実施例５で説 明する白金黒カソードに置き換えることができる。さらに第３図で説明したガス −液体電気化学電池は、それ以外に、ガス状反応体と液状反応体との電気化学反 応にも容易に改造できる。

酸取及び塩基性ガスとしてのアンモニアと水素からなる系におけるガス−液体電 気化学電池を用いる場合には、カソードとアノードにおける反応は、それぞれ式 αＱ及び式Ｃ１，）で示される。アンモニウムイオンは膜を通って拡散し、酸の アニオンと反応して式（２）に示すように塩を形成する。実際の塩の反応は式（ 至）で示される。

２’Ｎ’ｋｌｓ　＋　Ｈ２→２ＮＩ（ａ＋＋　２ｅ−Ｃ１（１２ｅ−＋　２ＨＸ 　−＋　２Ｈ２＋　２Ｘ″″　（ロ）２Ｘ−＋　２ＮＨ４＋→２ｈ”Ｈ４Ｘ−（ ６）２ＮＨ＋　２ＨＸ　→２ＮＨ４Ｘ″″　（２）実施例３で示す系とＳＰＥ電 極を用いて得られた結果については実施例４で述べる。実施例３で示す装置をガ ス電極で置き換えた系を用いた結果についでは実施例５で述べる。

第４図には、金属酸化物電極を用い、酸と塩基の流れを定期的に逆にする試験装 置を示す。簡単のため、以下の説明においては、二酸化鉛を電極にしたものにつ いて述べる。しかしここでの説明は、他の公知の金属酸化物！極にも当てはまる 。

二酸化鉛電極は、一般式（２）及び（３）で述べたような酸のアニオン又は可溶 性支持電解質塩のアニオンと鉛イオンとの反応によって形成された硫酸鉛のよう な不溶性鉛塩と二酸化鉛との混合物からなる。

電池が稼動すると、７ノードは例えばｐｂｓｏ４からＰｂＯ２に、カソードはＰ ｂＯ２からｐｂ　ｓｏ４に変化する。電池の稼動を継続させるためには、酸と塩 基の流れが交換可能、即ち定期的に逆流して、酸が以前塩基が流れ込んでいた区 画に流れ込み、またその逆も起こるようにしなければならない。この流れの向き の変化は第４図に示した装置を用いれば実現できる。

第４図に示した装置は第１図に示した装置に組み込まれる。第１図に示した要素 と共通の要素には同じ８照符号を付した。

第４図においては、電気化学電池は符号１０で示す。２つの酸化物電極２４と２ ６は膜２２で分は隔てられている。塩基溶液はアノード区画２０を通ってマニホ ールド１１１０からマニホールド１８２へ吸い上げられる。酸溶液はカソード区 画１８を通ってマニホールド１８１からマニホールド１８３へ吸い上げられる。

稼動の初期においては、パルプＩｇ６，１８７，１８９及び１９０は閉鎖されて いる。他方パルプ１８４゜１８５、ｌａｇ及び１９１は開放している。塩基は管 １９２、パルプ１８４、マニホールド１８０、アノード区画２０．マニホールド Ｉ８２、パルプ１１１８及（ｊ管１９４を通って流れる。酸は管１９３、パルプ １８５、マニホールド１８１、カソード区画１８、マニホールド１８３、パルｆ １９１及び管１９５を通って流れる。

電極を完全に反対した後、全てのパルプを反対にする。

すると塩基は管１９２、パルプ１８６、マニホールド１８Ｉ、カソード区画Ｉ８ 、マニホールド１８３、パルプ１８９及び管１９４を通って流れる。酸は管１９ ３、パルプ１８７、マニホールド１８０，７ノ一ド区画２０、マニホールド１８ ２．パルプ１９０及び管１９５を通って流れる。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ この実施例においては、本発明の様々な酸−塩基溶媒系の試験結果を示す。この 系は第２図に示した閉ループ装置からなる。電極はＡｇ−Ｐｄ電極を用いた。溶 液の圧力はほぼ大気圧である。また６系について開回路電圧を測定した。第１表 は６系の成分と濃度、温度、及び開回路電圧を要約したものである。各要素の濃 度は、系に最初に導入されたときのものを示す。開回路電圧はニューシャーシー 州プリンストンのプリンストン高等研究所製作のポテンシオスタット／ガルバノ スタット・モデル３６３及び／又はワシントン州エバレフトのフルーク社製作の デジタルマルチメータ・モデル８０５０Ａを用いて測定した。開回路電圧の安定 性は全て、長時間電流を流した後、開回路電圧が再現されるかどうかを観て確認 した。第１表に示した系人とＣは強酸−弱塩基系でｌ）、系ＢとＤは強塩基−弱 酸系である。どの系も同じ２つの溶媒を用いた。最大電圧は系Ｂから得られたが 、系りは実施例８で一つの溶媒を変えたところ、さらに電圧が上がった。この実 施例は、本発明によれば、強酸−弱塩基でも強塩基−弱酸系でも満足すべき結果 が得られることを示している。

第１表の結果は、本発明の系は閉ループ内では様々な溶液で作動させることがで き、塩基又は酸のどちらが揮発性で６りてもよいことを示している。また温度範 囲についての結果は、本発明の系が内燃機関の廃熱や海底の地熱をも利用できる ことを示している。

実施例２ この実施例においては、様々な酸−塩基の組合せ及びイオン交換膜を用いた本発 明の系の電圧に対する様々な溶媒の効果を説明する。カチオン交換膜は、プラウ エア州つィルミントンのＥ、１．デエポン社製造のＮａｆｉｏｎ　１１０でつく った。アニオン交換膜は、第４級窒素基を有するアクリロニトリルと塩化ビニル の耐アルカリ性コポリマーからなるマサテふ一セッツ州ウォータータウンのアイ オエックス社製造のＡＲ１０８ＣＭ４０１を用いた。微孔質膜はノースカロライ ナ州シャルロットのセラニーズ社製造のＣｅｌｇａｒｄ　５５１１を用いた。電 極はＡｇ−Ｐｄ電極でおる。第■、亀■及び第■表に示すように、各基の酸及び 塩基は、様々なモル比の様々な溶媒に溶解させた。電圧は第２図に示したのと同 様な系を用いて測定し、結果は第■、第■及び第■表に示した。溶媒を加えない 酸−塩基の組合せの電圧をまず示し、次いで０．５〜１０のモル比で酸又は塩基 に溶媒を加えた場合の電圧を示した。塩基１モルに溶媒約３モルを加えた場合に 、電圧は最大になった。非水素結合溶媒及び低誘電率溶媒の効果も第■、第■及 び第■表に示しておるが、長所を示す系もあればそれほどの長所を示さない系も ｓｂ、また逆に短所を示す系もある。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）自体は 強塩基であるため、電池の塩基側に加えると著しく電圧を上昇させる。

第　■　表 カチオン交換膜を用いた場合の溶媒効果第■表（続き） カチオン交換膜を用いた場合の溶媒効果第　■　表 アニオン交換膜を用いた場合の溶媒効果第■表 微孔質膜を用いた場合の溶媒効果 カチオン膜の場合、表によれば、水素結合溶媒は、塩基側にらる場合はカチオン の移行を助けて電圧を上昇させ、酸側にある場合は電圧を下降させる。アニオン 膜の場合はこの逆になる。第■表の非水素結合溶媒スルホレーンの場合は、効果 は水素結合溶媒の場合と逆になる。この効果は実施例８で利用される。第■表の 微孔性膜の結果も第■表及び第■表と同様に、電圧の上昇は電池の両側でほぼ同 じで多る。

この実施例は、本発明の方法における酸・塩基各成分の分離に対する様々な溶媒 の効果を示す。蒸留物中の酸又は塩基に対する溶媒の比率を調節し、得られる蒸 留物の量を事前評価するため一連の蒸留試験を行りた。第７表は非揮発性溶媒に 対する揮発性溶媒の比を様々に変えた試験の結果を示す。第７表に示された結果 は分離熱再生器を用いて得られたもので、この器内で表中の酸、塩基及び溶媒の 初期混合物は、フラスコ中で加熱され、揮発性成分は蒸発する。この成分は次い でビグローカラムを通って水冷コンデンサに至る。

ビグローカラムでは蒸留物に理論グレートを与え、酸と塩基の分離の度合をよシ 高める。これはある系についてはよい結果を与えた。しかし過剰に過熱しなけれ ばならな込ため、系全体の効率の観点からいうと、分離度の改善は相殺される。

凝縮物はフラスコに集められ、蒸留物（揮発性の酸又は塩基）のモル＊（第７表 では“蒸留物（モルチ）″で示した。）を測定する。転換率は蒸留物中の酸又は 塩基の量を初期混合物中の酸又は塩基の量で除したものである。第７表に示すよ うに、各基については３回試験を行なった。

第７表から明らかなように、ピリジンについては高濃度の蒸留液は得られなかり た。しかしジエチルアミンとアンモニアは、多量の水が存在しないときは高濃度 の溶液が得られた。さらにもしエチレングリコールでなくスルホレーンが溶媒と して用いられると、高濃度の酢酸が得られる。スルホレーン溶媒と少量の水を含 ひ系りにおいては、特に高い転換率が得られている。

電池を熱再生器の温度ではなくコンデンサの温度で作動させる場合には、熱再生 過程で必要な熱の導入を最小にするため高い転換率を達成するのが好ましい。

また電圧に対する溶媒効果を最大にするため、蒸留物の濃度は制御するのが望ま しい。系の効率を保つにはどちらも重要である。

この実施例においては、ガス状塩基を含むガス状混合物が固体ポリマー電解質電 極と反応する態様の試験結果を示す。この系はＮ３図に示した閉ループ装置から なシ、前に説明した通りに稼動させた。

電池にはニエージャージー州ヴイッコフのアージーエックス社製造の特別な固体 ポリマー電解質（ＳＰＥ）電極を用いた。またこの電池は、Ｎａｆｉｏｎシート の両側に結合した炭素−テフロン−白金混合物からなる。アノード側は疎水性、 カソード側は親水性である。電極アセンシリへの集電器は、ＳＰＥ電極アセング リのカソードと７ノーどの双方に押圧されたユニオンカーバイドＶＭＦ−７５グ ラフアイトクロスに押圧された金メツキスクリーンからなる。親水性カソード電 極の背後のカソード区画は、水とメタンスルホン酸が３＝７０モル此の溶液で充 填されている。疎水性アノード電極の背後のアノード区画は、ガス混合物の通路 を有する。このガス混合物は、水素、アンモニア及び水蒸気の３つのガスが１／ ３大気圧づつの圧力を有するものである。電池の温度は１００℃でｈｖだ。電極 部の１０１１１ＬＡ１０ＩＬｚの電流は、外部リードを通過するに当たシ、４５ ５ｍＶの電圧に維持される。開回路電圧は４９５ｍＶなので、電池全体の電圧の 低下は４０ｍＶでしかない。これらの結果は、電流密度が少なくとも１００　ｍ Ａ／ｃｍ”　の最適な電極を周込れば、１００　ｍｖ以下の電圧の降下ですむこ とを示唆している。

この実施側線、第３図の系を、ガス状塩基が電気化学的に反応するための電極に 一部改造した態様において得られた結果を提供する。

７ノードにはコネチカット州ダンベリーのエネルギーリサーチ社のガス燃料電池 電極を用いた。カソードは白金黒で被覆した５０メツシエのスクリーンで集電器 の役割も果たす。分離器にはノースカロライナ州シャルロットのセラニーズ社の Ｃｅｌｇａｒｄ　＄５５１１微孔質膜を４層用いた。微孔質膜は第３図に図示し 実施例４で説明した固体ポリマー電解質膜に代わるものである。液体混合物とガ ス状混合物は、実施例４に記載したものと同じである。この電池は温度９４℃、 電流密度２．５　ｍＡ／ｃｍ”　の条件下で４７７　ｍＶを発電した。この系の 開回路電圧は５５０ｍＶであるから、全体の電圧降下は７３　ｍＶである。この 電圧降下のうち、７２　ｍＶは内部抵抗によるもので、最適な系においては減少 させることができる。

実施例に の実施例は、二酸化鉛電極を用いた本発明の系における試験結果を提供する。

電流の測定は、半電池の二酸化鉛−硫酸鉛電極を用いて行った。二酸化鉛（カリ フォルニア州）・ンテイングトンピーチのファラデーン社製）は、最初に５Ｍの 硫酸中で充電し、次いで１０チまで放電する。この電極は、支持電解質塩として 硫酸ナトリウムを含む塩基溶液中で陽極反応を試験した。

溶液ｌ：飽和Ｎａ　２　ＳＯ４水溶液に３０重量−のＮＨ３を溶解したもの 溶液２：飽和Ｎｌ”　２３Ｑ　４水溶液に２５モルチのジエチルアミンを溶解し たもの 溶液３：飽和Ｎａ　２　ＳＯａ水溶液に２５モルチのピリジンを溶解したもの カソードの試験は、ＩＯＭの硫酸溶液（溶液４）中で行なった。測定は白金対抗 電極とカロメル電極を用いて行なった。活性化と濃淡分極を観るため、溶液抵抗 を観測値から差し引いた。全ての試験は呈温で行なわれた。各溶液についてのこ れらの試験結果は第■表に示す。この表から、ピリジンとジエチルアミンについ ては分極がゼロというよい結果が得られたが、アンモニアについてはあまシよシ 結果が得られなかった。

この実施例においては、溶液抵抗によって電圧が制限されたため、高電流は得ら れなかりた。

実施例７ この実施例においては、様々な壓の電極が本発明の系の電圧に及ぼす効果につい て説明する。

式（７）について述べたように、本発明の系の電圧は用いる電極の型とは独立で わる。この結論は第１表の結果によって支持されている。

試験に用いた系においては、酸溶液は１モルのホク酸と４モルのエチレングリコ ールからなる。また塩基溶液は３０重量−のアンモニアを含む水溶液からなる。

各試験においては、アノードにもカソードにも同じ型の電極を用いた。第１表の 第２及び第３項目に用いられた塩橋は微孔質膜分離器と同じ役目を果たす。

第肛ないし第■表に示したように、膜の型は±３−程度しか電圧に影響を与えな いため、蕗■表の第１項目と第２項目の膜の型の差は、電圧に顕著な影響を与え るとは考えられない。

第１表の第３項目については、電圧が上昇するにつれて、酸溶液は新しい酸と入 れ替わること、及び電圧の上昇は、電極を水中へ浸漬している間長孔質ＭｎＯ２ 電極からアルカリが十分除去されないことによることが分かる。

第　■　表 ｐｂｏ□電極の分極試験 第　■　表 電極の型の電圧に及ぼす効果 第１表の第１及び第２項目によれば、水素燃料電池電極を用いたアンそニアーホ オ酸エステル系は、二酸化鉛電極を用いた同じ系の３つの値と同じ電圧を示した 。従りて本発明の系の出力電圧は、用いられる水素イオン反応電極の型にはあま シ影響されな゛いことが分る。さらに水素電極を用い九本発明の様々な系の電圧 は、もし二酸化鉛電極を用いれば同一でろろうと予想される。

実施例８ この実施例においては、本発明の開ループ系において様々な酸−塩基の組合せを 用いた試験結果について説明する。試験結果は第１表に要約した。この開ループ 系においては、第１表にした混合物はビグローカラムを有する蒸留装置に納めた 。この混合物は第１表に示す温度に達するまで蒸留させた。ついで蒸留成分は電 気化学電池の一方の側に、また残留成分はもう片方の側に納め、電圧を呈温で測 定した。電極は銀−ノぐラジウム、膜にはＮａｆｉｏｎを用いた。第１表から、 水とスルホレーンを溶媒に用いた酢酸／トリエタノールアミン系は非常な高覧圧 が得られることが分る。同一条件下なら閉ループ系でも同様な電圧が得られるこ とが期待される。第１表の最高電圧（０，７４７）は、おそらく微孔質又はアニ オン膜の使用とは無関係である。

第１１表から、スルホレーンをエチレングリコールで置換すると、電圧が０．３ ２１Ｖに下がることが分る。この場合は、水素結合溶媒と非水素結合溶媒を用い るとよい結果が得られた。

第１表 閉ループ系の結果 本　を池中の倣孔膜 本発明の系は単一電池について説明したが、高電圧又は高電流のために最もよい 系は積重ねた数多くの電極と、−続き又は平行に配置されたマニホールドからな るものである。この系ならば、よシ大きな又はよシ小さなエネルギー系の場合は 容易に改造することができる。この積重ね構造の場合は、例えば第１の電気化学 電池の多孔質炭素水素カソードで発生した水素ガスは、電流の発生中に第２のア ノードで消費されるため、電極の背面側を通って第２の電気化学セルのアノード 区画にある同一の電極の背後に送られる。第２の電池で発生した水素ガスは第３ の電池に送られ、以後も同様である。７ノ一ド区画とカソード区画間の溶液の流 れるチャネルは、最小の厚さに保たれ、溶液抵抗も電池のＩＲの低下を最小にす るため最小に保たれる。

積重ね構造においてガス−液状電極が用いられる本発明の態様においては、水素 は電池内を移行し、溶液は電極の背後を流れる。従ってこの態様においては、電 池のｒ凡の低下はさらに小さい。

これまで説明した系は、熱を中間で機械エネルギーに変換することなく直接電気 に換える熱電気化学サイクルを利用している。この系は低温での使用に特に有利 である。さらに熱を利用できなくなったときでも電力を供給できるように、液体 は備蓄することができる０本発明の系は、系内に溶液を循環させるために必要な 数個のごく小さいＩ／グの他は、動く部品がないという利点がある０本発明の系 で用いる物質及び溶液は従来のどこでも入手できる低価格のものである。さらに 本発明には多くの非腐食性溶液を用いることができるため１本発明の系の構成材 料は、グラファイト。

スチール、ステンレススチール、ニッケル合金、アルミニウム、／す７”ａピレ ン、Ｉリカーがネート、テア０ン及び他の有機！リマーなど従来から広く用いら れている様々な物質から選ぶことができる。もちろんもし腐食性の強酸又は強塩 基が用いられた場合は１本発明を実施する装置にはそのような化学物質に耐性の ある材料を用いなければならない。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　ε７０２εε２ ＳＡ　１９７９９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約２５０℃以下の熱の導入で継続的に電流を発生させることができる以下の 構成要素を含む熱電気化学系 （ａ）共通のイオン透過性分離壁を共有するカソード区画とアノード区画を有す る電気化学電池、（ｂ）前記カソード区画とアノード区画にそれぞれ収納され、 前記電流を発生させる前記電池の外部と接続可能なカン−ドとアノード、 （ｃ）前記カソード区面内にあって、水素ガス又は水が発生し収集され特定のプ レーンズデス酸が前記電流の発生中に消費される前記カソードと接する前記特定 のプレーンステズ酸を含むカソード流体、（ｄ）前記アノード区面内にあって前 記アノードと接する特定のプレーンステズ塩基を含むアノード流体、前記アノー ドにおいては、 （１）前記塩基のカチオンが生成し前記塩基及び水素又は水が前記電流の発生中 に消費される（２）前記塩基の前記カチオンと前記酸の前記アニオンが結合して 、前記約２５０℃以下の温度で熱分解して、前記酸を第１の熱分解生成物及び前 記塩基を第２の熱分解生成物として生成し、前記酸と前記塩基を分離によって再 生成することのできる塩を生成する（３）前記酸又は前記塩基の少なくとも一つ は有機物を含む （ｅ）前記塩基の前記カチオンと前記酸の前記アニオンを含む前記塩を前記約２ ５０℃以下の温度で直接前記酸又は塩基に熱変換させる熱再生器手段、（ｆ）前 記塩を含む前記流体を前記アノード区画又はカン−ド区画から前記熱再生器に移 行させる手段、（ｇ）前記熱再生器で生成した前記塩基を前記アノード区画に戻 して前記電流の発生中に消費された前記塩基を補給するアノード再生手段、 （ｈ）前記熱再生器で生成した前記酸を前記カソード区画に戻して前記電流の発 生中に消費された前記酸を補給するカン−ド再生手段。 ２．前記カソードで発生した前記水素ガスを前記電流の発生中に前記アノードで 消費させるため前記アノード区画に移行させる手段をさらに含む請求の範囲第１ 項記載の熱電気化学系。 ３．前記酸は、酢酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、安息 香酸、塩酸、リン酸、及びホウ酸とエチレングリコールのエステルからなる群よ り選ばれる請求の範囲第１項記載の熱電気化学系。 ４．前記塩基は、ピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ エチルアミン、アニリン、及びアンモニアからなる群より選ばれる請求の範囲第 １項記載の熱電気化学系。 ５．前記カソード流体はさらに特定の溶媒を含む請求の範囲第１項記載の熱電気 化学系。 ６．前記アノード流体はさらに特定の液媒を含む請求の範囲第１項記載の熱電気 化学系。 ７．前記溶媒は、エチレングリコール、スルホレーン、メタノール、アセトン、 ジメチルスルホキシド、及び水からなる群より選ばれる請求の範囲第５項又は第 ６項に記載の熱電気化学系。 ８．前記酸と前記塩基はともに有機物を含む請求の範囲第１項記載の熱電気化学 系。 ９．前記酸は有機物を含み、前記塩基は無機物を含む請求の範囲第１項記載の熱 電気化学系。 １０．前記酸は無機物を含み、前記塩基は有機物を含む請求の範囲第１項記載の 熱電気化学系。 １１．前記水素イオン反応カン−ド及び水素イオン反応アノードは水素電極及び 金属酸化物電極からなる群より選ばれる請求の範囲第１項記載の熱電気化学系。 １２．前記電極は固体ポリマー電解質電極を含む請求の範囲第１１項記載の熱電 気化学系。 １３．（ａ）前記カソードは金属酸化物電極を含み、（ｂ）前記酸のアニオンは 前記金属酸化物からの金属イオンと可溶性の塩を生成し、（ｃ）前記カン−ド流 体はさらに特定の電解質塩を含み、前記電解質塩のアニオンは前記金属イオンと 不溶性の塩を形成する請求の範囲第１項記載の熱電気化学系。 １４．（ａ）前記カソードは金属酸化物電極を含み、（ｂ）前記酸のアニオンは 前記金属酸化物からの金属イオン塩と不溶性の塩を形成する請求の範囲第１項記 載の熱電気化学系。 １５（ａ）前記カソードと前記アノードはともに金属酸化物電極を含み、（ｂ） 前記系はさらに前記アノード流体と前記カソード流体の前記アノード区画と前記 カニン−ド区画への流れを交換する手段を含む請求の範囲第１項記載の熱電気化 学系。 １６．前記第１の分解生成物は第１の液体で、前記第２の分解生成物は第２の所 定温度下で第２の液体に凝縮されるガスであり、かつ前記系は該ガスの凝縮手段 をさらに含む請求の範囲第１項記載の熱電気化学系。 １７．前記塩を含む前記流体を前記熱再生器に移行させる前に、前記分解生成物 からの熱を前記流体に移行させる手段をさらに含む請求の範囲第１６項記載の熱 電気化学系。 １８．前記熱は前記熟再生器手段に導入され、かつ前記熱は前記熱電気化学系の 外部の第２の系から得られる廃熱を含む請求の範囲第１項記載の熱電気化学系。 １９．前記第２の系は内燃機関を含む請求の範囲第１８項記載の熱電気化学系。 ２０．前記第２の系は油井を含む請求の範囲第１８項記載の熱電気化学系。 ２１．（ａ）前記酸はメチルスルホン酸を含み、（ｂ）前記塩基はピリジンを含 む請求の範囲第１項記載の熱電気化学系。 ２２．（ａ）前記酸はホウ酸とエチレングリコールのエステルを含み、（ｂ）前 記塩基はアンモニアを含む請求の範囲第１項記載の熱電気化学系。 ２３．（ａ）前記酸は塩酸を含み、（ｂ）前記富む甚己塩基はピリジンを含む請 求の範囲第１項記載の熱電気化学系。 ２４．（ａ）前記酸は酢酸を含み、（ｂ）前記塩基はトリエタノールアミンを含 む請求の範囲第１項記載の熱電気化学系。 ２５．前記電気化学電池が多数一続きに接続されている請求の範囲第１項記載の 熱電気化学系。 ２６．前記電池のうち第１電池の前記カソードで發生した前記水素ガスを、前記 電池のうち第２の電池の前記アノード区画に移行させる手段を含む請求の範囲第 ２５項記載の熱電気化学系。 ２７．（ａ）前記アノード流体はガス状塩基を含み、（ｂ）前記カソード流体は 液状の酸を含み、（ｃ）前記アノードとカソードはガスー液体電極系を含む請求 の範囲第１項記載の熱電気化学系。 ２８．前記ガスー液体電極系は前記イオン透過性分離膜に結合した２つの水素電 極を含む請求の範囲第２７項記載の熱電気化学系。 ２９．前記熱再生器手段で生成した前記酸と前記塩基を別々に貯蔵する貯蔵タン クをさらに含む請求の範囲第１項記載の熱電気化学系。 ３０．前記電気化学電池内での反応後、前記カソード流体と前記アノード流体を 前記熱再生器手段への移送に先立って別々に貯蔵する貯蔵タンクを含む請求の範 囲第１項記載の熱電気化学系。 ３１．前記電気化学電池内の圧力は、前記系の前記電気化学電池以外の箇所の圧 力より高い請求の範囲第１項記載の熱電気化学系。 ３２．以下の工程を含み、約２５０℃以下の熱の導入でアノードとカン−ド間に 継続的に電流を発生させる方法 （ａ）アノード区画とイオン透過性分離壁を共有するカソード区画内にある水素 イオン反応カソードを、同じくカソード区画内にある特定のプレーンステズ酸を 含むカン−ド流体と接触させる工程、 （ｂ）水素イオン反応アノードを前記アノード区画内にある特定のプレーンズデ ス塩基を含むアノード流体と接触させる工程、ここで前記酸又は塩基の少なくと も一つは有機物を含み、前記カソード及びアノードは前記電流の発生のため相互 に接続可能であり、さらに（１）前記電流の発生中に前記カン−ドで水素ガス又 は水が発生し又は収集され及び前記酸が消費され、並びに前記電流の発生中に前 記アノードで前記塩基及び水素ガス又は水が消費され及び前記塩基のカチオンが 発生し、そして （２）前記酸のアニオン又は前記塩基の前記カチオンが前記分離壁を通過して前 記アノード区画又は前記カソード区画内に拡散し、並びに前記アニオン及び前記 カチオンは続いてその塩を形成するために結合する（ｃ）前記塩を含む流体を前 記アノード区画又は前記カン−ド区画から除去する工程、 （ｄ）前記分離された流体中の前記塩を前記約２５０℃以下の温度で直接前記酸 及び前記塩基に熱分解する工程、 （ｅ）前記電流の発生中に消費された前記塩基を補給するため、前記熱分解によ って発生した塩基を前記アノード区画に移行させる工程、及び （ｆ）前記電流の発生中に消費された前記酸を補給するため、前記熱分解によっ て発生した酸を前記カソード区画に移行させる工程。 ３３．（ａ）前記分離壁はカチオン交換膜を含み、（ｂ）前記塩基の前記カチオ ンは前記膜を通過して前記アノード区画から前記カン−ド区画に移行し、及び（ ｃ）前記塩は前記カソード区面内で生成する請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４．前記分離壁はアニオン交換膜を含み、（ｂ）前記酸の前記アニオンは前記 膜を通過して前記カソード区画から前記アノード区画に移行し、及び（ｃ）前記 塩は前記アノード区画内で生成する請求の範囲第３２項記載の方法。 ３５．（ａ）前記分離壁は微孔質膜を含み、（ｂ）前記酸の前記アニオンは前記 膜を通過して前記アノード区画に移行し、前記塩基の前記カチオンは前記膜を通 過してカソード区画に移行し、及び（ｃ）前記塩は前記アノード区画と前記カン −ド区画の両方で生成する請求の範囲第３２項記載の方法。 ３６．前記カン−ドで生成した水素ガスは前記アノードでの反応のため前記カソ ード区画から前記アノード区画へ送られる請求の範囲第３２項記載の方法。 ３７．前記塩は液状の前記酸とガス状の前記塩基に熱的に変換され、前記方法は さらに前記ガス状の塩基を凝縮する工程を含む請求の範囲第３２項記載の方法。 ３８．前記約２５０℃以下の温度は、前記継続的に電流を発生させる方法とは別 の第２の方法によって生成される廃熱を含む請求の範囲第３２項記載の方法。 ３９．第１のガス状反応体と液状反応体との間で電気化学反応を生じさせる以下 の構成要素を含むガスー液体電気化学電池 （ａ）それぞれ第１と第２の表面を有する第１と第２の電極、 （ｂ）前記第１と第２の電極の各前記第１の表面に結合したイオン透過性分離壁 、 （ｃ）前記第１と第２の電極の各前記第２の表面にそれぞれ結合する第１の表面 、及び第２の表面をそれぞれ有する第１及び第２の集電器、 （ｄ）前記第１のガス状反応体と前記液状の反応体を別々に収容し、かつ前記第 １及び第２の集電器の前記第２の表面と接触するアノード区画とカン−ド区画、 及び （ｅ）前記電気化学反応で発生した熱を除去するための前記アノード区画及びカ ン−ド区画と接する冷却手段。 ４０．前記電気化学反応中に前記アノード区画又はカソード区画で生成した第２ のガス状生成物をそれぞれ前記カン−ド区画又はアノード区画に移行させる手段 をさらに含む請求の範囲第３９項記載のガスー液体電気化学電池。