JPH0149439B2 - - Google Patents
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は流動床反応塔中で触媒を炭化水素送入
原料と接触させる炭化水素転化方法の改良に関す
る。 ＜従来の技術＞ 流動接触プロセスは良く知られている。分解さ
れた炭化水素蒸気は反応塔から種々の生成物精留
塔へと導かれて、炭化水素混合物はそこで各留分
に分離される。ある程度の触媒が普通は炭化水素
蒸気と共に精留塔中まで運ばれてゆく。この触媒
は精留塔中で反応塔流出物中に含まれた最も重質
な炭化水素留分にたまる傾向がある。 通常スラリーオイルと呼ばれるこの重質油を、
プラントからの比較的高価なFCC触媒の減量を
少くするために、単に反応塔に再循環してもどす
ことは公知である。不幸にもこのスラリーオイル
は極めて芳香族性であり、そして比較的熱に強い
かあるいはFCC反応塔中でそれがつくられた諸
条件に対して不活性である。触媒減量を最小にす
るためのスラリーオイルの再循環は、高度の芳香
族性スラリーオイルがFCC反応塔をそこなわれ
ずに（変換されること無く）通過して、集積され
る傾向があるので、このスラリー流の量が大きく
なる原因となる。 スラリーオイルからの触媒微粒子を分離して再
循環することは、米国特許第3338821号；第
4022675号；第4285805号；及び第4345991号中に
記載される様に、今日では標準的な方法である。
これらの特許はすべて、FCC反応塔中で生じた
触媒微粒子を触媒減量を減少させるために、回収
しそして反応塔に再循環することを教示してい
る。 スラリーオイルは、これらの油を電気フイルタ
ーを通過させることに依つて清浄化出来ること
が、米国特許第3928158号中で開示されている様
に、知られている。米国特許第4059498号は、中
心の管状電極がフイルター床を通つて下方に延
び、外側の垂直多孔円筒状電極が中心電極に対し
て同心円に配置された改良された装置を教示して
いる。求心的な液体流が与えられて、縦方向の流
れに比して増大して流速を可能としている。 １から12の範囲の拘束係数（Constraint Index
その用語の特徴とその決定方法は出願人の英国特
許第1446522号に記載されている）を有すること
を特徴とするゼオライトの開発に依つて、プロセ
ス効率の改善がFCC操業者にとつて利用出来る
ものとなつている。ここで使用される用語“ゼオ
ライト”はポロテクトシリケート類
（porotectosilicates）、即ち主要成分として珪素
及び酸素原子を含有する多孔質結晶性シリケー
ト、の種類を指す。他の成分は少量、通常14モル
％以下及び好ましくは４モル％以下存在するであ
ろう。これらの成分にはアルミニウム、ガリウ
ム、鉄、クロム、硼素及び類似物があり、アルミ
ニウムが好ましく、そして本明細書中で例示の目
的のために使用される。少量成分は別々にあるい
は混合物で存在し得る。 いくつかの典型的な物質の拘束係数（CI）値
の次の通りである。 CI ZSM―４ 0.5 ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM―12 ２ ZSM―23 9.1 ZSM―35 4.5 ZSM―38 ２ TMAオフレタイト 3.7 クリプチロライト 3.4 Ｈ―ゼオロン（モルデナイト） 0.4 REY 0.4 無定形シリカ―アルミナ 0.6 エリオナイト 38 ある結晶性ゼオライトが、前述の英国特許第
1446522号に記載された試験の定義に該当する条
件の組合わせの一つに依つて１から12の大略の範
囲の拘束係数を有していると確認された場合に
は、同一のゼオライトがこれ以外の条件下で１か
ら12の大略の範囲以外の拘束係数を示すとして
も、本発明のゼオライトの定義に包含させるもの
とする。 本明細書中で規定された新規な種類のゼオライ
トはZSM―５，ZSM―11，ZSM―５／ZSM―11
中間型、ZSM―12，ZSM―23，ZSM―35，ZSM
―38及びZSM―48によつて例示され、これらは
それぞれ米国特許第3702886号、第3709979号；第
4229424号；第3832449号；第4076842号；第
4016245号；第4046859号；及び第4377497号に記
載されたＸ線データに依つて定義付けられてい
る。 本発明はアルミナに対するシリカのモル比（シ
リカ／アルミナ比又はSiO2／Al2O3比と呼ばれ
る）が本質上限界が無いかかるゼオライトの利用
を対象としている。上述の特許を参照する場合に
は、開示された結晶性ゼオライトの範囲を、その
中で論じられた特定のシリカ／アルミナ（モル）
比を持つものと解釈すべきでは無く、今日かかる
ゼオライトは実質上アルミナの無いものとするこ
とが可能であり、しかも開示された物質と同一の
結晶構造を有しており、アルミニウム以外の３価
の格子元素を含有するゼオライトが可能であり、
有用なものとなりあるいはある用途では好ましい
ものとなり得ることを考慮に入れるべきである。 ZSM―５は、それが非常に活性であるため、
好ましい触媒である。うまくゆくFCCプロセス
は、無定形ベース例えばシリカ、アルミナ、又は
シリカ―アルミナ中に比較的少量のZSM―５を
含有した触媒を使用出来る。ZSM―５物質の長
所の一つ、その大きな活性、はかなりの操業上の
問題を起す。その高い活性を、ZSM―５を無定
形ベースに包含させることに依つて、温和化する
時には無定形物質に対するZSM―５の比が固定
されてしまう。純なZSM―５又はFCC反応塔中
の平衡触媒に比べるとZSM―５の量を増して含
む追加の粒子状物体の添加によつて、操業中の
FCC反応塔のZSM―５含量をある程度増すこと
が出来る。不幸にも、反応塔から触媒インベント
リー（張込んである全触媒）を取出して、異なる
FCC触媒と交換する以外に、ZSM―５触媒を取
除く方法が無い。 無定形マトリツクスに填込んだZSM―５の操
作上の他の問題点は、ZSM―５と無定形物質の
失活／再活性化の特性が異なることである。
ZSM―５物質は、活性に関しては、FCC反応塔
中で比較的安定である。ZSM―５は極く僅かの
再生しか必要としない。無定形物質はコーク沈着
のために、僅か数分の操業後には急速に失活す
る。無定形物質の活性を回復させる唯一の方法は
FCC再生塔中でその上のコークを焼却すること
である。無定形物質の再生は再生塔を通過する
ZSM―５触媒を早々と劣化させる傾向があり、
再生操作によつて傷めつけられたそのZSM―５
を補充するためにFCC反応塔にZSM―５の添加
を連続的に行う計画が必要となる。 米国特許第4309280号は、FCC触媒の表面を被
覆するために微細にしたゼオライト添加促進剤の
粉末の添加を教示する。この参考文献は“再循環
原料を通して、添加促進剤は導入及び／又は再循
環することも出来る”と開示している。第３欄第
28〜29行参照。添加剤は触媒を被覆する様なサイ
ズなので、添加剤は触媒上に固定され、そして
FCC触媒として振舞う。主精留塔々底からの再
循環は添加剤再循環に加えて、耐熱性のスラリー
オイルの再循環となるであろう。 石油精製技術者はFCC反応塔のZSM―５含量
を減らすための経済的で効果的な手段を持つてい
ない。ZSM―５を迅速に添加することは可能で
あつたが、然しそれを取除くことは不可能であつ
た。ZSM―５を再生塔中で自然に失活させるこ
とは可能であつたが、然し触媒の早々とした（早
期的）劣化はそ触媒活性を取除くための高価な方
法である。従つて、FCC反応塔のZSM―５含量
を調節する完全に満足のゆく方法はこれ迄無かつ
た。ZSM―５、無定形混合物を用いる操業では、
通常、ZSM―５の早期的劣化を招く。 ＜本発明の特徴＞ 今や、流動接触分解反応塔内に含有されている
ZSM―５触媒の量を増加あるいは減少させるこ
とが可能であることが見出された。活性なZSM
―５触媒を触媒再生塔の有害な環境の外に置いて
おく方法も見出された。 本発明によれば、分解原料を反応塔中で、30か
ら80μmの平均粒子サイズを有する分解触媒と接
触させ、而して該触媒を連続的に反応塔から抜き
出し、再生し、且つ反応塔へもどし、炭化水素流
出物を連続的に反応塔から抜き出して精留し、そ
して１から12の範囲の拘束係数を持つ結晶性ゼオ
ライトを含有し且つ３から30μmの平均粒子サイ
ズを有する添加触媒を該反応塔に連続的に添加す
る、循環再生式の流動接触分解方法に於て、 該添加触媒を少なくともその添加速度の50％の
速度で該流出物中に同伴させて抜き出し、該流出
物中の同伴状態から該添加触媒を回収して反応塔
に再循環させることを特徴とする流動接触分解方
法、が提供される。 好ましい態様では、添加触媒は該流出物中のエ
ントレイメントで、その添加の速度の少くとも90
％で抜出され、且つ反応塔中の該添加触媒の量
は、反応塔中の該分解触媒の量の0.1乃至0.5wt％
である。通常、添加触媒は該流出物中のエントレ
イメントから回収され、そして反応塔に再循環さ
れ、且つ反応塔に存在する該添加触媒の少くとも
99wt％は再循環した添加触媒にすることが出来
る。 分解触媒は通常、無機酸化物マトリツクスに合
成ホージヤサイトを５乃至50wt％均一に分散さ
せたものから成り、一方、添加触媒は通常、無定
形バインダーにゼオライトZSM―５の構造を有
するゼオライトを10乃至40wt％複合させたもの
から成る。 従つて、本発明は原料流を、平衡触媒の流動床
を持つている流動床反応塔に送入して分解生成物
を製造し、そして転化された原料流を生成物とし
てプロセスから抜出す流動接触転化方法に於て、
エントレイン可能な触媒添加物を該流動床に添加
し、且つ流動床反応帯から取出された該生成物と
共に過半の該エントレイン可能な添加物を取り出
すことを特徴とする流動接触転化方法を提供す
る。 第二の態様では、本発明は、平衡流動接触分解
触媒を持つている流動床反応塔に、炭化水素原料
及びエントレイン可能な触媒添加物を送入して気
化した接触分解生成物を製造し；該FCC反応塔
より、該エントレイン可能な触媒添加物の少くと
も90wt％を含有する該気化生成物を取出し；該
エントレイン可能な触媒添加物の少くとも一部を
該気化生成物から回収し；且つ該エントレイン可
能な触媒添加物の少くとも一部を該反応塔に再循
環する工程から成ることを特徴とする炭化水素原
料の流動接触転化方法を提供する。 より限定された態様では、本発明は、流動床反
応塔に炭化水素原料及び（下文で明確化される源
からの）熱い、再生した平衡触媒を送入し；該反
応塔に、新鮮なエントレイン可能な触媒添加物及
び（下文で明確化される源からの）再循環するエ
ントレイン可能な触媒添加物を添加し；該流動床
中で、該炭化水素原料を炭化水素生成物に転化
し；該反応塔から平衡触媒を取出し、同上物を酸
素を含む再生帯中で再生して、再生した触媒とし
て、該再生した触媒を該FCC反応塔に該熱い、
再生した触媒として再循環させ；該反応塔から、
炭化水素生成物及び該エントレイン可能な触媒添
加物の少くとも50wt％から成る反応塔流出物蒸
気流を取り出し；該反応塔流出物蒸気を分離及び
精留して、複数種の比較的軽質な炭化水素生成物
及び該エントレイン可能な触媒添加物を含有する
比較的重質な液体生成物流とし；該比較的重質な
液体流から、その中に含有された該エントレイン
可能な触媒添加物の少くとも90wt％を回収し且
つ該添加物を該FCC反応塔に再循環する諸工程
より成ることを特徴とする炭化水素の流動接触分
解方法を提供する。 ＜本発明が解決しようとする課題＞ 本発明は二つの独立した課題を解決する。解決
された第一の課題は、ZSM―５触媒、あるいは
その他のエントレイン可能な触媒添加物を、流動
床反応塔に含まれている触媒に連続的に添加出
来、且つ反応塔から平衡触媒とは独立して（関係
無く）迅速に取出すことが出来ることである。触
媒添加物添加の効果は連続的に添加することによ
り依り恒久的に出来る。 本発明により解決された第二の課題はZSM―
５触媒あるいは他のエントレイン可能な触媒添加
物を高温のFCC再生塔を通すこと無く、回収し
且つ反応塔に再循環出来ることである。FCC触
媒再生塔を避けると、触媒添加物の早期劣化を防
止する。 ＜主要なプロセス・パラメーター＞ 主要なプロセス・パラメーターを順次に説明す
る。 反応塔／再生塔 これらは従来形のものである。FCC反応塔は、
完全に濃厚相流動床であつても良く、あるいは稀
薄相床を持つ、すべてライザークラツキングで操
業しても、あるいは両操作方法がいくらか混り合
つたものであつても良い。FCC再生塔は単一の
濃厚床、あるいは再生塔内で第二の濃厚床に連結
している稀薄相輸送ライザーで結ばれている二つ
の濃厚床となり得る。再生塔はCOアーフターパ
ーニング（二次燃焼）方式で運転出来、又は実質
量のCOを製造する様に運転しても良い。本発明
の実施では、再生塔が比較的熱く運転される場合
が最も好ましい；これは通常COアーフターバー
ニング方式の操業に付随する。熱い触媒再生は
ZSM―５物質の急速な失活を促進する。 平衡触媒 平衡触媒、それは流動床反応塔の中の触媒の大
部分から成り、無定形あるいは結晶性、又は両者
の混合物のいずれかの、在来の流動床、又は
FCC触媒のいずれであつても良い。触媒の粒子
サイズ分布は反応塔中で良好な流動特性のものが
必要とされる。例示として、然し限定のためでは
無く、良好な平衡触媒は次の性状を持つている。 粒子密度、ｇ／c.c. 1.42 充填密度、ｇ／c.c. ．99 平均粒子サイズ、mm 74 サイズ分布 直 径マイクロメーター wt％ ０―20 ― 20―40 ４ 40―60 15 60―80 45 80＋ 37 エントレイン可能な触媒 許容し得る触媒添加物は流動床反応塔に添加出
来且つ気化した反応塔流出物と共に取り出すこと
の出来るものである。エントレイン可能な触媒添
加物の正確なサイズは反応塔内の操業条件によつ
て変り、そしてある程度平衡触媒のサイズ及び平
衡触媒の大部分を反応塔にもどすために使用され
るサイクロン効率の影響を受けるであろう。 好ましい添加物は、純なあるいは無定形ベース
に分散させたZSM―５である。本発明の実施で
は、比較的濃いZSM―５物質、例えば典型的に
は10から50wt％のZSM―５物質をエントレイン
可能な触媒添加物として添加する場合が最も好ま
しい。従来の平衡触媒を持つた最も普通のFCC
反応塔では、３から30、及び好ましくは５から20
マイクロメーターの平均粒子サイズを持つエント
レイン可能な触媒添加物が良好な結果を与えるで
あろう。 エントレイン可能な触媒添加物の保持時間は、
ガスの滞留時間乃至ガスの滞留時間の約10倍の長
さ（の時間）の間で変るであろう。通常エントレ
イン可能な触媒粒子はガスに沿つて共に吹き流さ
れるので、従つてエントレイン可能な触媒粒子の
滞留時間は、反応塔内のガスの滞留時間の100か
ら200％のオーダーであろう。 本発明の実施により得られる更なる利点の一つ
は、その小さな粒子サイズのために、例えば反応
塔内でエントレイン可能な添加触媒物が（その量
に対しては）不均合いに大きく作用することであ
る。再循環しない、使い捨ての操作方法で操業す
る場合でさえも、ZSM―５が高度に粉砕された
状態であるために、本発明の実施では（従来の方
法よりも）ZSM―５をより活用している。 ZSM―５がエントレイン可能な添加物である
場合、次の組成及び性状を持つことが望まれる。
原料と接触させる炭化水素転化方法の改良に関す
る。 ＜従来の技術＞ 流動接触プロセスは良く知られている。分解さ
れた炭化水素蒸気は反応塔から種々の生成物精留
塔へと導かれて、炭化水素混合物はそこで各留分
に分離される。ある程度の触媒が普通は炭化水素
蒸気と共に精留塔中まで運ばれてゆく。この触媒
は精留塔中で反応塔流出物中に含まれた最も重質
な炭化水素留分にたまる傾向がある。 通常スラリーオイルと呼ばれるこの重質油を、
プラントからの比較的高価なFCC触媒の減量を
少くするために、単に反応塔に再循環してもどす
ことは公知である。不幸にもこのスラリーオイル
は極めて芳香族性であり、そして比較的熱に強い
かあるいはFCC反応塔中でそれがつくられた諸
条件に対して不活性である。触媒減量を最小にす
るためのスラリーオイルの再循環は、高度の芳香
族性スラリーオイルがFCC反応塔をそこなわれ
ずに（変換されること無く）通過して、集積され
る傾向があるので、このスラリー流の量が大きく
なる原因となる。 スラリーオイルからの触媒微粒子を分離して再
循環することは、米国特許第3338821号；第
4022675号；第4285805号；及び第4345991号中に
記載される様に、今日では標準的な方法である。
これらの特許はすべて、FCC反応塔中で生じた
触媒微粒子を触媒減量を減少させるために、回収
しそして反応塔に再循環することを教示してい
る。 スラリーオイルは、これらの油を電気フイルタ
ーを通過させることに依つて清浄化出来ること
が、米国特許第3928158号中で開示されている様
に、知られている。米国特許第4059498号は、中
心の管状電極がフイルター床を通つて下方に延
び、外側の垂直多孔円筒状電極が中心電極に対し
て同心円に配置された改良された装置を教示して
いる。求心的な液体流が与えられて、縦方向の流
れに比して増大して流速を可能としている。 １から12の範囲の拘束係数（Constraint Index
その用語の特徴とその決定方法は出願人の英国特
許第1446522号に記載されている）を有すること
を特徴とするゼオライトの開発に依つて、プロセ
ス効率の改善がFCC操業者にとつて利用出来る
ものとなつている。ここで使用される用語“ゼオ
ライト”はポロテクトシリケート類
（porotectosilicates）、即ち主要成分として珪素
及び酸素原子を含有する多孔質結晶性シリケー
ト、の種類を指す。他の成分は少量、通常14モル
％以下及び好ましくは４モル％以下存在するであ
ろう。これらの成分にはアルミニウム、ガリウ
ム、鉄、クロム、硼素及び類似物があり、アルミ
ニウムが好ましく、そして本明細書中で例示の目
的のために使用される。少量成分は別々にあるい
は混合物で存在し得る。 いくつかの典型的な物質の拘束係数（CI）値
の次の通りである。 CI ZSM―４ 0.5 ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM―12 ２ ZSM―23 9.1 ZSM―35 4.5 ZSM―38 ２ TMAオフレタイト 3.7 クリプチロライト 3.4 Ｈ―ゼオロン（モルデナイト） 0.4 REY 0.4 無定形シリカ―アルミナ 0.6 エリオナイト 38 ある結晶性ゼオライトが、前述の英国特許第
1446522号に記載された試験の定義に該当する条
件の組合わせの一つに依つて１から12の大略の範
囲の拘束係数を有していると確認された場合に
は、同一のゼオライトがこれ以外の条件下で１か
ら12の大略の範囲以外の拘束係数を示すとして
も、本発明のゼオライトの定義に包含させるもの
とする。 本明細書中で規定された新規な種類のゼオライ
トはZSM―５，ZSM―11，ZSM―５／ZSM―11
中間型、ZSM―12，ZSM―23，ZSM―35，ZSM
―38及びZSM―48によつて例示され、これらは
それぞれ米国特許第3702886号、第3709979号；第
4229424号；第3832449号；第4076842号；第
4016245号；第4046859号；及び第4377497号に記
載されたＸ線データに依つて定義付けられてい
る。 本発明はアルミナに対するシリカのモル比（シ
リカ／アルミナ比又はSiO2／Al2O3比と呼ばれ
る）が本質上限界が無いかかるゼオライトの利用
を対象としている。上述の特許を参照する場合に
は、開示された結晶性ゼオライトの範囲を、その
中で論じられた特定のシリカ／アルミナ（モル）
比を持つものと解釈すべきでは無く、今日かかる
ゼオライトは実質上アルミナの無いものとするこ
とが可能であり、しかも開示された物質と同一の
結晶構造を有しており、アルミニウム以外の３価
の格子元素を含有するゼオライトが可能であり、
有用なものとなりあるいはある用途では好ましい
ものとなり得ることを考慮に入れるべきである。 ZSM―５は、それが非常に活性であるため、
好ましい触媒である。うまくゆくFCCプロセス
は、無定形ベース例えばシリカ、アルミナ、又は
シリカ―アルミナ中に比較的少量のZSM―５を
含有した触媒を使用出来る。ZSM―５物質の長
所の一つ、その大きな活性、はかなりの操業上の
問題を起す。その高い活性を、ZSM―５を無定
形ベースに包含させることに依つて、温和化する
時には無定形物質に対するZSM―５の比が固定
されてしまう。純なZSM―５又はFCC反応塔中
の平衡触媒に比べるとZSM―５の量を増して含
む追加の粒子状物体の添加によつて、操業中の
FCC反応塔のZSM―５含量をある程度増すこと
が出来る。不幸にも、反応塔から触媒インベント
リー（張込んである全触媒）を取出して、異なる
FCC触媒と交換する以外に、ZSM―５触媒を取
除く方法が無い。 無定形マトリツクスに填込んだZSM―５の操
作上の他の問題点は、ZSM―５と無定形物質の
失活／再活性化の特性が異なることである。
ZSM―５物質は、活性に関しては、FCC反応塔
中で比較的安定である。ZSM―５は極く僅かの
再生しか必要としない。無定形物質はコーク沈着
のために、僅か数分の操業後には急速に失活す
る。無定形物質の活性を回復させる唯一の方法は
FCC再生塔中でその上のコークを焼却すること
である。無定形物質の再生は再生塔を通過する
ZSM―５触媒を早々と劣化させる傾向があり、
再生操作によつて傷めつけられたそのZSM―５
を補充するためにFCC反応塔にZSM―５の添加
を連続的に行う計画が必要となる。 米国特許第4309280号は、FCC触媒の表面を被
覆するために微細にしたゼオライト添加促進剤の
粉末の添加を教示する。この参考文献は“再循環
原料を通して、添加促進剤は導入及び／又は再循
環することも出来る”と開示している。第３欄第
28〜29行参照。添加剤は触媒を被覆する様なサイ
ズなので、添加剤は触媒上に固定され、そして
FCC触媒として振舞う。主精留塔々底からの再
循環は添加剤再循環に加えて、耐熱性のスラリー
オイルの再循環となるであろう。 石油精製技術者はFCC反応塔のZSM―５含量
を減らすための経済的で効果的な手段を持つてい
ない。ZSM―５を迅速に添加することは可能で
あつたが、然しそれを取除くことは不可能であつ
た。ZSM―５を再生塔中で自然に失活させるこ
とは可能であつたが、然し触媒の早々とした（早
期的）劣化はそ触媒活性を取除くための高価な方
法である。従つて、FCC反応塔のZSM―５含量
を調節する完全に満足のゆく方法はこれ迄無かつ
た。ZSM―５、無定形混合物を用いる操業では、
通常、ZSM―５の早期的劣化を招く。 ＜本発明の特徴＞ 今や、流動接触分解反応塔内に含有されている
ZSM―５触媒の量を増加あるいは減少させるこ
とが可能であることが見出された。活性なZSM
―５触媒を触媒再生塔の有害な環境の外に置いて
おく方法も見出された。 本発明によれば、分解原料を反応塔中で、30か
ら80μmの平均粒子サイズを有する分解触媒と接
触させ、而して該触媒を連続的に反応塔から抜き
出し、再生し、且つ反応塔へもどし、炭化水素流
出物を連続的に反応塔から抜き出して精留し、そ
して１から12の範囲の拘束係数を持つ結晶性ゼオ
ライトを含有し且つ３から30μmの平均粒子サイ
ズを有する添加触媒を該反応塔に連続的に添加す
る、循環再生式の流動接触分解方法に於て、 該添加触媒を少なくともその添加速度の50％の
速度で該流出物中に同伴させて抜き出し、該流出
物中の同伴状態から該添加触媒を回収して反応塔
に再循環させることを特徴とする流動接触分解方
法、が提供される。 好ましい態様では、添加触媒は該流出物中のエ
ントレイメントで、その添加の速度の少くとも90
％で抜出され、且つ反応塔中の該添加触媒の量
は、反応塔中の該分解触媒の量の0.1乃至0.5wt％
である。通常、添加触媒は該流出物中のエントレ
イメントから回収され、そして反応塔に再循環さ
れ、且つ反応塔に存在する該添加触媒の少くとも
99wt％は再循環した添加触媒にすることが出来
る。 分解触媒は通常、無機酸化物マトリツクスに合
成ホージヤサイトを５乃至50wt％均一に分散さ
せたものから成り、一方、添加触媒は通常、無定
形バインダーにゼオライトZSM―５の構造を有
するゼオライトを10乃至40wt％複合させたもの
から成る。 従つて、本発明は原料流を、平衡触媒の流動床
を持つている流動床反応塔に送入して分解生成物
を製造し、そして転化された原料流を生成物とし
てプロセスから抜出す流動接触転化方法に於て、
エントレイン可能な触媒添加物を該流動床に添加
し、且つ流動床反応帯から取出された該生成物と
共に過半の該エントレイン可能な添加物を取り出
すことを特徴とする流動接触転化方法を提供す
る。 第二の態様では、本発明は、平衡流動接触分解
触媒を持つている流動床反応塔に、炭化水素原料
及びエントレイン可能な触媒添加物を送入して気
化した接触分解生成物を製造し；該FCC反応塔
より、該エントレイン可能な触媒添加物の少くと
も90wt％を含有する該気化生成物を取出し；該
エントレイン可能な触媒添加物の少くとも一部を
該気化生成物から回収し；且つ該エントレイン可
能な触媒添加物の少くとも一部を該反応塔に再循
環する工程から成ることを特徴とする炭化水素原
料の流動接触転化方法を提供する。 より限定された態様では、本発明は、流動床反
応塔に炭化水素原料及び（下文で明確化される源
からの）熱い、再生した平衡触媒を送入し；該反
応塔に、新鮮なエントレイン可能な触媒添加物及
び（下文で明確化される源からの）再循環するエ
ントレイン可能な触媒添加物を添加し；該流動床
中で、該炭化水素原料を炭化水素生成物に転化
し；該反応塔から平衡触媒を取出し、同上物を酸
素を含む再生帯中で再生して、再生した触媒とし
て、該再生した触媒を該FCC反応塔に該熱い、
再生した触媒として再循環させ；該反応塔から、
炭化水素生成物及び該エントレイン可能な触媒添
加物の少くとも50wt％から成る反応塔流出物蒸
気流を取り出し；該反応塔流出物蒸気を分離及び
精留して、複数種の比較的軽質な炭化水素生成物
及び該エントレイン可能な触媒添加物を含有する
比較的重質な液体生成物流とし；該比較的重質な
液体流から、その中に含有された該エントレイン
可能な触媒添加物の少くとも90wt％を回収し且
つ該添加物を該FCC反応塔に再循環する諸工程
より成ることを特徴とする炭化水素の流動接触分
解方法を提供する。 ＜本発明が解決しようとする課題＞ 本発明は二つの独立した課題を解決する。解決
された第一の課題は、ZSM―５触媒、あるいは
その他のエントレイン可能な触媒添加物を、流動
床反応塔に含まれている触媒に連続的に添加出
来、且つ反応塔から平衡触媒とは独立して（関係
無く）迅速に取出すことが出来ることである。触
媒添加物添加の効果は連続的に添加することによ
り依り恒久的に出来る。 本発明により解決された第二の課題はZSM―
５触媒あるいは他のエントレイン可能な触媒添加
物を高温のFCC再生塔を通すこと無く、回収し
且つ反応塔に再循環出来ることである。FCC触
媒再生塔を避けると、触媒添加物の早期劣化を防
止する。 ＜主要なプロセス・パラメーター＞ 主要なプロセス・パラメーターを順次に説明す
る。 反応塔／再生塔 これらは従来形のものである。FCC反応塔は、
完全に濃厚相流動床であつても良く、あるいは稀
薄相床を持つ、すべてライザークラツキングで操
業しても、あるいは両操作方法がいくらか混り合
つたものであつても良い。FCC再生塔は単一の
濃厚床、あるいは再生塔内で第二の濃厚床に連結
している稀薄相輸送ライザーで結ばれている二つ
の濃厚床となり得る。再生塔はCOアーフターパ
ーニング（二次燃焼）方式で運転出来、又は実質
量のCOを製造する様に運転しても良い。本発明
の実施では、再生塔が比較的熱く運転される場合
が最も好ましい；これは通常COアーフターバー
ニング方式の操業に付随する。熱い触媒再生は
ZSM―５物質の急速な失活を促進する。 平衡触媒 平衡触媒、それは流動床反応塔の中の触媒の大
部分から成り、無定形あるいは結晶性、又は両者
の混合物のいずれかの、在来の流動床、又は
FCC触媒のいずれであつても良い。触媒の粒子
サイズ分布は反応塔中で良好な流動特性のものが
必要とされる。例示として、然し限定のためでは
無く、良好な平衡触媒は次の性状を持つている。 粒子密度、ｇ／c.c. 1.42 充填密度、ｇ／c.c. ．99 平均粒子サイズ、mm 74 サイズ分布 直 径マイクロメーター wt％ ０―20 ― 20―40 ４ 40―60 15 60―80 45 80＋ 37 エントレイン可能な触媒 許容し得る触媒添加物は流動床反応塔に添加出
来且つ気化した反応塔流出物と共に取り出すこと
の出来るものである。エントレイン可能な触媒添
加物の正確なサイズは反応塔内の操業条件によつ
て変り、そしてある程度平衡触媒のサイズ及び平
衡触媒の大部分を反応塔にもどすために使用され
るサイクロン効率の影響を受けるであろう。 好ましい添加物は、純なあるいは無定形ベース
に分散させたZSM―５である。本発明の実施で
は、比較的濃いZSM―５物質、例えば典型的に
は10から50wt％のZSM―５物質をエントレイン
可能な触媒添加物として添加する場合が最も好ま
しい。従来の平衡触媒を持つた最も普通のFCC
反応塔では、３から30、及び好ましくは５から20
マイクロメーターの平均粒子サイズを持つエント
レイン可能な触媒添加物が良好な結果を与えるで
あろう。 エントレイン可能な触媒添加物の保持時間は、
ガスの滞留時間乃至ガスの滞留時間の約10倍の長
さ（の時間）の間で変るであろう。通常エントレ
イン可能な触媒粒子はガスに沿つて共に吹き流さ
れるので、従つてエントレイン可能な触媒粒子の
滞留時間は、反応塔内のガスの滞留時間の100か
ら200％のオーダーであろう。 本発明の実施により得られる更なる利点の一つ
は、その小さな粒子サイズのために、例えば反応
塔内でエントレイン可能な添加触媒物が（その量
に対しては）不均合いに大きく作用することであ
る。再循環しない、使い捨ての操作方法で操業す
る場合でさえも、ZSM―５が高度に粉砕された
状態であるために、本発明の実施では（従来の方
法よりも）ZSM―５をより活用している。 ZSM―５がエントレイン可能な添加物である
場合、次の組成及び性状を持つことが望まれる。
【表】
【表】
主精留塔
精留設備は従来形のものである。反応塔流出物
中に含まれた物質から価値ある生成物を回収する
普通に使用される如何なる方法も使用出来る。通
常、反応塔流出物を冷却し、圧縮し、様々の吸収
塔及び精留塔へと送る。反応塔流出物に含まれた
最重質物質は通常、大きな精留塔、典型的には主
精留塔、からの塔底流として回収される。 エントレイン可能な触媒の回収 エントレイン可能な触媒全体あるいはその一部
を反応塔にもどすかあるいは反応塔原料に混ぜる
ことが好ましい。触媒だけあるいは増加した濃度
で触媒を含む液体流を再循環することは許容し得
るし、そして所定の配置の経済上の見地から好ま
しくあろう。 触媒は、過、静置、反溶媒（沈殿剤）の添
加、又は液体から微細な粉末を分離するその他の
既知の手段に依つて、スラリーオイルから回収出
来る。 例えば主精留塔塔底分を反応塔にもどす様な、
単なる再循環をしない方が好ましい。かゝる再循
環操作はFCC装置中で分解が難かしい耐熱性の
スラリーオイルをつくり出す傾向がある。かゝる
操作はFCCから運び出されたエントレイン可能
な添加物及びFCC触媒を両方とも再循環するこ
とにもなり、そして場合によつてはエントレイン
可能な添加物を優先的に再循環するのが好まし
い。 再循環触媒を分別する、即ち段階的過あるい
はそれ以外の在来の方法に依る大微粒子の小微粒
子から分離することも本発明の範囲に属する。こ
の方法で、ZSM―５、又はその他の所望の触媒
添加物に最も富むフラクシヨンを、その他の触媒
微粒子又は主精留塔底分を反応塔は送ること無
く、反応塔に再循環出来る。 多段のサイクロン分離器、バツグハウス、静電
集塵器あるいは類似の装置を用いて、ZSM―５
触媒又はその他のエントレイン可能な触媒添加物
を回収することも可能である。この操作方法で
は、エントレイン可能な触媒添加物の回収及び再
循環は生成物精留塔の上流で起るであろう。この
形式の操作の欠点は、ある程度の追加の資本支出
を必要とすることである。然し新設プラントで
は、多段のサイクロンを設けて、さもなければ反
応塔から取り除かれるであろうZSM―５のエン
トレイン可能な粒子を回収して反応塔に再循環す
る方が、多量のスラリーオイル再循環によつて生
ずる問題に悩まされるよりもむしろ安価となろ
う。反応塔流出物蒸気中に包含された微細粒子の
多段サイクロン的分離も所望の目的、即ちZSM
―５物質又はその他のエントレイン可能な添加物
を再生塔に送入することの無いエントレイン可能
なZSM―５の反応塔への再循環、を達成出来よ
う。 添加物が回収されさえすれば、例えば主再生塔
で行なわれているよりもより温和な条件下でコー
ク沈着物を燃焼させる様な、失なわれた活性を回
復させるための処理を付加的に行うことが可能で
ある。 静電フイルター エントレイン可能な触媒の好ましい回収方法
は、静電フイルター、例えばその全内容を参考の
ためにここに包含させる米国特許第3928158号及
び第4059498号中で開示されたもの、の使用を伴
う。米国特許第3928158号はガラスピード床を横
切つて静電勾配が課されている静電フイルターを
記載している。静電勾配が床を横切つて課されて
いる時に液体が床を流過する。固体はガラスビー
ドに接触した点でフイルター床に沈着させられ
る。フイルターは逆流置換に依り反復してそして
容易に更なる使用のために再条件付け出来る。 ＜図面の詳細な説明＞ 添化図面を用いて本発明を更に説明する。 新原料はライン１を経て反応塔に入る。原料は
ライン２中の重質再循環流と混合される。触媒添
加物は二つの源、ライン３中の新、ライン２中の
重質再循環流に伴う再循環、あるいは両源、から
添加することが可能である。添加物が究極的に反
応塔に入る限りは、触媒添加物はプラントの他の
部分に添加することも可能である。ライン１１中
の再生された触媒は反応塔４のライザー５の基部
で入来する原料と混合される。触媒及び反応塔流
出物蒸気は、サイクロンも使用されるであろうが
下向きの放出口を持つた短い長さのパイプとして
略図的に示されている放出装置６を経て、ライザ
ー反応塔５から放出される。反応塔４の底部に落
下した平衡触媒は触媒の濃厚床７を形成し、一方
エントレイン可能な触媒添加物はライン１３を経
て反応塔流出物蒸気と共に取出される。図示した
ライザー反応塔は適切な反応塔の一つの例示しか
過ぎない。単一の濃厚床反応塔、又は一連の流動
床反応塔、及び沸騰床反応塔、又は移動床反応塔
も使用出来る。これらの反応塔はすべて、平衡触
媒を使用して操業され、そしてすべてがエントレ
イン可能な触媒添加物の添加によつて恩恵を受け
る。 使用済の平衡触媒はライン９を経て濃厚床７か
ら取出されて在来型の再生塔８に送入される。空
気、又は酸素含有ガス又はその他の再生流体が再
生塔８の底部にライン１０を経て加えられる。煙
道ガスはライン１２を経て取除かれ、再生された
触媒はライン１１を経て取出される。 ライン１３中の反応塔流出物蒸気は主（精留）
塔１４に送入される。原料及び触媒によつて異な
つた生成物が回収されるであろう。油をFCC装
置に送入した際に得られる典型的な生成物の混合
物を示してあるが、然しこれに限定されるべきで
は無い。主精留塔１４から回収された塔頂分はラ
イン１６の湿性ガスである。軽質サイクル油
（light cycle oil略称“HCO”）はライン２０を
経て取出される。重質サイクル油（heavy cycle
oil略称“HCO”）はライン２２を経て又は再循
環添加物と混合して反応塔に再循環させる様な場
合にはライン２３を経て、取出される。主精留塔
塔底流はライン２４を経て抜出されて静電フイル
ター２６を送入され、そこでは触媒微細粒子及び
エントレイン可能な触媒添加物に富む重質留分が
ライン２７を経て回収され、そしてライン３２を
経て重質サイクル油のライン２３に再循環され、
そしてそこからライン２を経て送られて新原料と
混合する。 主精留塔塔底流の一部はライン３０を経て清澄
化スラリーオイル（clarified slurry oil略称
“CSO”）としてプロセスから抜出され、一方そ
の残りの部分はライン２８を経て主精留塔の塔底
にもどされる。触媒微細粒子及びエントレイン可
能な触媒添加物の一部はライン３４を経てプロセ
スから取除かれる。 エントレイン可能な触媒添加物が再循環され
る。再循環操作が図中では示されているが、ライ
ン３２中に流れの無い単流操作で操業することが
可能である。エントレイン可能な触媒添加物の再
循環対新規添加の最適量は地域の経済性を基礎に
して決定出来よう。一般には、多量のスラリー流
は、これが多量の耐熱性物質に反応塔に持込むた
めに好ましく無い。単流のエントレイン可能な添
加物添加を用いる操業では触媒添加物に対するコ
ストがより高いものとなる。一般に、エントレイ
ン可能な触媒添加物のコストが比較的高く、正常
運転時に生ずる触媒微細粒子の量が比較的少く、
そして生成するスラリーオイル流の大きさが比較
的少い場合には、再循環が最も魅力的であろう。 ＜最適の態様＞ 本発明を、毎日100000バーレル（158987m3）の
原料を処理し、そして74μmの平均粒子サイズを
持つ触媒400トン（406420Kg）を持つ様に設計さ
れたFCCプラントで実施する場合には、毎日200
ポンド（90.72Kg）の触媒添加物を添加して操業
する。触媒添加物は次の物理性状を有し： 好 適 ZSM―５含量 25％ 化学組成 SiO2 94％ Al2O3 ６％ 粒子密度 1.40ｇ／c.c. 粒子サイズ分布 ０―20mm 78.6％ 20―40mm 21.4％ 平均粒子サイズ 4.2 そして、軽質サイクル油流中のスラリーとして
ポンプ操作でプラントに送られる。主精留塔々底
からの再循環触媒流中にある再循環添加物の量は
12500ポンド（5670Kg）／hrである。静電フイル
ターがスラリーオイルから再循環添加物を分離す
る為に使用されるので耐熱性のスラリーオイルの
再循環を最小に出来る。好ましくは、少くとも90
％のスラリーオイルをプロセスから取除き、一方
少くとも90―99％の添加物が再循環される。 ライザー原料は、殆んどすべてが主精留塔塔底
からの再循環による0.25wt％のZSM―５を含有
する触媒組成である。再生塔に向うZSM―５の
量は勿論最小にすべきであるが、然し少量は再生
塔を通過するであろう。 ＜例示的実施態様＞ 以下の表に示したのは、先行技術のプロセス、
即ちエントレイン可能なZSM―５の無い場合を、
最適の態様の記載中で先に示したプロセスと比較
して、得られる生成物分布の計算値である。
中に含まれた物質から価値ある生成物を回収する
普通に使用される如何なる方法も使用出来る。通
常、反応塔流出物を冷却し、圧縮し、様々の吸収
塔及び精留塔へと送る。反応塔流出物に含まれた
最重質物質は通常、大きな精留塔、典型的には主
精留塔、からの塔底流として回収される。 エントレイン可能な触媒の回収 エントレイン可能な触媒全体あるいはその一部
を反応塔にもどすかあるいは反応塔原料に混ぜる
ことが好ましい。触媒だけあるいは増加した濃度
で触媒を含む液体流を再循環することは許容し得
るし、そして所定の配置の経済上の見地から好ま
しくあろう。 触媒は、過、静置、反溶媒（沈殿剤）の添
加、又は液体から微細な粉末を分離するその他の
既知の手段に依つて、スラリーオイルから回収出
来る。 例えば主精留塔塔底分を反応塔にもどす様な、
単なる再循環をしない方が好ましい。かゝる再循
環操作はFCC装置中で分解が難かしい耐熱性の
スラリーオイルをつくり出す傾向がある。かゝる
操作はFCCから運び出されたエントレイン可能
な添加物及びFCC触媒を両方とも再循環するこ
とにもなり、そして場合によつてはエントレイン
可能な添加物を優先的に再循環するのが好まし
い。 再循環触媒を分別する、即ち段階的過あるい
はそれ以外の在来の方法に依る大微粒子の小微粒
子から分離することも本発明の範囲に属する。こ
の方法で、ZSM―５、又はその他の所望の触媒
添加物に最も富むフラクシヨンを、その他の触媒
微粒子又は主精留塔底分を反応塔は送ること無
く、反応塔に再循環出来る。 多段のサイクロン分離器、バツグハウス、静電
集塵器あるいは類似の装置を用いて、ZSM―５
触媒又はその他のエントレイン可能な触媒添加物
を回収することも可能である。この操作方法で
は、エントレイン可能な触媒添加物の回収及び再
循環は生成物精留塔の上流で起るであろう。この
形式の操作の欠点は、ある程度の追加の資本支出
を必要とすることである。然し新設プラントで
は、多段のサイクロンを設けて、さもなければ反
応塔から取り除かれるであろうZSM―５のエン
トレイン可能な粒子を回収して反応塔に再循環す
る方が、多量のスラリーオイル再循環によつて生
ずる問題に悩まされるよりもむしろ安価となろ
う。反応塔流出物蒸気中に包含された微細粒子の
多段サイクロン的分離も所望の目的、即ちZSM
―５物質又はその他のエントレイン可能な添加物
を再生塔に送入することの無いエントレイン可能
なZSM―５の反応塔への再循環、を達成出来よ
う。 添加物が回収されさえすれば、例えば主再生塔
で行なわれているよりもより温和な条件下でコー
ク沈着物を燃焼させる様な、失なわれた活性を回
復させるための処理を付加的に行うことが可能で
ある。 静電フイルター エントレイン可能な触媒の好ましい回収方法
は、静電フイルター、例えばその全内容を参考の
ためにここに包含させる米国特許第3928158号及
び第4059498号中で開示されたもの、の使用を伴
う。米国特許第3928158号はガラスピード床を横
切つて静電勾配が課されている静電フイルターを
記載している。静電勾配が床を横切つて課されて
いる時に液体が床を流過する。固体はガラスビー
ドに接触した点でフイルター床に沈着させられ
る。フイルターは逆流置換に依り反復してそして
容易に更なる使用のために再条件付け出来る。 ＜図面の詳細な説明＞ 添化図面を用いて本発明を更に説明する。 新原料はライン１を経て反応塔に入る。原料は
ライン２中の重質再循環流と混合される。触媒添
加物は二つの源、ライン３中の新、ライン２中の
重質再循環流に伴う再循環、あるいは両源、から
添加することが可能である。添加物が究極的に反
応塔に入る限りは、触媒添加物はプラントの他の
部分に添加することも可能である。ライン１１中
の再生された触媒は反応塔４のライザー５の基部
で入来する原料と混合される。触媒及び反応塔流
出物蒸気は、サイクロンも使用されるであろうが
下向きの放出口を持つた短い長さのパイプとして
略図的に示されている放出装置６を経て、ライザ
ー反応塔５から放出される。反応塔４の底部に落
下した平衡触媒は触媒の濃厚床７を形成し、一方
エントレイン可能な触媒添加物はライン１３を経
て反応塔流出物蒸気と共に取出される。図示した
ライザー反応塔は適切な反応塔の一つの例示しか
過ぎない。単一の濃厚床反応塔、又は一連の流動
床反応塔、及び沸騰床反応塔、又は移動床反応塔
も使用出来る。これらの反応塔はすべて、平衡触
媒を使用して操業され、そしてすべてがエントレ
イン可能な触媒添加物の添加によつて恩恵を受け
る。 使用済の平衡触媒はライン９を経て濃厚床７か
ら取出されて在来型の再生塔８に送入される。空
気、又は酸素含有ガス又はその他の再生流体が再
生塔８の底部にライン１０を経て加えられる。煙
道ガスはライン１２を経て取除かれ、再生された
触媒はライン１１を経て取出される。 ライン１３中の反応塔流出物蒸気は主（精留）
塔１４に送入される。原料及び触媒によつて異な
つた生成物が回収されるであろう。油をFCC装
置に送入した際に得られる典型的な生成物の混合
物を示してあるが、然しこれに限定されるべきで
は無い。主精留塔１４から回収された塔頂分はラ
イン１６の湿性ガスである。軽質サイクル油
（light cycle oil略称“HCO”）はライン２０を
経て取出される。重質サイクル油（heavy cycle
oil略称“HCO”）はライン２２を経て又は再循
環添加物と混合して反応塔に再循環させる様な場
合にはライン２３を経て、取出される。主精留塔
塔底流はライン２４を経て抜出されて静電フイル
ター２６を送入され、そこでは触媒微細粒子及び
エントレイン可能な触媒添加物に富む重質留分が
ライン２７を経て回収され、そしてライン３２を
経て重質サイクル油のライン２３に再循環され、
そしてそこからライン２を経て送られて新原料と
混合する。 主精留塔塔底流の一部はライン３０を経て清澄
化スラリーオイル（clarified slurry oil略称
“CSO”）としてプロセスから抜出され、一方そ
の残りの部分はライン２８を経て主精留塔の塔底
にもどされる。触媒微細粒子及びエントレイン可
能な触媒添加物の一部はライン３４を経てプロセ
スから取除かれる。 エントレイン可能な触媒添加物が再循環され
る。再循環操作が図中では示されているが、ライ
ン３２中に流れの無い単流操作で操業することが
可能である。エントレイン可能な触媒添加物の再
循環対新規添加の最適量は地域の経済性を基礎に
して決定出来よう。一般には、多量のスラリー流
は、これが多量の耐熱性物質に反応塔に持込むた
めに好ましく無い。単流のエントレイン可能な添
加物添加を用いる操業では触媒添加物に対するコ
ストがより高いものとなる。一般に、エントレイ
ン可能な触媒添加物のコストが比較的高く、正常
運転時に生ずる触媒微細粒子の量が比較的少く、
そして生成するスラリーオイル流の大きさが比較
的少い場合には、再循環が最も魅力的であろう。 ＜最適の態様＞ 本発明を、毎日100000バーレル（158987m3）の
原料を処理し、そして74μmの平均粒子サイズを
持つ触媒400トン（406420Kg）を持つ様に設計さ
れたFCCプラントで実施する場合には、毎日200
ポンド（90.72Kg）の触媒添加物を添加して操業
する。触媒添加物は次の物理性状を有し： 好 適 ZSM―５含量 25％ 化学組成 SiO2 94％ Al2O3 ６％ 粒子密度 1.40ｇ／c.c. 粒子サイズ分布 ０―20mm 78.6％ 20―40mm 21.4％ 平均粒子サイズ 4.2 そして、軽質サイクル油流中のスラリーとして
ポンプ操作でプラントに送られる。主精留塔々底
からの再循環触媒流中にある再循環添加物の量は
12500ポンド（5670Kg）／hrである。静電フイル
ターがスラリーオイルから再循環添加物を分離す
る為に使用されるので耐熱性のスラリーオイルの
再循環を最小に出来る。好ましくは、少くとも90
％のスラリーオイルをプロセスから取除き、一方
少くとも90―99％の添加物が再循環される。 ライザー原料は、殆んどすべてが主精留塔塔底
からの再循環による0.25wt％のZSM―５を含有
する触媒組成である。再生塔に向うZSM―５の
量は勿論最小にすべきであるが、然し少量は再生
塔を通過するであろう。 ＜例示的実施態様＞ 以下の表に示したのは、先行技術のプロセス、
即ちエントレイン可能なZSM―５の無い場合を、
最適の態様の記載中で先に示したプロセスと比較
して、得られる生成物分布の計算値である。
【表】
【表】
本発明の特徴は、触媒インベントリーを変更す
ること無く、且つ全触媒インベントリーをFCC
再生塔の条件にさらすこと無く、FCC反応塔中
の触媒特性を変更する方法を製油技術者に与えた
ことである。ZSM―５添加物の場合には、FCC
装置に付属する現代式のCOアーフターバーニン
グ再生塔で実施されている苛酷な条件にZSM―
５をさらさずにZSM―５の高い活性とコーク耐
性を利用することが可能である。正確に平衡（触
媒）の様に動かす形でZSM―５触媒を添加した
としたならば、ZSM―５は３―10分毎に高温再
生にさらされて数日以内にその分解活性を殆んど
失い、例示的な上の実施態様中に記載されたオク
タン価向上及びガソリン＋アルキレートの収率向
上を達成するためには極めて高いZSM―５メー
クアツプ比を必要とするであろう。 これに対して本発明の実施によつて、他の方法
ではFCC再生塔中のZSM―５の急激な失活に対
するメークアツプ（補充）のために必要とされる
ZSM―５触媒の約1/10あるいは1/100だけを添加
しながら、ZSM―５触媒が極めて多く存在する
FCC反応塔を操作出来る。
ること無く、且つ全触媒インベントリーをFCC
再生塔の条件にさらすこと無く、FCC反応塔中
の触媒特性を変更する方法を製油技術者に与えた
ことである。ZSM―５添加物の場合には、FCC
装置に付属する現代式のCOアーフターバーニン
グ再生塔で実施されている苛酷な条件にZSM―
５をさらさずにZSM―５の高い活性とコーク耐
性を利用することが可能である。正確に平衡（触
媒）の様に動かす形でZSM―５触媒を添加した
としたならば、ZSM―５は３―10分毎に高温再
生にさらされて数日以内にその分解活性を殆んど
失い、例示的な上の実施態様中に記載されたオク
タン価向上及びガソリン＋アルキレートの収率向
上を達成するためには極めて高いZSM―５メー
クアツプ比を必要とするであろう。 これに対して本発明の実施によつて、他の方法
ではFCC再生塔中のZSM―５の急激な失活に対
するメークアツプ（補充）のために必要とされる
ZSM―５触媒の約1/10あるいは1/100だけを添加
しながら、ZSM―５触媒が極めて多く存在する
FCC反応塔を操作出来る。
図面は、反応塔、再生塔及び主精留塔を持つ
FCC装置の概略フローシートである。
FCC装置の概略フローシートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分解原料を反応塔中で、30から80μmの平均
粒子サイズを有する分解触媒と接触させ、而して
該触媒を連続的に反応塔から抜き出し、再生し、
且つ反応塔へもどし、炭化水素流出物を連続的に
反応塔から抜き出して精留し、そして１から12の
範囲の拘束係数を持つ結晶性ゼオライトを含有し
且つ３から30μmの平均粒子サイズを有する添加
触媒を該反応塔に連続的に添加する、循環再生式
の流動接触分解方法に於て、 該添加触媒を少なくともその添加速度の50％の
速度で該流出物中に同伴させて抜き出し、該流出
物中の同伴状態から該添加触媒を回収して反応塔
に再循環させることを特徴とする流動接触分解方
法。 ２ 該添加触媒を少なくともその添加速度の90％
の速度で該流出物中に同伴させて抜き出す特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応塔中の該添加触媒の量が反応塔中の該分
解触媒の0.1乃至５重量％である特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 反応塔中に存在する該添加触媒の少なくとも
99重量％が再循環した添加触媒である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ 該精留生成物の一つが該流出物中に同伴され
た触媒の過半を勧誘する比較的重質の液体流であ
る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１
項に記載の方法。 ６ 該流がスラリーオイルである特許請求の範囲
第５項記載の方法。 ７ 該触媒を含有する該流を再循環する特許請求
の範囲第５項又は第６項に記載の方法。 ８ 該触媒を炭化水素生成物からの分離に依り回
収する特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれ
か１項に記載の方法。 ９ 静電フイルターに依り分離を行う特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １０ 該流出物を多段式サイクロン中を通過させ
ることに依り分離を行う特許請求の範囲第８項記
載の方法。 １１ 濾過、静置あるいは反溶媒の使用に依り分
離を行う特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２ 濾過が段階的であり且つ該分解触媒に優先
して該添加触媒を分離する特許請求の範囲第１１
項記載の方法。 １３ 該回収した触媒を再循環に先立つて再生す
る特許請求の範囲第４項乃至第６項及び第８項乃
至第１２項のいずれか１項に記載の方法。 １４ 該流中に含有される該添加触媒の少なくと
も90重量％を再循環する特許請求の範囲第５項記
載の方法。 １５ 反応塔がライザー反応塔である特許請求の
範囲第１項乃至第１４項のいずれか１項に記載の
方法。 １６ 分解原料が重質油である特許請求の範囲第
１項乃至第１５項のいずれか１項に記載の方法。 １７ 該分解触媒が無機酸化物マトリツクス中に
分散させた５乃至50重量％の合成ホージヤサイト
から成る特許請求の範囲第１項乃至第１６項のい
ずれか１項に記載の方法。 １８ 該添加触媒が無定形バインダーと複合させ
たゼオライトZSM―５の構造を有する10乃至40
重量％のゼオライトから成る特許請求の範囲第１
項乃至第１７項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56801484A | 1984-01-04 | 1984-01-04 | |
| US568014 | 1990-08-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60158290A JPS60158290A (ja) | 1985-08-19 |
| JPH0149439B2 true JPH0149439B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=24269565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27426484A Granted JPS60158290A (ja) | 1984-01-04 | 1984-12-27 | 流動接触分解方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0148024A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60158290A (ja) |
| AU (1) | AU555438B2 (ja) |
| CA (1) | CA1241613A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1264693A (en) * | 1985-02-20 | 1990-01-23 | Robert A. Lengemann | Reducing the temperature in a regeneration zone of a fluid catalytic cracking process |
| FR2587629B1 (fr) * | 1985-09-25 | 1993-07-16 | Raffinage Cie Francaise | Procede de separation de fines particules de catalyseur, d'une charge hydrocarbonee, par filtration au travers de barrieres minerales et boucle de filtration |
| AU608770B2 (en) * | 1986-09-03 | 1991-04-18 | Mobil Oil Corporation | Apparatus and process for fluidized catalytic cracking with separation of catalyst components in a catalyst stripper |
| US4871446A (en) * | 1986-09-03 | 1989-10-03 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking process employing mixed catalyst system |
| US7223896B2 (en) | 2004-04-29 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fines co-feed for maintaining efficient reactor hydrodynamics |
| EP1660614B1 (en) * | 2003-08-05 | 2018-07-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Fines co-feed for maintaining efficient reactor hydrodynamics |
| CA3212718A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Chevron Usa Inc. | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst |
| US8178461B2 (en) | 2008-12-30 | 2012-05-15 | Chevron U.S.A. Inc | Thermal treatment processes for spent hydroprocessing catalyst |
| US8414687B2 (en) * | 2010-09-23 | 2013-04-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Method to control particulate matter emissions |
| CN106938849A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-07-11 | 江苏天诺新材料科技股份有限公司 | 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法 |
| CN112789100A (zh) * | 2018-10-01 | 2021-05-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于通过纳滤去除催化剂细粒的方法 |
| CN109225320B (zh) * | 2018-11-05 | 2021-09-21 | 宁夏大学 | 一种mfi结构废分子筛晶化再生的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3338821A (en) * | 1964-11-18 | 1967-08-29 | Phillips Petroleum Co | Quenching of catalytic cracking reactor vapors in feed line to fractionator |
| US3928158A (en) * | 1973-05-22 | 1975-12-23 | Gulf Research Development Co | Electrofilter |
| US4022675A (en) * | 1975-08-01 | 1977-05-10 | Gulf Research & Development Company | Filtering process |
| US4345991A (en) * | 1980-12-10 | 1982-08-24 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking process |
| US4385805A (en) * | 1978-05-03 | 1983-05-31 | Rca Corporation | Liquid crystal lens display system |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3380911A (en) * | 1966-02-15 | 1968-04-30 | Mobil Oil Corp | Method for converting hydrocarbons in two stages |
| US3527694A (en) * | 1968-12-09 | 1970-09-08 | Exxon Research Engineering Co | Fluid solids system |
| US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
| US4309279A (en) * | 1979-06-21 | 1982-01-05 | Mobil Oil Corporation | Octane and total yield improvement in catalytic cracking |
| US4285805A (en) * | 1980-03-20 | 1981-08-25 | Phillips Petroleum Company | Time-delay process and control system for electrostatic filter |
| US4309280A (en) * | 1980-07-18 | 1982-01-05 | Mobil Oil Corporation | Promotion of cracking catalyst octane yield performance |
| US4490241A (en) * | 1983-04-26 | 1984-12-25 | Mobil Oil Corporation | Secondary injection of ZSM-5 type zeolite in catalytic cracking |
-
1984
- 1984-12-21 AU AU37061/84A patent/AU555438B2/en not_active Ceased
- 1984-12-27 EP EP84309081A patent/EP0148024A3/en not_active Withdrawn
- 1984-12-27 CA CA000471030A patent/CA1241613A/en not_active Expired
- 1984-12-27 JP JP27426484A patent/JPS60158290A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3338821A (en) * | 1964-11-18 | 1967-08-29 | Phillips Petroleum Co | Quenching of catalytic cracking reactor vapors in feed line to fractionator |
| US3928158A (en) * | 1973-05-22 | 1975-12-23 | Gulf Research Development Co | Electrofilter |
| US4022675A (en) * | 1975-08-01 | 1977-05-10 | Gulf Research & Development Company | Filtering process |
| US4385805A (en) * | 1978-05-03 | 1983-05-31 | Rca Corporation | Liquid crystal lens display system |
| US4345991A (en) * | 1980-12-10 | 1982-08-24 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU555438B2 (en) | 1986-09-25 |
| EP0148024A2 (en) | 1985-07-10 |
| AU3706184A (en) | 1985-07-11 |
| JPS60158290A (ja) | 1985-08-19 |
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| CA1241613A (en) | 1988-09-06 |
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