JPH0140272B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、極低温蒸留による空気分離の分野に
関するものであり、特には窒素を比較的高純度に
おいて且つ高い回収率において製造することを可
能とする改善に関する。 発明の背景 比較的高純度における窒素は、ガラスやアルミ
ニウム製造のような産業においてまた重油や天然
ガスの回収率の向上を図つて、ガスシール、撹拌
或いは不活性化目的のような用途において次第に
利用度が増加しつつある。こうした用途は、大量
の窒素を消費し従つて高い回収率において且つ比
較的低コストにおいて比較的高純度の窒素を製造
することへの必要性が存在する。 従来技術 従来、窒素は空気分離により製造されてきた
が、こうした大量の窒素を比較的高純度で安価に
製造することへの専用の技術は確立されていな
い。 発明の目的 本発明の目的は、空気の極低温蒸留による分離
の為の改善された空気分離プロセスを提供するこ
とである。 本発明のまた別の目的は、比較的高い純度にお
いて且つ比較的高い収率において窒素を製造する
ことの出来る極低温空気分離の為の改善された空
気分離プロセスを提供することである。 本発明の更に別の目的は、従来からの大形の２
塔を使用する必要性を回避しつつ比較高純度で且
つ比較的高い収率において窒素を製造することの
出来る、極低温空気分離用の改善された空気分離
方法を提供することである。 発明の概要 設備投資は、各々が従来通りのフルスケールの
２塔を使用する空気分離プロセスを使用する必要
性を回避することにより低く維持される。運転コ
ストはエネルギーの効率の良い操作により低減さ
れる。空気分離プロセスにより必要とされる電力
の大部分は供給空気圧縮機により消費されるか
ら、供給空気の実用上なるだけ多くを生成物とし
て回収することが望ましい。こうした観点から、
本発明は、供給空気の極低温精留により比較的高
い収率及び純度において窒素を製造する新規な方
法を提供する。本方法は、 (1) 2.4〜10.2Kg／cm2（絶対圧）の範囲の圧力に
おいて運転される主精留塔内に供給空気の大部
分を導入し、ここで該供給空気大部分を窒素富
化蒸気と酸素富化液体とに分別する段階と、 (2) 供給空気の小部分を主精留塔運転圧力により
高い圧力にある予備分留帯域内に導入し、該小
部分を窒素富化蒸気部分と酸素富化液体部分と
に分別する段階と、 (3) 前記窒素富化蒸気部分の少くとも一部を前記
主精留塔内で生成した酸素富化液体との間接熱
交換により凝縮する段階と、 (4) 生成する凝縮窒素富化部分の少くとも一部
を、前記主精留塔内に、前記供給空気大部分が
該主精留塔内導入された地点より少くとも１ト
レイ上方の地点において、還流液及び追加供給
液として導入する段階と、 (5) 前記窒素富化蒸気の第１部分を酸素富化液体
との間接熱交換により凝縮する段階と、 (6) 生成する凝縮窒素富化第１部分の少くとも一
部を、前記主精留塔内に、前記凝縮窒素富化部
分が該主精留塔に導入される地点より少くとも
１トレイ上方の地点において通す段階と、 (7) 前記窒素富化蒸気の第２部分を生成物窒素と
して回収する段階と を包含する。 用語の定義 「塔」とは、蒸留或いは分留カラム或いは帯
域、即ち液体相と蒸気相とを向流的に接触せしめ
て流体混合物の分離をもたらす接触カラム或いは
帯域を意味する。これは例えば、塔内に取付けら
れた一連の垂直に離間されたトレイ或いはプレー
トにおいて或いは塔を充填する充填要素において
蒸気及び液体相を接触することによりもたらされ
る。蒸留塔のこれ以上の説明は、マツクグロウ−
ヒルブツクカンパニー社刊「ケミカルエンジニア
ズハンドブツク」５編、13節、1303頁を参照され
たい。 「２塔」という用語は、低圧塔と、その下端と
熱交換関係にある上端を具備する高圧塔とを意味
する。詳細には、オツクスフオードユニバーシテ
イプレス社刊（1949年）「ザセパレーシヨン オ
ブ ガス）章を参照されたい。 「蒸気及び液体接触分離プロセス」は成分に対
する蒸気圧の差に依存する分離プロセスである。
高蒸気圧（即ち高揮発性或いは低沸点の）成分は
蒸気相中に濃縮する傾向があり、他方低蒸気圧
（低揮発性或いは高沸点の）成分は液体相中に濃
縮する傾向がある。「蒸留」は、液体混合物を加
熱することにより蒸気相中に揮発性成分を濃縮し
そして低揮発性成分を液体相中に濃縮するのに使
用されるような分離方法である。 「部分凝縮」は、蒸気混合物の冷却が蒸気相に
おいて揮発性成分を濃縮しそしてそれにより液体
相に低揮発性成分を濃縮するのに使用される分離
プロセスである。「精留」或いは「連続蒸留」は、
蒸気相及び液体相の向流処理によつて得られるよ
うな順次しての部分蒸発及び凝縮を組合せる分離
プロセスである。蒸気及び液体相の向流接触は断
熱的でありそして相間の連続的な或いは段階的な
接触を含みうる。混合物を分離するのに精留の原
理を使用する分離プロセス設備は、しばしば、精
留塔、蒸留塔或いは分留塔と互換的に呼称され
る。「間接熱交換」とは、２つの流体流れを両者
相互の物理的接触或いは混合なく熱交換関係に持
ちきたすことを意味する。 「トレイ」とは、接触ステージ（段）を意味
し、これは必ずしも平衡ステージ（段）ではなく
そして１トレイに等価の分離能力を有する充填要
素のような他の接触手段をも包括しうる。 「平衡ステージ」は、ステージを離れる蒸気及
び液体が物質移動平衡にあるような気液接触段、
例えば100％効率を有するトレイ或いは１理論段
数の相当高さ（HETP）に等価な充填要素を意
味する。 「予備分留帯域」とは、空気が送給されるに際
して、空気より窒素分に富む部分及び酸素分に富
む部分を製造するような物質移動を生ぜしめる帯
域を云う。 具体的説明 本発明方法を図面を参照して説明する。 第１図を参照すると、供給空気40は、圧縮機１
において圧縮されそして圧縮された供給空気流れ
２は熱交換器３において単数乃至複数の流れ４と
の間接熱交換により冷却される。流れ４は都合良
くは空気分離プロセスからの返送流れでありう
る。水や二酸化炭素のような不純物が逆転式熱交
換或いは吸着のような任意の従来方法により除去
されうる。 圧縮されそして冷却された供給空気５は大部分
（流れ）６と小部分（流れ）７とに分割される。
大部分６は、供給空気総量の約60〜95％、好まし
くは供給空気の約70〜90％を構成しうる。小部分
７は、供給空気総量の約５〜40％、好ましくは供
給空気の約10〜30％を構成しうる。 大部分６は、プロセスに対する冷凍能力を創出
する為ターボエキスパンダ８を通して膨脹され
る。膨脹流れ４１は約2.4〜10.2Kg／cm2（絶対圧、
以下同様）好ましくは約2.8〜７Kg／cm2の範囲の
圧力において運転される主精留塔９内に導入され
る。この圧力範囲下限より低いと、所定の熱交換
が有効に働かずそして圧力範囲上限を越えると、
小部分７が過剰圧力を必要とする。供給空気の大
部分は主精留塔９内に導入される。主精留塔９内
で、供給空気は、極低温分留によつて、窒素富化
蒸気と酸素富化液体とに分別される。 小部分７は、予備分留帯域５０に通され、ここ
で窒素富化蒸気部分と酸素富化液体部分とに分別
される。第１図は、予備分留帯域５０が主精留塔
９が有する平衡段の1/2以下の段階、好ましくは
１／４以下の段階しか持たない小塔である具体例を
示す。予備分留帯域５０または一つ乃至複数の凝
縮器及び相分離器から構成しうる。 予備分留帯域５０は、主精留塔９が運転される
圧力より高い圧力において運転される。これは、
主精留塔の底部で酸素富化液体を蒸気せしめる為
に必要とされる。一般に、予備分留帯域５０の圧
力は主精留塔９の運転圧力より0.7〜6.3Kg／cm2、
好ましくは1.05〜4.2Kg／cm2高い。 予備分留帯域５０において、小部分７は窒素富
化蒸気部分と酸素富化液体部分とに分離される。
窒素富化蒸気部分の少くとも一部は流れ５１とし
て主精留塔９の底部にある凝縮器１０に通され、
ここで主精留塔９内で生成された酸素富化液体と
の間接熱交換により凝縮される。生成する酸素富
化蒸気はストリツピング蒸気として主精留塔９内
を昇高する。予備分留帯域５０が塔である時、生
成する凝縮窒素富化部分の一部は流れ５５として
抜出されて予備分留帯域５０に還流として戻され
る。生成凝縮窒素富化部分の少くとも一部は流れ
５６として弁５７に通され、そこを通して膨脹さ
れそして流れ５８として還流及び供給物として主
精留塔９内に導入される。流れ５８は主精留塔９
内に供給空気大部分が導入される地点より少くと
も１トレイ上方の地点において主精留塔９に導入
される。第１図において、トレイ１４は流れ４１
が主精留塔内に導入された地点上方にありそして
流れ５８はトレイ１４より上方で主精留塔９内に
導入されるものとして示されている。流れ５８と
して主精留塔９内に導入された液化窒素富化部分
は液体還流として働きそして極低温精留によつて
窒素富化蒸気と酸素富化液体とに分離される。 第１図は、予備分留帯域５０において生成した
酸素富化液体部分の少くとも一部が流れ５２とし
て抜出され、弁５３を通して膨脹されそして流れ
５４として主精留塔９内に導入され、ここで極低
温精留によつて窒素富化蒸気と酸素富化液体とに
分離される好ましい具体例を示す。流れ５４は、
流れ５８が導入された地点より少くとも１トレイ
下方で主精留塔９に導入される。好ましくは、流
れ５４は供給空気大部分４１の導入地点より僅か
上方で主精留塔９内に導入される。後に詳しく説
明するように、予備分留帯域は主精留塔９に通さ
れる還流の量を増大する役目を為しそしてこれは
主精留塔の一層効率的な運転をもたらす。 予備分留帯域５０に流入する供給空気の小部分
の圧力は主精留塔９に流入する供給空気大部分の
圧力を越えることが理解される。第１図はこの圧
力差を実現するのに好ましい方法を例示し、ここ
では供給空気全体流れが圧縮されそして後大部分
は主精留塔９への導入前にターボエキスパンダで
膨脹されてプラント冷凍能力を生みだしている。
別法としては、供給空気小部分のみが塔運転圧力
を越える所定圧力まで圧縮されうる。この場合、
プラント冷凍能力は戻り廃ガス或いは生成物流れ
の膨脹により与えられる。また別の変更例におい
て、プラント冷凍能力の一部は供給空気大部の膨
脹によりそして一部は戻り流れの膨脹により与え
られる。 先に述べたように、主精留塔９内の供給空気
は、酸素富化蒸気と酸素富化液体に分別される。
窒素富化蒸気の第１部分１９は、凝縮器１８にお
いて、主精留塔９の底部から流れ１６として取出
され、弁１７を通して膨脹されそして凝縮器１８
の沸騰側に導入される酸素富化液体との間接熱交
換により凝縮される。この熱交換から生ずる酸素
富化蒸気は流れ２３として取出される。この流れ
は、プラント冷凍能力を発生せしめる為膨脹され
てもよいし、全体的に或いは部分的に回収されて
もよいし或いは大気に単に放出してもよい。この
頭上熱交換器から生成する凝縮第１窒素富化部分
２０は、少くとも部分的に、主精留塔９に、凝縮
窒素富化部分５８が該塔９に導入される地点より
少くとも１トレイ上方の地点において液体還流と
して通される。第１図において、トレイ１５は流
れ５８が主精留塔９内に導入される地点より上方
にありそして流れ２０はトレイ１５上方で主精留
塔９内に導入されるものとして示されている。所
望なら、流れ２０の一部２１は高純度液体窒素と
して取出され回収しうる。これが使用される場
合、部分２１は流れ２０の約１〜10％である。 窒素富化蒸気の残る第２部分２２は、塔から取
出されそして生成物窒素として回収される。生成
物窒素は少くとも98モル％の純度を有しそして
99.9999モル％までに至る純度即ち1ppm酸素汚染
物を有するものとして為しうる。生成物窒素は高
収率で回収される。一般に、生成物窒素即ち流れ
２２と使用されるなら流れ２１において回収され
る窒素はプロセスに供給された窒素の少くとも50
％、代表的には少くとも60％を占める。窒素収率
は約82％までの範囲をとりうる。 第２図は、本発明方法の好ましい具体例を使用
する総合的空気分離プラントを例示する。対応す
る要素に対しては、第２図の参照番号は第１図の
ものと同じとしてある。第２図を参照すると、圧
縮された供給空気２は流出流れと熱交換関係で逆
転式熱交換器３を通ることにより冷却される。供
給流れ中の、二酸化炭素や水のような高沸騰不純
物は、熱交換器３の通路に付着される。当業者に
知られているように、逆転式熱交換においては供
給空気が通る通路は、付着不純物が熱交換器から
流し出して掃除されうるように流出流れ２５の通
路と交互方式とされている。冷却され、浄化され
た圧縮空気流れ５は、大部分（流れ）６と小部分
（流れ）７とに分割される。小部分７のすべて或
いはほとんどは予備分留帯域１０に流れ２６とし
て通される。小部分７のごく一部（第３部分）２
７は、後述するように熱バランスを満す為に予備
分留帯域１０をバイパスされる。 第１図を参照して先に述べたように、供給空気
小部分２６は予備分留帯域５０において窒素富化
蒸気部分と酸素富化液体部分に分別される。窒素
富化蒸気部分の少くとも一部は凝縮器１０におい
て主精留塔底液により凝縮されそして生成する凝
縮窒素富化部分の少くとも一部は弁５７を通して
膨脹されそして流れ５８として主精留塔９内に導
入される。酸素富化液体部分の一部は予備分留帯
域５０から流れ５２として抜出され、弁５３とし
て膨脹されそして主精留塔９内に導入される。 供給空気の大部分６は膨脹タービン８に送られ
る。大部分６の分岐流れ２８は当業者に周知の態
様で熱交換器３の熱バランスと温度分布の管理の
為熱交換器３を部分的に通る。分岐流れ２８は流
れ６と再合流しそして膨脹器８通過後、供給空気
大部分は主精留塔９に導入される。 主精留塔９の底に貯まる酸素富化液体は流れ１
６として抜出され、熱交換器３０において流出流
れにより冷却され、弁１７を通して膨脹されそし
て凝縮器１８の沸騰側に導入され、ここで流れ１
９として凝縮器１８に導入された窒素富化蒸気と
の熱交換により蒸発する。生成する酸素富化蒸気
は流れ２３として抜出され、熱交換器３０及び３
を通つて、流れ４３として流出する。窒素富化蒸
気は流れ２２として塔９から抜出され、熱交換器
３０及び３を通つて、生成物窒素として通れ４４
において回収される。頭上熱交換器から生ずる凝
縮窒素２０は還流として塔９に入る。この液体窒
素の一部２１も回収しうる。 供給空気小部分７の一部（第３部分）２７は熱
交換器３０においてサブ冷却される。生成する液
体空気４５は主精留塔９内に供給空気大部分４１
と液体窒素富化部分５８との間で導入される。こ
の少量の液化空気流れの目的は、塔周辺でのまた
逆転式熱交換器における熱バランスを満足させる
ことである。この付加的な冷凍流れは、相当量の
液体窒素生成物の製造が所望されるなら、塔に付
加されることを必要とされる。加えて、空気流れ
２７は熱交換器３において液体空気が形成されな
いよる熱交換器３０における返送流れを加温する
のに使用される。流れ２７は一般に塔への総供給
空気の10％以下であり、当業者なら周知の熱バラ
ンス技術を使用することにより流れ２７の量を容
易に決定することが出来る。 本発明方法が、窒素の回収率の増加を実現でき
る態様は、第３及び４図を参照して実証しうる。
第３及び４図は、従来型式の単塔式空気分離プロ
セス及び本発明プロセスそれぞれに対してのマツ
ケーブ・シーレ図である。マツケーブ・シーレ図
は当業者ではよく知られておりそして詳細は「ユ
ニツト オペレーシヨン オブ ケミカル エン
ジニアリング」−マツクグローヒルブツク社刊−
12章、689〜708頁（1956）を参照されたい。 第３及び４図において、横軸は液体相中の窒素
のモル分率を表しそして縦軸は気相中の窒素のモ
ル分率を表す。直線Ａはｘ＝ｙを表す対角線であ
る。曲線Ｂは与えられた圧力における酸素及び窒
素に対する平衡曲線である。当業者には良く知ら
れるように、所定の分離を実現する為の最小設備
コスト、即ち最小理論段数は、塔内の各点での液
体対蒸気の比率である操作線を直線Ａと一致させ
ることにより、即ち全環流を採用することにより
表される。もちろん、全環流においては生成物は
生産されない。最小可能運転コストは、直線Ａ上
の最終生成物純度の点及び供給条件と平衡曲線と
の交点を含む線により制御される。従来の塔に対
して作最小還流に対する操作線が第３図の曲線Ｃ
により与えられる。最小還流での運転は最大量の
生成物を産出する即ち最大回収率を与えるが、無
限の理論段数を必要とする。実際の装置は、上記
両極端条件の間で運転されている。 本発明方法において高い窒素回収率が実現しう
ることは、第４図に示される。第４図を参照する
と、精留用操作線は少くとも２つの別個の区画か
ら構成される。区画Ｆは、空気供給点と窒素還流
供給点との間での主精留塔を表しそして区画Ｇは
この窒素置流点上方での主精留塔内のＬ／Ｖ比を
表す。予備分留は高濃度の窒素を有する還流を提
供するから、区画Ｇの傾斜は非常に小さいものと
なりうる。その結果、先行技術の装置から入手さ
れる限定された量に較べて大量の高純度生成物が
塔頂から取出される。もし、少量の熱バランス用
空気流れ（第３部分）２７が第２図の具体例と共
に採用されるなら、この第３液体供給物は第４図
の精留操作線において追加的屈折をもたらすこと
になる即ち区画Ｆを更に２区画に分画する。生成
する第３の線区画は操作線を平衡線の形状に更に
一層近接せしめよう。 もちろん、回収率だけで、２つの空気プラント
のメリツトを比較するのに使用される唯一の基準
ではない。設備の投資コスト及び動力消費の効率
が考慮されねばならない。しかし、与えられた設
備コストや動力消費量に対して、生成物の単位当
りコストが回収率の増加を伴つて減少する。 既に示したように、供給空気小部分の流量は総
空気供給量の５〜40％、好ましくは10〜30％であ
る。供給空気小部分の流量は酸素廃棄量の増加、
従つて窒素回収率の増加という利益を実現する為
には指定された最小流量に少くとも等しくなけれ
ばならない。指定最大値を越えての供給空気小部
分流量は圧縮コストを増大しそして分離の有意義
な追加的向上を生じることなく過剰の再沸をもた
らす。供給空気大部分の膨脹によつて冷凍能力が
生みだされる場合には、同じ冷凍能力の発生を実
現するのに一層高い水準の圧力が必要とされる。
供給空気小部分がブースタ圧縮を受ける場合に
は、運転コストは流量と共に増大する。供給空気
小部分に対して指定された範囲は、効率における
相殺的欠点を招くことなくこのサイクルの利益を
活用する。 例 表は、第１図の具体例に従つて実施されたも
のとしての本発明の計算実施例である。この場合
の予備分留帯域は４０トレイの主精留塔と較べて
小さな４トレイから成る小塔である。酸素濃度に
対して与えられた値はアルゴンを含む。表から
わかるように、本発明は高純度窒素を製造し同時
に供給空気中の窒素の70％を回収することが出来
る。流れ番号は第２図の番号に対応する。
関するものであり、特には窒素を比較的高純度に
おいて且つ高い回収率において製造することを可
能とする改善に関する。 発明の背景 比較的高純度における窒素は、ガラスやアルミ
ニウム製造のような産業においてまた重油や天然
ガスの回収率の向上を図つて、ガスシール、撹拌
或いは不活性化目的のような用途において次第に
利用度が増加しつつある。こうした用途は、大量
の窒素を消費し従つて高い回収率において且つ比
較的低コストにおいて比較的高純度の窒素を製造
することへの必要性が存在する。 従来技術 従来、窒素は空気分離により製造されてきた
が、こうした大量の窒素を比較的高純度で安価に
製造することへの専用の技術は確立されていな
い。 発明の目的 本発明の目的は、空気の極低温蒸留による分離
の為の改善された空気分離プロセスを提供するこ
とである。 本発明のまた別の目的は、比較的高い純度にお
いて且つ比較的高い収率において窒素を製造する
ことの出来る極低温空気分離の為の改善された空
気分離プロセスを提供することである。 本発明の更に別の目的は、従来からの大形の２
塔を使用する必要性を回避しつつ比較高純度で且
つ比較的高い収率において窒素を製造することの
出来る、極低温空気分離用の改善された空気分離
方法を提供することである。 発明の概要 設備投資は、各々が従来通りのフルスケールの
２塔を使用する空気分離プロセスを使用する必要
性を回避することにより低く維持される。運転コ
ストはエネルギーの効率の良い操作により低減さ
れる。空気分離プロセスにより必要とされる電力
の大部分は供給空気圧縮機により消費されるか
ら、供給空気の実用上なるだけ多くを生成物とし
て回収することが望ましい。こうした観点から、
本発明は、供給空気の極低温精留により比較的高
い収率及び純度において窒素を製造する新規な方
法を提供する。本方法は、 (1) 2.4〜10.2Kg／cm2（絶対圧）の範囲の圧力に
おいて運転される主精留塔内に供給空気の大部
分を導入し、ここで該供給空気大部分を窒素富
化蒸気と酸素富化液体とに分別する段階と、 (2) 供給空気の小部分を主精留塔運転圧力により
高い圧力にある予備分留帯域内に導入し、該小
部分を窒素富化蒸気部分と酸素富化液体部分と
に分別する段階と、 (3) 前記窒素富化蒸気部分の少くとも一部を前記
主精留塔内で生成した酸素富化液体との間接熱
交換により凝縮する段階と、 (4) 生成する凝縮窒素富化部分の少くとも一部
を、前記主精留塔内に、前記供給空気大部分が
該主精留塔内導入された地点より少くとも１ト
レイ上方の地点において、還流液及び追加供給
液として導入する段階と、 (5) 前記窒素富化蒸気の第１部分を酸素富化液体
との間接熱交換により凝縮する段階と、 (6) 生成する凝縮窒素富化第１部分の少くとも一
部を、前記主精留塔内に、前記凝縮窒素富化部
分が該主精留塔に導入される地点より少くとも
１トレイ上方の地点において通す段階と、 (7) 前記窒素富化蒸気の第２部分を生成物窒素と
して回収する段階と を包含する。 用語の定義 「塔」とは、蒸留或いは分留カラム或いは帯
域、即ち液体相と蒸気相とを向流的に接触せしめ
て流体混合物の分離をもたらす接触カラム或いは
帯域を意味する。これは例えば、塔内に取付けら
れた一連の垂直に離間されたトレイ或いはプレー
トにおいて或いは塔を充填する充填要素において
蒸気及び液体相を接触することによりもたらされ
る。蒸留塔のこれ以上の説明は、マツクグロウ−
ヒルブツクカンパニー社刊「ケミカルエンジニア
ズハンドブツク」５編、13節、1303頁を参照され
たい。 「２塔」という用語は、低圧塔と、その下端と
熱交換関係にある上端を具備する高圧塔とを意味
する。詳細には、オツクスフオードユニバーシテ
イプレス社刊（1949年）「ザセパレーシヨン オ
ブ ガス）章を参照されたい。 「蒸気及び液体接触分離プロセス」は成分に対
する蒸気圧の差に依存する分離プロセスである。
高蒸気圧（即ち高揮発性或いは低沸点の）成分は
蒸気相中に濃縮する傾向があり、他方低蒸気圧
（低揮発性或いは高沸点の）成分は液体相中に濃
縮する傾向がある。「蒸留」は、液体混合物を加
熱することにより蒸気相中に揮発性成分を濃縮し
そして低揮発性成分を液体相中に濃縮するのに使
用されるような分離方法である。 「部分凝縮」は、蒸気混合物の冷却が蒸気相に
おいて揮発性成分を濃縮しそしてそれにより液体
相に低揮発性成分を濃縮するのに使用される分離
プロセスである。「精留」或いは「連続蒸留」は、
蒸気相及び液体相の向流処理によつて得られるよ
うな順次しての部分蒸発及び凝縮を組合せる分離
プロセスである。蒸気及び液体相の向流接触は断
熱的でありそして相間の連続的な或いは段階的な
接触を含みうる。混合物を分離するのに精留の原
理を使用する分離プロセス設備は、しばしば、精
留塔、蒸留塔或いは分留塔と互換的に呼称され
る。「間接熱交換」とは、２つの流体流れを両者
相互の物理的接触或いは混合なく熱交換関係に持
ちきたすことを意味する。 「トレイ」とは、接触ステージ（段）を意味
し、これは必ずしも平衡ステージ（段）ではなく
そして１トレイに等価の分離能力を有する充填要
素のような他の接触手段をも包括しうる。 「平衡ステージ」は、ステージを離れる蒸気及
び液体が物質移動平衡にあるような気液接触段、
例えば100％効率を有するトレイ或いは１理論段
数の相当高さ（HETP）に等価な充填要素を意
味する。 「予備分留帯域」とは、空気が送給されるに際
して、空気より窒素分に富む部分及び酸素分に富
む部分を製造するような物質移動を生ぜしめる帯
域を云う。 具体的説明 本発明方法を図面を参照して説明する。 第１図を参照すると、供給空気40は、圧縮機１
において圧縮されそして圧縮された供給空気流れ
２は熱交換器３において単数乃至複数の流れ４と
の間接熱交換により冷却される。流れ４は都合良
くは空気分離プロセスからの返送流れでありう
る。水や二酸化炭素のような不純物が逆転式熱交
換或いは吸着のような任意の従来方法により除去
されうる。 圧縮されそして冷却された供給空気５は大部分
（流れ）６と小部分（流れ）７とに分割される。
大部分６は、供給空気総量の約60〜95％、好まし
くは供給空気の約70〜90％を構成しうる。小部分
７は、供給空気総量の約５〜40％、好ましくは供
給空気の約10〜30％を構成しうる。 大部分６は、プロセスに対する冷凍能力を創出
する為ターボエキスパンダ８を通して膨脹され
る。膨脹流れ４１は約2.4〜10.2Kg／cm2（絶対圧、
以下同様）好ましくは約2.8〜７Kg／cm2の範囲の
圧力において運転される主精留塔９内に導入され
る。この圧力範囲下限より低いと、所定の熱交換
が有効に働かずそして圧力範囲上限を越えると、
小部分７が過剰圧力を必要とする。供給空気の大
部分は主精留塔９内に導入される。主精留塔９内
で、供給空気は、極低温分留によつて、窒素富化
蒸気と酸素富化液体とに分別される。 小部分７は、予備分留帯域５０に通され、ここ
で窒素富化蒸気部分と酸素富化液体部分とに分別
される。第１図は、予備分留帯域５０が主精留塔
９が有する平衡段の1/2以下の段階、好ましくは
１／４以下の段階しか持たない小塔である具体例を
示す。予備分留帯域５０または一つ乃至複数の凝
縮器及び相分離器から構成しうる。 予備分留帯域５０は、主精留塔９が運転される
圧力より高い圧力において運転される。これは、
主精留塔の底部で酸素富化液体を蒸気せしめる為
に必要とされる。一般に、予備分留帯域５０の圧
力は主精留塔９の運転圧力より0.7〜6.3Kg／cm2、
好ましくは1.05〜4.2Kg／cm2高い。 予備分留帯域５０において、小部分７は窒素富
化蒸気部分と酸素富化液体部分とに分離される。
窒素富化蒸気部分の少くとも一部は流れ５１とし
て主精留塔９の底部にある凝縮器１０に通され、
ここで主精留塔９内で生成された酸素富化液体と
の間接熱交換により凝縮される。生成する酸素富
化蒸気はストリツピング蒸気として主精留塔９内
を昇高する。予備分留帯域５０が塔である時、生
成する凝縮窒素富化部分の一部は流れ５５として
抜出されて予備分留帯域５０に還流として戻され
る。生成凝縮窒素富化部分の少くとも一部は流れ
５６として弁５７に通され、そこを通して膨脹さ
れそして流れ５８として還流及び供給物として主
精留塔９内に導入される。流れ５８は主精留塔９
内に供給空気大部分が導入される地点より少くと
も１トレイ上方の地点において主精留塔９に導入
される。第１図において、トレイ１４は流れ４１
が主精留塔内に導入された地点上方にありそして
流れ５８はトレイ１４より上方で主精留塔９内に
導入されるものとして示されている。流れ５８と
して主精留塔９内に導入された液化窒素富化部分
は液体還流として働きそして極低温精留によつて
窒素富化蒸気と酸素富化液体とに分離される。 第１図は、予備分留帯域５０において生成した
酸素富化液体部分の少くとも一部が流れ５２とし
て抜出され、弁５３を通して膨脹されそして流れ
５４として主精留塔９内に導入され、ここで極低
温精留によつて窒素富化蒸気と酸素富化液体とに
分離される好ましい具体例を示す。流れ５４は、
流れ５８が導入された地点より少くとも１トレイ
下方で主精留塔９に導入される。好ましくは、流
れ５４は供給空気大部分４１の導入地点より僅か
上方で主精留塔９内に導入される。後に詳しく説
明するように、予備分留帯域は主精留塔９に通さ
れる還流の量を増大する役目を為しそしてこれは
主精留塔の一層効率的な運転をもたらす。 予備分留帯域５０に流入する供給空気の小部分
の圧力は主精留塔９に流入する供給空気大部分の
圧力を越えることが理解される。第１図はこの圧
力差を実現するのに好ましい方法を例示し、ここ
では供給空気全体流れが圧縮されそして後大部分
は主精留塔９への導入前にターボエキスパンダで
膨脹されてプラント冷凍能力を生みだしている。
別法としては、供給空気小部分のみが塔運転圧力
を越える所定圧力まで圧縮されうる。この場合、
プラント冷凍能力は戻り廃ガス或いは生成物流れ
の膨脹により与えられる。また別の変更例におい
て、プラント冷凍能力の一部は供給空気大部の膨
脹によりそして一部は戻り流れの膨脹により与え
られる。 先に述べたように、主精留塔９内の供給空気
は、酸素富化蒸気と酸素富化液体に分別される。
窒素富化蒸気の第１部分１９は、凝縮器１８にお
いて、主精留塔９の底部から流れ１６として取出
され、弁１７を通して膨脹されそして凝縮器１８
の沸騰側に導入される酸素富化液体との間接熱交
換により凝縮される。この熱交換から生ずる酸素
富化蒸気は流れ２３として取出される。この流れ
は、プラント冷凍能力を発生せしめる為膨脹され
てもよいし、全体的に或いは部分的に回収されて
もよいし或いは大気に単に放出してもよい。この
頭上熱交換器から生成する凝縮第１窒素富化部分
２０は、少くとも部分的に、主精留塔９に、凝縮
窒素富化部分５８が該塔９に導入される地点より
少くとも１トレイ上方の地点において液体還流と
して通される。第１図において、トレイ１５は流
れ５８が主精留塔９内に導入される地点より上方
にありそして流れ２０はトレイ１５上方で主精留
塔９内に導入されるものとして示されている。所
望なら、流れ２０の一部２１は高純度液体窒素と
して取出され回収しうる。これが使用される場
合、部分２１は流れ２０の約１〜10％である。 窒素富化蒸気の残る第２部分２２は、塔から取
出されそして生成物窒素として回収される。生成
物窒素は少くとも98モル％の純度を有しそして
99.9999モル％までに至る純度即ち1ppm酸素汚染
物を有するものとして為しうる。生成物窒素は高
収率で回収される。一般に、生成物窒素即ち流れ
２２と使用されるなら流れ２１において回収され
る窒素はプロセスに供給された窒素の少くとも50
％、代表的には少くとも60％を占める。窒素収率
は約82％までの範囲をとりうる。 第２図は、本発明方法の好ましい具体例を使用
する総合的空気分離プラントを例示する。対応す
る要素に対しては、第２図の参照番号は第１図の
ものと同じとしてある。第２図を参照すると、圧
縮された供給空気２は流出流れと熱交換関係で逆
転式熱交換器３を通ることにより冷却される。供
給流れ中の、二酸化炭素や水のような高沸騰不純
物は、熱交換器３の通路に付着される。当業者に
知られているように、逆転式熱交換においては供
給空気が通る通路は、付着不純物が熱交換器から
流し出して掃除されうるように流出流れ２５の通
路と交互方式とされている。冷却され、浄化され
た圧縮空気流れ５は、大部分（流れ）６と小部分
（流れ）７とに分割される。小部分７のすべて或
いはほとんどは予備分留帯域１０に流れ２６とし
て通される。小部分７のごく一部（第３部分）２
７は、後述するように熱バランスを満す為に予備
分留帯域１０をバイパスされる。 第１図を参照して先に述べたように、供給空気
小部分２６は予備分留帯域５０において窒素富化
蒸気部分と酸素富化液体部分に分別される。窒素
富化蒸気部分の少くとも一部は凝縮器１０におい
て主精留塔底液により凝縮されそして生成する凝
縮窒素富化部分の少くとも一部は弁５７を通して
膨脹されそして流れ５８として主精留塔９内に導
入される。酸素富化液体部分の一部は予備分留帯
域５０から流れ５２として抜出され、弁５３とし
て膨脹されそして主精留塔９内に導入される。 供給空気の大部分６は膨脹タービン８に送られ
る。大部分６の分岐流れ２８は当業者に周知の態
様で熱交換器３の熱バランスと温度分布の管理の
為熱交換器３を部分的に通る。分岐流れ２８は流
れ６と再合流しそして膨脹器８通過後、供給空気
大部分は主精留塔９に導入される。 主精留塔９の底に貯まる酸素富化液体は流れ１
６として抜出され、熱交換器３０において流出流
れにより冷却され、弁１７を通して膨脹されそし
て凝縮器１８の沸騰側に導入され、ここで流れ１
９として凝縮器１８に導入された窒素富化蒸気と
の熱交換により蒸発する。生成する酸素富化蒸気
は流れ２３として抜出され、熱交換器３０及び３
を通つて、流れ４３として流出する。窒素富化蒸
気は流れ２２として塔９から抜出され、熱交換器
３０及び３を通つて、生成物窒素として通れ４４
において回収される。頭上熱交換器から生ずる凝
縮窒素２０は還流として塔９に入る。この液体窒
素の一部２１も回収しうる。 供給空気小部分７の一部（第３部分）２７は熱
交換器３０においてサブ冷却される。生成する液
体空気４５は主精留塔９内に供給空気大部分４１
と液体窒素富化部分５８との間で導入される。こ
の少量の液化空気流れの目的は、塔周辺でのまた
逆転式熱交換器における熱バランスを満足させる
ことである。この付加的な冷凍流れは、相当量の
液体窒素生成物の製造が所望されるなら、塔に付
加されることを必要とされる。加えて、空気流れ
２７は熱交換器３において液体空気が形成されな
いよる熱交換器３０における返送流れを加温する
のに使用される。流れ２７は一般に塔への総供給
空気の10％以下であり、当業者なら周知の熱バラ
ンス技術を使用することにより流れ２７の量を容
易に決定することが出来る。 本発明方法が、窒素の回収率の増加を実現でき
る態様は、第３及び４図を参照して実証しうる。
第３及び４図は、従来型式の単塔式空気分離プロ
セス及び本発明プロセスそれぞれに対してのマツ
ケーブ・シーレ図である。マツケーブ・シーレ図
は当業者ではよく知られておりそして詳細は「ユ
ニツト オペレーシヨン オブ ケミカル エン
ジニアリング」−マツクグローヒルブツク社刊−
12章、689〜708頁（1956）を参照されたい。 第３及び４図において、横軸は液体相中の窒素
のモル分率を表しそして縦軸は気相中の窒素のモ
ル分率を表す。直線Ａはｘ＝ｙを表す対角線であ
る。曲線Ｂは与えられた圧力における酸素及び窒
素に対する平衡曲線である。当業者には良く知ら
れるように、所定の分離を実現する為の最小設備
コスト、即ち最小理論段数は、塔内の各点での液
体対蒸気の比率である操作線を直線Ａと一致させ
ることにより、即ち全環流を採用することにより
表される。もちろん、全環流においては生成物は
生産されない。最小可能運転コストは、直線Ａ上
の最終生成物純度の点及び供給条件と平衡曲線と
の交点を含む線により制御される。従来の塔に対
して作最小還流に対する操作線が第３図の曲線Ｃ
により与えられる。最小還流での運転は最大量の
生成物を産出する即ち最大回収率を与えるが、無
限の理論段数を必要とする。実際の装置は、上記
両極端条件の間で運転されている。 本発明方法において高い窒素回収率が実現しう
ることは、第４図に示される。第４図を参照する
と、精留用操作線は少くとも２つの別個の区画か
ら構成される。区画Ｆは、空気供給点と窒素還流
供給点との間での主精留塔を表しそして区画Ｇは
この窒素置流点上方での主精留塔内のＬ／Ｖ比を
表す。予備分留は高濃度の窒素を有する還流を提
供するから、区画Ｇの傾斜は非常に小さいものと
なりうる。その結果、先行技術の装置から入手さ
れる限定された量に較べて大量の高純度生成物が
塔頂から取出される。もし、少量の熱バランス用
空気流れ（第３部分）２７が第２図の具体例と共
に採用されるなら、この第３液体供給物は第４図
の精留操作線において追加的屈折をもたらすこと
になる即ち区画Ｆを更に２区画に分画する。生成
する第３の線区画は操作線を平衡線の形状に更に
一層近接せしめよう。 もちろん、回収率だけで、２つの空気プラント
のメリツトを比較するのに使用される唯一の基準
ではない。設備の投資コスト及び動力消費の効率
が考慮されねばならない。しかし、与えられた設
備コストや動力消費量に対して、生成物の単位当
りコストが回収率の増加を伴つて減少する。 既に示したように、供給空気小部分の流量は総
空気供給量の５〜40％、好ましくは10〜30％であ
る。供給空気小部分の流量は酸素廃棄量の増加、
従つて窒素回収率の増加という利益を実現する為
には指定された最小流量に少くとも等しくなけれ
ばならない。指定最大値を越えての供給空気小部
分流量は圧縮コストを増大しそして分離の有意義
な追加的向上を生じることなく過剰の再沸をもた
らす。供給空気大部分の膨脹によつて冷凍能力が
生みだされる場合には、同じ冷凍能力の発生を実
現するのに一層高い水準の圧力が必要とされる。
供給空気小部分がブースタ圧縮を受ける場合に
は、運転コストは流量と共に増大する。供給空気
小部分に対して指定された範囲は、効率における
相殺的欠点を招くことなくこのサイクルの利益を
活用する。 例 表は、第１図の具体例に従つて実施されたも
のとしての本発明の計算実施例である。この場合
の予備分留帯域は４０トレイの主精留塔と較べて
小さな４トレイから成る小塔である。酸素濃度に
対して与えられた値はアルゴンを含む。表から
わかるように、本発明は高純度窒素を製造し同時
に供給空気中の窒素の70％を回収することが出来
る。流れ番号は第２図の番号に対応する。
【表】
分留塔への供給流れをここで定義した態様での
導入と空気より高い窒素濃度を有する、主精留塔
内への還流の作用により、分留塔の所要還流を欠
乏することなく高回収率において比較的高純度の
窒素を生成できる。 以上具体例に基いて説明したが、本発明の精神
内で多くの改変をなしうることを銘記されたい。
導入と空気より高い窒素濃度を有する、主精留塔
内への還流の作用により、分留塔の所要還流を欠
乏することなく高回収率において比較的高純度の
窒素を生成できる。 以上具体例に基いて説明したが、本発明の精神
内で多くの改変をなしうることを銘記されたい。
第１図は、本発明方法の好ましい具体例の必須
要素を示す簡略空気分離プロセスの概略図であ
る。第２図は、上記具体例を使用する空気分離プ
ロセスの概略図である。第３図は、従来型式の単
塔式空気分離プロセスに対するマツケーブ・シー
レ図である。第４図は、本発明プロセスに対する
マツケーブ・シーレ図である。 ４０：供給空気、１：圧縮器、２：圧縮供給空
気、３：熱交換器、６：供給空気大部分、７：供
給空気小部分、８：ターボエキスパンダ、９：
塔、１０：凝縮器、１１：凝縮小部分、１２：
弁、１６：酸素富化液、１８：凝縮器、１９：窒
素富化蒸気第１部分、２２：窒素富化蒸気第２部
分、２３：酸素富化蒸気、２７：供給空気第３部
分、５０：予備分留帯域、５８：凝縮窒素富化部
分。
要素を示す簡略空気分離プロセスの概略図であ
る。第２図は、上記具体例を使用する空気分離プ
ロセスの概略図である。第３図は、従来型式の単
塔式空気分離プロセスに対するマツケーブ・シー
レ図である。第４図は、本発明プロセスに対する
マツケーブ・シーレ図である。 ４０：供給空気、１：圧縮器、２：圧縮供給空
気、３：熱交換器、６：供給空気大部分、７：供
給空気小部分、８：ターボエキスパンダ、９：
塔、１０：凝縮器、１１：凝縮小部分、１２：
弁、１６：酸素富化液、１８：凝縮器、１９：窒
素富化蒸気第１部分、２２：窒素富化蒸気第２部
分、２３：酸素富化蒸気、２７：供給空気第３部
分、５０：予備分留帯域、５８：凝縮窒素富化部
分。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 供給空気の極低温精留により比較的高い収率
及び純度において窒素を製造する方法であつて、 (1) 2.4〜10.2Kg／cm2（絶対圧）の範囲の圧力に
おいて運転される主精留塔内に供給空気の大部
分を導入し、ここで供給空気大部分を窒素富化
蒸気と酸素富化液体とに分別する段階と、 (2) 供給空気の小部分を主精留塔圧力により高い
圧力にある予備分留帯域内に導入し、該小部分
を窒素富化蒸気部分と酸素富化液体部分とに分
別する段階と、 (3) 前記窒素富化蒸気部分の少なくとも一部を前
記主精留塔内で生成した酸素富化液体との間接
熱交換により凝縮する段階と、 (4) 生成する凝縮窒素富化蒸気部分の少なくとも
一部を、前記主精留塔内に、前記供給空気大部
分が該主精留塔内に導入された位置より少なく
とも１トレイ上方の位置において、還流液及び
追加供給液として導入する段階と、 (5) 前記主精留塔内の窒素富化蒸気の第１部分を
酸素富化液体との間接熱交換により凝縮する段
階と、 (6) 生成する凝縮窒素富化部分の少くとも一部
を、前記主精留塔内に、前記凝縮窒素富化部分
が該主精留塔内に導入される位置より少くとも
１トレイ上方の位置において通す段階と、 (7) 前記窒素富化蒸気の第２部分を生成物窒素と
して回収する段階と、 を包含する窒素製造方法。 ２ 大部分が供給空気の約60〜95％を構成しそし
て小部分が供給空気の約５〜40％を構成する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 大部分が供給空気の約70〜90％を構成しそし
て小部分が供給空気の約10〜30％を構成する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 予備分留帯域が主精留塔運転圧力より0.7〜
6.3Kg／cm2高い圧力で運転される特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５ 凝縮窒素富化第１部分のすべてが塔に通され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 凝縮窒素富化第１部分の一部を生成物液体窒
素として回収する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ７ 供給空気全量が主精留塔運転圧力より高い圧
力にまで圧縮されそして供給空気の大部分が該塔
への導入前に塔運転圧力まで膨脹される特許請求
の範囲１第項記載の方法。 ８ 供給空気の膨脹がプロセスの冷凍能力を創出
する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 供給空気の小部分のみが主精留塔塔の運転圧
力より高い圧力に圧縮される特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０ 供給空気の第３部分が少くとも１つの返送
流れとの間接熱交換により凝縮されそして生成す
る凝縮第３部分が供給空気の大部分及び凝縮窒素
富化部分が主精留塔に導入された位置間の中間位
置において該塔内に導入される特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １１ 生成物物窒素が少くとも98モル％の純度を
有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 生成物窒素が供給空気に伴つて塔内に導入
された窒素の少くとも50％である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １３ 酸素富化液体部分の少なくとも一部が主精
留塔内に凝縮窒素富化部分が導入される位置より
少なくとも１トレイ下方の位置において導入され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 予備分留帯域が主精留塔が有する平衡段数
の半分以下の段数の小塔である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １５ 予備分留帯域が少なくとも一つの凝縮器及
び相分離器から構成される特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/671,940 US4604117A (en) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | Hybrid nitrogen generator with auxiliary column drive |
| US671940 | 1996-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61122479A JPS61122479A (ja) | 1986-06-10 |
| JPH0140272B2 true JPH0140272B2 (ja) | 1989-08-28 |
Family
ID=24696502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60253894A Granted JPS61122479A (ja) | 1984-11-15 | 1985-11-14 | 窒素製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4604117A (ja) |
| EP (1) | EP0182620B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61122479A (ja) |
| KR (1) | KR900007209B1 (ja) |
| BR (1) | BR8505755A (ja) |
| CA (1) | CA1245972A (ja) |
| ES (1) | ES8701682A1 (ja) |
| MX (1) | MX164314B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8512562D0 (en) * | 1985-05-17 | 1985-06-19 | Boc Group Plc | Liquid-vapour contact method |
| US4755202A (en) * | 1987-07-28 | 1988-07-05 | Union Carbide Corporation | Process and apparatus to produce ultra high purity oxygen from a gaseous feed |
| US5195324A (en) * | 1992-03-19 | 1993-03-23 | Prazair Technology, Inc. | Cryogenic rectification system for producing nitrogen and ultra high purity oxygen |
| JP2893562B2 (ja) * | 1992-09-22 | 1999-05-24 | 日本エア・リキード株式会社 | 超高純度窒素製造方法及びその装置 |
| US5303556A (en) * | 1993-01-21 | 1994-04-19 | Praxair Technology, Inc. | Single column cryogenic rectification system for producing nitrogen gas at elevated pressure and high purity |
| US5385024A (en) * | 1993-09-29 | 1995-01-31 | Praxair Technology, Inc. | Cryogenic rectification system with improved recovery |
| US5697229A (en) * | 1996-08-07 | 1997-12-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process to produce nitrogen using a double column plus an auxiliary low pressure separation zone |
| US5682762A (en) * | 1996-10-01 | 1997-11-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process to produce high pressure nitrogen using a high pressure column and one or more lower pressure columns |
| GB9724787D0 (en) * | 1997-11-24 | 1998-01-21 | Boc Group Plc | Production of nitrogen |
| GB9726954D0 (en) * | 1997-12-19 | 1998-02-18 | Wickham Michael | Air separation |
| US5934104A (en) * | 1998-06-02 | 1999-08-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Multiple column nitrogen generators with oxygen coproduction |
| JP4515225B2 (ja) * | 2004-11-08 | 2010-07-28 | 大陽日酸株式会社 | 窒素製造方法及び装置 |
| FR2943683B1 (fr) * | 2009-03-25 | 2012-12-14 | Technip France | Procede de traitement d'un gaz naturel de charge pour obtenir un gaz naturel traite et une coupe d'hydrocarbures en c5+, et installation associee |
| WO2013087571A2 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and apparatus for removing nitrogen from a cryogenic hydrocarbon composition |
Citations (2)
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| JPS5745993A (en) * | 1980-09-03 | 1982-03-16 | Sanyo Electric Co | Device for automatically mounting electric part |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1138601A (fr) * | 1955-12-15 | 1957-06-17 | Air Liquide | Perfectionnements à la purification et à la séparation de l'air en ses éléments |
| GB1215377A (en) * | 1968-01-18 | 1970-12-09 | Vnii Kislorodnogo I Kriogennog | Air rectification plant for the production of pure nitrogen |
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| US4224045A (en) * | 1978-08-23 | 1980-09-23 | Union Carbide Corporation | Cryogenic system for producing low-purity oxygen |
| GB2057660B (en) * | 1979-05-17 | 1983-03-16 | Union Carbide Corp | Process and apparatus for producing low purity oxygen |
| US4453957A (en) * | 1982-12-02 | 1984-06-12 | Union Carbide Corporation | Double column multiple condenser-reboiler high pressure nitrogen process |
| US4543115A (en) * | 1984-02-21 | 1985-09-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Dual feed air pressure nitrogen generator cycle |
-
1984
- 1984-11-15 US US06/671,940 patent/US4604117A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-06-20 CA CA000484643A patent/CA1245972A/en not_active Expired
- 1985-11-14 BR BR8505755A patent/BR8505755A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-11-14 EP EP85308313A patent/EP0182620B1/en not_active Expired
- 1985-11-14 ES ES548866A patent/ES8701682A1/es not_active Expired
- 1985-11-14 JP JP60253894A patent/JPS61122479A/ja active Granted
- 1985-11-14 KR KR1019850008513A patent/KR900007209B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-11-14 MX MX610A patent/MX164314B/es unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5439343A (en) * | 1977-09-02 | 1979-03-26 | Sanyo Electric Co Ltd | Bonding method |
| JPS5745993A (en) * | 1980-09-03 | 1982-03-16 | Sanyo Electric Co | Device for automatically mounting electric part |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0182620B1 (en) | 1989-08-09 |
| CA1245972A (en) | 1988-12-06 |
| ES548866A0 (es) | 1986-12-01 |
| JPS61122479A (ja) | 1986-06-10 |
| EP0182620A2 (en) | 1986-05-28 |
| KR860004295A (ko) | 1986-06-20 |
| KR900007209B1 (ko) | 1990-10-05 |
| EP0182620A3 (en) | 1987-04-29 |
| BR8505755A (pt) | 1986-08-12 |
| MX164314B (es) | 1992-08-03 |
| US4604117A (en) | 1986-08-05 |
| ES8701682A1 (es) | 1986-12-01 |
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