JPH0149407B2 - - Google Patents
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Description
本発明は２環式アミドアセタール、ポリオー
ル、およびポリイソシアナートの相互作用により
得られる新規重合体の製造法に関する。 ２環式アミドアセタールとポリイソシアナート
の反応によりもろい重合体を製造することは西独
特許公報第3235933号に明らかにされている。２
環式アミドアセタールとポリオールとポリイソシ
アナートの相互作用による重合体の製造はこれま
で報告されていない。 ２環式アミドアセタールとポリオールとポリイ
ソシアナートとの混合物の相互重合によつて、従
来記載の２環式アミドアセタール／ポリイソシア
ナート重合体に比較して減少したもろさ（高い衝
撃強さ）を含め改良された物理的性質を有する重
合体を製造できることが見出された。 ２環式アミドアセタールはポリイソシアナート
と高温で反応することが知られていたが、この反
応は室温では全く遅く、完結にはふつう0.5時間
またはそれ以上かかる。上記反応で得られる重合
体は全くもろいことがわかり、その有用性を減じ
た。２環式アミドアセタールとポリイソシアナー
トとの反応にポリオールを含めると、反応速度を
増し改良された重合体生成物を生じることが見出
された。本法で使うポリオールの量と型を調節す
ることによつて、反応速度を便利に変えることが
できる。本法の増加した速度はたとえば反応射出
成形（RIM）で使うのに適当にする。本法で達
成された一層速い反応速度に加えて、得られる重
合体は改良された品質と物理的性質を有すること
がわかつた。 本発明に有用なポリオールは１分子当り少なく
とも２個の水酸基を有しまた20〜5000の範囲内の
当量をもつものを含む。特定のポリオールはブタ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリ
プロピレングリコール、アミドジオール（HO―
Ａ―NHCO―A′―OH）（ただしＡおよびA′は２
〜20個の炭素原子をもつアルキルまたはアリール
基である）、ウレタンジオール
ル、およびポリイソシアナートの相互作用により
得られる新規重合体の製造法に関する。 ２環式アミドアセタールとポリイソシアナート
の反応によりもろい重合体を製造することは西独
特許公報第3235933号に明らかにされている。２
環式アミドアセタールとポリオールとポリイソシ
アナートの相互作用による重合体の製造はこれま
で報告されていない。 ２環式アミドアセタールとポリオールとポリイ
ソシアナートとの混合物の相互重合によつて、従
来記載の２環式アミドアセタール／ポリイソシア
ナート重合体に比較して減少したもろさ（高い衝
撃強さ）を含め改良された物理的性質を有する重
合体を製造できることが見出された。 ２環式アミドアセタールはポリイソシアナート
と高温で反応することが知られていたが、この反
応は室温では全く遅く、完結にはふつう0.5時間
またはそれ以上かかる。上記反応で得られる重合
体は全くもろいことがわかり、その有用性を減じ
た。２環式アミドアセタールとポリイソシアナー
トとの反応にポリオールを含めると、反応速度を
増し改良された重合体生成物を生じることが見出
された。本法で使うポリオールの量と型を調節す
ることによつて、反応速度を便利に変えることが
できる。本法の増加した速度はたとえば反応射出
成形（RIM）で使うのに適当にする。本法で達
成された一層速い反応速度に加えて、得られる重
合体は改良された品質と物理的性質を有すること
がわかつた。 本発明に有用なポリオールは１分子当り少なく
とも２個の水酸基を有しまた20〜5000の範囲内の
当量をもつものを含む。特定のポリオールはブタ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリ
プロピレングリコール、アミドジオール（HO―
Ａ―NHCO―A′―OH）（ただしＡおよびA′は２
〜20個の炭素原子をもつアルキルまたはアリール
基である）、ウレタンジオール
【式】（ただしＡおよ
びA′は上記の定義を有する）ポリエーテルポリ
オールたとえばポリ（テトラメチレンエーテル）
ジオール、ポリ（プロピレンエーテル）ポリオー
ル、ポリエステルポリオールなどを含む。 ポリヒドロキシルポリエーテルが適当であり、
好ましくは１分子当り少なくとも２個の水酸基を
もつものである。エポキシドたとえばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、ま
たはエピクロロヒドリン単独の重合によつて、ま
たは他の物質への化学的付加によつて、ポリヒド
ロキシポリエーテルを製造できる。適当な他の物
質はエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、４，4′―ジヒドロ
キシルジフエニルプロパンを含む。スクロースポ
リエーテルも使用できる。水酸基を有するポリブ
タジエンおよび他の既知のヒドロキシル含有ビニ
ル付加重合した重合体を使用できる。 本発明に従えば、ポリウレタンの形成に既知の
型のヒドロキシル含有ポリエステル、ポリチオエ
ーテル、ポリアセタール、ポリカルボナート、ま
たはポリエステルアミドも使用できる。 本発明に特に有用なポリオールは次の代表的な
脂肪族および芳香族多価アルコールを含む。 脂肪族多価アルコール エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、１，４―ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２，２―
ジメチル―１，３―プロパンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメ
タノール。 芳香族多価アルコール キシレンアルコール、エチルレソルシノール、
プロピレンレソルシノール、２，４―ジメチルレ
ソルシノール、３，６―ジメチル―１，２，４―
ベンゼントリオール、エチルピロガロール、２，
４―ジメチル―１，４―ジヒドロキシナフタレ
ン、３―メチル―１，４，５―ナフタレントリオ
ール、ジメチロールトルエン、ジメチロールキシ
レン、レソルシノール、カテコール、またはヒド
ロキノンのビスヒドロキシエチルまたはビスヒド
ロキシプロピルエーテル、１，５―ジヒドロキシ
ナフタレン、４，4′―イソプロピリデン―ビスフ
エノールなど。 本発明に有用なポリイソシアナートは１分子当
り少なくとも２個のイソシアナト基をもつ有機イ
ソシアナートを含む。ポリイソシアナートは低分
子量、高分子量、または中等分子量のものである
ことができ、広い種類の有機ポリイソシアナート
のいずれかであることができ、エチレンジイソシ
アナート、トリメチレンジイソシアナート、ドデ
カメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト三量体、テトエチレンジイソシアナート、ペン
タメチレンジイソシアナート、プロピレン―１，
２―ジイソシアナート、２，３―ジメチルテトラ
メチレンジイソシアナート、ブチレン―１，２―
ジイソシアナート、ブチレン―１，３―ジイソシ
アナート、１，４―ジイソシアナート、シクロヘ
キサン、シクロペンテン―１，３―ジイソシアナ
ート、ｐ―フエニレンジイソシアナート、１―メ
チル―フエニレン―２，４―ジイソシアナート、
ナフタレン―１，４―ジイソシアナート、トルエ
ンジイソシアナート、ジフエニル―４，4′―ジイ
ソシアナート、ベンゼン―１，２，４―トリイソ
シアナート、キシレン―１，４―ジイソシアナー
ト、キシリレン―１，３―ジイソシアナート、
４，4′―ジフエニレンメタンジイソシアナート、
４，4′―ジフエニレンプロパンジイソシアナー
ト、１，２，３，４―テトライソシアナトブタ
ン、ブタン―１，２，３―トリイソシアナート、
ポリメチレンポリフエニルイソシアナート、およ
び米国特許第3350362号および第3382215号に十分
に明らかにされている少なくとも２個またはそれ
以上のイソシアナト官能基をもつ他のポリイソシ
アナートを含む。すべての型のイソシアナートプ
レポリマーを含む重合体性のポリイソシアナート
が本発明に含まれる。 本発明に有用な２環式アミドアセタールは次の
構造式をもつものである。 ただし、Ｒ，R′，Ｒは独立に水素または１
〜18個の炭素原子をもつアルキル基を表わし、Ｒ
はまた１〜18個の炭素原子をもつアルキルエー
テル、アリールまたはアルカリールエーテル基を
表わす。R″は１〜18個の炭素原子をもつアルキ
ル基、６〜１個の炭素原子をもつアリール基、ま
たは７〜20個の炭素原子をもつアルカリール基を
表わす。 ２環式アミドアセタール対ポリオールの重量比
は夫々約99対１〜0.1対99.9の範囲であるべきで
ある。２環式アミドアセタールはイソシアナート
基に対し２官能性とみなされる。本発明において
は、―NCO対（―OHおよび２環式アミドアセタ
ールの半分）の当量比は約0.8対１〜約３対１と
変化できる。 所望ならば、第三級アミン、カルボン酸スズを
含む金属塩のようなポリウレタン技術で使われる
公知の触媒を本発明で使用できる。 次に代表的実施例を挙げて本発明をさらに説明
する。 例 １〜６ 一連の実験において、２環式アミドアセター
ル、４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアナ
ート）、およびポリオールを室温で混合し、反応
温度を時間と共に測定することにより発熱反応の
過程を観察した。発熱最大までの時間をゲル化時
間とみなした。例１および３ではポリオールを使
わず、これらの例は本発明の範囲外の対照であ
る。使つた成分の量およびゲル化時間を第１表に
示す。
オールたとえばポリ（テトラメチレンエーテル）
ジオール、ポリ（プロピレンエーテル）ポリオー
ル、ポリエステルポリオールなどを含む。 ポリヒドロキシルポリエーテルが適当であり、
好ましくは１分子当り少なくとも２個の水酸基を
もつものである。エポキシドたとえばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、ま
たはエピクロロヒドリン単独の重合によつて、ま
たは他の物質への化学的付加によつて、ポリヒド
ロキシポリエーテルを製造できる。適当な他の物
質はエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、４，4′―ジヒドロ
キシルジフエニルプロパンを含む。スクロースポ
リエーテルも使用できる。水酸基を有するポリブ
タジエンおよび他の既知のヒドロキシル含有ビニ
ル付加重合した重合体を使用できる。 本発明に従えば、ポリウレタンの形成に既知の
型のヒドロキシル含有ポリエステル、ポリチオエ
ーテル、ポリアセタール、ポリカルボナート、ま
たはポリエステルアミドも使用できる。 本発明に特に有用なポリオールは次の代表的な
脂肪族および芳香族多価アルコールを含む。 脂肪族多価アルコール エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、１，４―ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２，２―
ジメチル―１，３―プロパンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメ
タノール。 芳香族多価アルコール キシレンアルコール、エチルレソルシノール、
プロピレンレソルシノール、２，４―ジメチルレ
ソルシノール、３，６―ジメチル―１，２，４―
ベンゼントリオール、エチルピロガロール、２，
４―ジメチル―１，４―ジヒドロキシナフタレ
ン、３―メチル―１，４，５―ナフタレントリオ
ール、ジメチロールトルエン、ジメチロールキシ
レン、レソルシノール、カテコール、またはヒド
ロキノンのビスヒドロキシエチルまたはビスヒド
ロキシプロピルエーテル、１，５―ジヒドロキシ
ナフタレン、４，4′―イソプロピリデン―ビスフ
エノールなど。 本発明に有用なポリイソシアナートは１分子当
り少なくとも２個のイソシアナト基をもつ有機イ
ソシアナートを含む。ポリイソシアナートは低分
子量、高分子量、または中等分子量のものである
ことができ、広い種類の有機ポリイソシアナート
のいずれかであることができ、エチレンジイソシ
アナート、トリメチレンジイソシアナート、ドデ
カメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト三量体、テトエチレンジイソシアナート、ペン
タメチレンジイソシアナート、プロピレン―１，
２―ジイソシアナート、２，３―ジメチルテトラ
メチレンジイソシアナート、ブチレン―１，２―
ジイソシアナート、ブチレン―１，３―ジイソシ
アナート、１，４―ジイソシアナート、シクロヘ
キサン、シクロペンテン―１，３―ジイソシアナ
ート、ｐ―フエニレンジイソシアナート、１―メ
チル―フエニレン―２，４―ジイソシアナート、
ナフタレン―１，４―ジイソシアナート、トルエ
ンジイソシアナート、ジフエニル―４，4′―ジイ
ソシアナート、ベンゼン―１，２，４―トリイソ
シアナート、キシレン―１，４―ジイソシアナー
ト、キシリレン―１，３―ジイソシアナート、
４，4′―ジフエニレンメタンジイソシアナート、
４，4′―ジフエニレンプロパンジイソシアナー
ト、１，２，３，４―テトライソシアナトブタ
ン、ブタン―１，２，３―トリイソシアナート、
ポリメチレンポリフエニルイソシアナート、およ
び米国特許第3350362号および第3382215号に十分
に明らかにされている少なくとも２個またはそれ
以上のイソシアナト官能基をもつ他のポリイソシ
アナートを含む。すべての型のイソシアナートプ
レポリマーを含む重合体性のポリイソシアナート
が本発明に含まれる。 本発明に有用な２環式アミドアセタールは次の
構造式をもつものである。 ただし、Ｒ，R′，Ｒは独立に水素または１
〜18個の炭素原子をもつアルキル基を表わし、Ｒ
はまた１〜18個の炭素原子をもつアルキルエー
テル、アリールまたはアルカリールエーテル基を
表わす。R″は１〜18個の炭素原子をもつアルキ
ル基、６〜１個の炭素原子をもつアリール基、ま
たは７〜20個の炭素原子をもつアルカリール基を
表わす。 ２環式アミドアセタール対ポリオールの重量比
は夫々約99対１〜0.1対99.9の範囲であるべきで
ある。２環式アミドアセタールはイソシアナート
基に対し２官能性とみなされる。本発明において
は、―NCO対（―OHおよび２環式アミドアセタ
ールの半分）の当量比は約0.8対１〜約３対１と
変化できる。 所望ならば、第三級アミン、カルボン酸スズを
含む金属塩のようなポリウレタン技術で使われる
公知の触媒を本発明で使用できる。 次に代表的実施例を挙げて本発明をさらに説明
する。 例 １〜６ 一連の実験において、２環式アミドアセター
ル、４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアナ
ート）、およびポリオールを室温で混合し、反応
温度を時間と共に測定することにより発熱反応の
過程を観察した。発熱最大までの時間をゲル化時
間とみなした。例１および３ではポリオールを使
わず、これらの例は本発明の範囲外の対照であ
る。使つた成分の量およびゲル化時間を第１表に
示す。
【表】
例 ７
例１の２環式アミドアセタール65ｇ、当量492
のポリ（テトラメチレンエーテル）ジオール49
ｇ、液化４，4′―メチレンビス（フエニルイソシ
アナート）220ｇの混合物を室温でつくり、回転
蒸発器で脱気した。混合物で約２分で発熱が観察
された。発熱中透明均一混合物を、0.3cm（１／
８インチ）間隔を置いた平行なガラス板から形成
されその接触面に離型剤（シリコーン型）を被覆
したガラス成形型にあけた。成形型を100℃の炉
で１時間加熱し、ついで130℃でさらに２時間加
熱した。得られた透明な固体重合体シートは、試
験によりASTM D648―56〔18.6Kg／cm2
（264psi）〕加熱ひずみ温度（HDT）151℃、
ASTM D256切欠きアイゾツト衝撃強さ0.39J／
cm（0.7フイートインチ、切欠きなしアイゾツト
衝撃強さ7J／cm（11フイートポンド／インチ）、
ASTM D790曲げ強さ17499psi、曲げ係数1230.2
Kg／cm2（375991psi）をもつことがわかつた。 例 ８ 本例は本発明の範囲外である。２環式アミドア
セタール65ｇとジイソシアナート216ｇの混合物
を使い、ポリオールを使わずに例７の操作に従つ
た。混合後発熱までの時間は約30分で、最終の透
明な重合体シートはASTM切欠きアイゾツト衝
撃強さ0.11J／cm2（0.2フイートポンド／インチお
よび切欠きなしアイゾツト衝撃強さ2.48J／cm
（4.5フイートポンド／インチ）をもつことがわか
つた。 例 ９ 例７の操作に従つたが、ただしジイソシアナー
ト165ｇを使つた。最終重合体シートは透明で、
ASTM加熱ひずみ温度129℃、切欠きアイゾツト
衝撃強さ1.16J／cm（2.1フイートポンド／イン
チ、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ9J／cm（16フ
イートポンド／インチ）をもつことがわかつた。 例 10 当量995をもつポリ（テトラメチレンエーテル）
ジオールおよびジイソシアナート159ｇを使い例
７をくり返し、不透明でASTM加熱ひずみ温度
151℃、切欠きアイゾツト衝撃強さ0.39J／cm
（0.7フイートポンド／インチ）、切欠きなしアイ
ゾツト衝撃強さ10J／cm（18フイートポンド／イ
ンチ）を有する最終重合体シートを得た。 例 11 当量483をもつポリ（テトラメチレンエーテル）
ジオール24.2ｇをポリオールとして使い、ジイソ
シアナート121ｇを使い、例７をくり返した。最
終重合体シートは半透明で、ASTM加熱ひずみ
温度120℃、切欠きアイゾツト衝撃強さ0.77J／cm
（1.4フイートポンド／インチ）を有していた。 例 12 ２環式アミドアセタール48ｇと、ポリオールと
して当量334.6をもつポリ（テトラメチレンエー
テル）ジオール33.5ｇを使い、ジイソシアナート
129ｇを使い、例７の操作をくり返した。最終重
合体シートは透明で、ASTM加熱ひずみ温度124
℃、切欠きアイゾツト衝撃強さ0.88J／cm（1.6フ
イートポンド／インチ）を有していた。 例 13 ２環式アミドアセタール48ｇと、ポリオールと
して当量1033.3をもつポリ（プロピレンエーテ
ル）ジオール48ｇと、ジイソシアナート121ｇを
使い、例７の操作をくり返した。最終重合体シー
トは半透明で、ASTM加熱ひずみ温度98℃、切
欠きアイゾツト衝撃強さ0.65J／cm（1.2フイート
ポンド／インチ）を有していた。 例 14 ２環式アミドアセタール48ｇと、ポリオールと
して当量1083.3をもつトリオール（エチレンオキ
シドを端につけた枝分れポリプロピレングリコー
ル）36ｇと、ジイソシアナート118ｇを使い、例
７の操作をくり返した。最終重合体シートは半透
明で、加熱ひずみ温度114℃、切欠きアイゾツト
衝撃強さ0.69J／cm（1.25フイートポンド／イン
チ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ11J／cm（20
フイートポンド／インチ）を有していた。 例 15 ポリオールとして当量200をもつエチレンオキ
シドで端をキヤツプしたポリプロピレングリコー
ル（ジオール）40ｇと、ジイソシアナート181ｇ
を使い、例７の操作をくり返した。最終重合体シ
ートは透明で、加熱ひずみ温度131℃、切欠きア
イゾツト衝撃強さ0.55J／cm（1.0フイートポン
ド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ
65J／cm（10フイートポンド／インチ）をもつこ
とがわかつた。 例 16 ポリオールとして当量500をもつポリエチレン
アジパートジオール100ｇと、ジイソシアナート
181ｇを使い、例７の操作をくり返した。最終重
合体シートは透明で、加熱ひずみ温度103℃、切
欠きアイゾツト衝撃強さ0.72J／cm（1.3フイート
ポンド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強
さ17J／cm（30フイートポンド／インチ）を有し
ていた。 例 17 ２環式アミドアセタール26ｇ、ポリオール75
ｇ、ジイソシアナート83ｇを使い、例７の操作を
くり返した。最終重合体シートは透明で、切欠き
アイゾツト衝撃強さ3.15J／cm（5.8フイートポン
ド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ
11J／cm（20フイートポンド／インチ）以上を有
していた。このエラストマー生成物はHDT78℃、
伸び300％、圧縮永久ひずみ20％を有していた。 例 18 構造式（ただしＲおよびR″はメチルであり、
R′はＨであり、Ｒは―CH2OPhである）の２環
式アミドアセタール31ｇ、ポリ（テトラメチレン
エーテル）ジオール20ｇ、ジイソシアナート42ｇ
を使い、例７の操作をくり返した。最終重合体シ
ートは透明で、加熱ひずみ温度118℃、切欠きア
イゾツト衝撃強さ0.65J／cm（1.2フイートポン
ド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ
7J／cm（12フイートポンド／インチ）を有してい
た。 例 19 本例は例18でポリオールをはぶくと劣つた生成
物を生じることを示すためのものである。本発明
の範囲外の実験を例18の通りに実施したが、ただ
しポリ（テトラメチレンエーテル）ジオールを使
わず、イソシアナート35ｇを使つた。生成物は切
欠きアイゾツト衝撃強さ0.11J／cm（0.2フイート
ポンド／インチ）を有しもろく、そのHDTは119
℃であつた。 例 20 メチル置換２環式アミドアセタール48ｇと、エ
ステルジオール（当量320）を形成するために各
カルボキシル基にエチレンオキシド１モルを反応
させた二量化リノール酸32ｇと、ジイソシアナー
ト130ｇを使い、例７の操作をくり返した。透明
な最終生成物はHDT129℃、切欠きアイゾツト衝
撃強さ0.50J／cm（0.9フイートポンド／インチ）
を示した。 例 21 液体のカルボン酸末端基をもつアクリロニトリ
ルブタジエン共重合体45ｇと例１に記載の２環式
アミドアセタール65ｇとを混合し、得られた混合
物を90℃で１時間加熱した。生成溶液を回転蒸発
器で室温で脱気し、ついで４，4′―メチレンビス
（フエニルイソシアナート）と混合した。ついで
混合物を0.3cm（１／８インチ間隔のあるガラス
成形型にあけ、100℃で１時間、ついで140℃で２
時間硬化した。得られた不透明固体重合体は
ASTM加熱ひずみ温度（HDT）158℃、切欠き
アイゾツト衝撃強さ（NII）0.73J／cm（1.33フイ
ートポンド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝
撃強さ（UNI）11J／cm（20フイートポンド／イ
ンチ）以上をもつことがわかつた。 例 22〜28 例１の２環式アミドアセタール、液化４，4′―
メチレンビス（フエニルイソシアナート）、ポリ
オールとしてＡ、ポリ（テトラメチレンエーテ
ル）ジオール（当量492）またはB.例20に記載の
エチレンオキシドで端をキヤツプした二量化リノ
ール酸を使い、例21の操作に従つて幾つかのエラ
ストマーポリウレタン生成物をつくつた。使用量
および最終生成物で得られた結果を第２表に示
す。例22は２環式アミドアセタールなしでの対照
であり、従つて本発明の範囲外である。
のポリ（テトラメチレンエーテル）ジオール49
ｇ、液化４，4′―メチレンビス（フエニルイソシ
アナート）220ｇの混合物を室温でつくり、回転
蒸発器で脱気した。混合物で約２分で発熱が観察
された。発熱中透明均一混合物を、0.3cm（１／
８インチ）間隔を置いた平行なガラス板から形成
されその接触面に離型剤（シリコーン型）を被覆
したガラス成形型にあけた。成形型を100℃の炉
で１時間加熱し、ついで130℃でさらに２時間加
熱した。得られた透明な固体重合体シートは、試
験によりASTM D648―56〔18.6Kg／cm2
（264psi）〕加熱ひずみ温度（HDT）151℃、
ASTM D256切欠きアイゾツト衝撃強さ0.39J／
cm（0.7フイートインチ、切欠きなしアイゾツト
衝撃強さ7J／cm（11フイートポンド／インチ）、
ASTM D790曲げ強さ17499psi、曲げ係数1230.2
Kg／cm2（375991psi）をもつことがわかつた。 例 ８ 本例は本発明の範囲外である。２環式アミドア
セタール65ｇとジイソシアナート216ｇの混合物
を使い、ポリオールを使わずに例７の操作に従つ
た。混合後発熱までの時間は約30分で、最終の透
明な重合体シートはASTM切欠きアイゾツト衝
撃強さ0.11J／cm2（0.2フイートポンド／インチお
よび切欠きなしアイゾツト衝撃強さ2.48J／cm
（4.5フイートポンド／インチ）をもつことがわか
つた。 例 ９ 例７の操作に従つたが、ただしジイソシアナー
ト165ｇを使つた。最終重合体シートは透明で、
ASTM加熱ひずみ温度129℃、切欠きアイゾツト
衝撃強さ1.16J／cm（2.1フイートポンド／イン
チ、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ9J／cm（16フ
イートポンド／インチ）をもつことがわかつた。 例 10 当量995をもつポリ（テトラメチレンエーテル）
ジオールおよびジイソシアナート159ｇを使い例
７をくり返し、不透明でASTM加熱ひずみ温度
151℃、切欠きアイゾツト衝撃強さ0.39J／cm
（0.7フイートポンド／インチ）、切欠きなしアイ
ゾツト衝撃強さ10J／cm（18フイートポンド／イ
ンチ）を有する最終重合体シートを得た。 例 11 当量483をもつポリ（テトラメチレンエーテル）
ジオール24.2ｇをポリオールとして使い、ジイソ
シアナート121ｇを使い、例７をくり返した。最
終重合体シートは半透明で、ASTM加熱ひずみ
温度120℃、切欠きアイゾツト衝撃強さ0.77J／cm
（1.4フイートポンド／インチ）を有していた。 例 12 ２環式アミドアセタール48ｇと、ポリオールと
して当量334.6をもつポリ（テトラメチレンエー
テル）ジオール33.5ｇを使い、ジイソシアナート
129ｇを使い、例７の操作をくり返した。最終重
合体シートは透明で、ASTM加熱ひずみ温度124
℃、切欠きアイゾツト衝撃強さ0.88J／cm（1.6フ
イートポンド／インチ）を有していた。 例 13 ２環式アミドアセタール48ｇと、ポリオールと
して当量1033.3をもつポリ（プロピレンエーテ
ル）ジオール48ｇと、ジイソシアナート121ｇを
使い、例７の操作をくり返した。最終重合体シー
トは半透明で、ASTM加熱ひずみ温度98℃、切
欠きアイゾツト衝撃強さ0.65J／cm（1.2フイート
ポンド／インチ）を有していた。 例 14 ２環式アミドアセタール48ｇと、ポリオールと
して当量1083.3をもつトリオール（エチレンオキ
シドを端につけた枝分れポリプロピレングリコー
ル）36ｇと、ジイソシアナート118ｇを使い、例
７の操作をくり返した。最終重合体シートは半透
明で、加熱ひずみ温度114℃、切欠きアイゾツト
衝撃強さ0.69J／cm（1.25フイートポンド／イン
チ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ11J／cm（20
フイートポンド／インチ）を有していた。 例 15 ポリオールとして当量200をもつエチレンオキ
シドで端をキヤツプしたポリプロピレングリコー
ル（ジオール）40ｇと、ジイソシアナート181ｇ
を使い、例７の操作をくり返した。最終重合体シ
ートは透明で、加熱ひずみ温度131℃、切欠きア
イゾツト衝撃強さ0.55J／cm（1.0フイートポン
ド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ
65J／cm（10フイートポンド／インチ）をもつこ
とがわかつた。 例 16 ポリオールとして当量500をもつポリエチレン
アジパートジオール100ｇと、ジイソシアナート
181ｇを使い、例７の操作をくり返した。最終重
合体シートは透明で、加熱ひずみ温度103℃、切
欠きアイゾツト衝撃強さ0.72J／cm（1.3フイート
ポンド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強
さ17J／cm（30フイートポンド／インチ）を有し
ていた。 例 17 ２環式アミドアセタール26ｇ、ポリオール75
ｇ、ジイソシアナート83ｇを使い、例７の操作を
くり返した。最終重合体シートは透明で、切欠き
アイゾツト衝撃強さ3.15J／cm（5.8フイートポン
ド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ
11J／cm（20フイートポンド／インチ）以上を有
していた。このエラストマー生成物はHDT78℃、
伸び300％、圧縮永久ひずみ20％を有していた。 例 18 構造式（ただしＲおよびR″はメチルであり、
R′はＨであり、Ｒは―CH2OPhである）の２環
式アミドアセタール31ｇ、ポリ（テトラメチレン
エーテル）ジオール20ｇ、ジイソシアナート42ｇ
を使い、例７の操作をくり返した。最終重合体シ
ートは透明で、加熱ひずみ温度118℃、切欠きア
イゾツト衝撃強さ0.65J／cm（1.2フイートポン
ド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ
7J／cm（12フイートポンド／インチ）を有してい
た。 例 19 本例は例18でポリオールをはぶくと劣つた生成
物を生じることを示すためのものである。本発明
の範囲外の実験を例18の通りに実施したが、ただ
しポリ（テトラメチレンエーテル）ジオールを使
わず、イソシアナート35ｇを使つた。生成物は切
欠きアイゾツト衝撃強さ0.11J／cm（0.2フイート
ポンド／インチ）を有しもろく、そのHDTは119
℃であつた。 例 20 メチル置換２環式アミドアセタール48ｇと、エ
ステルジオール（当量320）を形成するために各
カルボキシル基にエチレンオキシド１モルを反応
させた二量化リノール酸32ｇと、ジイソシアナー
ト130ｇを使い、例７の操作をくり返した。透明
な最終生成物はHDT129℃、切欠きアイゾツト衝
撃強さ0.50J／cm（0.9フイートポンド／インチ）
を示した。 例 21 液体のカルボン酸末端基をもつアクリロニトリ
ルブタジエン共重合体45ｇと例１に記載の２環式
アミドアセタール65ｇとを混合し、得られた混合
物を90℃で１時間加熱した。生成溶液を回転蒸発
器で室温で脱気し、ついで４，4′―メチレンビス
（フエニルイソシアナート）と混合した。ついで
混合物を0.3cm（１／８インチ間隔のあるガラス
成形型にあけ、100℃で１時間、ついで140℃で２
時間硬化した。得られた不透明固体重合体は
ASTM加熱ひずみ温度（HDT）158℃、切欠き
アイゾツト衝撃強さ（NII）0.73J／cm（1.33フイ
ートポンド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝
撃強さ（UNI）11J／cm（20フイートポンド／イ
ンチ）以上をもつことがわかつた。 例 22〜28 例１の２環式アミドアセタール、液化４，4′―
メチレンビス（フエニルイソシアナート）、ポリ
オールとしてＡ、ポリ（テトラメチレンエーテ
ル）ジオール（当量492）またはB.例20に記載の
エチレンオキシドで端をキヤツプした二量化リノ
ール酸を使い、例21の操作に従つて幾つかのエラ
ストマーポリウレタン生成物をつくつた。使用量
および最終生成物で得られた結果を第２表に示
す。例22は２環式アミドアセタールなしでの対照
であり、従つて本発明の範囲外である。
【表】
例 29
ヒドロキシル価126をもつポリカルボナートジ
オール44ｇを例１の２環式アミドアセタール33ｇ
に溶かし、得られた溶液を脱気し、脱気した液体
４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアナー
ト）92ｇと混合した。得られた溶液を平行なガラ
ス板成形型にあけ、100℃で１時間、140℃でさら
に２時間加熱した。得られた透明重合体は切欠き
アイゾツト衝撃強さ0.72J／cm（1.3フイートポン
ド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ
8J／cm（15フイートポンド／インチ）をもつこと
がわかつた。
オール44ｇを例１の２環式アミドアセタール33ｇ
に溶かし、得られた溶液を脱気し、脱気した液体
４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアナー
ト）92ｇと混合した。得られた溶液を平行なガラ
ス板成形型にあけ、100℃で１時間、140℃でさら
に２時間加熱した。得られた透明重合体は切欠き
アイゾツト衝撃強さ0.72J／cm（1.3フイートポン
ド／インチ）、切欠きなしアイゾツト衝撃強さ
8J／cm（15フイートポンド／インチ）をもつこと
がわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２環式アミドアセタール対ポリオールの重量
比が99対１〜0.1対99.9の範囲であり、ポリオー
ルと２環式アミドアセタールの半分の合計に対す
るポリイソシアナートの当量比が0.8対１〜３対
１の範囲である２環式アミドアセタールとポリオ
ールとポリイソシアナートの混合物を相互重合さ
せることを特徴とする高い衝撃強さをもつ重合体
の製造法。 ２ ２環式アミドアセタールが次の構造式 （ただし、Ｒ，R′，Ｒは独立に水素または
１〜18個の炭素原子をもつアルキル基を表わし、
Ｒはまた１〜18個の炭素原子をもつアルキルエ
ーテル、アリールまたはアルカリールエーテル基
を表わし、R″は１〜18個の炭素原子をもつアル
キル基、６〜12個の炭素原子をもつアリール基、
または７〜20個の炭素原子をもつアルカリール基
を表わす）をもつものである特許請求の範囲第１
項に記載の高い衝撃強さをもつ重合体の製造法。 ３ ２環式アミドアセタール対ポリオールの重量
比が99対１〜0.1対99.9の範囲であり、ヒドロキ
シル基および２環式アミドアセタールの半分に対
するイソシアナートの当量比が0.8対１〜３対１
の範囲である特許請求の範囲第２項に記載の高い
衝撃強さをもつ重合体の製造法。 ４ ２環式アミドアセタールがＲ，R′，Ｒが
Ｈであり、R″がCH3であり、ポリオールがブタ
ンジオールであり、ポリイソシアナートが４，
4′―メチレンビス（フエニルイソシアナート）で
ある特許請求の範囲第３項に記載の高い衝撃強さ
をもつ重合体の製造法。 ５ ２環式アミドアセタールがＲおよびR″が
CH3であり、R′がＨであり、R″がCH2OPhであ
り、ポリオールがブタンジオールであり、ポリイ
ソシアナートが４，4′―メチレンビス（フエニル
イソシアナート）である特許請求の範囲第３項に
記載の高い衝撃強さをもつ重合体の製造法。 ６ ２環式アミドアセタールがＲ，R′，Ｒが
Ｈであり、R″がCH3である２環式アミドアセタ
ールであり、ポリオールがポリ（テトラメチレン
エーテル）ジオールであり、ポリイソシアナート
が４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアナー
ト）である特許請求の範囲第３項に記載の高い衝
撃強さをもつ重合体の製造法。 ７ ２環式アミドアセタールがＲ，R′，Ｒが
Ｈであり、R″がCH3である２環式アミドアセタ
ールであり、ポリオールが１，４―シクロヘキサ
ンジメタノールであり、ポリイソシアナートが
４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアナー
ト）である特許請求の範囲第３項に記載の高い衝
撃強さをもつ重合体の製造法。 ８ ２環式アミドアセタールがＲ，R′，Ｒが
Ｈであり、R″がCH3である２環式アミドアセタ
ールであり、ポリイソシアナートが４，4′−メチ
レンビス（フエニルイソシアナート）であり、ポ
リオールがエチレンオキシドを端につけた枝分れ
ポリプロピレングリコールであるトリオールであ
る特許請求の範囲第３項に記載の高い衝撃強さを
もつ重合体の製造法。 ９ ２環式アミドアセタールがＲ，R′，Ｒが
Ｈであり、R″がCH3である２環式アミドアセタ
ールであり、ポリイソシアナートが４，4′―メチ
レンビス（フエニルイソシアナート）であり、ポ
リオールがポリエチレンアジパートジオールであ
る特許請求の範囲第３項に記載の高い衝撃強さを
もつ重合体の製造法。 １０ ２環式アミドアセタールがＲおよびR″が
メチルであり、R′がＨであり、ＲがCH2OPhで
ある２環式アミドアセタールであり、ポリイソシ
アナートが４，4′―メチレンビス（フエニルイソ
シアナート）であり、ポリオールがポリ（テトラ
メチレンエーテル）ジオールである特許請求の範
囲第３項に記載の高い衝撃強さをもつ重合体の製
造法。 １１ ２環式アミドアセタールがＲ，R′，Ｒ
がＨであり、R″がCH3である２環式アミドアセ
タールであり、ポリイソシアナートが４，4′―メ
チレンビス（フエニルイソシアナート）であり、
ポリオールが二量化リノール酸のカルボキシル基
の各々をエチレンオキシド１モルで末端をキヤツ
プすることによつてつくつたジオールである特許
請求の範囲第３項に記載の高い衝撃強さをもつ重
合体の製造法。 １２ ２環式アミドアセタールがＲ，R′，Ｒ
がＨであり、R″がCH3である２環式アミドアセ
タールであり、ポリイソシアナートが４，4′―メ
チレンビス（フエニルイソシアナート）であり、
ポリオールが末端水酸基を形成するために２環式
アミドアセタールと反応させた液体カルボキシル
末端基をもつアクリロニトリルブタジエン共重合
体である特許請求の範囲第３項に記載の高い衝撃
強さをもつ重合体の製造法。 １３ ２環式アミドアセタールがＲ，R′，Ｒ
がＨであり、R″がCH3である２環式アミドアセ
タールであり、ポリイソシアナートが４，4′―メ
チレンビス（フエニルイソシアナート）であり、
ポリオールがヒドロキシル末端基をもつポリカル
ボナートである特許請求の範囲第３項に記載の高
い衝撃強さをもつ重合体の製造法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US684187 | 1984-12-20 | ||
| US06/684,187 US4562240A (en) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | Bicyclic amide acetal/polyol/polyisocyanate polymers |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151223A JPS61151223A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0149407B2 true JPH0149407B2 (ja) | 1989-10-24 |
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|---|---|---|---|
| JP60226633A Granted JPS61151223A (ja) | 1984-12-20 | 1985-10-11 | ２環式アミドアセタ−ル／ポリオ−ル／ポリイソシアナ−ト重合体 |
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| JP62229968A Pending JPS6475511A (en) | 1984-12-20 | 1987-09-16 | Manufacture of polyurethane |
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| JP (2) | JPS61151223A (ja) |
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| US4558113A (en) * | 1985-03-11 | 1985-12-10 | Ashland Oil, Inc. | Copolymers of bicyclic amide acetals and polyisocyanates |
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