JPH01501096A - 熱伝導率検出器組立体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱伝導率検出器組立体 発明の分野 本発明は定抵抗熱伝導率検出器に関するものでおシ、さらに詳しくいえば、クロ マトグラフィにおいて用いるのに特に違する熱伝導率検出器組立体に関するもの である。

発明の背景 ガスクロマトグラフィにおいては、分析されようとする成分が精密な倉の気体ま たは気化した試料を分析カラムに注入することによって分離される。キャリアガ スがカラム内で試料の成分を選択的に分離するのに適当な充填材料を入れたカラ ムを通して試料を運ぶ。分析される成分がカラムがら溶離するときそれらの成分 を検圧して試料内の成分のｍｅに比例する適当な出方傷号を発庄するために適当 な検出器が設けられる。この目的のために例えば炎光イオン化検出器、炎光光度 慎出器、熱伝導率検出器などのｇｂの形式の瑛出器が、ｙｊｌ用できる。各形式 の羨出器にはある利点と欠点とがあるが、熱伝導率検出器はそれらが保守が容易 で便って安全でらシ微倉の成分に対して感度が高いので、工粟的クロマトグラフ イに非常に有用であるとわかった。

熱伝導率検出器は、センサに接触する試験ガスの熱伝導率の変化を検出する抵抗 要素として力６熱金属フィラメントまたはサーミスタを用いている。所定のｍＷ に力０熱されているセンサは、まずキャリアガスによって接触され、キャリヤガ スは、それの熱伝導率によって変る一定の速度で抵抗要素を冷却する。

センナの温度の変化はそれの抵恍値及びそれの温度を維持するのに必要な電圧と 電流の両方に影響が現れる。試験成分がカラムから溶離して抵抗要素を過ぎて流 れると、キャリア流体と異なる試験流体の熱伝導率は、抵抗要素の温度を変え、 抵抗要素の塩度は、再びそれの温度を維持するのに必要な電圧及び電流の変化に よって反映されることになる。そのような電流または電圧の変化は、試料内の試 験ガスの濃度の尺度として記録される。しかし、熱伝導率検出器にはそれらを用 いて得られた結果に影響を与える可能性のある若干の間伊がある。例えば、熱伝 導率検出器は、抵抗要素を加熱及び冷却する話来として熱的遅延を生ずることが あシ、そのような熱的遅延は、検出器要素に対して感度を悪くし、応答時間を少 なくする結果にある可能性がある。熱的遅延をなくすための努力に°は抵抗要素 の寸法を小さくすることやは抗要素が動作する温度を高めることがらつた。しか し、抵抗要素″に過熱することは抵抗要素の物理的損傷を庄じて最終的にはそれ を破壊することになる可能性がある。熱伝導率検出器要素の取替は、その装置が 工業プロセスなどを監視するのに用いられる場合、装置のかなシの保守と校正全 必要とし。

そのために生産時間の損失をもたらすことがある。

上述のことのほかに抵抗要素が入っている検出器セルの設計もまた非常に重要で あって、セルの設計が悪ければ抵抗要素からの熱損失が過剰になって、それに伴 って誤つｆｃ結果をもたらす可能性がある。分離カラム内のキャリアと試料の温 度の制御もまたキャリアと試料の温度によるセンサのすぐそばのふんいきの塩度 の好ましくない変化と共に試料の不注意による凝縮及びその結果性する試料の濃 度の変化を防止するために非常に重要でろる。これに関して、従来のクロマトグ ラフのあるものでは、検出器ブロック、センサ及び分離カラムの温度を別々に制 御することによってカラムとセルの温度計＠を遂行した。

この方法では、複雑な回路と高価な制御計−」器を用いなければ、検出器ブロッ ク、センサ及び分離カラムのそれぞれの温度を厳密に制御するのを達成すること は困難である。これらの温度の変動は、計器のドリフト及び感度の損失をもたら す可能性がるる。

カラム温度及び検出器ブロックの塩度を単一の加熱器と制御装置音用いて制御す る努力によっていくらか値段の安い装置が作られた。しかしそのような装置は、 一般に最良の結果にノまれる正確な温度＝＜＋　ａを達成することができず、そ のような装置は、価格を安くするように設計されているので、水素キャリアガス で用いるのに不安全でおるということがわかった。これは、水素ガスがその入手 性と望ましい熱伝導率特性のために世界中でキャリアガスとして広く用言ハら１ てし）るのでン＝、信・ζ望ましくない。

発明の要約 本発明は試料ガスの侠出のための抵抗フィラメントが中に配置されている少なく とも一つのセルを備えた大質量熱伝導体を備えたガスクロマトグラフ組立体（Ｇ Ｏ組立体）に関するものである。セル及び試料のガスとガスクロマトグラフの分 離カラムからのキャリヤガスとの間を連絡する手段が設けられている。熱伝導体 は分離カラムを熱伝導体と熱伝達関係に担持するように構成されている。

本発明によれば、セル及び分離カラムの内部を含めた組立体構成要素は、単一の 加熱要素で加熱され、その加熱要素は、単一の加熱要素制御手段によって制御さ れる。センサ、切替弁及び分離カラムの環境の温度は、従って、単一の定温度制 御装置を介して制御される。検出器の抵抗フィラメントの動作温度は、検出器フ ィラメントとセルとの間の温度差を安定にするために別々の定温度電源によって 制御される。抵抗熱検出器は、高い安定度の温度制御を達成して、信号対雑音比 を非常に改良できるように検出器の熱伝導体にごく接近して取付けられている。

信号対雑音比を非常に改良することによって分析ガスのｆ＃度が非常に低めとこ ろで熱伝導率を測定できる。

この組立体のすべての接続部は、爆発性または可燃性ガス混合物の試験のためと 共に水素キャリアガスを安全に使用できるようにするために耐炎設計となってい る。

本発明の好ましい形においてＧＯ組立体は、少なくとも一つの熱伝達面を形成す る熱伝達板と内部にセルが配置され熱伝達板に載せられる対応する熱伝達面を形 成する検出器ブロックとを備え、前記対応する熱伝達面は、熱伝達板の熱伝達面 と接触して熱を熱伝達板から慣出器ブロックに伝える。耐圧毛細管がセルの内部 と試料及びキャリアガスとの闇を連絡する。センサは、ホイットストーンブリッ ジ回路において出力信号として用いられるブリッジのすべての不平衡を検出する ための比較器に接続され、センサの温度と抵抗を一定に保つようにセンサに加え る電力を制御する。抵抗熱検出器が熱伝導体の中にセンサハウジングに隣接して セル温度の変化を検出するために設けられる。抵抗熱検出器は、同様にしてホイ ットストーンブリッジ回路内にあって伝導注体によって支えられた単一の加熱装 置へゆく回路の位相を制御する位相制御装置へ比較器を介して接続されている。

セル温度の変化に応じて位相制御装置は、加熱装置の出力を制御し、セル内の周 囲温度はαＯ１’Ｃ未満に制御される。同じ加熱装置と回路は、分離カラム及び 付属の切替及び流れ甑制御弁の温度を制御して試料及びキャリアガスの温度もま た厳密に制御された眼界内に保たれるようにする。

本発明の好ましい形において、少なくとも１対のセンサが検出器ブロック内の別 々のセルの中に配置され、一方のセンサが他方のセンサより低い温度で動作する ようになっておシ、その結果試験ガスの低濃度の試料を高い温度で動作するセン サを通過させながら、高い一度の試料をセンサが低い温度にあるセルを通過させ ることができるようにしている。このようにして、センサを過剰な８度の試験ガ スにさらすことによるセンサの過負荷または感度低下を避けてセンサの寿命を延 ばす。別のやシ方として別々のセンサとセルを一つ以上の種類の試験ガスを同時 に検出できるようにする二つの異なるキャリアガスと一緒に用いるために動作さ せることができる。

センサ要素そのものの温度のほかに、センサが配置されているセルそのものの周 囲温度を厳密に制御することによって、センサ温度とセルの周囲温度との間の差 を安定化して一定条件に保ち、センサの寿命を延ばして熱的遅延と検出器の感度 の結果として生ずる損失を少なくする。なお検出器の応答速度を向上させてよシ 鮮明でより奇麗な曲線を作シ、主にセンサ内の熱的遅延によるテーリングを小さ くする。

図面の簡単な説明 本発明は、発明の以下の詳細な説明と添付図面からよシ容易に理解され、その利 点を正しく認識されるでろろう。

第１図は、本発明のガスクロマトグラフ組立体の分解斜視図、 第２図は、本組立体を通る試験ガスをキャリアガスの流れを図解的に示す第１図 の組立体の拡大縮尺による平面図、 第５図は、第２図の線３−３を辿る断面図、第４図は、センサフィラメントを加 熱して制御する電気回路の回路図、 第５図は、加熱要素を制御する電気回路の回路図、第６図は、本発明に用いられ たセンサ組立体の拡大縮尺断面図、 第７図は、第５図のセンサハウジング組立体の一部の拡大縮尺断面図でるる。

発明の詳細な説明 第１図ないし第５図を参月すると、１０として総括的に示されているガスクロマ トグラフ組立体は、あとでよシ完全に説明する検出器ブロック１４を支えている 熱伝達板１２ｔ−受ける穴１１ａを備えているのが好ましい台板１１を備えてい る。台板１１は、ガスクロマトグラフ組立体１０を支えるのに適当な枠などに取 付け、かつガスクロマトグラフ組立体に用いるケースまたはカバーを取付けるの に違する構造になっている。熱伝達板１２は、上表面が熱伝達面１８ａを形成し ている持上がった中央部分１８を備えている。持上がった中央部分１８の内部に は空洞１９ａ、１９ｂ及び１９ｃが配置されておシ、空洞の口は、熱伝達面１ｇ ａに開いている。各空洞１９ａ、１９ｂ及び１９ｃの床は、ポス２０と貫通孔２ １を備えている。熱伝達板１２はま几、持上がった中央部分１ｇから半径方向に 外方に間隔をあけている突起またはひれ状部２２全備えておシ、この突起はあと でさらに詳しく説明するようにクロマトグラフカラム９２をそれらの間に配置で きる。別の実施例においてはクロマトグラフカラム９２はカラムにひれ状部との 間に熱交換を行わせるためにひれ状部２２の外表面の周シに巻付けられる。検出 器ブロック１４は、取付板２１１の中央穴２５の中に受けられる円筒形のセル体 １５を備−えている。取付板２１＋の下表面は、検出器ブロック１４を熱伝達板 １２の持上がった中央部分１８の上表面に取付けるとき、熱伝達面１８ａと接触 する熱伝達面２Ｌ１ａｉ形成する。熱伝達面１８ａと熱伝達面２１１ａの接触す る面積は、炎が熱伝達板１２と検出器ブロックｌｌｉとの間から逃げないように するのに十分な長さの炎通路を与えるのに十分でるる。検出器ブロックｌｌｉを 熱伝達板１２の上に保持する任意の適当な手段を用いることができるが、安全と 保守のために熱伝達板１２の中にあるねじ付人２６に受けられる沈みボルトを用 いて検出器組立体全使用している間ボルトが偶然に折れることがないようにする 一方、同時にセンサハウジングを保守またはその他の目的のために脣殊な工具を 用いて容易に取除くことができるようにすることが非常に好ましい。

熱伝達板１２の反対側は、台板１１の穴１１ａの中に受けられ、環状加熱要素３ ０を受けてしめ付ける環状溝２８ｔ−備えている。加熱要素う０は、熱伝達板１ ２の表面を均一に加熱できる任意の材料からできていてもよい。好ましい実施例 において、加熱要素５０はシリコーンゴムの圧縮性でかつ可撓性の薄板の間に積 層された把抗加熱要素を備えている。

組立てられた状態において、加熱要素３０は、台板１１と熱伝達板工２との間で わずかに圧縮されて熱伝達板と均一な接触？して、加熱要素と熱伝達板との間に 最大の熱伝達ができることを確実にする。

上述の理由によって、検出器組立体１０はまｆｃ熱伝達板１２の周囲に配置され た貫通端ぐり付通路３５の中に配置されている沈みボルト３２によって台板１１ に取付けられている。穴１１ａの床は、熱伝達板の穴２１と対応する穴５５を備 えていて１台板１１を通って空洞１９　ａ、１つす、及び１９ｃの各々に通ずる ことができる。

第５．６及び７図にさらに明瞭に示されているように検出器ブロック１１Ｉの検 出器セル体１５は、中にセンサ組立体ＵＯが配置されている１対の軸方向に伸び るセル５つを備えている。セル体１５はねじ付人３７ａを備えたカラー５６を備 えており、ねじ付人３７ａは、取付ｒｉ２１１にある対応するねじ付人３７ｂと 位置が合っておシ中にセル体及び取付板を固定する沈みキャップねじ５ｇが配置 されている。

カラー５６の下面とセル体１５の表面４１は、最大の熱伝達を行うためにセル体 と取付板２１１との間の接触表面積を大きくし、炎の逃げるのを防止する炎道を 作る働きをする。各センナ組立体ｌｌＯは、細長いブシュｌＪ２を備え、ブシュ １１２はねじ付外表面ｌＩ４を備えていて、セル３つの壁にある対応するねじと 耐炎のねじ係合をできるようになっている。端が開いており、一端に六角ボルト 頭ＩＪ６として形作られているセンサブシュ１１２は、センサスリーブヲ通して 伸びて、センサスリープの中に耐炎ボッティング材料５０、例えばエポキシ、に よって保持されるセンサフィラメント１１８′ｆｆ：組付している。センサフィ ラメントＩＩ８は、セル体１５に取付けられると、センサスリーブ１４２を越え てセル３つの中に伸び、セルの中で試料ガスとキャリヤガスにさらされる。六角 ボルトの頭１１６’ｉ形成するセンサブシュの端は、熱伝達板の持上がった中央 部分１８の９＃１１９　ａの千に伸ヒており、センサフィラメントｉ＋ｇから伸 びる導線５５は、空洞の中でボス２０に載っている端子ブロック５６に接続され ている。センサ制御回路からの耐炎ケーブル（図示なし）が台板１１及び熱伝達 板１２のそれぞれにある位置の合った穴３５及び２１を通って伸び、端子ブロッ ク９６に接続され、センナ組立体ＩＩＯとあとでさらに詳細に説明するセンサ制 御回路（第１＋図）との間の電気的接続を完成する。

試料ガスは、セル体１５の壁にある通路１２２ａを通って伸び、セルの内部に口 を開けている毛細管１２２によって各セル３つに導かれる。図示のように、セル 体１５．は、１対のセル３つを備えているので、２本の毛細管１２２を必要とす る。毛細管１２４は、各セル３つの内部から伸びて試料ガスをセルから外へ導く 。毛細管１２２及び１２Ｉ４は圧力試験を受けてセル体１５の壁に耐炎式に取付 けられるのが好ましい。セル３つの幾何学的形状は一般に仰られた原理に従って 動作する幾つかの種類のものであってもよい。従って、例えば、セルを通る流量 が大きいと保持時間を小さくすることが周矧である。一方、試料ガスの一つの成 分がクロマトグラフカラム内でかなシの時間保持される場合、流量が大きいこと は望ましくない。従って、ガスがかなシの流量でセルを通って流れる貫流形のも のであってもよいし、または試料ガスがセル内に保持される孤散形のものであっ てもよい。代シの方法として、セルの幾何学的形状は、センサハウジングｌｌｉ の中の異なるセルに対して異なっていてもよく、従って、本発明の検出器ハウジ ングの柔軟性と分析的可能性を大きくする。

加熱要素３０は、らとでさらに詳しく説明する加熱要素回路（第５図）へ加熱要 素から空＠１９ｃ内に配置されている端子ブロック７２へ伸びている導線６６に よって電気的に接続されている。加熱装置制御回路からの耐炎ケーブルが位置の 合った穴２１と５５を通って端子ブロック７２へ伸びて加熱装置制御回路を完成 する。抵抗熱検出器７６が空洞１９ａの内部に対して熱検知関係てなっているセ ンサセルうつのすぐ隣シに空洞１９ｃの壁の中に形成されている室７７の中に配 置されている。熱検出器７６からの導線７８は、端子ブロック７２へ接続されて 、熱検出器と加熱装置制御−回路との間の接続を完了する。

第２図を参照すると、カラム切替弁８６と８８及び流れ絞り弁９０ａ、ｂ及びＣ が台板１１の上に熱伝達板１２に対して熱を放射する関係で取付けられている。

クロマトグラフカラム９２は、ら線状に巻かれて、ひれ状部２２と熱伝達板１２ の持上がった中央部分１ｇｃとの間に形反された空間内に配置されている。前述 のように、クロマトグラフカラムは、ひれ状部２２の外面の周シに巻かれてもよ いし、またはクロマトグラフカラムは、両方の位置の中に置かれてもよい。試料 入口管路９１１が注入口（図示なし）からクロマトグラフカラム９２へ通じてカ ラム切替弁８６及び管路９６を通る。試料は、クロマトグラフカラム９２全通過 したのち管路９８によって切替弁８６に戻される。切替弁８６の設定次第で。

試料はまた分析されないで管路１００を通って装置から直接送り出されてもよい し、または管路１０！、絞り弁９０ｂ及び管路１０６ｆ：通して排出されてもよ い。管路１０８は、弁８６に経て管路１０２と連絡すると共に試料全切替弁８８ に導く。キャリアガスは、源（図示なし）から管路１１２を通って装置に導かれ ている。管路１１１１は、管路１１２から直接分かれて絞シ弁９０ａ及びカラム 切替弁８６を介して管路１８０と連絡している。やはり管路１１２から「接分か れている管路１１６は、キャリアガスを絞り弁９０ｃ、管路１１８、切替弁８８ 及びｉｂ弁９０ａｉ通してカラム切替弁８６へ運ぶ。分析試料は切替弁８８から 管８１２２及び１２４’を通して検出器セル体１５に受けられかつ管路１２６及 び１２８を通して排出される。

図示してないが、ガスクロマトグラフ組立体全体１０及びその付楓コイル、流れ 絞シ弁、切替弁などは熱絶縁物の層によって囲まれ、絶縁物を含む組立体全体は 適当なケーシングの甲に収容される。

次に第４図を参照すると、センサ組立体４０からの信号出力を検出し、センナ組 立体のそれぞれの批抗フィラメントキ８の温度を制御する回路が示されている。

この回路にはホイットストーンブリッジのそれぞれの脚に接続されているセンサ フィラメント１１ｇと抵抗器１３７．１′５８及び可変抵抗器１３９がある。ホ イットストーンブリッジは、図示されていない直流電流源に接続されている入力 端子１４１と１１＋２’ｉ備えている。ホイットストーンブリッジはまた１対の 差動端子全有する差動増幅器１１ｉ６にブリッジｔ　Ｗ　Ｆａする出力端子１１ １１１と１１１５及び線１１ｉ８及びトランジスタ１５０ｉ介して入力端子１１ １２に接続されている出力端子１１１７ｉ備えている。

動作時には、フィラメント１１８が所望の動作温度に加熱されて、ブリッジ１３ Ｉ＋は、抵抗フィラメントを過ぎて流れるキャリアガスで平衡？とられる。

試料ガスがフィラメントに接触すると、その異なる熱伝導率がフィラメントの温 度を増減させる結果になシ、その濡ｉがフィラメントの批恍ヲ上げ下げしてホイ ットストーンブリッジの平衡ヲくスす。フィラメントボの増加がブリッジ１３１ ｉの入力端子１１１１１における負電位を増加させ、その負電位が差動増幅器１ ４６にフィラメント１１８を通る電流を小さくするのを遅らせ、従ってフィラメ ントの温度を下げて、ブリッジ回路を平衡状態に戻す。フィラメント抵抗の増加 による極性の変化は、フィラメントに接触する試料ガスの量の尺度である。フィ ラメント抵抗の減少が反対の効果をもち、フィラメントへの電流の増加を要求す る。

センサの温度を制御しセンサからの出力を測定する回路の選択は、好みの間助で あシ、上に示したもののような多くの回路がこのような目的のために当該技術に おいて知られている。なお、検出器に電力を与えるのに用いられる方法は、検出 器の両端に一定の電圧を加えること、検出器の出力信号がブリッジの中点におけ る電圧の不平衡である検出器を通して一定の電流を加えることを含む普通に用い られる方法であってもよい。なおもう一つの方法は、出力信号である帰還電圧制 御を用いて平衡のとれたブリッジを維持する一定温度方法である。これは、上に 第４図と関連して説明した方法である。もう一つの方法は、第２のブリッジ回路 と帰還制御の範囲内でブリッジ回路を用いる一定平均温度技術である。それの出 力信号は、第２のブリッジの両端の電圧の不平衡である。第４図に示した一定温 度方法は、検出器に電流を与えるのに好ましい方法である。

第５図を参照すると、センサハウジング１ｌｌＯ中のセル５つの内部の周囲温度 を厳密に圃ｊ御するために加熱要素３０を制御する回路が略図で示されている。

この回路もまた温度センサ７６と抵抗器１５３トーンブリツジｋｍえているこの ホイットストーンブリッジ回路は、電源端子１５・７はおいて電流源へそして端 子１５８においてアースへ接続されている。

ホイットストーンブリッジからの出力は、出力端子１６０と１６１に現れ、その 信号は、総括的に１６３として示されている差動増幅器に送られて、それから積 分器１６１＋及び加算増幅器１６５へ送られる。

次に信号は、加熱要素５０への電流が制御されるＡＣ位相制御装装置６６へ通さ れる。計算機で操作されてもよいディジタルアナログ接続１６７は、ＡＣ位相制 御装置１６６の設定点を制御するのに用いられる。

動作時には、ホイットストーンブリッジ回路は、加熱要素が所望の周囲温度に達 することができるようにするために可変抵抗器１５５ｔ−センサの低抗値に設定 することによって平衡をとられる。ＡＣ位相制御装置１６６は、交流電流全体を カロ熱要素に通すことができるようにし、加熱要素は、熱伝達板１２を加熱する 。熱伝達板からの熱は、セル５つに伝えられる。所７の温度に達すると、ブリッ ジは、本質的には平衡状態になシ、加算増幅器１６５が安定出力に達する。周囲 温度が所望の温度よシ上に上がるとき、温度の増加が抵抗温度検出器７６によっ て検出されて、その検出器からの信号は、ホイットストーンブリッジ回路を不平 衡にする。信号が差動増幅器１６５に送られ、差動増幅器は、積分器１６１Ｊ及 び加算増曙器１６５′ｆｃ介してＡＣ位位相制御装置１６６信号を送って加熱要 素３０へゆく電流の位相を変える。位相制御装置は、電流位相を小さくするよう に作用し、それは加熱要素３０にそれの熱出力を小さくさせて、セル５つへ伝え られる熱の量を減少させる。その結果生ずるセル５９の冷却もまた４１ｆセンサ ７６に冷却を生じさせてブリッジ回路を平衡状態に戻すように抵抗を小さくする 。

フィラメントセンサ回路及び加熱器回路の動作を説明したので、次にガスクロマ トグラフ組立体１０の動作を説明する、センサ回路と加熱器回路は共にセンサフ ィラメントＩＩｇと温度センサ７６が所望のｂらかしめ選択した温度まで加熱さ れるとき、本質的に静的出力と平衡状態になるように設定される。

フィラメントセンサキｇとそれのそれぞれのセルの周囲温度との間の温度差が太 きければ大きい程センサの感度が太きいと理解されるべきである。同じ理由でセ ンサ温度が高ければフィラメントの寿命が短くなシ、フィラメントの交換と検出 器の完全な再校正を必要とすることがるる。従って、本発明の好ましい実施例に おいては、センサハウジングは、１対のセル３つを儂えている。センサ組立体ｕ ｏの一つにわるセンサフィラメントＩＩ８は、他方のセンサ組立体のセンサフィ ラメントよシ低い温度で動作するように設定されて、濃度が高い試料は、低い温 度で動作するセンサの入っているセルに送られ、濃度の低い試料は、高い温度で 動作するよシ敏感なセンナの入っているセルに向けられる。周囲のセル温度は、 両方のセルに対して同じなので、単一の温度センナだけしか検出器組立体１０全 体を通じて事実上一様な温度を保つのに必要でない。同様にして、ひれ状部２２ は、クロマトグラフのコイルと弁８６．８８ならびに９０ａ、ｂ、及びｃｔセル と殆ど同じ温度にもってゆくように熱を放射する。前述のことを心にとめて、各 センサ組立体！ＯＫ６るセンサフイラメン）１１ｇがそれのあらかじめ選択した 動作温度に到達したとき、キャリアガスはそれがひれ状部２２から放射される熱 によって加熱されるクロマトグラフカラム９２を通って流れることがでたるよう にされる。セル３つはやはりひれ状部２２へ伝えられる加熱要素５０からの熱の 伝導によってそれらの８度にもたらされる。このようにして、単一の加熱要素と 制御手段がセル３９とクロマトグラフカラム９２の両方の加熱を行うのに用いら れる。試料が管路９６の中に注入されて次にカラム切替弁８６に至る。管路１１ ２ｔ−通って入るキャリアガスがｗＤ弁９０ａを通ってカラム切替弁８６に流れ 、そこでキャリアガスは、試料と混合される。次に試料とキャリアガスの混合物 は、試料の成分の分離を行うのに適当な充填材料が配置されているクロマトグラ フカラム９２へ通る。試料の成分はクロマトグラフカラム９２を去ってカラム切 替弁８６に戻シ、次に管路１０８ｉ通ってカラム切替弁８８に至シ、そこで試料 ガスの成分は、管路１２２または管路１２１Ｊを通ってセル３９のいずれかに向 けられ、セル内に配置されたそれぞれのセンサフィラメントｌ１８によって検出 される。結果として生じる信号は、前述のようにセンサ回路を通って送られる。

従って、本発明の好ましい実施例においては、カラム切替弁Ｂ８は、各セル３つ を通る流れを交互にするために手動または自動で切替えて１分析試料の総量が比 較的低い温度で動作するセンサフィラメント４８の付いている一つのセル内で検 出され、微量がセンサフィラメントｌＩ８が比較的高い温度で動作する他方のセ ル内で検出されるようにすることができる。セルの周囲温度とフィラメントの周 囲温度の選択は、分析される試料の性質に依存し、それら温度の特定の選択は技 術の普通の熱源の範囲内にある。

しかし、前述のように、フィラメントとその周囲の温度の間の温度差が大きけれ ば大きいほど、センサの感度と応答が大きい。弁切替えの流れの混乱を最小にし 、もう一つの実施例における追加の分離を与えるために、第２のカラム（図示な し）をカラム切替弁８８と管路１２１１との間に挿入してもよい。

代シのモードの動作において、本発明の検出器組立体１０は、一つ以上の試料成 分を検出するのに用いることができる。この動作モードにおいては、それぞれの セル５つの中のセンサフィラメントｌＩ８の温度は、特定のキャリアガスと調査 されている試験試料の熱伝導率に従って設定される。この動作モードにおいては 、カラム切替弁８８は、交互にセルを通って試料の流れを送るように切替わる。

この方式では各セルは、特定の成分ヲ恨出するために独立に動作する。例えば、 セル３ＩＩｆ：窒素中水素を検出するのに用いてもよく、一方セル３６は、ヘリ ウムのキャリヤガス甲の窒素を検出するのに用いられる。

本発明に従って構成された検出器組立体がヘリウム中の窒素の１１００ｐｐはど にも低い量に対して１ボルトのピーク全与えることのできることを実証した。ヘ リウムキャリアガス甲の窒素を測定する場合に、フィラメント温度は、５ｏＯ℃ に保たれ、セルの周囲温度は６０℃に保たれた。しかしセルの周囲温度は、フィ ラメント温度を常時は３００℃と５００℃の間に保持しながら、５０℃と１８０ ℃の間に保たれてもよい。

好ましい実施例と変更形を前述の説明で説明し・図面において例示したが、小さ な変更を褌成の詳細ならびに部品の組合せと配置において請求をした本発明の精 神と範囲からそれることなく成し得ることが理解されるであろう。

ＦＩＧ、　６ Ｆ／θ７ 手　続　補　正　書 昭和６３年７月１５日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 （審査官　殿） ２、発明（→の名称、指走命凸ｅ区分 熱伝導率検出器組立体 ３、補正する者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国カリフォルニア用９２６２０．グレセンチアハーマー・レ イン５２８１　’ ６１．補正によシ増加する発明の数　の　発明７、補正の対象　委任状、明細書 ・請求の範囲の翻訳文国際ｖ４査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．中に熱伝導率センサ要素が配置された少なくとも一つのセルを形成する熱伝 導体と、前記熱伝導体によつてそれへ熱を伝達する関係に担持された試料分離手 段と、試料とキヤリアガスを前記熱伝導率センサと接触させるために前記試料分 離手段を通して前記セルの中に導くと共に流体を前記熱伝導率センサと接触させ たあとで前記セルから導出する手段と、前記熱伝導率センサ要素に電気的に接続 されて前記熱伝導率センサを動作温度と抵抗値まで加熱すると共に前記熱伝導率 センサの抵抗値に応じて前記熱伝導率センサへの電力を制御する手段と、前記熱 伝導率センサ要素に電気的に接続されて前記熱伝導率センサから受ける信号を増 幅して表示する手段と、前記熱伝導体を介して前記セル及び試料分離手段と熱伝 達関係にある加熱手段と、前記熱伝導体内に前記セルに隣接して配置された温度 検出器を備え前記加熱手段を起動し、前記セルの温度に応じて加熱手段の出力を 制御する加熱器制御手段とを備え、前記セルの周囲温度を実質的に一定のあらか じめ選択したレベルに保つて、著しく改良した信号対離音比を得ることを特徴と するガスクロマトグラフ検出器組立体。
2. ２．前記熱伝導体は１対のセルを形成し、熱伝導率センサが前記１対のセルの各 々に配置され、前記熱伝導率センサの一方は、前記他方のセンサより低い動作温 度に維持されている請求項１に記載のガスクロマトグラフイ検出器組立体。
3. ３．前記熱伝導体は、少なくとも一つの熱伝達面を形成する熱伝達板と、前記セ ルが中に配置され前記熱伝達面の上に置かれる対応する熱伝達面を形成する検出 器ブロツクを備え、対応する熱伝達面が前記熱伝達面に接触して熱を前記熱伝達 板から前記検出器ブロックに伝える請求項１に記載のガスクロマトグラフイ検出 器組立体。
4. ４．前記熱伝達板は、中央の持上がつたハブを備え、ハブの上面は、前記検出器 ブロツクを載せる前記熱伝達面を形成し、少なくとも一つの空洞が前記持上がつ たハブの中に配置されて、その開口部を前記熱伝達面に有し、前記空洞は中に前 記センサ要素と前記加熱要素をそれらのそれぞれの電気回路に接続する手段を有 し、前記空洞の口が前記検出器ブロツクの対応する熱伝達面によつて常時は閉じ られている請求項３に記載のガスクロマトグラフイ検出器組立体。
5. ５．前記加熱手段は、前記熱伝導体によつてそれと熱伝導関係に支えられている 単一の加熱装置から成る請求項１に記載のガスクロマトグラフイ検出器組立体。
6. ６．前記加熱装置が柔軟で圧縮可能である請求項５に記載のガスクロマトグラフ イ検出器組立体。
7. ７．前記加熱装置が環状の形をしており前記熱伝導体の表面上に設けられた環状 溝の中に配置されている請求項５に記載のガスクロマトグラフイ検出器組立体。
8. ８．前記熱伝達板の熱伝達面と前記検出器プロツクの対応する熱伝達面との間の 接触面積は、炎が前記検出器ブロツクと前記熱伝達板との間から逃げるのを防止 するのに十分な炎道を形成している請求項３に記載のガスクロマトグラフイ検出 器組立体。
9. ９．前記検出器ブロツクは、円筒形のセル体と前記セル体を受ける中央穴を有す る取付板とで構成され、前記セル体は、それの内部に前記セル体の一端にある少 なくとも一つの軸方向に伸びるセル穴を形成し、前記セル体の反対端は閉じてお り、半径方向に伸びるカラーが前記セル体にそれの閉じた端に隣接して配置され 、前記取付板及び前記穴の表面と前記穴の中にある前記セル体と前記カラーの対 応する表面は接触し、それらの間の接触面積が前記セル体と前記取付板との間か ら炎が逃げるのを防止するに十分な炎道を形成しており、前記セル体の中の手段 が試料及びキヤリアガスの前記セルに対する出入りを限定している請求項３に記 載のガスクロマトグラフイ検出器組立体。
10. １０．前記熱伝導体が１対のセルを画定し、各々が中に一つの熱伝導率センサ要 素を備えている請求項９に記載のガスクロマトグラフイ検出器組立体。
11. １１．前記セルに対する出入り手段が前記セルを通つて半径方向に伸びて前記セ ルと連絡する１対の耐圧毛細管から成り、前記毛細管の一方は試料及びキヤリア 、ガスの源と連絡し、前記毛細管の他方はガス抜き口と連絡している請求項９に 記載のガスクロマトグラフイ検出器組立体。
12. １２．前記センサ要素は開放端のブシユの一端に保持されて、その一端から伸び るフイラメントと前記フイラメントに接続されて前記ブシユの反対端を通つて伸 び前記フイラメントを前記センサ回路に電気的に接続する導線とを備え、前記ブ シユの外径は前記セルの内径と事実上同じであつて前記センサ要素が前記セル内 にぴつたりはまることができるようになつている請求項１に記載のガスクロマト グラフイ検出器組立体。
13. １３．前記セルの内壁と前記ブシユの外面が前記センサ要素を前記セル内にねじ 込み式に保持されるための対応するねじ付要素を備えている請求項１２に記載の センサ要素。
14. １４．前記分離手段は少なくとも一つの充てん塔を備え、前記熱伝導体と熱伝達 関係になつてそれの内容物を前記加熱手段によつて加熱する請求項１に記載のガ スクロマトグラフイ検出器組立体。
15. １５．前記熱伝達板がさらに前記ハブから半径方向に外方に間隔をおいた直立ひ れ状部材を備えている請求項４に記載のガスクロマトグラフイ検出器組立体。
16. １６．分離カラムが前記ひれ状部材の外面の周りに巻かれている請求項１５に記 載のガスクロマトグラフイ検出器組立体。