JPH0139716Y2

JPH0139716Y2 -

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Publication number: JPH0139716Y2
Application number: JP1982163365U
Authority: JP
Priority date: 1982-10-28
Filing date: 1982-10-28
Publication date: 1989-11-29
Also published as: JPS58121368U

Description

【考案の詳細な説明】

本考案はフイルタープレス型電解槽、特にジカ
ルボン酸ジメチルエステルを製造するに適する電
解槽に関するものである。一般にフイルタープレス型電解槽は複数の電極
を相対向して並べ、各電極間に電解液をシールす
る周縁ガスケツト及び電極間距離を保持するスペ
ーサーを置いて、その電極群の両端をプレスヘツ
ドで締結し、各電極間の電解液の供給、排出は各
電極に穿設された孔を通じて行うようになつてお
り、有機電解に使用される他の型式の電解槽、た
とえば振動電極対を用いる電解槽やキヤピラリー
ギヤツプ式電解槽に比べると、構造が比較的単純
で容易に大きな通電面を有する電極を製作するこ
とができ、装置の故障が少ないため工業的規模で
電解を行うのに適した型式である。従来のフイル
タープレス型電解槽は電解槽への電解液の供給方
式により、外部の電解液配管から各電極間に個別
に電解液を供給する方式と、プレスヘツドから電
解液を供給し各電極間には電極の周縁ガスケツト
の内側に穿設された孔を通して行われる方式に大
別されるが、いずれの方式も以下に述べるような
欠点を有する。すなわち、第１の方式の電解槽は
たとえば特開昭47−4410号公報において開示され
た電極を用いて構成することができる。この電極
は有機物質の電気化学反応、たとえばコルベ反応
を大工業的規模で実施するのに適するとされてい
るが、各電極に電解液の供給孔と排出孔を取付
け、それらにつながる室を電極内部に設けている
ため、電極の厚さが厚くなる。従つて電極は重量
が重く構造が複雑で、電極と外部の電解液配管と
の接続箇所が多いため電解槽の組立て及び解体に
労力を要する。その上接続箇所での液又はガスの
漏洩による爆発、火災、中毒等の危険性が、とり
わけ電解液がメタノールなどの有機物である場合
は増大する。第２の方式の電解槽においては、電解槽と外部
の電解液配管の接続箇所はプレスヘツドに設けら
れた電解液の供給孔及び排出孔だけであるので、
液又はガスが漏洩する危険は少なく電極の構造も
単純である半面、金属製プレスヘツドの電蝕が問
題であつた。すなわち、プレスヘツドと電極の間
には通常電位差があり、プレスヘツドより高い電
位の電極からプレスヘツドに、又プレスヘツドよ
り低い電位の電極に向つてプレスヘツドから、電
解液を介して目的とする電極間の電流とは別の電
流が流れる結果、プレスヘツドの電蝕を生ずるの
である。本考案者らは以上述べた従来のジカルボン酸ジ
メチルエステル製造用フイルタープレス型電解槽
の欠点を克服するために鋭意研究した結果、フイ
ルタープレス型電解槽において、一方のプレスヘ
ツドから電解液の供給及び排出を行い、かつ該プ
レスヘツドとそれに最も近い電極との間に特別な
構造の絶縁板を入れることにより、プレスヘツド
の電蝕が防止できることを見出した。更に電流効
率を高めるためには、特別な構造の電極を用いる
必要があることを見出した。本考案はこの知見に基づいてなされたものであ
り、有機電気化学反応、特に含水メタノール溶媒
中、ジカルボン酸モノメチルエステルを電解酸化
し、ジカルボン酸ジメチルエステルを工業的規模
で製造する場合に適する、構造が単純で取扱いが
容易な電解槽を提供することを目的としたもので
ある。即ち、上記目的を達成した本考案は、ジカルボ
ン酸ジメチルエステル製造用フイルタープレス型
電解槽において、各電極間の電解液の供給及び排
出を行う流路への電解液の供給及びその排出孔を
両端プレスヘツドのいずれか一方にのみ設け、該
プレスヘツドとそれに最も近い電極の間に非導電
性材料からなる厚肉の絶縁板を置き、プレスヘツ
ドと電極がその間に介在する電解液をはさんで直
接対向しないように電解液の流路を該絶縁板に穿
設し、更に電極材料にチタンを用い、片面に白金
メツキを施し、白金メツキの範囲を特定すること
を特徴とするものである。本考案で用いるジカルボン酸モノメチルエステ
ルとは、炭素数４以上のジカルボン酸、例えばコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、などのモノメチルエステルであり、ジカルボ
ン酸ジメチルエステルとは、該ジカルボン酸モノ
メチルエステルを電解縮合反応して生成される炭
素数６以上のジカルボン酸ジメチルエステルであ
る。次に、本考案に基づく電解槽の一例を図面に従
つて詳細に説明する。電解槽を構成する基本的な
部品は、第１図に示すように、複数の電極１，
２，３、各電極間の周縁をシールする周縁ガスケ
ツト４、絶縁板５，６、これらの部品を組み立て
てその両端から締結するプレスヘツド７，８、及
び電極間距離を正確に所定の値に保持するための
スペーサー９からなる。電極２の数は生産規模に
応じて決められる。電極が小型であるか又は電極
間距離が比較的精度を必要としない場合は、スペ
ーサー９は周縁ガスケツト４で兼ねることができ
る。絶縁板５がシール性の劣る材料で作られる場
合はその両側にガスケツト１０が置かれる。電極
の据付け姿勢は、垂直、水平いずれも可能である
が、次の理由により水平姿勢の方が好ましい。す
なわち、水平に置く場合は電極１，２，３は重ね
ていくだけで所定の位置に取付けることができる
ので特別な支持部品が不要であり、組立時、解体
時にプレスヘツド７，８がゆるんだ場合でも周縁
ガスケツト４やスペーサー９がずれることがな
い。電極１，２，３の形状及び寸法は自由に選ぶこ
とができるが、取扱い易さと生産性を考慮する
と、辺の長さが0.2〜2.5ｍの実質的に長方形又は
正方形であるのが実用的である。電極１，２は周縁ガスケツト４の内側に貫通し
た電解液の流入孔１１及び流出孔１２を有する。
ただし電解液の供給孔１３及び排出孔１４を有す
るプレスヘツドから最も遠い位置にある電極３は
流入孔及び流出孔を穿設しなくてもよく、その場
合は電極３のプレスヘツド８側の周縁ガスケツト
１０Ａは不要である。流入孔１１及び流出孔１２の好ましい態様を以
下に述べる。 (イ) 各電極とも幾何学的に同じ位置に同じ形状、
同じ寸法に穿設される。 (ロ) 流入孔１１と流出孔１２は実質的に方形であ
る電極の相対する辺の周縁にそれぞれできるだ
け近づけて、かつその辺のほぼ全長にわたつて
各々１個以上穿設される。各電極とも幾何学的に同じ位置に穿設された流
入孔１１及び流出孔１２は周縁ガスケツト４の内
側にそれぞれ流入ヘツダー及び流出ヘツダーを構
成し、各電極間の電解液の流れは並列流となる。
含水メタノール溶媒中ジカルボン酸モノメチルエ
ステルを電解酸化し、ジカルボン酸ジメチルエス
テルを製造する場合は、多量のガスを電極上で生
成するので、槽電圧をできるだけ低く、しかも安
定に保つように反応を続けるためには、電極間に
存在するガスの液に対する比が一定の値を越えな
いようにすることが必要である。プレスヘツドか
ら供給された電解液が第１番目の電極間で電気化
学反応を行つた後、それ以降に並べられた電極間
に直列的に送られながら順次電気化学反応を続け
る電解槽にあつては、前述のガスの液に対する比
が一定の値を越えないようにするためには、電極
の数が制限されるのに対し、各電極間の電解液の
流れが並列流となるように流入孔１１及び流出孔
１２を穿設した場合には、ガスと液の比に関する
限り電極の数に制限がない。各電極対の対応する孔の形状又は寸法が異なる
場合は液の流路抵抗が増大するだけでなく、流路
に突き出した部分は隣の電極以外の部分との間で
電気の授受を行い電解電力のロスやプレスヘツド
の電蝕を増大させる原因となる。流入孔１１及び流出孔１２を電極の相対する辺
の周縁に近づけて、すなわち周縁ガスケツト４の
すぐ内側に穿設することにより電極間の液のよど
みを防ぎ、かつ流入孔１１と流出孔１２の距離を
大きくとつて通電面を有効に利用することができ
る。又電極が比較的小型の場合を除いては、流入
孔１１、流出孔１２とも１個の大きな孔を穿設す
るより複数個の小さな孔を電極の相対する辺のほ
ぼ全長にわたつてそれぞれ穿設する方が、電極間
の電解液の流路の幅一杯にわたつて流れが均一と
なり、電極の強度も確保できる。電極１，２，３の材料は酸モノメチルエステル
の陽極酸化による電解縮合反応を行わしめる場合
は、陽極として白金、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウムなどが単独又は合金で用いられ、使用形
態は通常メツキとして用いられ、メツキ基板には
チタン、タンタルなどが用いられる。又陰極には
水素過電圧の低いものが好ましいが、特に限定さ
れることはなく、白金、鉄、ステンレススチー
ル、チタン等が用いられる。特に好ましくは、電
解電源の負極に直接接続される電極の材料がステ
ンレススチールであり、その他の電極の材料がチ
タンで、その一方の面に白金をメツキし、白金面
を陽極、チタン面を陰極とする板状二重電極が用
いられる。電極材料としてチタンを使用し、その表面を白
金メツキする板状二重電極にあつては、白金のメ
ツキ範囲は、電極の片面とし、更には詳細には、
周縁ガスケツト４よりも外側、流入孔１１及び流
出孔１２の周縁部分を除く部分とすることが好ま
しく、特に白金メツキの範囲は、流入孔１１と流
出孔１２の間のうちの孔の縁から３mm以上の部分
を除く範囲であることがより好ましい。これは実
施例３で明らかなように、流入孔１１及び流出孔
１２の周縁部分から隣の電極をとび越えてより電
位の低い電極及び／又はプレスヘツド７に向つて
流れ出そうとする電流を抑制して電流効率の低下
防止及び／又はプレスヘツドの電蝕を軽減するた
めと、高価な貴金属を節約するためである。被覆
する貴金属の厚さは被膜の信頼性と消耗速度から
決定されるが、たとえば白金を電気メツキにより
被覆する場合は、1μ以下ではピンホールが多く、
被覆の均一性と経済性から厚すぎるのは好ましく
ないので、２〜10μが適当である。板状二重電極の厚さは特に限定されるものでは
ないが、１mm以下では機械的強度が弱く取扱い中
に変形する恐れがあり、厚すぎると材料費が無駄
であるばかりでなく重くて取扱いに不便であるの
で、1.5〜５mmが実用的である。相対する電極の間には電極の周縁をシールする
ための周縁ガスケツト４が置かれる。ガスケツト
は体積固有抵抗が大きく、シール性がよく、取扱
う電解液に侵されない材料であればよく、たとえ
ば天然ゴム、合成ゴム、軟質プラスチクスが用い
られる。スペーサー９は使用する液、温度条件において
適当な強度と寸法安定性及び絶縁性を有する材
料、たとえば無機充填剤を混合したポリオレフイ
ン、ポリアミド又はポリエステルで作られ、でき
るだけ電極上の流路抵抗が小さく通電面積を減ら
さない形状、たとえば第１図９の如く電解液の流
れに平行に置いた帯状にしたものが用いられる。プレスヘツドの締付機構は一般によく使われる
ものでよく、たとえば油圧式のものが用いられ
る。第１図に示した水平置きにプレスヘツドの例
においては、固定側プレスヘツド７は建物の床に
固定され、移動プレスヘツド８は上部ヘツド２１
に取付けられた油圧シリンダー２２によりガイド
バー２３に沿つて上下に移動する。プレスヘツド
７，８の材料は十分な機械強度を有し、しかも比
較的安価な金属が用いられ、たとえば移動側プレ
スヘツド８は炭素鋼、固定側プレスヘツド７は炭
素鋼又はステンレススチールが、電解液の腐蝕性
に応じて選定される。電解槽外部の電解液供給配管及び排出配管にそ
れぞれ接続される電解槽の電解液の供給孔１３及
び排出孔１４は、一方のプレスヘツド、好ましく
は固定側のプレスヘツド７に設けられる。供給孔
と排出孔が別々のプレスヘツドに設けられた電解
槽にあつては、たとえ後述する絶縁板を電極とプ
レスヘツドの間に設けても、プレスヘツドに接続
される外部の電解液配管や建物の床等により、両
方のプレスヘツドの間に電気の通りやすい回路が
形成されるため、プレスヘツドの電蝕を有効に防
止し得ない。電解液の供給孔１３及び排出孔１４を移動側プ
レスヘツドに設ける場合は、電極を電解槽から取
り出す際に外部の電解液配管と該プレスヘツドの
接続部を取りはずさねばならず不便である。供給
孔１３及び排出孔１４は後述する絶縁板の流入孔
１５及び流出孔１６に各々個別に連通するように
プレスヘツドの内部を貫通することもできるが、
電解液を各電極間に均一に供給し、それを排出す
る供給孔１３及び排出孔１４のより好ましい態様
は次のようなものである。固定側プレスヘツド７
の内部には電解液の供給孔１３につながる電解液
の流入室１７及び排出孔１４につながる電解液の
流出室１８なる室が電極間の電解液流路の幅に相
当する範囲に広がつて設けてある。固定側プレス
ヘツド７に最も近い電極２と該プレスヘツドの間
には絶縁板５が挿入してあり、絶縁板５には電極
２の流入孔１１及び流出孔１２に対応する流入孔
１５及び流出孔１６があいている。固定側プレス
ヘツド７の絶縁板側の面には、絶縁板の流入孔１
５に対応し、かつプレスヘツド７の流入室１７に
つながる流入孔１９、及び絶縁板の流出孔１６に
対応し、かつプレスヘツド７の流出室１８につな
がる流出孔２０があいている。すなわち、電解液
は電解槽外部の配管からプレスヘツド７の供給孔
１３を通つて流入室１７に入り、電極間の流路に
相当する幅一杯に広がつた後、絶縁板５及び電極
の流入孔１５，１１が形成する内部ヘツダーに流
入孔１９を通して送り込まれて、各電極間に均一
に供給されるのである。一方電極面上で反応した
液は、同様に電極１，２及び絶縁板５の流出孔１
２，１６が形成する内部ヘツダー、プレスヘツド
の流出孔２０、流出室１８、排出室１４を経て電
解槽外部の配管に戻される。このような構造のプ
レスヘツド７においては、供給孔１３及び排出孔
１４は通常はそれぞれ１個ずつで十分であり、特
に電解液流量が多い場合は複数個にすることもで
きる。いずれにしても各電極毎の外部との接続が
ないため、液やガスの漏洩による爆発、火災、中
毒等の危険性を減少させることができ、かつ電極
間の電解液流路の幅一杯に均一に電解液を供給す
ることが可能となるのである。電解液の供給孔及び排出孔を有しないプレスヘ
ツド８は、機能上電解液に触れる必要がないの
で、最も近い電極３と直接接触する部分がなけれ
ばよく、両者の間には非導電性材料からなる絶縁
板６が挿入されている。この絶縁板６としては、
たとえばゴム、プラスチツクの板が用いられる。一方電解液の供給孔１３及び排出孔１４を有す
るプレスヘツド７と電極１，２，３とは電解液を
介して電気的につながつているので、プレスヘツ
ドと電極の直接接触を防ぐ通常の絶縁ではプレス
ヘツドの電蝕は防げない。本考案に基づく電解槽
においては単に両者の物理的直接接触を防止する
だけではなく、電解液を介した電流を抑制するよ
うに工夫された絶縁板５がプレスヘツド７と電極
２の間に挿入されている。プレスヘツド７と電極１，２，３の間に流れる
電流を抑制するためには、その回路を形成する各
孔の縁近傍の電解液の電気抵抗を大にすればよい
と考えられる。電解液の比導電率は固有のもので
変えられないが、有機電解液のように比導電率が
小さい場合はプレスヘツドの電蝕の程度は絶縁板
の厚さ、対応する絶縁板とプレスヘツド及び電極
の孔の相対的大小関係、絶縁板の孔の形状等と密
接な関係があることが実施例２の第１表であきら
かである。本考案に基づく絶縁板は厚肉で、非導電性材料
で作られ、かつプレスヘツド７と電極２がその間
に存在する電解液をはさんで直接対向しないよう
に電解液の流入孔１５及び流出孔１６が穿設され
ている。すなわち、絶縁板５の流入孔１５及び流
出孔１６については、該孔が絶縁板５の内部にお
いて屈曲していない場合は、該孔の周縁より内側
に対応する電極２又はプレスヘツド７の孔の周縁
が、好ましくは電極及びプレスヘツドの孔の周縁
がともに張り出していないように穿設されてい
る。このような絶縁板にあつては、絶縁板の必要最
小厚さは電解液の比導電率、運転電流密度、許容
電蝕量に応じて実験を行つて決めるべきであり、
一概に言えないが、通常の有機電解反応において
は４〜60mmの絶縁板が用いられ、特に10〜40mmが
強度と取扱い易さの点で好ましく、３mm以下では
電蝕防止の効果がうすく、60mm以上では重くて電
蝕防止効果より取扱いの不便さの方が大きい。又
厚さ４〜60mmの絶縁板は複数枚重ねて使用するる
こともできる。さらに次のような別の絶縁板の例
はより効果的にプレスヘツドの電蝕を防止でき
る。すなわち、電解液の比導電率が大きい等の理由
でプレスヘツド７の電蝕が大きくなることが予測
される場合は、絶縁板の厚さを厚くする代りに絶
縁板５の流入孔１５及び流出孔１６が、たとえば
第６図に示すように、断面において屈曲してお
り、電極側開口部１５Ａ，１６Ａとプレスヘツド
側開口部１５Ｂ，１６Ｂが直線的に連通していな
いような絶縁板を用いることができる。このよう
な絶縁板は、プレスヘツドより高い電位の電極か
らプレスヘツドへ向う電流と、プレスヘツドより
低い電位の電極へプレスヘツドから向う電流が、
ともに絶縁板内の屈曲した孔の中を通つて流れよ
うとするが、電気的な流路が著しくせばめられる
とともに電流の流れる距離も長くなるので、電蝕
を防止する効果が顕著であると考えられる。絶縁板の材料としては電解液に対する耐性と良
好な絶縁性とプレス圧に耐える圧縮強度を有する
ものであればよく、たとえば天然ゴム、合成ゴ
ム、ポリオレフイン、ポリアミド又はポリエステ
ルもしくはそれらに無機充填剤を配合したものが
用いられる。以上述べた如くフイルタープレス型電解槽にお
いて、一方のプレスヘツドにのみ電解液の供給孔
及び排出孔を有し、かつ該プレスヘツドとそれに
最も近い電極の間に特殊構造の厚肉絶縁板を挿入
することにより、プレスヘツドの電蝕を著しく低
減することができた結果、各電極に電解液の供給
孔及び排出孔を必要としないので、電極の構造が
単純になるとともに外部ヘツダーとの接続個所が
少なくて組立て、解体の作業が容易になり、かつ
液又はガスの漏洩による爆発、火災、中毒等の危
険が少なくなつた。又絶縁板の効果は電解液の比
導電率が小さい程効果があるので、このような電
解槽は特にジカルボン酸モノメチルエステルより
ジカルボン酸ジメチルエステルを大規模に製造す
るのに適している。次に、本考案による電解槽をさらに具体的に説
明しその効果を示すために、アジピン酸モノメチ
ルエステルの電解縮合反応によるセバシン酸ジメ
チルエステルの合成の例により、実施例を記載す
るが、本考案はかかる実施例に限定されるもので
はない。実施例１第１図の如き電解槽を用いてアジピン酸モノメ
チルエステルから電気化学反応によりセバシン酸
ジメチルエステルを合成した。電極１，２，３は厚さ３mm、外形寸法1000mm×
1000mmのチタン製であり、電極２，３はそれぞれ
電解電源のプラス極及びマイナス極に接続される
端子が張り出している。電極１，２には105mm×
40mmの電解液の流入孔１１及び流出孔１２が８個
ずつ850mmの間隔をおいてあけられ、流入孔１１
と流出孔１２の間の940mm×850mmの部分が片面だ
け厚さ3.0μの白金メツキがされている。第１図で
は流入孔及び流出孔を有している電極３は、実施
例１においては、電解液の流入孔及び流出孔がな
く、白金メツキも施されていない。従つてガスケ
ツト１０Ａも用いなかつた。電極２と電極３の間
に電極１を３枚平行して置き、相対する電極の間
に厚さ1.0mm、幅９mm、長さ840mmのタルクを配合
したポリプロピレン製のスペーサー９は、第１図
では７本であるが、実施例１においては58mmピツ
チで15本置き、各電極の周縁部に掘られた深さ１
mm、幅13mmの溝に、厚さ2.5mm、幅８mmの天然ゴ
ム製のガスケツト４が置かれた。プレスヘツド７
と電極２の間には、電極２と同じ位置に同じ寸法
の電解液の流入孔１５及び流出孔１６を有する厚
さ40mmのタルク入ポリプロピレン製絶縁板を置
き、その両面とも周縁を厚さ2.5mm、幅８mmの天
然ゴム製ガスケツト１０でシールした。プレスヘ
ツド７は外形寸法が1000mm×1000mm×100mmのス
テンレススチール製で、建物の床の上に水平に置
いた。プレスヘツドには電解液の供給孔１３及び
流出孔１４として呼び径３インチのノズルが各々
２個ずつ相対する側面に、内寸980mm×80mm×50
mmの流入室１７及び流出室１８が内部に、絶縁板
と同じく105mm×40mmの孔が８個ずつ流入孔１９
及び流出孔２０として絶縁板に対向する面に設け
られた。電解液の供給孔及び流出孔を有しない移
動側プレスヘツド８は炭素鋼で作られ、該プレス
ヘツドと電極３の間には貫通孔のない厚さ３mmの
天然ゴム板を置いた。以上の部品を第１図の如く
組み立て両側のプレスヘツドを油圧で締め付け
た。このようにして組み立てられた電解槽の有効
通電面積は電極１対当り68.4dm²、で総通電面積
は273.6dm²であつた。電解装置は第２図に示すように、電解槽Ａ、タ
ンクＢ、ポンプＣ、ク−ラーＤ、コンデンサー
Ｅ、及び電源装置Ｆからなり、電極２及び３はそ
れぞれ電源装置Ｆのプラス極Ｈ及びマイナス極Ｇ
に接続された。反応開始時の電解液の組成は、ア
ジピン酸モノメチルエステル、アジピン酸モノメ
チルエステルのカリウム塩、及び水それぞれ35.7
重量％、5.0重量％、1.8重量％のメタノール溶液
であつた。該組成の電解液500Kgと供給口Ｉから
タンクＢに仕込み、電極間の電解液の流速が2.0
ｍ／秒になるようにポンプＣの吐出量を23.2m³／
時に合わせて、電解液をクーラーＤ、電解槽Ａ、
タンクＢの間に循環し、電流密度が10.3A／ｄm²
になるように電源装置Ｆを設定し、タンクＢ内電
解温度を55℃に保つようにクーラーＤで温度調節
を行いながら13.7時間電解を行つた。電解槽で生
成した炭酸ガス及び水素は液とともにタンクＢに
戻されて液と分離され、ガスは同伴するメタノー
ルの蒸気をコンデンサーＥで凝縮した後大気に放
出された。電解槽入口及び出口の圧力はそれぞれ
1.2〜1.4Kg／cm²、0.1〜0.2Kg／cm²で、電極１対当
りの電圧は7.5Vから5.7Vまで変化した。電解終
了後の電解液の量は455Kgであり、各成分の濃度
をガスクロマトグラフ分析で求めると、セバシン
酸ジメチルエステルは23.0重量％であり、アジピ
ン酸モノメチルエステルは0.01重量％であつた。
セバシン酸ジメチルエステルの電流効率は62.2％
であり、物質収率は79.8％であつた。上記と同じ
電解条件で６バツチ電解を行つた後電解槽を解体
し、プレスヘツドの観察を行つたところ電蝕は認
められなかつた。合計の通電量は57911A・時で
あつた。比較例１電極２とプレスヘツド７の間に、厚さ40mmの絶
縁板の代りに、同一形状の厚さ３mmの天然ゴムの
板を置き、ガスケツト１０を使わなかつたこと以
外は実施例１と全く同じ電解槽を用いて、同様の
電解を３バツチ行い、合計の通電量は28893A・
hrであつた。電解終了後電解槽を解体しプレスヘ
ツド７を観察した結果、電解液流入孔１９及び流
出孔２０の周縁に明らかな腐蝕が認められた。実施例２電解槽は第３図に示すものを用いた。電極は外
形寸法300mm×80mm×３mmのチタン製で、第４図
に示すように電極１，２には直径40mmの流入孔１
１及び流出孔１２が中心間距離220mm隔てて穿設
され、同図で斜線を施した両孔の間の180mm×10
mmの部分の片面及び流入孔１１及び流出孔１２の
孔の切口に厚さ3.0μの白金がメツキされている。
電極３には孔がなく白金メツキも施されていな
い。電極２，３にはそれぞれ電源装置の正極及び
負極に接続される端子が張り出している。電極２
と電極３の間に電極１が４枚平行に置かれ、各電
極の間には第５図に示す外形寸法が280mm×60mm、
厚さが1.0mmで、電極の孔の部分と白金メツキが
施されている部分に対応する範囲が開口部となつ
ているポリプロピレン製のスペーサー９と、その
外周に厚さ1.5mm、幅10mmの天然ゴム製ガスケツ
ト４が置かれた。電極２とプレスヘツド７の間に
は、外形寸法が300mm×80mmで、厚さがそれぞれ
第１表に示されたポリプロピレン製の絶縁板５が
置かれた。絶縁板の流入孔及び流出孔は、実施例
２Ａ，２Ｂ，２Ｄにあつては電極２の流入孔及び
流出孔と同じ位置に同じ大きさで穿設され、実施
例2Cにあつては第６図に示されたように絶縁板
の内部で屈曲している。実施例2Cに用いた絶縁
板の電極２に面した側の開口部１５Ａ，１６Ａ及
びプレスヘツド７に面した側の開口部１５Ｂ，１
６Ｂは、全て一辺40mmの正方形で、開口部１５
Ａ，１６Ａの中心は電極２の流入孔１１及び流出
孔１２の中心にそれぞれ一致し、開口部１５Ｂ，
１６Ｂは開口部１５Ａ，１６Ａの位置より各々40
mm内側に平行移動して穿設され、各開口部の奥行
は７mm、屈曲する流路の最小断面は40mm×４mmで
あつた。絶縁板５の両面に位置するガスケツト１
０は厚さ2.5mm、幅15mm、外形寸法300mm×80mmの
天然ゴム板を用いた。プレスヘツド７の材料は、
電解液の触れる部分を厚さ３mmのステンレススチ
ールとし、その背面を厚さ16mmの炭素鋼板７Ｂで
補強した。プレスヘツド７の供給孔１３及び排出
孔１４は第１表に示す直径の円形とし、それらの
位置は各々相対する絶縁板のプレスヘツド側の開
口部に合わせた。プレスヘツドの供給孔１３及び
排出孔１４の内部には厚さ0.5mmのステンレスス
チール薄板で作つたツバ付短管７Ａを挿入し、こ
の重量減少量を測定し電蝕量とした。ツバ付短管
７Ａのツバの部分は直径60mm、短管の部分は、実
施例2A〜2Cにおいては内径15mm、実施例2Dにお
いては内径40mm、短管の長さは50mmとした。プレ
スヘツド８の材料は厚さ16mmの炭素鋼とした。プ
レスヘツド８と電極３の間には貫通孔のない厚さ
３mmの天然ゴム板１０Ａを置いた。以上の部品を
第３図の如く組み立てた後両側のプレスヘツド
７，８を締付ボルト２４で締め付けた。この電解
槽の通電面積は電極１対当り0.18dm²、合計0.90d
m²であつた。電解装置は、供給孔１３及び排出孔
１４を有するプレスヘツド７が電極の上側に置か
れた以外は第２図と同様の構成とした。以上の装置を用いてアジピン酸モノメチルエス
テルから電気化学反応によりセバシン酸ジメチル
エステルを合成した。反応開始時の電解液の組成
は各実施例ともアジピン酸モノメチルエステル、
アジピン酸モノメチルエステルのカリウム塩及び
水がそれぞれ重量％で36±1.0，4.9±0.2，1.8±
0.2の範囲に調合したメタノール溶液とした。上
記組成の電解液1400ｇをタンクＢに仕込み、電極
間の電解液の流速を2.0ｍ／秒、電解液温度を55
℃、電流密度20A／ｄm²に各条件を設定して、
7.25時間電解を行つた。各実施例とも上記操作を
３回ずつ行つた後装置を分解してツバ付短管7A
の重量変化を測定し、それを延べ通電量で除し
て、通電量当り電蝕量を求めた。結果を第１表に
示す。比較例２比較例2A及び2Bにおいては、絶縁板５の形
状、寸法が異なる以外は実施例2Aと同じ装置を
用い、比較例2Cにおいては、絶縁板５の代りに
厚さ2.5mmの天然ゴムを用いガスケツト１０は置
かなかつた以外は、実施例2Aと同じ装置を用い
た。比較例2A，2Bに用いた絶縁板は外形寸法が
300mm×80mmで、厚さがそれぞれ第２表に示され
たポリプロピレン製で、その流入孔及び流出孔は
電極２の対応する流入孔及び流出孔の位置に合わ
せて、直径50mmの円形に穿設された。比較例2C
においては、外形寸法が300mm×80mmで電極２と
同一位置に同一寸法の孔を有する天然ゴム板が電
極２とプレスヘツド７の間に置かれた。これらの
装置を実施例２と同様に組み立て、同様の電解
液、同様の操作条件で電解を行つた。但し各比較
例の操作は１回ずつとした。実施例２と同様にし
て求めた通電量当りの電蝕量は第２表に示すとお
りであつた。

【表】

【表】実施例2A，2B及び比較例2Cを比較すると、絶
縁板の厚さが厚い程プレスヘツドの電蝕量を抑制
できることが明らかである。しかし、実施例2A
と比較例2A及び実施例2Bと比較例2Bを比較すれ
ばわかるように、絶縁板の孔が対応する電極及び
プレスヘツドの孔より大きくて電極の孔の周縁と
プレスヘツドの孔の周縁が直接対向する場合は、
プレスヘツドの電蝕が増加する。又実施例2Bと
実施例2Cを比較すると、絶縁板の厚さが同じで
も、その流入孔及び流出孔を内部で屈曲させて電
極とプレスヘツドを直線的に連通させないことに
よるプレスヘツドの電蝕抑制の効果が大きいこと
が示された。さらに電極の孔及びプレスヘツドの
孔の周縁がいずれも対応する絶縁板の孔の周縁よ
り内側に張り出さないようにした実施例2Dでは、
比較的薄い絶縁板でも電蝕防止の効果が顕著であ
つた。実施例３電極１，２の白金メツキの範囲を、第８図の斜
線を施した部分に示されたように、流入孔１１と
流出孔１２の間のうち孔の縁から３mmの部分を除
く174mmの範囲を幅10mmにわたつて片面のみとし、
孔の切口もメツキしないこと以外は、実施例2D
の場合と全く同じ装置を用いた。電極の通電面積
は１対当り0.174dm²、合計0.87dm²であつた。実
施例２と同様の組成の電解液1400ｇを調製し、実
施例２と同様の操作条件で6.5時間電解を行つた。
電解終了後のツバ付き短管7Aの重量変化は0.1mg
以下であり、セバシン酸ジメチルエステルの収量
から求めた該エステルの電流効率は59.2％であつ
た。一方同様にして求めた実施例2Dのセバシン酸
ジメチルエステルの電流効率は51.1％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案に基づく電解槽の一例を分解し
て示す斜視図、第２図は本考案に基づく電解槽を
用いて電解を行なう電解装置の一例を示す系統
図、第３図は実施例２、比較例２に用いられた電
解槽の組立断面図、第４図は実施例２、比較例２
に用いられた電極とそのメツキ範囲を示す平面
図、第５図は実施例２，３及び比較例２に用いら
れたスペーサー及びガスケツトの平面図、第６図
は実施例2Cに用いられた電解槽の組立断面図、
第７図は実施例2Cに用いられた絶縁板の平面図、
第８図は実施例３に用いられた電極のメツキ範囲
を示す平面図である。１，２，３……電極、４……ガスケツト、５…
…絶縁板、６……絶縁板、７……電解液の供給孔
及び排出孔を有するプレスヘツド、８……プレス
ヘツド、９……スペーサー、１０……ガスケツ
ト、１１，１２……電極の流入孔及び排出孔、１
３，１４……プレスヘツド７の供給孔及び排出
孔、１５，１６……絶縁板の流入孔及び流出孔、
１７……流入室、１８……流出室、１９……流入
孔、２０……流出孔、２１……上部ヘツド、２２
……油圧シリンダー、２３……ガイドバー、２４
……締付ボルト。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】 (1) 含水メタノール溶媒中でジカルボン酸モノメ
チルエステルを陽極で電解酸化するジカルボン
酸ジメチルエステル製造用フイルタープレス型
電解槽で、陽極側の金属製プレスヘツド、絶
縁板、電源に接続される陽極板、絶縁物からな
るスペーサ又は／及び周縁ガスケツト（電解液
シール用）、片面（陽極面）が白金メツキ（陽
極）されたチタン板電極（チタン面は陰極面）
からなる板状二重電極、複数個の〔スペーサー
又は／及び周縁ガスケツト、該板状二重電極〕
の繰り返し、スペーサー又は／及び周縁ガスケ
ツト、電源に接続される陰極板、絶縁板、陰極
側の金属製プレスヘツドからなり、陽極側又
は陰極側の何れか一方の金属製プレスヘツド
は、電解液の供給孔と排出孔を有し、これに連
通する液流入孔と液流出孔がそれぞれ該金属製
プレスヘツドの両側に、該周縁ガスケツトの枠
内に設けられ、該電解液供給プレスヘツド側絶
縁板、該陽極板、複数の該板状二重電極には、
それぞれ該液流入孔と液流出孔と同じ形状の同
じ位置に貫通するように、液流入孔と液流出孔
が設けられ、かつ、該電解液供給側絶縁板
は、厚さを10〜60mmとし、かつ、液流入孔、液
流出孔の大きさ及び配置は、該板状二重電極の
液流入孔、液流出孔の大きさを超えて直接電極
部に開口しないようにし、該板状二重電極の
白金メツキは、該液流入孔、液流出孔の孔周端
から３mmの巾内は避け、かつ、ガスケツト又
は／及びスペーサーで覆われる部分には存在し
ない範囲とすること特徴とするジカルボン酸ジ
メチルエステル製造用フイルタープレス型電解
槽。 (2) 電解液供給側絶縁板の液流入孔及び液流出孔
の孔の内部が直線的である実用新案登録請求の
範囲第１項記載のジカルボン酸ジメチルエステ
ル製造用フイルタープレス型電解槽。 (3) 電解液供給側絶縁板の液流入孔及び液流出孔
が該絶縁板の内部において屈曲しており、それ
らの電極側開口部とプレスヘツド側開口部がそ
れぞれ直線的に連通していない実用新案登録請
求の範囲第１項記載のジカルボン酸ジメチルエ
ステル製造用フイルタープレス型電解槽。