JPH01500040A - 圧力に影響される放出物収着系方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 圧力に影響される放出物収着系方法 発明の背景 １、発明の分野 本発明は炭素質化石燃料源、主として石炭、からのＳＯ２およびＮｏ工放出物を 制御する方法に関するものである。本発明は石炭のカルシウム共存燃焼に関する ものであり、その場合、カルシウムは有害放出物、主としてＳ０２に及ぼす圧力 の正の影響、主としてＳＯ２とＮＯｘの減少、をもたらす様式で石炭と結合する 。

２、関連技術の説明 硫黄質、窒素質、およびその他の無機質不純物の存在は石炭に固有のものである 。酸性雨の脅威はＳＯ２とＮＯｘの放出物を最小にしながら石炭を燃焼する技法 を開発する緊急性を増大させている。燃焼（多段式）中のＮｏｘ生成を抑え、モ して／あるいは、燃焼中のＳＯ□形成の直後においてＳＯ□を捕捉する（石灰石 投入多段燃焼）いくつかの技法が開発されてきた。これらの現場処理的技法の各 々は慣用的の粉炭燃焼技術に対して大きな修正を必要とし、バーナーの取換、炉 の再装備、および石炭石のようなカルシウム剤の使用、が含まれる。投資コスト および運転コストの増大がおこる。その上、スラグ化および粒状物添加量の増加 が原因の運転上の問題がまた燃料分の多い条件と添加ＳＯ□の放出物を効果的に 制御できる方法がもし見出されるならば一技術的および経済的に利点がある。

１９８４年に、Ｇ、Ａ、シモンズ、Ａ、ガーモン、およびＡ。

ポニーはＣｈｅｗ、　Ｐｈｙｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　Ｃｏｍｂｕｓｔｏ３３ ／１−３３／４（１９８４）の中の論文において、石灰石による高圧硫黄収着を 報告している。シモンズのグループは石炭粒子と同時投入されるＣａＣＯ３粒子 の空孔の内部におけるＳＯ２の捕捉を提案している。僅かながら正である圧力依 存性が３をこえるカルシウム対硫黄モル比と１秒より大きい燃焼器滞溜時間にお いて認められた。５気圧、Ｃａ／Ｓ　＝　３におけるシモンズの方法は２５チの 硫黄を捕捉した。

しかし、シモンズの方法は多くの欠点をもっている。それは高水準のカルシウム 添加（３またはそれより高いＣａ／Ｓ比）を必要とし、そのことは付随的スラグ 化問題をつくり出す。その方法は長い滞溜時間を必要とし、かつまた一つの焼成 段階を必要とする。さらに重大なことは、シモンズの方法は硫黄捕捉効率が低い 、より効率的な方法は画業における進歩となる。

本発明は、焼成（ＣａＣＯ３のＣａＯへの転化）を必要とせずかつ例えば僅かｌ のＣａ／Ｓ比と０．２秒の油溜時間とにおいて硫黄の８０％を捕捉する方法を開 示することによって技術を前進させるものである。

本発明の一つの目的は、高い硫黄捕捉効率をもつ、石炭燃焼中の硫黄捕捉方法を 開示することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、含浸石炭中の酸化カルシウムを利用する、石 炭燃焼からの硫黄およびＮｏ工の放出物の制御方法を開示することにである。

本発明の一つの目的は、正の圧力依存性をもちかつ共存カルシウム対硫黄、Ｃａ ／Ｓ、の低い比を利用するその種の方法を開示することである。

図面の簡単な記述 図１は異なるタイプの焼成について、圧力の関数としての硫黄捕捉率に関するグ ラフ的データーを示している。低いＣａ／Ｓモル比における正の硫黄捕捉圧力依 存性がグラフ的に描かれている。

図２は異なるタイプの焼成について、圧力の関数としてのＮＯｘ放出物に関する グラフ的データーを示している。

発明の要約 本発明は石炭の熱的燃焼からのＮｏＸおよび硫黄のような有害放出物を捕捉する ための方法である。

本発明は石炭をＣａＯの水スラリー中で分散させてカルシウム含浸石炭を形成さ せることを含む。ＣａＯまたはＣａ０Ｈの形にあるカルシウムはそれによって石 炭粒子の細孔の中へ含浸される。

圧力の適用は周辺圧力において満足できる含浸がおこるので不必要である。有利 には、ＣａＯの水スラリーは１００’Ｆから１６０下へおだやかに加熱すること ができ、１４０’Ｆが好ましい。このおだやかな加熱は石炭細孔中へのＣａ含浸 速度を増すことができる。

カルシウム含浸石炭を温度において燃焼器の酸化性雰囲気中に置くとき、硫黄捕 捉についての正の圧力依存性は低いＣａ／Ｓモル比（く３）において発見された のである。発明によると、燃焼中の石炭から放出されるＨ２Ｓは、Ｈ２Ｓを反応 性がより低いＳ０２へ転化する石炭粒子外側の酸化性雰囲気へＨ２Ｓが露出され 得る前に、石炭細孔内部のカルシウムによって捕捉される。

Ｈ２Ｓはより反応性であるのでより高い捕捉効率を可能にする。

低Ｃａ／Ｓモル比における硫黄捕捉の正の圧力依存性とは、Ｃａ／Ｓ比が３より 小さいときに硫黄捕捉効率を増すために圧力の適用を利用できるので、Ｃａのよ り低い負荷水準を使用できるということを意味する。低Ｃａ／Ｓモル比における 硫黄捕捉のこの正の圧力依存性は驚くべきことである。また、　Ｃａ／Ｓモル比 が３をこえる場合には硫黄捕捉増大の正の圧力依存性効果が存在しなくなるとい う事実も鴬くべきである。その効果は０．６から３．００Ｃａ／Ｓモル比から検 出できる。ＣａＯ１換言すれば石灰、をＣａ源として用いるときＫこの正の圧力 効果が顕著であると思われる。この効果は石灰石の場合に検出可能あるいは顕著 であるとは思われない。酸化カルシウムは低Ｃａ／Ｓモル比においてこの正の圧 力効果を示す点で独特のものであると思われる。

発明の説明 本発明は石炭燃焼からのＮＯｘおよび硫黄のような有害放出物、特に硫黄を捕捉 するための方法である。本発明は、石炭が３：ｌをこえず好ましくはｌ：ｌから ２＝ｌのＣａ／Ｓモル比においてＣａＯで以て含浸されるときに、圧力を硫黄捕 捉効率に影響するようにかけることができることを教示するものである。

本発明は、カルシウムが石炭粒子の表面へ導入されるだけでなく、さらにその内 部細孔へ導入されるように、石炭をＣａＯの水スラリーで以て含浸することを含 んでいる。含浸はＣａＯの水スラリー中の石炭の単純分散または浸漬によって達 成される。好ましくは、（ａＯの水スラリーは約１４０下へおだやかに加熱され る。周辺圧力を使用することができ、従って含浸は簡単であり単純である。カル シウムを表面上と内部細孔中にもっこの石炭を熱的反応器中に置くときには、還 元性雰囲気が粒子外部の熱的酸化性雰囲気と対照的に石炭粒子内に存在する。さ らに意味があるのは、硫黄が石炭粒子内で、主としてＨ２Ｓとして遊離される。

このＨ２ＳはＳＯ２より反応性であり、従って不発明は硫黄のより効率的捕捉を 可能にするものであり、なぜならば、このＨ２８４！、Ｈ２ＳをＳ０２　種へ追 いやる石炭粒子外の酸化性雰囲気へ露出される前に含浸カルシウムと反応させら れ、従って、Ｈ２ＳはＳＯ□　種より一層反応性であるＨ２Ｓとしてカルシウム によって優先的に捕捉されるからである。

酸化されたＳＯ□よりむしろＨ２Ｓから硫黄を捕捉することができるということ のいくつかの罵くべき意味合いは、Ｈ２Ｓのより高い反応性から明らかになる。

本発明を通じて、圧力が硫黄捕捉効率に影響を及ぼすことができることが発見さ れたのである。

絶対的に確かではないけれども、ＳＯ２と比較してＨ２Ｓのより高い反応性の動 力学が硫黄捕捉効率に対するこの圧力依存性をひきおこすものと信じられる。酸 化カルシウム存在下の石炭燃焼中の圧力による硫黄捕捉の影響は高効率硫黄捕捉 方法に関係して以前に報告されたことがない。

燃焼に先立って石炭と混合されるかあるいは石炭の中へ含浸されろカバあるいは 、燃焼後に石炭火焔中へ投入されるカルシウムの量は通常はカルシウム対硫黄の モル比、Ｃａ／Ｓ　、として通常は表現され、その場合、硫黄は原料石炭中の量 である。カルシウムの全部がすべでの燃料結合硫黄の捕捉において用いられる場 合にはｌのＣａ／Ｓ比が必要とされる。全結合硫黄の捕捉完成は決してあり得る ものではない。このために、２−３の非化学量論的Ｃａ／Ｓ比が大気圧燃焼（２ ，３）　中に硫黄の約９０％を捕捉するのに代表的には必要である。従って実際 のカルシウム利用度は１００％ではなく３０−４０％がより多くあり得る。

大気圧（１５ｙｔ’ンド／平方インチ絶対王）はボイラー条件を表わし：大気圧 をこえる圧力（６５ｐθ１ａまたはそれより高い）は燃焼タービン条件を表わす 。

図１は七つの異なる状況について絶対的な室圧力の関数として硫黄捕捉パーセン トのデーターを示している。その七つの状況は、（１１０，１３の自然のＣａ／ Ｓ比における原料炭（ＲＣ）焼成、（２−４）　１．１６．２．２１あるいは３ ．０９のいずれかのＣａ／Ｓ比における酸化カルシウム含浸炭焼成、（５）　３ ．０４のＣａ／Ｓ比における石炭と石炭（酸化カルシウム）の物理的混合物（Ｐ Ｍ）の焼成、（６）　３．　ＯＯ（４）（７）　Ｃａ／Ｓ比において下流で石灰 石を投入（ＬＩ）する場合の原料炭焼成、および（力　ｔ、ｉｏのＣａ／Ｓ比に おいて運転する加圧流動床燃焼器（ＰＦＢＣ）の中での原料炭と石灰石との焼成 、である。非中空円として図１に描かれているはじめの五つの状況についてのデ ーターは実際の石炭焼成によって得られたものであり、他の二つ（ＬＩ、ＰＦＢ Ｃ）についてのデーターは文献（ツレツレ４・　５）から得られ、直線として描 かれている。

表１は図１においてプロットしたデーターの重要な特徴をとりまとめている。こ の意外な発見は、低水準のカルシウム含浸、すなわち、３またはそれ以下のＣａ ／Ｓ比における酸化カルシウム含浸石炭の硫黄捕捉効率は劇的な正の圧力依存性 を示すということである。ＢＴＣの硫黄捕捉効率はすべてのＣａ／Ｓ比において 圧力と無関係であることが期待されていたが、それは、現場硫黄捕捉についての 機構が次式によって支配されるものと考えられたからである： Ｃａｑ８）＋Ｈ２Ｓ（ｇＪ−Ｇａｓ（１）＋　Ｈ２Ｏ（１）　（１）硫黄の捕捉 は、還元性条件が支配しておりかつカルシウムが含浸された酸化カルシウム含浸 石炭粒子の細孔構造の内部でおこらねばならない、と仮定される。この化学反応 は式の両側でガス−固体相互反応を含むので、硫黄の捕捉は添加カルシウムのい かなる量についても圧力と無関係であることが期待される。

図１が示すとおり、カルシウム含浸石炭による硫黄捕捉は原料石炭についてと同 様、３．０９のＣａ／Ｓにおいて圧力にほとんど無関係である。カルシウム含浸 石炭による硫黄捕捉の圧力依存性が約３以下のＣａ／Ｓ比の関数であることは、 それゆえきわめて意外な結果となる。

表１　硫黄捕捉圧力依存性の比較 原料炭　０．１３　なし　０．０ 物理的混合物　３．０４　なし　０．０酸化カルシウム含浸石炭　３．０９　負 　−００７酸化カルシウム含浸石炭　２２１　正　＋０４４酸化カルシウム含浸 石炭　１．１６　正　十０．７７石灰石投入　３．００　正　＋０．６０　４加 圧流動未燃焼　１．１０　正　＋０．２７　５酸化カルシウム含浸石炭について の硫黄捕集圧力依存性が存在するということ、および初期Ｃａ／Ｓ比が低いほど より正になるということは、きわめて高い硫黄捕捉効率（〉８０％）が低水準の カルシウム含浸（Ｃａ／Ｓ　＜　３、好ましくはＣａ／Ｓ（２）において、将来 の石炭だき燃焼タービンにおける場合のような大気圧をこえる圧力（＞　６５　 ｐｓｉａ）におけるカルシウム含浸粉状炭を燃焼することによって達成できるこ とを意味するという点において意義がある。

大気圧をこえる圧力において大気圧における場合と同じ高率の硫黄を捕捉するの に少ないカルシウムですむならば、運転コストおよび硫黄捕捉用カルシウムの使 用と関連する問題は減らされる。これは、（１）　効果的硫黄除去を達成するの により少ないカルシウムの購入ですみ、従って工程コストが下がり、（２）原料 石炭は、不活性鉱物物質がより少なく添加されるので、カルシウム含浸時の加熱 用有価物（ｈｅａｔｉｎｇ　ｖａｌｕｅ）　の損失をこうむることがより少なく 、従って石炭燃料のカロリー値を増し、（３）より少ないカルシウムを含む粒状 灰分が燃焼器を通過し、それによって、内部腐蝕および内部沈着によっておこる 作業中断が原因の維持コストを下げ、そして、（４）より少ない粒状灰分を排気 ガス流から除くことになり、それによって燃焼後の清浄化コストを下げる、から である。もう一つの重要な特色は、硫黄除去（〉９０％）が一段式過剰空気条件 下で高圧タービン燃焼中に達成され得るということである。

石灰石投入が酸化カルシウム含浸石炭と同じく任意のＣａ／Ｓ比および任意の圧 力において硫黄捕捉に十分であるためには、タービンは二段式燃料リッチ／リー ン方式（４）において操作されねばならない。第一の燃料リッチ段階は次に、石 炭灰分融着温度が一般的には還元条件下ではより低いのでスラブ化問題の悪化を ひきおこす。その種の問題は、本発明の方法における酸化カルシウム含浸石炭で 以て完全にさけられる。このようにして、酸化カルシウム含浸石炭はより慣用的 でより安価な設備の使用を可能にする。

低Ｃａ／Ｓ比における酸化カルシウム含浸石炭燃料について観察される予想外の 圧力依存性をその他の石炭だき１５１を黄捕捉技法について証明されているもの と対照する一つの試みがなされた。この情報は図１と表１において石灰石投入（ Ｌ　Ｉ　）（４）と加圧流動床燃焼（ＰＦＢＣ）（５Ｊについての例の形で含ま れている。

引用データーはすべて公表文献の調査で容易に得られる。

石灰石投入についてのデーターはモデル化努力から得たものではない（４）。行 なわれるべき第一の重要な観点は圧力依存性の相対的方向は石灰石投入、流動床 燃焼および酸化カルシウム含浸石炭燃焼について同じであるが、正の圧力依存性 の大きさは酸化カルシウム含浸石炭燃焼について著しく大きい。その上、石灰石 投入と流動床燃焼についての正の圧力依存性のＣａ／Ｓ比依存性は酸化カルシウ ム含浸石炭についてのものと反対である。

特定的にいえば、（１）正の圧力依存性は石灰石投入については３．００をこえ るＣａ／Ｓ比において強く、一方、当量カルシウムをもっＢＴＣ燃焼についてそ れは存在せず（僅かに負）、そして、（２）正の圧力依存性は流動床燃焼につい て１．１の低Ｃａ／Ｓ比において弱く、一方、当量カルシウムをもつ酸化カルシ ウム含浸石炭燃焼については強い。この反対挙動は明らかに、酸化カルシウム含 浸石炭燃焼についての硫黄捕捉機構が石灰石投入あるいは加圧流動床燃焼のいず れかにおいて作動する機構と異なっていることを示している。このことは重要で あり、なぜならば、石灰石投入と流動床燃焼の間の操作における総括的捕捉的機 構は次の反応によって記述することができるからである。

Ｃａ０（１）＋　８０２（ｇ）”Ａｃ１（ｇ）−Ｃａ５Ｏ４ｓ）　（２）気体一 固体反応全体として、硫黄捕捉の正の圧力依存性が期待され：図１と表１が示す とおり、これが観察されろ。硫黄捕捉の圧力依存性が期待される場合よりもそれ が期待されていない場合についてより劇的であることを観察することは、珍らし い現象が発見されたという無視できない証拠である。

Ｃａ／Ｓ比が１．１６から３以上、約３．０９へ増すにつれて、正の圧力依存性 は弱まり、事実上消滅すると思われる。このことはまた、圧力が１５から６５　 ｐｅｉａへ増すにつれて原料石炭の脱環気化（ａｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏ ｎ）速度が１．８倍だが６〕減少するという数学的計算傾向と一致する。

カルシウムが最も限定的であり、すなわち、Ｃａ／Ｓ比が１．１６である酸化カ ルシウム含浸石炭である場合については、硫黄捕捉効率は４３チから７６チへ、 すなわち、１．８倍だけ、圧力が１５から５５　ｐｓｉａへ上昇するにつれて増 加する。

石灰投入法および流動床燃焼法においては、カルシウムは石炭粒子へ外的に添加 され、従ってＣａ／Ｓ比のこの効果は決して期待されなかった。

本発明のもう一つの側面または付加的利点は大気圧燃焼および加圧燃焼の間のＮ Ｏｘ放出に関係する。酸化カルシウム含浸石炭の燃焼中のＮＯｘの測定を行なっ た。図２はその結果を示している。データーの不確笑さ以内で、原料石炭の燃焼 からのＮＯｘは圧力と無関係である。これは多少期待されていたことであり、な ぜならば、文献から、窒素リッチ油の燃焼の間の燃料結合窒素のＮＯｘへの転化 がガスタービン燃焼条件（７）の下で圧力と無関係であることが知られているか らである。

また文献から、原料石炭と石灰石の流動床燃焼の場合についてＮＯｘ放出物が圧 力増加とともに減少することが知られており（８）、これらのデーターはまた図 ２に示される。

酸化カルシウム含浸微粉石炭（４４ミクロン）の懸濁だきは粗粒原料石炭および 石灰石（４００＋ミクロン）の流動床だきより熱いガス温度においておこり、そ れぞれ１６００６Ｆに対して２２００下であるので、前者からのＮＯｘ放出物は 、それが温度とともに増すことが知られているため、より多いことが予想される 。例えば、流動床燃焼については、ＮＯｘ放出物は床温か１６００６Ｆから２１ ００″Ｆへ上がるにつれて約３ｏｏｐＩｍから約５００ｐＩｍへ増加する（８） 。両方の場合において、全Ｎｏ工に対する熱的Ｎｏ工（ｔｈｅｒｍａｌ−Ｎｏ工 ）の寄与は取るに足らないものであることが予想され、なぜならば、酸化カルシ ウム含浸石炭燃焼と流動床燃焼とはともに、顕著な熱的ＮＯ□の開始にとっての 温度、２８００’Ｆよりかなり下の温度においておこるからである。

第２図における結果は、酸化カルシウム含浸微粉化石炭の燃焼と粗粒原料炭／石 灰石流動床燃焼との間の、圧力の関数としての、いくつかの予期しない相違とい くつかの予期しない類似とを示している。酸化カルシウム含浸石炭燃焼と流動床 燃焼とにライてノＮＯｘデータハ、２１００’Ｆまたは１６００６Ｆ（’）ａ括 的ガス温度、１．１６または１．３５のＣａ／Ｓそル比、および、それぞれ１２ チまたは６％の過剰酸素含量において燃焼する、１．２重量％の窒素を含むイリ ノイス／Ｖ、６石炭を使用してとったものである。ＮＯｘデーターはゼロパーセ ント酸素へ標準化されているので、操作条件における唯一の主要差は総体的ガス 温度であり、酸化カルシウム含浸石炭燃焼については５００’Ｆ高かった。まず 予期されないものであったことは、実験誤差内で、１．１６のＣａ／Ｓ比におい て酸化カルシウム含浸石炭燃焼が、より高い温度においておこったとはいえ、大 気圧での流動床燃焼よりもかなり少ないＮＯｘを生成したという結果であった。

次の予期しない発見は、酸化カルシウム含浸石炭のＣａ／Ｓ比が１．１６から２ ．２１へ増すにつれて、ＮＯｘ放出物が大気圧において劇的に増加したことであ る。最後に、かつ最も重要なことは、第三の予期しない発見が、圧力が１５から ６５ｐθ１ａへ増すにつれて、Ｃａ／Ｓ比が１．１６または２．２１のいずれか における酸化カルシウム含浸石炭燃焼からのＮＯｘ放出物は劇的に減少し、単一 段過剰空気条件下でそうであったということである。

これらの結果の意義は、低水準のカルシウム含浸、Ｃａ／Ｓ　−１，１６，は大 気圧下にありかつ当量のＣａ／Ｓ比にある流動床燃焼からのＮＯｘ放出物よりも 少ないＮＯ工放出物を酸化カルシウム含浸石炭燃焼からもたらすだけでな（、原 料石炭燃焼には存在しない負の圧力依存性をＮＯｘ生成へ付与するということで ある。

換言すると、酸化カルシウム含浸粉砕炭の加圧懸濁燃焼は原料炭と石灰石との加 圧流動床燃焼に類似の特性、すなわち、ＮＯｘおよびＳＯ２の同時的かつ効果的 な減少をもたらす。しかし臨界的でかつ驚くべき相違は、これらの特性がはるか に高い総括的ガス温度において得られるということである。このことは二つの新 規応用に通ずる。第一には、酸化カルシウム含浸炭を原料炭と石灰石との代りに 加圧流動床燃焼器中でより高い総括的運転温度を使って焼成することができ、従 って、ＮＯｘとＳＯ２を制御しながらより高い総括的作業効率を付随的に達成す ることができる。このことは、熱効率を改善するために床中に挿入される熱伝達 管が不必要となり除くことができるので、加圧流動床燃焼器を設計上より単純化 させる。従って、加圧流動床燃焼の投資コストと運転コストは本発明により著し く軽減される。

第二には、ＮＯｘとＳＵ２との同時的減少の程度のゆえに、低ＣａＺＳ比にある 酸化カルシウム含浸粉砕炭の慣用的バーナーによる直接的加圧焼成は、理論的に は石炭粒子の各々が全体の流動床燃焼器と同様に作動するので、加圧流動床燃焼 技法を全く置換えることができる。

本発明は、酸化段階、特に加圧酸化段階を用いるすべての石炭転化系へひろげる ことができるので、より広い商業的意味あいをもつ。例えば、加圧固定床ガス化 器においては、酸化帯が底にあり、それが粉炭燃焼器とはぼ同じ温度で作動する 。従って、燃焼へ応用されろ本発明はまたガス化へも適用できると考えるのが合 理的である。

以下の文献は、ここで開示する本発明の理解にとって本質的ではない＆ｊｌ’Ｌ ども、本発明の背景を示しかつ最新技術を解説する目的で開示されている。

１、フェルトマン、Ｈ，Ｆ、およびコンクル、Ｈ，Ｎ、、「石炭触媒反応がガス 化器応用の選択をひろげる」、ＥｎｅｒｇｙＰｒｏｇｒｅｓｓ　３　二２．　１ ０５１０９（１９８３）２、メリツク、Ｅ、Ｌ、およびレビー、Ａ、、ｌ’−燃 焼における硫黄のその場捕捉」、Ｃｅｎｔｒａｌ　５ｔａｔｅｓ　５ｅｃｔｉｏ ｎ　Ｃｏｍｂｕ　−５ｔｉｏｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、　Ｃ３Ｓ／Ｃｌ−８２− １０（１９８２）。

３、　リューサー、Ｊ、Ｊ、、コンクル、Ｈ，Ｎ、およびフェルトマン、　Ｈ， Ｆ、、「タービン燃焼器用燃料としてのカルシウム含浸石炭の評価」、Ｐｒｏｃ ｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｅｃｏｎｄＡｎｎｕａＩＨｅａｔ　Ｅｎｇｉ ｎｅｓ　Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｍｅｅｔｉｎｇ。

Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｎｔｅｒ、 米国エネルギー省、１９８５年４月（印刷中）４、ボニ、　Ａ、Ａ、、ガーマン 、Ａ、Ｒ，，ジョンソンＰＳ−Ａ・およびシモンズＧ、Ａ、、　「鉱物物質沈着 と燃料結合不純物の収着」、同上。

５、スコツト、Ｒ，Ｌ、、「流動床燃料：加圧系Ｊ、　Ｐｒｏｃｅｅｄ−１ｎｇ ｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｉｒｓｔ　Ａｎｎｕａｌ　Ｈｅａｔ　ＥｎｇｉｎｅｓＣｏ ｎｔｒａｃｔｏｒｓ　Ｍｅｅｔｉｎｇ、　Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ　Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｎｔｅｒ、米国エネルギー省、　ｂ’、ｗ、クラウ ゼ座長、ＤＯＥ／ＭＥＴＣ／　８４−３１　（１９８４）。

６、フアクタ、Ｔ、Ｘ、、およびデュルベタキ、ｐ、、「火熱分解を受けつつあ る石炭粒子の熱および質量移転分析」、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｆｌａｍｅ　Ｒｅ５ ｅａｒｃｈ　Ｃｏｍ１ｔｔｅｅ　Ｉｎｔｅｒｎａ−ｔｉＯｎａｌ　Ｆｌａｍｅ　 Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｆｏｕｎａａｔｔｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａ−ｔｉＯｎａｌ　Ｓ ｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｏｎ　Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ　Ｆｕｅｌｓ　ａｎｄＨａｚ ａｒｄｏｕｓ　Ｗａｓｔｅｓ、　Ｐａｐｅｒ　３：１−２６（１９８４）。

７、　デコルソ、Ｓ、Ｍ、、ビルスベリ−、ｐ、ｗ、、バウサーマン。

Ｇ、、ムリク、Ｐ、Ｒ，、およびシュタイン、Ｔ、Ｒ，、「合成燃料についての ガスタービン燃焼器成績」、ウェスチングハウス・エレクトリック・コーポレー シコンからエレクトリック・パワー・リプーチ・インスチチェートへの報告。

ＥＰＲＩ−ＡＰ−１６２３（１９８０）。

８、セオンズ、Ｃ，Ｍ、、ｌ’−ゼネラル・エレクトリックＣＦＣＣ加圧流動床 を組合せたサイクル・パワー発生系Ｊ、　Ｐｒｏｃｅｅ−ｄｉｎｇａ　ｏｆ　ｔ ｈｅ　Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅａ　Ｂｅａ　ＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌ ｏｇｙ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ、エネルギー省。

Ｃ０ＮＦ−７９０６１５７（１９８０）。

本発明の原理、好ましい具体化、および操作方式は前記明細において記述してき た。ここで保護されようと考える本発明はしかし、開示された特定の形へ限定さ れることを考えているものではない。これらは解説と見做されるべきものであり 、むしろ、制限的変更および変形は画業熟練者により本発明の精神と領域から外 れることなくなし得るものであるからである。

石炭だき燃焼タービン・シミーレータ−を、連続式高圧反応器をガス化器から燃 焼器へ転換することによって構成した。この装置は次の燃焼タービン条件をシミ ユレートすることができる：・　大気圧より高い圧力＝４気圧。

・　最高の石炭火焔（ｆｌａｍｅ）温度：２６００°Ｆ０・　最高の焚き（ｆｉ ｒｉｎｇ）　温度：１，９００−２１００ｃ′Ｆ：。

・　最高の内張温度：　１０００−１５００’Ｆ。

・　−次燃料／空気比＝２０％過剰空気。

・　総括的燃料／空気比：５０−１００％過剰空気。

・　総括的滞溜時間：１５０−３００ミｌＪ秒。

・　炭素転化率：９８＋チ 燃焼実験をはじめるために、４個の電気的ヒーター（リンドバーグ）を使って燃 焼室の内壁温度を約１４００’Ｆへ上げた。

この予備加熱は定常状態運転条件に到達するのに必要な時間を短縮した。

粉状化石炭を次に圧縮−次空気を使って加圧ホッパーから加圧燃焼室へ空気コン ベアーで送った。−次空気は酩括的に２０チ過剰の空気で燃焼を行うのに要する 全空気の２０−３０％の量であった。二次空気が残りを構成した。粉状化石炭の フィーダーは回転ディスク型のものであった。粉状化石炭の供給速度は代表的に は２−３＃？ン）−＃／時（２０，０００−３０，０００Ｂｔｕ１時）±５チで あった。この供給速度は約２０，０００　Ｂｔｕ／（フィード）・時の燃焼強度 をつくり出した。粉状化炭の供給が安定化されると、予め混合したメタン／空気 のパイロット焔を使ってその石炭供給物を大気圧において着火した。パイロット 火焔の入力は約１０，０００　Ｂｔｕ／時であった。

石炭バーナーは同心的ノズルの簡単な配列であり、一つは一次空気と石炭との事 前混合物用であり、他方は二次空気用であった。これらの流れは燃焼器室本体へ 入る前にノズル混合された。燃焼タービン温度はインコネルの鞘のクロメル−ア ルメル熱電対を便って追跡した。温度は燃焼器の軸を下方へ、火焔の前（ｐｒｅ −ｆｌａｍｅ　）、火焔、焚き口（ｆｉｒｉｎｇ）および火焔の後（ｐｏｓｔ− ｆｌａｍｅ）の帯域における単一位置において継続的に追跡した。この位置取り は、ピーク温度と「焚き温度」とを含めた、現場近似燃焼温度曲線が得られるこ とを可能にした。焚き温度は燃焼生成物が三次空気あるいは冷却用空気と混合さ れたのちに達成される温度として定義された。壁温あるいは内張温度もまた炉軸 を下方へ向けて測定することができる。

焚き温度は２００６Ｆ領域から約２０００６Ｆへわたりて、導入する三次空気量 を変えるかあるいは低い三次空気水準において二次空気を各種の水準まで酸素富 化することによるかのいずれかによって、調節することができる。總括的の燃料 −空気比は５０−１００％にわたる退寮」空気で以て変えることができる。

燃焼試験計画は、 ・　二つの粉状化（３０−５０ミクロン）瀝青質石炭、・　これらの原料炭から つくった粉状化ＢＴＣ。

・　原料粉状化石炭と粉状化石灰（各種品質の）との、ＣａＯ含浸石炭について と同量のカルシウムが添加された物理的混合物、 のシミエレート化燃焼タービン条件のもとで、硫黄のその場捕捉の比較効率を測 定するよう工夫した実験から成り立っていた。

石炭焚ざ燃焼タービンのシミュレーション実験から生ずるデータの統計的意義を 増すために、同じ層、イリノイス／ｇ６６、からの高硫黄石炭の２０ツトを検討 用に選んだ。観測データを検討すると、２０以上の明確に異なるイリノイス腐６ 石炭が存在することが示されている。イリノイス腐６層石炭についての終局的で かつ近似的の分析の全成分のうち、大部分のものに変化を与えているのは合計硫 黄である。イリノイス／１６６層石炭中の全硫黄の重量パーセントは１．１６か ら８．２へ変動し、平均で標準的偏差は３．９±１．７である。

この平均的全硫黄含量を保有するイリノイス４６石炭の一つのロフトヲ燃焼ター ビンのシミュレーションのために選んだ。

以後はそれを原料石炭ｌ、あるいはＲＣＩとよぶ。

有機硫黄対無機硫黄の比は０．５から２．６で変動し得る。３．９−の平均的全 硫黄含量の±１０％以内にある１０個の異なるイリノイス屑６層石炭については 、有機質硫黄対無機質硫黄の比は０．５から１．８へ変動し、平均は１．０±０ ．４９である。試厭用に選んだ石炭の第一ロットはイリノイス屑６層石炭の平均 硫黄含量をもつだけでなく、平均に近い０．９の有機質硫黄対無機質硫黄比をも つ（すなわち、合計硫黄の４７％が有機質硫黄である）ことを知るべきである。

この比あるいは有機質硫黄対無機質硫黄におけるこの変動性のゆえに、イリノイ ス属６石炭の第二ロットをシミエレート化タービン試験焚きのために選んだ。そ れは、平均のイリノイス腐６石炭と同じ全硫黄（約３．９重量％）をもつがしか し有機質硫黄含量が異なる（より多い）ように選ばれた（ＲＣ２）。

有機質硫黄分の多いイリノイス腐６石炭を試験焚きに選んだ理由がいくつかある 。

第一の理由は、硫黄捕捉に及ぼす硫黄の形の影響が直接に検討されろことを可能 にするということである。

第二には、硫黄制御技法の間の比較をすることを可能にする。

物理的選炭は、精製しようとする石炭が高率の無機質硫黄を含んでいたならば、 Ｓ０２放出物の軽減に関してＣａＯ含浸石炭と直接に競合したかもしれない。こ れは物理的選炭がその無機質硫黄部分の一部を除き得るにすぎないからである。

石炭によって含有される硫黄の本体が有機質の種類である場合には、物理的選炭 は硫黄の多くを除くことが全くできない。化学的選鉱は有機質硫黄分の多い石炭 の全硫黄含量を減らすことができるが、それの経済性はまだどちらかといえば熱 望されているけれども、その商業化はまだ成就されるべきである。

第三には、ＣａＯ含浸石炭が平均的イリノイス５．％６石炭の火焔からの硫黄放 出物の約９０チを捕捉し得ろことが実験的に示されているので、その種の硫黄軽 減は硫黄の形と無関係であることが推論される。有機質硫黄分が天然に多いイリ ノイス、４６５　ＣａＯ含浸石炭について類似高水準の硫黄捕捉を実験的に示す ことによって、この推論が直接に証明されろ。

カルシウム・ドープ石炭のその場硫黄捕捉を、シミュレートした燃焼条件のもと で次の変数の関数として検討した。

・　原料石炭の硫黄の形（有機質対無機質）、・　カルシウム対硫黄モル比（Ｃ ａ／Ｓ＝ｌ、２．または３）、・　カルシウム源（工業級あるいは商業縁の石灰 ）。

括弧内にはこれらの変数をどのように変えろかを列記している。

カルシウム装填方法の二つの種類をこのプログラム中で直接に比較した： ・　ＣａＯの水スラリーによる酸化カルシウム含浸、・　原料炭と石灰の物理的 混合物（ＰＭ）。

ＣａＯ含浸法によるカルシウム装填は石炭と石灰の単純物理的混合よりもカルシ ウム対硫黄の当モル比において、はるかに艮好な硫黄のその場捕捉をもたらした 。

各々の種類のカルシウム装填石炭の試料は二つのイリノイス４６層石炭から調製 した。この二つの炭層の間の差は、一方（ＲＣ２）の合計硫黄（４，７５チ、Ｄ ＡＦ）は有機質が支配的（７２％）であるが、他方（Ｒｃｌ）は有機質硫黄と無 機質硫黄とがほぼ半生で成り立つことであった。これら二つの原料炭はしかし、 合計硫黄含量がほぼ同じであった（　４．５０　％ｔ　ＤＡＦ）。

ＣａＯ含浸石炭を製造するには、２０メツシー（８５０ミクロン）通過１００チ の粗粒原料炭（ＲＣＩまたはＲＣ２）をまずＣａＯの水スラリー中で約１４０’ Ｆにおいて浸し、それのＣａ／Ｓモル比を増加させた。過剰の水を煩悶した。工 業縁石灰（９９％　ＣａＯ、フィッシャー・サイエンティフィック）または商業 縁石灰をカルシウム源として使用した。これらの工業縁および商業級の石灰はそ れぞれＴＧＬおよびＣＧＬと命名した。

これらのカルシウム源の間の差は純度とコストであり、商業級は純度が低（安価 である。

表２中のデータにおける精度の範囲内において次の観察をすることができろ。

・　大気圧の原料イリノイス４６石炭は天然の形でそれらの燃料結合硫黄の約１ ５％を捕捉した。この固有の捕捉は高硫黄東部瀝青質石炭について他所において 測定したものと匹敵するものである。

・　原料イリノイス扁６層石炭による固有の硫黄捕捉は硫黄の形態、すなわち、 有機質対無機質、とは無関係であると思われろ。

・　大気圧において、Ｃａ／Ｓ比が約３であるＣａＯ含浸炭の硫黄捕捉効率は８ ５±８チであった。この硫黄捕捉は同条件での原料炭よりほとんど５倍大きく、 酸化カルシウム源と無関係である。

・　カルシウム含浸によって処理されたイリノイス腐６層石炭による硫黄捕捉は 低Ｃａ／Ｓ比および高Ｃａ／Ｓ比の両方において、硫黄の形態および石灰の品質 等級と無関係であると思われろ。

・　低水準のカルシウム含浸（Ｃａ／Ｓ　＜　２　）における硫黄捕捉検討した 圧力の全範囲にわたって正の圧力依存性を示すＯ ・　大気圧において、Ｃａ／Ｓ比が約３である原料粉砕炭と石灰との物理的混合 物はそれらの燃料結合硫黄の約５８チを捕捉した。硫黄保持のこの水草は、大気 川下の多段燃焼条件において粉砕炭と石灰石とを同時焚きするときに他所にお− ・て他の人々によって観察された水準と匹敵する。

・　イリノイス慮６層石炭からなされたＣａＯ含浸による硫黄捕捉は原料炭？石 灰と物理的に混合する際に達成し得ろよりも少くとも１．５倍以上効率的である 。

珪吋ｈ７Ｔ、ｐｓｉ 辻鱈丘力、　ｐｓｉ 図２ 手続補正書Ｃｊ５カ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８７１００８９３ ２、発明の名称 圧力に影響される放出物収着系方法 ３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 住所 名　称　バラチル・ディベロブメント・コーポレーション４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正命令の日付　昭和６３年　９月２７日　Ｏ海ｘ日）６、補正の対象 タイプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文国ａｉＩＮ査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮ’！’！ＲＮＡＴｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲ ＥＩ’ＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴｒＯＮＡｆ、ＡＰＰＬＩＣＡＴ工ＯＮ　Ｎ ｏ、　ＰＣＴ／ＵＳ　８７１００８９３　（ＳＡ　１７０１３）υ５−Ａ−４５ ２２６２６１１１０６／Ｅ１５　ＮｏｎｅＤＥ−Ａ−３０１５７１０２９／１０ ／Ｅｌｌ　Ｎｏｎｅυ５−Ａ−４５６６９６５２８１０Ｘ／８６　ＮｏｎｅＤＥ −Ａ−３４０９１３６２１９１０９／８５　Ｎｏｎｓ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．石炭の熱的酸化中に有害放出物を捕捉する方法であって、ＣａＯの水スラリ ーを生じさせ、 石炭粒子をＣａＯの水スラリーで以て、Ｃａが石炭粒子の表面ヘかつその内部細 孔の中ヘ導入されるように、かつ、石炭粒子のＣａ対Ｓのモル比が３：１をこえ ないように、含浸し、石炭粒子含浸後に石炭粒子から水スラリーを、含浸石炭粒 子が本質上乾いた粒子であるように、傾潟し、３：１をこえることがないＣａ対 Ｓモル比をもつカルシウム含浸石炭粒子を反応器の熱的酸化帯の中ヘ導入し、熱 と大気圧より大きい圧力とをカルシウム含浸石炭粒子ヘ、Ｈ２Ｓを放出させる十 分な還元性雰囲気が石炭粒子内でつくり出され石炭粒子外側上で熱的酸化性雰囲 気がつくり出されるように、適用し、 石炭粒子ヘ含浸されたカルシウムによって石炭粒子内の遊離Ｈ２Ｓの硫黄を、硫 化カルシウムの形成を通して、石炭粒子の熱的酸化が完了する前に、実質的に捕 捉する、ことから成る方法。
2. ２．カルシウム対硫黄のモル比は０．６から３である、請求の範囲第１項に記載 の方法。
3. ３．カルシウム対硫黄比が１：１から２：１である、請求の範囲第１項に記載の 方法。
4. ４．適用圧力が１から４気圧である、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．反応器の熱的酸化中で適用される熱が１６００°Ｆ−２６００°Ｆである、 請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．ＮＯｘ放出物が硫黄のほかにカルシウムによって捕捉される、請求の範囲第 １項に記載の方法。
7. ７．ＣａＯの水スラリーが１６０°Ｆ以下ヘおだやかに加熱される、請求の範囲 第１項に記載の方法。
8. ８．ＣａＯの水スラリーが１４０°Ｆヘ加熱される、請求の範囲第７項に記載の 方法。