【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、その表面に黒色を呈するロジウムメ
ツキ被覆を施こした黒色ロジウムメツキ品の製造
方法、およびそれに使用する新規メツキ浴に関す
る。
従来公知のロジウムメツキ浴はロジウム塩と遊
離酸から成り種々のロジウム塩、例えば硫酸塩、
リン酸塩によつて提供されているが、これらから
得られるメツキ被覆の色はいずれも白色である。
一般にロジウムは優れた硬さ、耐摩耗性、耐食
性および接触抵抗の安定性を有するので、電気工
業での電気接点、リードフレーム等に、また装飾
用品にそのメツキ被覆が採用されている。さら
に、白色以外の色を呈するロジウムメツキが得ら
れるならその実用価値は増大するので、その開発
が望まれている。
一方、従来黒色メツキまたは黒色着色法として
黒色クロムメツキ、黒色ニツケルメツキ、炭酸銅
黒染法等の方法が用いられているが、これらの方
法はいずれも光沢を得ることが困難であり、スス
を発生するものもあり、耐腐蝕性や装飾的効果の
劣るものが多い。さらに、製造する場合、作業条
件に再現性がなかつたり、非量産的である等の問
題があつた。このような状況であるので、装飾品
業界では、黒色を呈する金属として貴金属の出現
が強く要望されていた。
本発明者は、装飾用品、特に眼鏡関係、時計関
係、装身具関係、化粧品関係、食器、等に好適な
メツキ被覆を提供するメツキ浴を開発すべく鋭意
研究を行つた結果、ロジウム塩と遊離酸からなる
酸性ロジウムメツキ浴において次亜燐酸塩を含有
するメツキ浴を用いて常法によりメツキを行う
と、鏡面光沢性の黒色を呈するメツキ被覆が得ら
れ、しかも密着性、耐食性および硬度性に優れて
いることを見出し、この発見に基づいて本発明を
完成するに至つた。
このメツキ被覆品は、例えばメガネフレーム、
時計の側、文字盤およびバンド、タイピン、ライ
ター、ネツクレス、指輪、コンパクトおよび口紅
キヤツプ等に好適であるが、常に装飾品分野に限
らず、この優れた被覆を必要とする分野であれば
いずれの分野においても使用可能であり、本発明
は各種分野で広く実施され得る。
本発明における電気黒色ロジウムメツキ浴はロ
ジウム塩と遊離酸と次亜燐酸塩を含有するもので
あり、これをメツキ浴に用いてメツキ処理を施す
ことにより、前記の優れた被覆を施された物品が
得られる。
すなわち、ロジウム塩、遊離酸および次亜燐酸
塩というわずか三成分より成るメツキ浴で十分本
発明の目的を達成することができる。
本発明において使用するロジウム塩としてはロ
ジウムメツキにおいて常用されるロジウムの塩を
採用すればよく、例えば硫酸塩、リン酸塩および
スルフアミン酸塩等が使用される。
ロジウム塩は従来常用の濃度すなわち0.1ｇ／
乃至20ｇ／の範囲で採用すればよい。0.1
ｇ／以下では、電着速度が著しく低下するので
好ましくない。また、20ｇ／を越えるときは、
高価なロジウムを無駄に使用するだけなので好ま
しくない。
遊離酸としては、硫酸、リン酸、スルフアミン
酸等の酸性メツキ浴に常用される酸を使用すれば
よい。
本発明においてメツキ浴に使用する添加剤、す
なわち、次亜燐酸塩としては、アルカリ金属塩
（Na、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ca、Mg
塩等）、及びアルカリ土類金属を除くほかの二価
金属塩（Co、Ni、Fe、Mn塩等）があり、アル
カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は好ましい結
果を与える。
メツキ浴中での次亜燐酸塩の濃度は、ロジウム
塩の濃度に比例して適宜選択しなければならない
が0.5ｇ／以上であることが好ましい。0.5ｇ／
以下ではメツキの着色効果の点で好ましくな
い。その上限は10ｇ／程度であり、10ｇ／を
こえるとくもりを生ずる（光沢がなくなる）。メ
ツキ浴のPH値は2.5以下が好ましい。PH値が2.5を
越えると、ロジウムは水酸化物となり沈澱が生
じ、またクラツクが発生し易くなり、好ましくな
い。浴温は20〜45℃であり、45℃をこえるとカブ
リが生ずるので好ましくない。なお電流密度は常
用の範囲（例えば0.5〜5A／ｄm2程度）でよい。
5A／ｄm2をこえるときは、メツキ浴中でのガス
発生が激しく、また色調が悪化するので好ましく
ない。
上記の添加剤は、必須の成分であるが、他に光
沢剤として非イオン界面活性剤（0.1〜10mg／
程度）を加えることもある。例えばエーテル型の
非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル等がある。これらは、一般的に
は光沢剤として用いられているものであるが、本
発明においては更に、色調の均一性、ビレ（微少
クラツク）、カブリ（部分的曇り）の防止等に効
果がある。
メツキされた被覆物の色はメツキ厚みに関係
し、メツキ厚みが薄い場合には青味を帯び、厚付
けすると黒色メツキが得られる。0.05μ以下のメ
ツキ厚みにおいて青色被覆が得られ0.1μ以上の厚
みになると黒色被覆となる。その中間の厚さの場
合青味がかつた黒色となる。さらに、厚くした場
合、例えば5μ程度のメツキ厚でもなお黒色を呈
する。
メツキ被覆が黒色を呈するか青色を呈するかは
メツキ操作におけるロジウム塩濃度、添加剤濃
度、浴温、電流密度、メツキ時間等のメツキ条件
によつても影響を受けるので、上記諸因子を考慮
し、簡単な予備メツキを行うことによりそのメツ
キ浴の操作条件を把握しておき、被覆物の色の選
択は上記諸因子のうち主として、メツキ時間を変
化させることによつて決めることが好ましい。
メツキするときの陰極および陽極はロジウムメ
ツキとして従来採用されているものを採用でき
る。例えば陰極として金属性表面を有する黄銅、
洋白、ステンレススチール等なら何でもよく（但
し鉄、アルミニウム、亜鉛は直接には不可）下地
メツキとして例えばニツケル、パラジウム−ニツ
ケル、金被覆を施したものでもよい。またこれら
の下地被覆を有する非金属を用いることも当然可
能である。陽極は、例えば白金電極あるいは白金
被覆ないしロジウム被覆を施したチタン電極等の
不溶性電極であればよい。
その他、メツキ方法については慣用の諸手段を
適宜適用することができる。但し、本発明によれ
ば、ロジウム塩、遊離酸および次亜燐酸塩という
三成分より成るメツキ浴で、特に各種添加剤をさ
らに使用することなく、メツキ処理して得られる
製品は、その表面が鏡面光沢を有し、黒色を呈
し、しかも密着性、耐食性に優れ、従来のロジウ
ムメツキ製品と同等の硬度を有している。
さらに、本発明で得られる黒色ロジウムメツキ
品をすでに、本出願人により出願されている特願
昭56−45522号に開示の通り、陽極電解に付する
ことにより、その耐摩耗性を改善でき、従来の白
色ロジウムメツキ品と同等の耐摩耗性を得ること
ができる。
陽極電解の詳細は上掲の出願に記載されてお
り、ここでは詳述は略するが、電解質として、さ
らにポリエチレンイミンを１〜100ml／用いる
ことにより、良好な耐摩耗性を備えた黒色ロジウ
ムメツキ品を得ることが出来る。
浴温は例えば30〜60℃電解質濃度１〜100ｇ／
程度、電流密度0.1〜20A／ｄm2程度の条件に
おいて、処理時間３〜60分で陽極電解処理可能で
ある。電解質の例としては、クエン酸、グルタミ
ン酸、酢酸等の有機酸（又はその塩）、燐酸、ホ
ウ酸、青酸、ケイ酸等の無機酸（又はその塩）、
その他メチルアルコール、エチレングリコール、
ベンジルアミン、EDTA、ポリアクリルアミド、
サツカリンソーダ、ポリエチレンイミン等があ
る。
従つて、本発明は産業上極めて有用である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例 １
硫酸ロジウム（ロジウム：３ｇ／）、次亜燐
酸ナトリウム（１ｇ／）および硫酸（遊離10
ｇ／）を混合して得られるメツキ浴に白金メツ
キしたチタン板を陽極とし、黄銅板を陰極として
配置し、浴温25℃、電流密度3A／ｄm2の条件下
に10分間黄銅板に電気メツキを行つた。
得られた析着物は鏡面光沢を有し黒色を呈して
いた。厚みは0.3μであり、密着性は良好であつ
た。
また、上記浴組成において、通電時間のみを変
化させてその他同一条件下にメツキして0.1〜1μ
の厚さのメツキ被覆を得た。いずれも鏡面光沢を
有する黒色であり、密着性は良好であつた。
得られた黄銅板について、キヤステスト法およ
びアンモニア雰囲気曝気法※により耐食性を試験
したところ、腐食は全くなく、優れた耐食性を示
した。その硬度は、白色ロジウムメツキで得られ
る被覆と比較し、同程度であつた。
※アンモニア雰囲気曝気法：比重0.96のアンモ
ニア水をデシケータ底に入れ、試料を20℃の
アンモニア雰囲気で24時間曝気して試料表面
の変色、フクレを観察した。
実施例 ２
次亜燐酸塩として次亜燐酸コバルト（１ｇ／
）を用いたメツキ浴により、その他実施例１の
第１のメツキ例と同様にメツキ処理を施し、厚さ
0.5μの黒色メツキ被覆を得た。この黒色ロジウム
メツキは鏡面光沢を有し、密着性、耐食性とも良
好であつた。
実施例 ３
次亜燐酸塩として次亜燐酸ニツケル（１ｇ／
）を含有するメツキ浴によりその他実施例２と
同様にメツキ処理を行い同様な結果を得た。
実施例 ４
実施例１の第１メツキ例で得た黒色ロジウムメ
ツキ品を以下の条件において、陽極電解処理に付
した。
処理条件：電解質 クエン酸ソーダ 100ｇ／
浴温度 25℃、浴電圧 １〜5V
電流 0.02〜0.5A、処理時間１〜10分
その結果得られた、試料について耐摩耗性を未
処理のもの及び白色ロジウムメツキ品と共に測定
しその結果を第１表に示す。
The present invention relates to a method for producing a black rhodium-plated product whose surface is coated with rhodium plating to give a black color, and a new plating bath used therein. Conventionally known rhodium plating baths consist of rhodium salts and free acids, and include various rhodium salts, such as sulfates,
However, the color of the plating obtained from these is white. In general, rhodium has excellent hardness, wear resistance, corrosion resistance, and stable contact resistance, so its plating is used for electrical contacts, lead frames, etc. in the electrical industry, and for decorative items. Furthermore, if rhodium plating that exhibits a color other than white can be obtained, its practical value will increase, and its development is desired. On the other hand, methods such as black chrome plating, black nickel plating, and copper carbonate black dyeing are conventionally used as black plating or black coloring methods, but all of these methods are difficult to obtain gloss and generate soot. Many of them have poor corrosion resistance and decorative effects. Furthermore, when manufacturing, there were problems such as lack of reproducibility in working conditions and difficulty in mass production. Under these circumstances, there has been a strong desire in the ornament industry for the emergence of precious metals as metals that exhibit black color. The present inventor conducted intensive research to develop a plating bath that provides a plating coating suitable for decorative items, especially eyeglasses, watches, accessories, cosmetics, tableware, etc., and found that rhodium salts and free acid When plating is carried out in a conventional manner using a plating bath containing hypophosphite in an acidic rhodium plating bath consisting of a rhodium plating bath containing hypophosphite, a plating coating exhibiting a specular black color is obtained, and has excellent adhesion, corrosion resistance, and hardness. Based on this discovery, the present invention was completed. This plating-coated product can be used, for example, in eyeglass frames,
Suitable for watch sides, dials and bands, tie pins, lighters, neckpieces, rings, compacts and lipstick caps, etc., but not always in the decorative sector, but in any sector that requires this excellent coating. The present invention can be widely implemented in various fields. The electric black rhodium plating bath in the present invention contains a rhodium salt, a free acid, and a hypophosphite, and by performing plating treatment using this in the plating bath, the above-mentioned excellent coated article can be obtained. is obtained. That is, a plating bath consisting of only three components, rhodium salt, free acid, and hypophosphite, is sufficient to achieve the object of the present invention. As the rhodium salt used in the present invention, any rhodium salt commonly used in rhodium plating may be used, such as sulfates, phosphates, and sulfamates. The concentration of rhodium salt used conventionally is 0.1g/
It is sufficient to adopt the amount in the range of 20g/ to 20g/. 0.1
If it is less than g/g, the electrodeposition rate will drop significantly, which is not preferable. Also, if it exceeds 20g/
This is undesirable because it just wastes expensive rhodium. As the free acid, acids commonly used in acid plating baths such as sulfuric acid, phosphoric acid, and sulfamic acid may be used. In the present invention, additives used in the plating bath, that is, hypophosphites, include alkali metal salts (Na, K salts, etc.), alkaline earth metal salts (Ca, Mg salts, etc.).
salts, etc.) and divalent metal salts other than alkaline earth metals (Co, Ni, Fe, Mn salts, etc.), and alkali metal salts or alkaline earth metal salts give favorable results. The concentration of hypophosphite in the plating bath must be appropriately selected in proportion to the concentration of rhodium salt, but is preferably 0.5 g/or more. 0.5g/
The following is not preferable in terms of the coloring effect of plating. The upper limit is about 10g/, and if it exceeds 10g/, it will become cloudy (lose luster). The pH value of the plating bath is preferably 2.5 or less. If the PH value exceeds 2.5, rhodium turns into hydroxide and precipitates, and cracks are more likely to occur, which is not preferable. The bath temperature is 20 to 45°C, and if it exceeds 45°C, fogging will occur, which is not preferable. Note that the current density may be within a commonly used range (for example, about 0.5 to 5 A/dm 2 ).
If it exceeds 5 A/dm 2 , gas generation in the plating bath will be intense and the color tone will deteriorate, which is not preferable. The above additives are essential ingredients, but in addition, nonionic surfactants (0.1 to 10mg/
degree) may also be added. For example, examples of ether type nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenyl ether. These are generally used as brighteners, but in the present invention, they are also effective in improving the uniformity of color tone, preventing blemishes (microcracks), and fogging (partial clouding). The color of the plated coating is related to the thickness of the plating; if the thickness of the plating is thin, it will have a bluish tinge, and if it is thick, a black plating will be obtained. A blue coating is obtained when the plating thickness is 0.05μ or less, and a black coating is obtained when the plating thickness is 0.1μ or more. If the thickness is in between, the color will be black with a bluish tinge. Furthermore, when the thickness is increased, for example, even when the plating thickness is about 5 μm, it still exhibits a black color. Whether the plating coating appears black or blue is also affected by plating conditions such as rhodium salt concentration, additive concentration, bath temperature, current density, and plating time during the plating operation, so take the above factors into consideration. It is preferable to understand the operating conditions of the plating bath by performing a simple preliminary plating, and to select the color of the coating mainly by changing the plating time among the above factors. As the cathode and anode for plating, those conventionally used for rhodium plating can be used. e.g. brass with a metallic surface as cathode,
Any material such as nickel silver or stainless steel may be used (however, iron, aluminum, or zinc cannot be used directly). For example, nickel, palladium-nickel, or gold coating may be used as the base plating. Naturally, it is also possible to use non-metals having these base coatings. The anode may be an insoluble electrode such as a platinum electrode or a titanium electrode coated with platinum or rhodium. In addition, various commonly used means can be appropriately applied to the plating method. However, according to the present invention, the surface of the product obtained by plating with a plating bath consisting of the three components of rhodium salt, free acid, and hypophosphite without further use of various additives is It has a specular luster, a black color, excellent adhesion and corrosion resistance, and has the same hardness as conventional rhodium plating products. Furthermore, the wear resistance of the black rhodium plated product obtained by the present invention can be improved by subjecting it to anodic electrolysis as disclosed in Japanese Patent Application No. 56-45522 filed by the present applicant. Abrasion resistance equivalent to that of conventional white rhodium plated products can be obtained. The details of the anodic electrolysis are described in the above-mentioned application, and the details are omitted here, but black rhodium plating with good wear resistance is produced by using 1 to 100 ml of polyethyleneimine as an electrolyte. You can get the goods. Bath temperature is, for example, 30-60℃, electrolyte concentration 1-100g/
The anodic electrolytic treatment can be performed in a treatment time of 3 to 60 minutes at a current density of approximately 0.1 to 20 A/dm 2 . Examples of electrolytes include organic acids (or salts thereof) such as citric acid, glutamic acid, and acetic acid; inorganic acids (or salts thereof) such as phosphoric acid, boric acid, hydrocyanic acid, and silicic acid;
Others methyl alcohol, ethylene glycol,
benzylamine, EDTA, polyacrylamide,
Examples include saccharin soda and polyethyleneimine. Therefore, the present invention is extremely useful industrially. Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. Example 1 Rhodium sulfate (rhodium: 3 g/), sodium hypophosphite (1 g/) and sulfuric acid (free 10
A platinum-plated titanium plate was placed as an anode and a brass plate was placed as a cathode in a plating bath obtained by mixing 25°C and 3A/ dm2 of current density. I went to Metsuki. The resulting deposit had specular luster and was black in color. The thickness was 0.3μ, and the adhesion was good. In addition, with the above bath composition, by changing only the current application time and under the same conditions, plating was carried out to 0.1 to 1 μm.
A plating coating with a thickness of . All were black with specular gloss and had good adhesion. When the obtained brass plate was tested for corrosion resistance using the cast test method and the ammonia atmosphere aeration method*, it showed no corrosion at all and showed excellent corrosion resistance. Its hardness was comparable to that of the coating obtained with white rhodium plating. *Ammonia atmosphere aeration method: Ammonia water with a specific gravity of 0.96 was placed in the bottom of a desiccator, and the sample was aerated in an ammonia atmosphere at 20°C for 24 hours to observe discoloration and blisters on the sample surface. Example 2 Cobalt hypophosphite (1g/
), plating treatment was performed in the same manner as in the first plating example of Example 1, and the thickness was
A 0.5μ black plating coating was obtained. This black rhodium plating had a specular luster and had good adhesion and corrosion resistance. Example 3 Nickel hypophosphite (1g/
) Plating treatment was carried out in the same manner as in Example 2, and similar results were obtained. Example 4 The black rhodium plated product obtained in the first plating example of Example 1 was subjected to anodic electrolysis treatment under the following conditions. Treatment conditions: Electrolyte Sodium citrate 100g / Bath temperature 25℃, Bath voltage 1~5V Current 0.02~0.5A, Treatment time 1~10 minutes The resulting samples were tested for wear resistance: untreated and white rhodium. The results were measured together with the plated product and are shown in Table 1.
【表】
実施例 ５
ポリエチレンイミン（20ml／）を電解質とし
電圧２、7.8V、電流0.004、0.02A／ｄm2にて10〜
20分間その他は実施例４と同様にして、同一の試
料により陽極電解処理を行い、得られた試料につ
いて、耐摩耗性の測定を行いその結果を第１表に
示す。耐摩耗性のいちゞるしい向上と共に光沢性
がさらに増したことが判る。
なお、耐摩耗性の測定は、10cm2の試料板に600
ｇの荷重をかけ、牛の裏皮上で10cmのストローク
１往復／秒の速度の往復運動により、摩耗量を測
定することにより行つた。
光沢度はJIS Ｚ 8741−1978光沢度測定方法に
規定される鏡面光沢度測定方法に基づいて、日本
電色工業(株)製の色差計（ND−５型）を用いて測
定した。
以上の通り、本発明によれば耐摩耗性に優れ、
さらに光沢性の良好なロジウムメツキ品が得られ
る。[Table] Example 5 Using polyethyleneimine (20ml/) as an electrolyte, voltage 2, 7.8V, current 0.004, 0.02A/ dm2, 10~
The same sample was subjected to anodic electrolysis treatment for 20 minutes in the same manner as in Example 4, and the abrasion resistance of the obtained sample was measured and the results are shown in Table 1. It can be seen that the abrasion resistance was significantly improved and the gloss was further increased. The abrasion resistance was measured using 600 mm on a 10 cm 2 sample plate.
The amount of wear was measured by applying a load of 1.5 g and reciprocating motion on the cow's lining with a stroke of 10 cm at a speed of 1 reciprocation/second. The glossiness was measured using a color difference meter (model ND-5) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. based on the specular glossiness measurement method specified in JIS Z 8741-1978 glossiness measurement method. As described above, the present invention has excellent wear resistance,
Furthermore, a rhodium-plated product with good gloss can be obtained.