JPH0146595B2 - - Google Patents
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Description
淡水や海水等の水性液に接触状態で使用される
熱交換器、蒸発器等の機器の金属性表面（以下に
おいて金属表面という）を沈積物が存在しないよ
うに清浄に維持することは長い間世界的な問題で
あつた。バルブ金属、すなわち、いわゆる「フイ
ルム形成」金属、たとえば、チタン、タンタル、
ジルコニウム、アルミニウム、ニオブおよびタン
グステンから作られた金属表面は、ほとんどの環
境において普通の腐食に対して抵抗性であり、そ
のためこのような材料は熱交換表面として広く使
用されている。しかしながら、このような表面な
らびに他の導電性表面、たとえば、他の金属また
はグラフアイトは生物の汚れならびにスケールの
害をこうむりやすく、それらは熱伝達を妨げ、流
体のコントロールを妨害し、交換器の表面を腐食
などする。このような沈積物はアルカリ性型、た
とえば、金属炭酸塩、または海の生物、たとえ
ば、蔓脚類、藻類などであることがある。すべて
のこのような沈積物は、柔軟、半柔軟または硬化
した状態のいかんにかかわらず、熱交換作業を効
率よくするためには除去しなくてはならない。こ
うして、沈積物がいつたん問題となると、装置は
運転停止し、そしてこのような沈積物が熱交換表
面から除去されるまで、作業を中断しなくてはな
らない。金属表面から沈積物を除去する種々の手
段が過去において用いられた。最も卓越し、こん
にちなお卓越しているものは、このような汚れた
装置を運転停止し、沈積物を機械的にかき取る
か、あるいは装置を酸洗浄してこのような沈積物
を除去することである。これらの処理はいずれも
装置の運転停止を必要とするため、オンラインの
時間をかなり損失する。沈積物がカルシウムおよ
び／またはスケールの形成の結果生じたものであ
る場合、水の軟化剤およびコンデイシヨナーを使
用してスケールの形成を防ぐことができる。しか
しながら、このような手段はひじように高価であ
り、このようなスケールの沈積物の形成を完全に
防止できないことがしばしばある。 熱交換器の表面を清浄に維持する他の方法は、
該表面をその場で発生する塩素または次亜塩素酸
ナトリウムに連続的に暴露する方法である。この
ような処理は藻類および蔓脚類の発生を防ぐであ
ろう。通常、塩素はこの系に加えられるが、この
系に使用される液体が電流を通すことができかつ
塩または他の塩素発生物質を含有するとき、塩素
をその場でつくることができる。このような系の
典型は、米国特許3241512に記載されているもの
であり、塩水を電解して塩素ガスを発生させ、こ
れを船殻上に分配させてその表面を清浄に保つと
同時に蔓脚類、藻類および他の異種の望ましくな
い物質を除去しおよび／または防ぐことによつ
て、船の表面の汚れを電解的に防ぐ。この特許に
おいて、銅電極が使用されており、この電極はま
た溶解銅イオンを発生し、これらのイオンは同様
に汚れの防止を促進する。他の先行技術は、寸法
安定性電極を使用して塩素をその場で発生させて
汚れを防止する同様な方法を記載している。 本発明の本質は水を適切な電圧および電流で電
解して、金属の表面に沈積物の形成を防止するた
めに必要な量の酸素と水素イオンを単位時間当り
に生成することにあり、該電圧は電解液中に塩が
存在する場合それを電解するためには不十分であ
り、これにより塩素を発生させない。電解により
多分発生期の酸素と一緒に生成する水素イオン
は、高度に酸性でありかつスケールの沈積物なら
びに生物汚れを防ぐのに有効である電解液のスキ
ン層に連続的に作用する。保護すべき金属表面が
バルブ金属、たとえば、チタンであるとき、それ
は、きわめて低い電流および電圧において、スケ
ールおよび／または生物汚れの形成を防ぐために
有効な量の酸素と水素イオンを生成できる、安定
な触媒被膜で被覆する。 本発明は毒性の化学物質、たとえば、海洋中の
生命の形態を損傷することがある塩素を発生させ
ないで、金属表面上の生物の生長とスケールの形
態の両方を防ぐと同時に毒性の金属イオンの水中
への溶解を防ぐ。したがつて、本発明はその最大
の実用性を海水が大量に利用されそして海洋にも
どされる方法において有するが、本発明はまた非
塩溶液の場合において、たとえばスケールが主な
問題となる多重効果蒸発器において利用されう
る。しかしながら、説明が容易となるように、本
発明を海水中における応用に関して説明するが、
海水は本発明においてその広い意味で必要ではな
い。 本発明の本質は金属表面上の海の生物の生長お
よびスケールの形成を防ぐことにある。これは該
表面を陽極として、電解液中の水を電解し、海の
生物の生長ならびに電解液中に不純物として存在
するカルシウムおよびマグネシウムの化合物を原
因とするスケールの形成を防ぐために十分な酸素
と水素イオンを発生させることによつて、達成さ
れる。これらの環境下の陽極の電気化学反応は、
次のとおりである； 2H2O→O2＋4H+＋4e- この反応からわかるように、４モルの水素イオン
は発生する酸素の１モルにつき発生する。この水
素イオンの発生は金属の陽極の表面のすぐ近くの
電解液中にひじように低いPHの層をつくる。この
酸性の層は該陽極表面上の沈積物の形成を防ぐと
信じられるが、この高い酸性度の領域はきわめて
薄いので、その領域の実際のPHを測定することは
不可能である。しかしながら、間接的な電圧測定
によると、その領域はほぼ１〜３のPH範囲にあ
る。また、発生期の酸素のようなある活性な中間
体は一部分海の生物の生長を抑制しうると考えら
れる。正確な機構はわからないが、多数の試験に
よると、水の電解から、塩素を発生させないで、
酸素と水素イオンを単に発生することによつて、
生物の汚れとスケールの形成を低い電流および電
圧のレベルにおいて防ぐことができるということ
がわかつた。水の電解により生成する酸素および
水素イオンの比は上の反応式によつて固定される
が、有効である量はスケールの形成および／また
は生物の汚れから保護すべき特定の系に関連する
多数の変数に依存して広く変化しうる。このよう
な変数には電解液の塩度、電解液の硬度、電解液
の温度、電解液の流速、電解液の生物活性、およ
び系の形状寸法が包含される。 毒性の化学物質を発生させないで表面を清浄に
保つためには、表面を含まれる特定の系において
塩素を発生するより低い陽極電圧に維持しなくて
はならない。海水について、この電圧はNHEに
対して1.375ボルト（SCEに対して1.133ボルト）
である。このより塩分の低い溶液、すなわち、塩
素イオンが少ない溶液については、塩素が生成す
る限界電圧は多少高いであろう。こうして、本発
明の実施において、電圧のレベルは塩素がまず発
生する電解液について限界電圧以下でなくてはな
らない。さらに、塩素の発生の限界電圧より低い
電圧において十分な量の酸素を発生させて、生物
の生長および／またはスケールの形成を効果的に
防がなくてはならない。一定の電圧のもとで発生
する酸素の量は、もちろん、電流および酸素の発
生を触媒する陽極の金属表面に依存するであろ
う。軽度の条件下でスケールの形成と生物の汚れ
を抑制するときに有効な酸素の量は少なくてよい
であろうが、酸素の好ましい発生速度は、広く変
化する条件下の適切な保護には、ほぼ少なくとも
466ミリモルのO2／m2／時である。最も好ましく
は、10.0ミリモルのO2／m2／時以上をいつそうき
びしい条件において発生させる。 本発明の実施においてすべての金属表面が有効
であるというわけではない。なぜなら、多くの金
属は十分な酸素を発生できる前に塩素を発生しは
じめるであろうからである。こうして、このよう
な金属表面を有する装置について本発明を効果的
に実施するためには、安定な電気触媒表面を陽極
に被覆しなくてはならない。この被膜は、塩素の
発生する系の限界電圧より低い選んだ電圧におい
て、酸素の発生を十分に触媒するであろう。 安定な電気触媒被膜は金属、合金、金属酸化物
またはそれらの混合物の１種であることができ
る。金属被膜の場合において、ルテニウムとイリ
ジウムは好ましい被膜である。白金とパラジウム
の金属の被膜は、少なくとも単位時間当りに十分
な量の酸素が発生する前に塩素が発生るので、本
発明の実施において使用できない。レニウム金属
またはレニウムと白金の合金の被膜は本発明の実
施における境界である。それらは使用可能である
が、塩素を発生させないで単位時間当り十分な酸
素を発生させるためには、電圧と電流のコントロ
ールはきわめて精確でなくてはならない。 本発明において有用な金属酸化物被膜の例は、
米国特許3632498に記載されているような、いわ
ゆるビーア（Beer）被膜である。これらのビー
ア被膜はフイルム形成酸化物と白金族の酸化物と
からなる。ビーア型の好ましい被膜の例は、二酸
化チタンと二酸化ルテニウムとの混合物を利用す
るものである。 本発明において有用な他の安定な陽極被膜はビ
ーアの米国特許3751296、同3853739、同3855092
および米国特許4005003に記載されているもので
ある。これらの引用特許は塩水の環境における酸
素の発生を触媒しかつ働態とする被膜を記載して
いるばかりでなく、また、本発明の場合において
好ましくはフイルム形成金属、最も好ましくはチ
タンである金属表面上への触媒被膜を被覆する方
法も開示している。いずれの場合においても、広
い範囲の触媒被膜を本発明において使用できる
が、系において塩素がまず発生する電圧よりも低
い電圧において使用でき、同時に電気触媒被覆表
面積の１m2当り毎時十分な量、好ましくは4.66ミ
リモル以上の酸素を発生できる触媒被膜を選択す
ることがなお絶対必要である。 前述のように、電気触媒性の寸法安定性被膜は
引用特許に記載される種々の方法でならびに当業
者に自明の方法で被覆できる。しかしながら、と
くに本発明において有用な被膜を被覆する好まし
い方法は、被覆溶液を熱交換表面の管に、その内
側または外側の表面にかかわらず、単に塗布し、
次いでAC電流を用いて適当な温度に抵抗加熱す
ることができる。この場合において、バルブ金属
の管はそれ自体抵抗加熱器であり、交流を流した
とき十分な熱を発生して、バルブ金属管の表面へ
塗布した被膜溶液を酸化する。管の束または他の
いつそう困難な形状物を被覆するとき、溶接部分
に近い領域は適切な被膜を被覆するのにいつそう
困難であることに注意すべきである。管の束の入
口と出口に溶接部分が現われている管の束におい
て、この問題は生物の汚れがこのような管の入口
と出口においてひどい場合がしばしばあるので最
も重要となる。このような場合において、これら
の領域が適切な被膜を確実に有するようにするこ
とが好ましく、したがつて、このような領域に第
２被膜または用心して被膜を塗布し、そして該領
域を単に火炎で被膜材料を酸化することが好まし
い。 本発明の実施において有用な他の被膜は、本発
明者らの1978年３月27日付けの米国特許出願第
890374号に記載されている。この出願はデルタ型
二酸化マンガンからなる酸素選択性陽極被膜を記
載している。二酸化マンガンのデルタ型は高度に
酸素選択性であり、事実、海水の電解のとき酸素
よりはむしろ塩素を発生する傾向がある二酸化マ
ンガンの他の型に抗してはたらく。デルタ型二酸
化マンガンは、十分な量のマンガンのイオンを加
えてある酸性の塩溶液に被覆すべき表面を入れ、
該塩溶液を電解して、二酸化マンガンの非晶質ま
たは低結晶性の被膜すべき陽極の支持体上へ発生
させることによつて、表面へ被覆できる。初め塩
素が発生するが、表面がデルタ型二酸化マンガン
で十分に被覆されると、塩素の発生は酸素の発生
に完全に変わる。 本発明の主な実用性は熱交換表面を清浄にしか
つ生物およびスケールの沈積物が存在しないよう
に維持して、熱交換特性を最高にしおよび／また
は高度に効率よく維持することである。本発明の
実施により熱交換表面へ適用される陽極の安定な
被膜はきわめて薄く、そして熱交換表面上の生物
またはスケールの沈積物の形成を防ぐことによつ
て高い熱交換効率を維持する以外、系の熱交換性
質をまつたく妨害しない。本発明の実施は熱交換
の性質に悪影響を及ぼさないが、例の場合につい
て観測されたところによると、本発明の実施は、
多分熱交換器を流れる液体のフイルム効果が陽極
表面上の酸素の発生により分裂されて、よりすぐ
れた熱交換特性に導くという理由により、一定の
系の熱交換性質を事実改良（約10％）する。 多くの応用において、生物の汚れおよび／また
はスケールの沈積から保護しようとする表面を連
続的に陽極に維持することは必要ではない。この
ような場合において、保護すべき表面は、特定の
熱交換系、冷却用媒体の汚染度などの事実に依存
して、ある期間の一部分だけの間陽極としなくて
はならない。このような場合において、陽極の極
性を変化する時間間隔にわたつて、たとえば、こ
のような表面を８時間ごとに生物またはスケール
の沈積物の除去および／または形成の予防に十分
な期間陽極とすることによつて、単に中断する。
同様に、保護すべき表面は、冷却用流体または媒
体の汚染の面が適切である場合、毎秒数回急速に
陽極とすることができるであろう。しかしなが
ら、いずれの場合においても、本発明の実施にお
いて利用する電流はきわめてわずかであるので、
ほとんどの場合、経済的に可能なかぎり、保護す
べき表面を常に陽極としておくことは多分最も有
利であろう。 前述のように、本発明にとつて予測される主な
実用性の１つは、交換表面の熱移動性を妨害する
生物および／またはスケールの沈積物が存在しな
いように熱交換表面を維持することである。本発
明の特別の使用の例は、海水を交換器の冷媒とし
て利用する海岸の発電所または船の熱交換器の熱
交換表面の保守であろう。このような熱交換器に
おいて、チタンはしばしば熱交換器の構成材料に
選ばれる。本発明が有意な約束を示す他の有意な
領域は、いわゆるOTECプラントである。いわゆ
る海洋熱エネルギーの変換（Ocean Thermal
Energy Conversion）プラントは、エネルギー部
が大陽エネルギーの有効利用のために研究してい
るいくつかの選択科目の１つである。基本的に
は、この考えは熱帯の海洋のあたたかい表面水と
深部の冷たい水との間の温度差を用いて熱機関を
運転することを含む。米国の予測されるエネルギ
ー要求量の４〜６％はこの考えにより2020年まで
に供給されうることが推定された。このような系
は大きい熱交換表面を必要とし、この時点におい
てチタンはこれらの熱交換系を構成するために選
ばれた材料であると思われる。OTEC（プラント
の出物の汚れを防ぐために使用できる方法はひじ
ように制限される。塩素および他の殺生物剤の使
用は、関与する海水の流れはばく大であるために
不可能である。また、外洋におけるこのような大
量の塩素または他の殺生物剤は環境に有意の影響
を及ぼし、そしてこのようなOTECプラント付近
における海洋生物へ高度に悪い影響を及ぼす。 本発明を使用する他の領域は、水の脱塩に用い
る多段フラツシユ蒸発器である。水の脱塩用の多
段フラツシユ蒸発器は通常チタンから作られてお
り、そして事実生物およびスケールの沈積物の蓄
積を防止して熱交換特性を維持する汚れ防止技術
が緊急に要求されている。このようなマグネシウ
ムおよびカルシウムのスケールをもつ熱交換表面
の汚れは、沸とう温度を低下するために高い減圧
の使用を必要とし、その結果スケール沈積物を最
少とするため高い資本経費を必要とする。ほとん
どの場合、酸を実際には連続的に海水供給物に加
えてPHを５に低下する。これらの用心をしてさ
え、スケールが形成し、そのためしばしば運転停
止し、酸および機械による清浄を行なわなくては
ならず、これにより保守の経費が増大する。本発
明を用いることにより、熱交換表面を沈積物が存
在しないように消浄に維持することができ、そし
て装置を高い温度および大きい熱移動効率で運転
するように設計でき、大気圧の運転を可能とする
ことにより資本経費が有意に改良される。 本発明を利用するさらに他の領域は、地熱電力
の分野である。地熱発電プラントはきびしい腐食
および汚れの条件にさらされる。チタンの熱交換
器がもつぱら使用され、きびしいスケールの形成
条件に暴露される。このような場合本発明を実施
すると、熱交換器の表面は十分に酸性となり、そ
の表面上のスケールの形成が防止される。 以上のように、本発明は種々の領域に利用する
ことができるが、海水を交換器の冷媒として海岸
の発電所の熱交換器の熱交換表面の保守の場合の
例により、図面を参照してより具体的に説明す
る。 図面において、海水１を連続的に容器２の入口
３より流入し、出口４より排出する。一方、発電
所からの熱水等５は容器２内の海水１中に浸漬さ
れて配置した金属製の熱交換管６の入口７から連
続的に導入され、出口８より排出されて、冷却さ
れる。その際、熱交換管６は、直流電源９のプラ
ス極に接続して陽極とし、これに対置した、海水
中の陰極１０をマイナス極に接続して通電する。 このようにして、熱交換管６の表面は、陽極と
して前記した電気化学的作用を受けて保護され、
清浄に維持される。 なお、陰極１０は、鉄、ステンレス、ニツケ
ル、チタン等の従来から陰極として使用されてい
るものを適宜の形状で用いることができるが、海
水の流通を妨げない棒状、格子状、あるいは多孔
状とすることが好ましい。また、上記の例で容器
２がこれらの金属製である場合には、容器２をマ
イナス極に接続して陰極とすれば別途陰極１０を
設置する必要がなくなる。 他の利用領域の場合にも、被保護金属表面を陽
極（図面の６に相当）として、同様の原理で容易
に実施することができる。 次の実施により、本発明の実施について説明
し、またフロリダ州のフオート・ラウダーデール
地域における海水を用いるときの有効な保護の下
限を明らかにする（すなわち、この海水は塩素が
発生する電圧がSECに対して約1.136ボルトであ
るような塩および他の溶解固体を含有する）。 実施例 一連の10cm2のチタンの試験用パネルを、次の方
法により安定な電気触媒被膜（この被膜はなくて
も有効であるが、より好ましい態様として、特許
請求の範囲第２項による）で被覆した。マスター
被覆溶液は次のように調製した： RuCl82.5H2O（38.6％のRu） 1.192ｇ SuCl2（無水） 574ｇ チタン酸ブチル（14.3％のTi） 5.580ml HCl（35％） 70ml ブタノール 11.220ml この溶液はHCl中にスズ塩とルテニウム塩を部
分的に溶かし、ブタノールを加えて調製した。塩
類が溶けるまでかきまぜ、チタン酸ブチルを加
え、そしてこの溶液をふたたびかきまぜて完全に
相互に混合した。この溶液を分析すると、次の組
成（ｇ／）が得られた：Ru25.5、Ti44.3および
Sn20。これはTiO2：（RuO2＋SnO2）のモル比が
2.2：１であり、そして（RuO2＋SnO2）中の
SnO2が400モル％であることを表わした。 このマスター溶液の一部分をチタンのパネルに
塗布し、こうして被覆したチタンを空気中で450
℃に７分間加熱した。この手順を10回さらに反復
して、（RuO2＋SnO2）基準で161.5ｇ／m2（15
ｇ／平方フート）陽極表面の最終被膜重量を得
た。 次いで上に従つて製造した陽極を、フロリダ州
フオート・ラウダーデールの海水取入口に水表面
下に設置した。６枚のこのような被覆した試験用
パネルを水表面下に配置し、そして５枚を５枚の
パネルのおのおのについて異なる電流密度を用い
単に対照とした。前記５枚の陽極に対向して、10
cm2のチタン板を陰極として配置し通電した。５カ
月のオンライン後、得られ、単に対照とした。５
カ月のオンライン後、得られた結果を下表に記載
する。
熱交換器、蒸発器等の機器の金属性表面（以下に
おいて金属表面という）を沈積物が存在しないよ
うに清浄に維持することは長い間世界的な問題で
あつた。バルブ金属、すなわち、いわゆる「フイ
ルム形成」金属、たとえば、チタン、タンタル、
ジルコニウム、アルミニウム、ニオブおよびタン
グステンから作られた金属表面は、ほとんどの環
境において普通の腐食に対して抵抗性であり、そ
のためこのような材料は熱交換表面として広く使
用されている。しかしながら、このような表面な
らびに他の導電性表面、たとえば、他の金属また
はグラフアイトは生物の汚れならびにスケールの
害をこうむりやすく、それらは熱伝達を妨げ、流
体のコントロールを妨害し、交換器の表面を腐食
などする。このような沈積物はアルカリ性型、た
とえば、金属炭酸塩、または海の生物、たとえ
ば、蔓脚類、藻類などであることがある。すべて
のこのような沈積物は、柔軟、半柔軟または硬化
した状態のいかんにかかわらず、熱交換作業を効
率よくするためには除去しなくてはならない。こ
うして、沈積物がいつたん問題となると、装置は
運転停止し、そしてこのような沈積物が熱交換表
面から除去されるまで、作業を中断しなくてはな
らない。金属表面から沈積物を除去する種々の手
段が過去において用いられた。最も卓越し、こん
にちなお卓越しているものは、このような汚れた
装置を運転停止し、沈積物を機械的にかき取る
か、あるいは装置を酸洗浄してこのような沈積物
を除去することである。これらの処理はいずれも
装置の運転停止を必要とするため、オンラインの
時間をかなり損失する。沈積物がカルシウムおよ
び／またはスケールの形成の結果生じたものであ
る場合、水の軟化剤およびコンデイシヨナーを使
用してスケールの形成を防ぐことができる。しか
しながら、このような手段はひじように高価であ
り、このようなスケールの沈積物の形成を完全に
防止できないことがしばしばある。 熱交換器の表面を清浄に維持する他の方法は、
該表面をその場で発生する塩素または次亜塩素酸
ナトリウムに連続的に暴露する方法である。この
ような処理は藻類および蔓脚類の発生を防ぐであ
ろう。通常、塩素はこの系に加えられるが、この
系に使用される液体が電流を通すことができかつ
塩または他の塩素発生物質を含有するとき、塩素
をその場でつくることができる。このような系の
典型は、米国特許3241512に記載されているもの
であり、塩水を電解して塩素ガスを発生させ、こ
れを船殻上に分配させてその表面を清浄に保つと
同時に蔓脚類、藻類および他の異種の望ましくな
い物質を除去しおよび／または防ぐことによつ
て、船の表面の汚れを電解的に防ぐ。この特許に
おいて、銅電極が使用されており、この電極はま
た溶解銅イオンを発生し、これらのイオンは同様
に汚れの防止を促進する。他の先行技術は、寸法
安定性電極を使用して塩素をその場で発生させて
汚れを防止する同様な方法を記載している。 本発明の本質は水を適切な電圧および電流で電
解して、金属の表面に沈積物の形成を防止するた
めに必要な量の酸素と水素イオンを単位時間当り
に生成することにあり、該電圧は電解液中に塩が
存在する場合それを電解するためには不十分であ
り、これにより塩素を発生させない。電解により
多分発生期の酸素と一緒に生成する水素イオン
は、高度に酸性でありかつスケールの沈積物なら
びに生物汚れを防ぐのに有効である電解液のスキ
ン層に連続的に作用する。保護すべき金属表面が
バルブ金属、たとえば、チタンであるとき、それ
は、きわめて低い電流および電圧において、スケ
ールおよび／または生物汚れの形成を防ぐために
有効な量の酸素と水素イオンを生成できる、安定
な触媒被膜で被覆する。 本発明は毒性の化学物質、たとえば、海洋中の
生命の形態を損傷することがある塩素を発生させ
ないで、金属表面上の生物の生長とスケールの形
態の両方を防ぐと同時に毒性の金属イオンの水中
への溶解を防ぐ。したがつて、本発明はその最大
の実用性を海水が大量に利用されそして海洋にも
どされる方法において有するが、本発明はまた非
塩溶液の場合において、たとえばスケールが主な
問題となる多重効果蒸発器において利用されう
る。しかしながら、説明が容易となるように、本
発明を海水中における応用に関して説明するが、
海水は本発明においてその広い意味で必要ではな
い。 本発明の本質は金属表面上の海の生物の生長お
よびスケールの形成を防ぐことにある。これは該
表面を陽極として、電解液中の水を電解し、海の
生物の生長ならびに電解液中に不純物として存在
するカルシウムおよびマグネシウムの化合物を原
因とするスケールの形成を防ぐために十分な酸素
と水素イオンを発生させることによつて、達成さ
れる。これらの環境下の陽極の電気化学反応は、
次のとおりである； 2H2O→O2＋4H+＋4e- この反応からわかるように、４モルの水素イオン
は発生する酸素の１モルにつき発生する。この水
素イオンの発生は金属の陽極の表面のすぐ近くの
電解液中にひじように低いPHの層をつくる。この
酸性の層は該陽極表面上の沈積物の形成を防ぐと
信じられるが、この高い酸性度の領域はきわめて
薄いので、その領域の実際のPHを測定することは
不可能である。しかしながら、間接的な電圧測定
によると、その領域はほぼ１〜３のPH範囲にあ
る。また、発生期の酸素のようなある活性な中間
体は一部分海の生物の生長を抑制しうると考えら
れる。正確な機構はわからないが、多数の試験に
よると、水の電解から、塩素を発生させないで、
酸素と水素イオンを単に発生することによつて、
生物の汚れとスケールの形成を低い電流および電
圧のレベルにおいて防ぐことができるということ
がわかつた。水の電解により生成する酸素および
水素イオンの比は上の反応式によつて固定される
が、有効である量はスケールの形成および／また
は生物の汚れから保護すべき特定の系に関連する
多数の変数に依存して広く変化しうる。このよう
な変数には電解液の塩度、電解液の硬度、電解液
の温度、電解液の流速、電解液の生物活性、およ
び系の形状寸法が包含される。 毒性の化学物質を発生させないで表面を清浄に
保つためには、表面を含まれる特定の系において
塩素を発生するより低い陽極電圧に維持しなくて
はならない。海水について、この電圧はNHEに
対して1.375ボルト（SCEに対して1.133ボルト）
である。このより塩分の低い溶液、すなわち、塩
素イオンが少ない溶液については、塩素が生成す
る限界電圧は多少高いであろう。こうして、本発
明の実施において、電圧のレベルは塩素がまず発
生する電解液について限界電圧以下でなくてはな
らない。さらに、塩素の発生の限界電圧より低い
電圧において十分な量の酸素を発生させて、生物
の生長および／またはスケールの形成を効果的に
防がなくてはならない。一定の電圧のもとで発生
する酸素の量は、もちろん、電流および酸素の発
生を触媒する陽極の金属表面に依存するであろ
う。軽度の条件下でスケールの形成と生物の汚れ
を抑制するときに有効な酸素の量は少なくてよい
であろうが、酸素の好ましい発生速度は、広く変
化する条件下の適切な保護には、ほぼ少なくとも
466ミリモルのO2／m2／時である。最も好ましく
は、10.0ミリモルのO2／m2／時以上をいつそうき
びしい条件において発生させる。 本発明の実施においてすべての金属表面が有効
であるというわけではない。なぜなら、多くの金
属は十分な酸素を発生できる前に塩素を発生しは
じめるであろうからである。こうして、このよう
な金属表面を有する装置について本発明を効果的
に実施するためには、安定な電気触媒表面を陽極
に被覆しなくてはならない。この被膜は、塩素の
発生する系の限界電圧より低い選んだ電圧におい
て、酸素の発生を十分に触媒するであろう。 安定な電気触媒被膜は金属、合金、金属酸化物
またはそれらの混合物の１種であることができ
る。金属被膜の場合において、ルテニウムとイリ
ジウムは好ましい被膜である。白金とパラジウム
の金属の被膜は、少なくとも単位時間当りに十分
な量の酸素が発生する前に塩素が発生るので、本
発明の実施において使用できない。レニウム金属
またはレニウムと白金の合金の被膜は本発明の実
施における境界である。それらは使用可能である
が、塩素を発生させないで単位時間当り十分な酸
素を発生させるためには、電圧と電流のコントロ
ールはきわめて精確でなくてはならない。 本発明において有用な金属酸化物被膜の例は、
米国特許3632498に記載されているような、いわ
ゆるビーア（Beer）被膜である。これらのビー
ア被膜はフイルム形成酸化物と白金族の酸化物と
からなる。ビーア型の好ましい被膜の例は、二酸
化チタンと二酸化ルテニウムとの混合物を利用す
るものである。 本発明において有用な他の安定な陽極被膜はビ
ーアの米国特許3751296、同3853739、同3855092
および米国特許4005003に記載されているもので
ある。これらの引用特許は塩水の環境における酸
素の発生を触媒しかつ働態とする被膜を記載して
いるばかりでなく、また、本発明の場合において
好ましくはフイルム形成金属、最も好ましくはチ
タンである金属表面上への触媒被膜を被覆する方
法も開示している。いずれの場合においても、広
い範囲の触媒被膜を本発明において使用できる
が、系において塩素がまず発生する電圧よりも低
い電圧において使用でき、同時に電気触媒被覆表
面積の１m2当り毎時十分な量、好ましくは4.66ミ
リモル以上の酸素を発生できる触媒被膜を選択す
ることがなお絶対必要である。 前述のように、電気触媒性の寸法安定性被膜は
引用特許に記載される種々の方法でならびに当業
者に自明の方法で被覆できる。しかしながら、と
くに本発明において有用な被膜を被覆する好まし
い方法は、被覆溶液を熱交換表面の管に、その内
側または外側の表面にかかわらず、単に塗布し、
次いでAC電流を用いて適当な温度に抵抗加熱す
ることができる。この場合において、バルブ金属
の管はそれ自体抵抗加熱器であり、交流を流した
とき十分な熱を発生して、バルブ金属管の表面へ
塗布した被膜溶液を酸化する。管の束または他の
いつそう困難な形状物を被覆するとき、溶接部分
に近い領域は適切な被膜を被覆するのにいつそう
困難であることに注意すべきである。管の束の入
口と出口に溶接部分が現われている管の束におい
て、この問題は生物の汚れがこのような管の入口
と出口においてひどい場合がしばしばあるので最
も重要となる。このような場合において、これら
の領域が適切な被膜を確実に有するようにするこ
とが好ましく、したがつて、このような領域に第
２被膜または用心して被膜を塗布し、そして該領
域を単に火炎で被膜材料を酸化することが好まし
い。 本発明の実施において有用な他の被膜は、本発
明者らの1978年３月27日付けの米国特許出願第
890374号に記載されている。この出願はデルタ型
二酸化マンガンからなる酸素選択性陽極被膜を記
載している。二酸化マンガンのデルタ型は高度に
酸素選択性であり、事実、海水の電解のとき酸素
よりはむしろ塩素を発生する傾向がある二酸化マ
ンガンの他の型に抗してはたらく。デルタ型二酸
化マンガンは、十分な量のマンガンのイオンを加
えてある酸性の塩溶液に被覆すべき表面を入れ、
該塩溶液を電解して、二酸化マンガンの非晶質ま
たは低結晶性の被膜すべき陽極の支持体上へ発生
させることによつて、表面へ被覆できる。初め塩
素が発生するが、表面がデルタ型二酸化マンガン
で十分に被覆されると、塩素の発生は酸素の発生
に完全に変わる。 本発明の主な実用性は熱交換表面を清浄にしか
つ生物およびスケールの沈積物が存在しないよう
に維持して、熱交換特性を最高にしおよび／また
は高度に効率よく維持することである。本発明の
実施により熱交換表面へ適用される陽極の安定な
被膜はきわめて薄く、そして熱交換表面上の生物
またはスケールの沈積物の形成を防ぐことによつ
て高い熱交換効率を維持する以外、系の熱交換性
質をまつたく妨害しない。本発明の実施は熱交換
の性質に悪影響を及ぼさないが、例の場合につい
て観測されたところによると、本発明の実施は、
多分熱交換器を流れる液体のフイルム効果が陽極
表面上の酸素の発生により分裂されて、よりすぐ
れた熱交換特性に導くという理由により、一定の
系の熱交換性質を事実改良（約10％）する。 多くの応用において、生物の汚れおよび／また
はスケールの沈積から保護しようとする表面を連
続的に陽極に維持することは必要ではない。この
ような場合において、保護すべき表面は、特定の
熱交換系、冷却用媒体の汚染度などの事実に依存
して、ある期間の一部分だけの間陽極としなくて
はならない。このような場合において、陽極の極
性を変化する時間間隔にわたつて、たとえば、こ
のような表面を８時間ごとに生物またはスケール
の沈積物の除去および／または形成の予防に十分
な期間陽極とすることによつて、単に中断する。
同様に、保護すべき表面は、冷却用流体または媒
体の汚染の面が適切である場合、毎秒数回急速に
陽極とすることができるであろう。しかしなが
ら、いずれの場合においても、本発明の実施にお
いて利用する電流はきわめてわずかであるので、
ほとんどの場合、経済的に可能なかぎり、保護す
べき表面を常に陽極としておくことは多分最も有
利であろう。 前述のように、本発明にとつて予測される主な
実用性の１つは、交換表面の熱移動性を妨害する
生物および／またはスケールの沈積物が存在しな
いように熱交換表面を維持することである。本発
明の特別の使用の例は、海水を交換器の冷媒とし
て利用する海岸の発電所または船の熱交換器の熱
交換表面の保守であろう。このような熱交換器に
おいて、チタンはしばしば熱交換器の構成材料に
選ばれる。本発明が有意な約束を示す他の有意な
領域は、いわゆるOTECプラントである。いわゆ
る海洋熱エネルギーの変換（Ocean Thermal
Energy Conversion）プラントは、エネルギー部
が大陽エネルギーの有効利用のために研究してい
るいくつかの選択科目の１つである。基本的に
は、この考えは熱帯の海洋のあたたかい表面水と
深部の冷たい水との間の温度差を用いて熱機関を
運転することを含む。米国の予測されるエネルギ
ー要求量の４〜６％はこの考えにより2020年まで
に供給されうることが推定された。このような系
は大きい熱交換表面を必要とし、この時点におい
てチタンはこれらの熱交換系を構成するために選
ばれた材料であると思われる。OTEC（プラント
の出物の汚れを防ぐために使用できる方法はひじ
ように制限される。塩素および他の殺生物剤の使
用は、関与する海水の流れはばく大であるために
不可能である。また、外洋におけるこのような大
量の塩素または他の殺生物剤は環境に有意の影響
を及ぼし、そしてこのようなOTECプラント付近
における海洋生物へ高度に悪い影響を及ぼす。 本発明を使用する他の領域は、水の脱塩に用い
る多段フラツシユ蒸発器である。水の脱塩用の多
段フラツシユ蒸発器は通常チタンから作られてお
り、そして事実生物およびスケールの沈積物の蓄
積を防止して熱交換特性を維持する汚れ防止技術
が緊急に要求されている。このようなマグネシウ
ムおよびカルシウムのスケールをもつ熱交換表面
の汚れは、沸とう温度を低下するために高い減圧
の使用を必要とし、その結果スケール沈積物を最
少とするため高い資本経費を必要とする。ほとん
どの場合、酸を実際には連続的に海水供給物に加
えてPHを５に低下する。これらの用心をしてさ
え、スケールが形成し、そのためしばしば運転停
止し、酸および機械による清浄を行なわなくては
ならず、これにより保守の経費が増大する。本発
明を用いることにより、熱交換表面を沈積物が存
在しないように消浄に維持することができ、そし
て装置を高い温度および大きい熱移動効率で運転
するように設計でき、大気圧の運転を可能とする
ことにより資本経費が有意に改良される。 本発明を利用するさらに他の領域は、地熱電力
の分野である。地熱発電プラントはきびしい腐食
および汚れの条件にさらされる。チタンの熱交換
器がもつぱら使用され、きびしいスケールの形成
条件に暴露される。このような場合本発明を実施
すると、熱交換器の表面は十分に酸性となり、そ
の表面上のスケールの形成が防止される。 以上のように、本発明は種々の領域に利用する
ことができるが、海水を交換器の冷媒として海岸
の発電所の熱交換器の熱交換表面の保守の場合の
例により、図面を参照してより具体的に説明す
る。 図面において、海水１を連続的に容器２の入口
３より流入し、出口４より排出する。一方、発電
所からの熱水等５は容器２内の海水１中に浸漬さ
れて配置した金属製の熱交換管６の入口７から連
続的に導入され、出口８より排出されて、冷却さ
れる。その際、熱交換管６は、直流電源９のプラ
ス極に接続して陽極とし、これに対置した、海水
中の陰極１０をマイナス極に接続して通電する。 このようにして、熱交換管６の表面は、陽極と
して前記した電気化学的作用を受けて保護され、
清浄に維持される。 なお、陰極１０は、鉄、ステンレス、ニツケ
ル、チタン等の従来から陰極として使用されてい
るものを適宜の形状で用いることができるが、海
水の流通を妨げない棒状、格子状、あるいは多孔
状とすることが好ましい。また、上記の例で容器
２がこれらの金属製である場合には、容器２をマ
イナス極に接続して陰極とすれば別途陰極１０を
設置する必要がなくなる。 他の利用領域の場合にも、被保護金属表面を陽
極（図面の６に相当）として、同様の原理で容易
に実施することができる。 次の実施により、本発明の実施について説明
し、またフロリダ州のフオート・ラウダーデール
地域における海水を用いるときの有効な保護の下
限を明らかにする（すなわち、この海水は塩素が
発生する電圧がSECに対して約1.136ボルトであ
るような塩および他の溶解固体を含有する）。 実施例 一連の10cm2のチタンの試験用パネルを、次の方
法により安定な電気触媒被膜（この被膜はなくて
も有効であるが、より好ましい態様として、特許
請求の範囲第２項による）で被覆した。マスター
被覆溶液は次のように調製した： RuCl82.5H2O（38.6％のRu） 1.192ｇ SuCl2（無水） 574ｇ チタン酸ブチル（14.3％のTi） 5.580ml HCl（35％） 70ml ブタノール 11.220ml この溶液はHCl中にスズ塩とルテニウム塩を部
分的に溶かし、ブタノールを加えて調製した。塩
類が溶けるまでかきまぜ、チタン酸ブチルを加
え、そしてこの溶液をふたたびかきまぜて完全に
相互に混合した。この溶液を分析すると、次の組
成（ｇ／）が得られた：Ru25.5、Ti44.3および
Sn20。これはTiO2：（RuO2＋SnO2）のモル比が
2.2：１であり、そして（RuO2＋SnO2）中の
SnO2が400モル％であることを表わした。 このマスター溶液の一部分をチタンのパネルに
塗布し、こうして被覆したチタンを空気中で450
℃に７分間加熱した。この手順を10回さらに反復
して、（RuO2＋SnO2）基準で161.5ｇ／m2（15
ｇ／平方フート）陽極表面の最終被膜重量を得
た。 次いで上に従つて製造した陽極を、フロリダ州
フオート・ラウダーデールの海水取入口に水表面
下に設置した。６枚のこのような被覆した試験用
パネルを水表面下に配置し、そして５枚を５枚の
パネルのおのおのについて異なる電流密度を用い
単に対照とした。前記５枚の陽極に対向して、10
cm2のチタン板を陰極として配置し通電した。５カ
月のオンライン後、得られ、単に対照とした。５
カ月のオンライン後、得られた結果を下表に記載
する。
【表】
れた
本発明をある好ましい実施態様について説明し
たが、本発明は発明の詳細な説明および特許請求
の範囲から明らかなようにそのように限定されな
い。
本発明をある好ましい実施態様について説明し
たが、本発明は発明の詳細な説明および特許請求
の範囲から明らかなようにそのように限定されな
い。
図面は、本発明の具体例を示す模式図である。
１…海水、２…容器、６…熱交換管、９…電
源、１０…陰極。
源、１０…陰極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 機器の金属表面を陽極とし、陰極を対置し、
それと接触する水を電解して、該陽極の金属表面
において水素イオンと少なくとも4.66ミリモル／
m2／時の酸素を発生させて、しかし塩素を発生さ
せないで、生物またはスケールの沈積物の形成を
防止することを特徴とする水中において生物およ
びスケールの沈積物からなる群より選ばれた沈積
物が存在しないように金属表面を維持する方法。 ２ 金属表面に安定な電気触媒被膜を被覆して陽
極とした特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 金属上の該被膜はイリジウム；ルテニウム；
ロジウム；デルタ型二酸化マンガン；イリジウ
ム、ルテニウムまたはロジウムを含有する貴金属
合金；および少なくとも１種の貴金属酸化物と少
なくとも１種のパルプ金属酸化物を含有する混合
物からなる群より選ばれる特許請求の範囲第２項
記載の方法。
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