JPH0134945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水硬性セメントと水からなるセメント
質（cementitious）組成物および該セメント質組
成物を硬化させることにより製造されたセメント
製品、特に大きな強度を有するセメント製品に関
する。 水硬性セメントと水からなるセメント質組成物
の硬化により得られるセメント製品は通常、強度
が低く、特に例えば三点曲げ強度試験により測定
した場合、通常、低い曲げ強さを示す。多くの用
途、特にセメント製品が大きな曲げ荷重に耐える
ことを要求される用途についてはセメント製品の
曲げ強さを増大させることが好ましい。セメント
製品の曲げ強さを改善するための既知の方法はセ
メント製品を製造するためのセメント質組成物に
繊維材料を添加することである。例えば、D.J.
Hannantにより“Fiber Cements and
Concrete”（Wiley、London、1978）に記載され
るごとく、セメント質組成物に繊維材料を添加す
ることにより、セメント製品の曲げ強さを約
5MPaの値から約40MPaに増大させることが知ら
れている。セメント製品の曲げ強さを増大させる
ために使用される繊維材料としてはアスベスト、
ガラス、鋼、セラミツク、重合体および植物性繊
維材料が挙げられる。 しかしながら、繊維材料の使用はある種の欠点
を有する。すなわち、比較的低い曲げ強さを有す
るセメント製品が得られるに過ぎず、その曲げ強
さが40MPaを越えることは稀である；セメント
質組成物中に繊維材料が存在することにより該組
成物のレオロジー特性が有害な影響を受けること
があり、この組成物を所望の形状に成形すること
が困難になることもあり、また繊維材料ににより
セメント製品の曲げ強さにおいて異方性が増大す
る；また、繊維材料はアスベストの場合のごとく
有害なこともあり従つて取扱いに困難を伴うこと
があり得る。 大きな強度、特に大きな曲げ強さを有するセメ
ント製品がヨーロツパ特許出願第803019090号明
細書（公告番号0021682）に記載されている。上
記明細書には水硬性セメントと水の混合物からな
る組成物の硬化により得られたセメント製品であ
つて、該セメント製品の全容積の２％以下が100
ミクロン、好ましくは50ミクロン、より好ましく
は15ミクロンを越える最大寸法を有する孔からな
るセメント製品が記載されている。多孔度につい
ての上記したごとき条件を満足させるセメント製
品は大きな強度、特に大きな曲げ強さを有してお
り、通常、その曲げ強さは50MPaより大きい。
通常、100ミクロン、好ましくは50ミクロン、よ
り好ましくは15ミクロンを越える最大寸法を有す
る孔からなるセメント製品の全容積の割合が低け
れば低い程、セメント製品の強度は大きく、この
理由から、セメント製品の全容積の0.5％以下が
15ミクロンを越える最大寸法を有する孔からなる
ことが好ましい。 今般、本発明者等は強度の大きなセメント製
品、特に、通常40MPaを越える大きな曲げ強さ
を有するセメント製品を、セメント質組成物中に
繊維材料を添加することなしに該組成物を硬化さ
せることにより製造し得ることおよび更に、この
セメント製品は前記ヨーロツパ特許公告第
0021682号公報に規定される２容量％という限界
値を越える割合で、100ミクロンを越える寸法の
孔を含有し得ることを認めた。 しかしながら、セメント質組成物の硬化により
得られるセメント製品が前記多孔度についての基
準を満足する場合には、セメント製品の曲げ強さ
は前記公告公報に記載される製品の曲げ強さより
大きく、場合によつては著しく大きいものにな
る。 本発明によれば、つぎの成分： (イ) 少なくとも１種の水硬性セメント； (ロ) セメント質組成物の重量に基づいて25重量％
以下の割合の水；および (ハ) セメント質組成物中の水硬性セメントの重量
に基づいて１〜15重量％の水溶性または水分散
性有機重合体または共重合体の少なくとも１
種； からなるセメント質組成物において、前記重合体
または共重合体が加水分解酢酸ビニル重合体また
は共重合体からなることおよび前記水硬性セメン
トおよび前記重合体または共重合体を毛管レオメ
ーター試験によつて選択する、すなわち100重量
部の水硬性セメント、５重量部の前記重合体また
は共重合体および16重量部の水からなる試験用組
成物を毛管レオメーター中に押出し、そしてその
際、上記試験用組成物の剪断速度を0.1〜５／秒
の範囲内の剪断速度において10倍に増大させた場
合に、上記試験用組成物の剪断応力が少なくとも
25％増大するように前記水硬性セメントおよび前
記重合体または共重合体を選択することを特徴と
する、セメント質組成物が提供される。 試験用組成物を押出す毛管レオメーターは円筒
形バレル内のピストンと毛管オリフイスとからな
り、このオリフイスを経て試験用組成物を押出
す。 剪断応力（kNcm^-2）はFd／πLD²により、また剪 断速度（秒^-1）は2VD²／15d³により表わされる；上記 の式中、Ｄはcmで表わしたレオメーターのバレル
の直径、Ｖはcm／秒で表わしたレオメーターのバ
レル内のピストンの移動速度、ｄはcmで表わし
た；レオメーターの毛管の直径、Ｌはcmで表わし
た、レオメーターの毛管の長さ、Ｆはレオメータ
ーのピストンに加えられるkNで表わした力を表
わす。通常、Ｄは１〜３cm、ｄは0.2〜0.5cmそし
てＬは5d〜20dである。 毛管レオメーター試験を行うことにより、本発
明のセメント質組成物中で使用するための成分の
種類を選択し得る。特に毛管レオメーター試験を
行うことにより、本発明のセメント質組成物中で
組合せて使用するのに適当な水硬性セメントと前
記限定した水溶性または水分散性有機重合体また
は共重合体、すなわち加水分解（hydrolysed）
酢酸ビニル重合体または共重合体；以下本発明に
関する一般的説明において種々の文脈で使用する
用語、“水溶性または水分散性有機重合体または
共重合体”、“有機重合体または共重合体”、“重合
体または共重合体”等はいずれも加水分解酢酸ビ
ニル重合体または共重合体を意味するものとす
る。を選択することが容易になる。 水硬性セメントと水硬性セメントの重量に基づ
いて25重量％以下の量の水と水硬性セメントの重
量に基づいて１〜15重量％の水溶性または水分散
性有機重合体または共重合体とからなるセメント
質組成物の硬化により得られるセメント製品は、
試験用組成物が毛管レオメーター試験についての
前記基準を満足するように水硬性セメントと重合
体または共重合体の組合せを選択した場合には、
水硬性セメントと重合体または共重合体の組合せ
を試験用組成物が前記基準を満足しないように選
択した場合に比べて、より大きな曲げ強さを有す
る。 本発明のセメント質組成物中の有機重合体また
は共重合体（以下、重合体という）は水溶性であ
るかまたは水分散性であることが必要である。重
合体が真に水溶性であるかあるいは単に部分的に
水により溶媒和しておりそのため水に分散するこ
とができるのかを決定することは困難であるが、
本発明のセメント質組成物中に存在させる重合体
は、セメント質組成物の加工の際のレオロジー助
剤として有効であるためには、セメント質組成物
中の水に十分に可溶性であるかあるいは十分に分
散するものでなければならない。すなわち、重合
体は、慣用の混合装置中で組成物を調製した場
合、例えばブラベンダープラストグラフ
（Brabender Plastograph）中で混合した場合、
押出した場合あるいは二本ロールミル中で混合し
た場合にセメント質組成物が可塑性ドウを形成し
得るような割合において十分に水溶性であるかま
たは水分散性であることが必要でありかつこのよ
うな割合で本発明のセメント質組成物中に存在さ
せなければならない。例えば、重合体が十分に水
溶性または水分散性である場合には、セメント質
組成物は十分に凝集性であり従つて二本ロール上
で該組成物から連続的な凝集性の可塑性シートを
形成させ得る。このシートは十分に凝集性であり
その結果、少なくとも30cmの長さでロールから取
出し得ることが好ましい。重合体が十分に水溶性
でないかまたは水分散性でないときは、連続的な
凝集性の可塑性シートは形成されないであろう。
実際、かかる混合物は崩壊し易い。水溶性重合体
を使用することは、かかる重合体は通常、レオロ
ジー助剤として特に効果があるという理由で好ま
しい。 水硬性セメント、水および本発明で使用する加
水分解酢酸ビニル重合体または共重合体以外の水
溶性または水分散性有機重合体または共重合体例
えばポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシドまたはヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースを試験用組成物中で使用す
るための前記割合で含有する多くの組成物につい
て毛管レオメーター試験を行つた結果、剪断速度
の実質的な増加に応答して、組成物の剪断応力は
僅かしか増加しないかあるいは全く増加せず、場
合により減少することさえあり得ることが認めら
れた。実際、剪断応力は多くの場合、剪断速度と
は実質的に無関係である。水硬性セメントと水溶
性または水分散性有機重合体または共重合体のか
かる組合せを含有する組成物は本発明に包含され
ない。本発明のセメント質組成物の成分は毛管レ
オメーター試験において、試験用組成物剪断速度
を10倍に増大させたとき、該試験用組成物の剪断
応力が少なくとも25％、好ましくは少なくとも50
％増大するように選ばれる。通常、剪断速度を10
倍に増大させたときに認められる剪断応力の変化
が大きければ大きい程、本発明のセメント質組成
物から製造したセメント製品の曲げ強さは大きい
であろう。 毛管レオメーター試験に使用するための試験用
組成物は勿論、十分に混合すべきでありかつ毛管
レオメーター中に押出すことができるように十分
に流動性であるべきであり、従つてかかる理由か
ら、試験は試験用組成物の調製から短時間でかつ
該組成物の実質的硬化が生起する前に行うことが
好ましい。例えば、試験は、通常、試験用組成物
の調製の際に水硬性セメントと水が接触した後、
30分迄の間に、好ましくは５〜15分の間に行われ
そして剪断速度を10倍に変化させることは、最初
の剪断速度で剪断応力を測定した後、短時間内に
行うことが望ましい。上昇温度においては試験用
組成物の硬化が促進され得るので、試験は周囲温
度またはその附近で、例えば20℃またはその附近
で行うことが望ましい。毛管レオメーターの寸法
および特に毛管の寸法は試験用組成物を0.1〜51
秒^-1の所望範囲で押出し得るように選択すべきで
ある。かかる寸法の選択は簡単な試験により行い
得る。 本発明のセメント質組成物中で使用される重合
体は前記したとおり加水分解された酢酸ビニル重
合体または共重合体である。重合体は酢酸ビニル
およびこれと共重合し得る単量体の共重合体であ
り得るが、加水分解されたポリ（酢酸ビニル）で
あることが好ましい。 酢酸ビニル（共）重合体の加水分解の程度は試
験用組成物中の水硬性セメントと組合されたこの
（共）重合体が毛管レオメーター試験についての
前記の基準を満足させるか否かと関係がある。毛
管レオメーター試験において剪断速度を10倍に増
大させることにより剪断応力を少なくとも25％増
大させるためには、酢酸ビニル（共）重合体の加
水分解の程度が少くとも50％、より好ましくは70
〜90％の範囲であること、すなわち、重合体また
は共重合体中の酢酸ビニル単位の少なくとも50
％、より好ましくは70〜90％がアルコー型に加水
分解されていることが必要である。本発明者等は
実質的に完全に、例えば97％より多く、加水分解
されている酢酸ビニル（共）重合体を含有する試
験用組成物は毛管レオメーター試験についての前
記基準を満足させないことを認めた。実際、毛管
レオメーター中に押出し得る試験用組成物を調製
することが非常に困難である。 本発明のセメント質組成物中の所与の割合の加
水分解酢酸ビニル（共）重合体について、該組成
物から製造されたセメント製品の性質は加水分解
された酢酸ビニル（共）重合体の分子量の変化に
よつては比較的影響を受けない。しかしながら、
加水分解酢酸ビニル（共）重合体の分子量は、通
常、少なくとも3000、例えば5000〜125000であ
る。 酢酸ビニル重合体（又は共重合体）の存在によ
りセメント製品の曲げ強さに関して著しく有益な
効果を得るためには、本発明のセメント質組成物
は該組成物中の水硬性セメントの重量に基づいて
少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重
量％の（共）重合体を含有することが必要であ
る。 セメント質組成物は２種またはそれ以上の異つ
た（共）重合体を含有し得る。 本明細書において“水硬性セメント”という用
語は水の添加により固化し（Set）かつ硬化する
（harden）、従つて水の存在下で固化しかつ硬化
する物質を意味する。水硬性セメントはアルミナ
セメントであり得るが、このアルミナセメントと
いう用語は高割合の当価アルミナ（equivalent
alumina）、通常、水硬性セメントの重量に基づ
いて30重量％を越える量の当価アルミナを含有す
るセメントを意味する。水硬性セメントはアルミ
ナそれ自体を含有するか、あるいはアルミン酸塩
を含有するかあるいはその両者を含有し得る。適
当なアルミナセメントとしてはアルミン酸カルシ
ウムを主体とするもの、例えばシメントフオンデ
ユ（Ciment Fondu）、セカール（Secar）50、セ
カール71およびセカール80を挙げることができ
る。２種またはそれ以上の異つたアルミナ水硬性
セメントの混合物も使用し得る。 本発明のセメント組成物中においてアルミナセ
メントと前記したごとき加水分解ポリ（酢酸ビニ
ル）とを併用することは、かかる重合体とセメン
トの組合せを含有する試験用組成物においては剪
断速度を10倍に増大させたときに剪断応力が実質
的に増大するという理由で好ましい。本発明のか
かるセメント質組成物から製造したセメント製品
は150MP_aまたはそれ以上という非常に大きな曲
げ強さを有する。 試験用組成物の形で前記毛管レオメーター試験
についての基準を満足させる本発明の他の適当な
セメント質組成物はポルトランド型の珪酸カルシ
ウムセメントと前記した種類の加水分解ポリ（酢
酸ビニル）とからなる。 水硬性セメントは慣用の粒度分布を有し得る。
例えば粒子径はサブミクロン〜150ミクロンであ
り得る。 本発明のセメント質組成物中の水の割合は該組
成物から製造されたセメント製品の性質と関係が
あり、高い曲げ強さを有する製品を得るために
は、組成物中に、可塑性でドウ状の、成形し得る
セメント質組成物を得ることが可能な、最少量の
水を使用することが好ましい。セメント質組成物
中の水の割合は該組成物の重量に基づいて25重量
％より多い割合にすべきでなく、そして該組成物
の重量に基づいて18重量％以下、好ましくは12重
量％以下であることが好ましいが、水の量は可塑
性でドウ状の成形し得るセメント質組成物が成形
し得ない程、少なくすべきではない。 本発明のセメント質組成物は適当な成分、すな
わち水硬性セメント、水および重合体を単に混合
することにより調製し得る。別法として、水硬性
セメントを重合体の水溶液または水性分散体と混
合し得る。セメント質組成物は十分に混合して均
質な組成物を形成させるべきであり、そして該組
成物に高剪断作用を加えることが好ましい。所望
ならば真空下で十分に混合し得る。 高剪断作用は組成物を羽根型高剪断力ミキサー
中および（または）二本ロールミル上で調製する
ことにより加え得るが、後者の場合、組成物をミ
ルのローラーの間のニツプ中を反復して通過させ
る。高剪断力ミキサーを組成物の最初の混合を行
うのに使用しついで二本ロールミル上で混合して
剪断力を加え得る。 本発明のセメント質組成物は例えば押出により
あるいは型中での圧縮により成形し得る。例え
ば、セメント質組成物を適当な形状のオリフイス
から押出してロツドまたはチユーブの形に成形す
るかまたは押出してシート状に成形し得る。しか
しながら、セメント製品の有利な特性は組成物を
成形する際の高い圧力の使用によつては変動せ
ず、従つて、通常１〜5MP_aの圧力を使用すれば
十分である。 本発明のセメント質組成物の硬化は慣用の方法
により、例えば該組成物を湿つた雰囲気中、例え
ば100％またはその附近の相対湿度の雰囲気中で
0.5〜30日間保持することにより、あるいは単に
組成物を周囲温度と相対湿度で放置することによ
り行い得る。硬化を行わせるのに必要な時間は少
なくとも一部、使用した温度により変動し、温度
が高い程、硬化に必要な時間は短い。硬化は周囲
温度で行い得るが、例えば40〜120℃の硬化温度
の使用により硬化に必要な時間を好都合に減少さ
せ得る。 セメント質組成物は上昇温度においてかつ例え
ば5MP_a迄の適度な圧力を加えて硬化させ得る。
少なくとも硬化反応の最初の段階においては組成
物をかかる適度な圧力下で硬化させることが好ま
しい。 本発明には、少なくとも１種の水硬性セメン
ト、水および少なくとも１種の水溶性または水分
散性有機重合体または共重合体からなる前記した
ごとき本発明のセメント質組成物の硬化により得
られるセメント製品も包含される。 セメント製品は該製品中の水硬性セメントの重
量に基づいて１〜15重量％、好ましくは少なくと
も３重量％の有機重合体または共重合体を含有す
る。 ある程度に大きな曲げ強さを希望する場合には
セメント製品が前記したごとき多孔度についての
基準を満足させることは必要ではないが、特に大
きな曲げ強度を希望する場合にはセメント製品が
前記の基準を満足させることが好ましい。実際、
セメント製品が多孔度についての前記基準を満足
させる場合には、100MPaという大きな曲げ強
さ、場合によつては150MPaまたはそれ以上とい
う大きな曲げ強さを有するセメント製品を製造し
得る。従つて、セメント製品の全容積の２％以
下、好ましくは0.5％以下が100ミクロン、好まし
くは50ミクロン、より好ましくは15ミクロンを越
える最大寸法（欧州特許公報第0021682号公報に
記載の顕微鏡（quantititive microscopy）定量
法に従つて測定）を有する孔からなることが好ま
しい。 かかる好ましいセメント製品の製造を容易にす
るためにはセメント質組成物の混合時に高い剪断
力を加えかつ該組成物を前記したごとき適度な圧
力下で硬化させる。 顕微鏡定量法は当業者に周知の方法である。す
なわち、セメント製品試料の表面を研磨して試料
上に平滑な表面を形成させ、この試料を洗浄して
その表面から研磨片を除去しついで試料表面に光
線を照射して試料表面の孔と表面の平滑部分とを
対比させそして試料表面を例えば倍率100倍の光
学顕微鏡で観察しそして100ミクロンまたは50ミ
クロンまたは15ミクロンを越える孔を数える
〔“Quantitative Microscopy”（1968）に記載の
De HolfおよびRhinesの方法参照〕。統計的誤差
を減少させるために十分な面積の試料表面を観察
すべきであり、通常1000個の孔を数える。ついで
試料を更に研磨して別の表面を露出させそして光
学的測定を反復して行う。通常、かかる表面の10
個について測定を行う。 大きな曲げ強さを有するセメント製品を得るの
に該製品を製造するためのセメント質組成物中に
繊維材料を使用する必要はないが、かかる材料も
使用し得る。適当な繊維材料としてはアスベス
ト、ガラス、鋼、セラミツク、重合体および植物
性繊維材料を挙げることができる。繊維材料の使
用量はセメント製品が繊維含有セメント製品の重
量に基づいて例えば0.1〜30重量％の繊維材料を
含有するような量である。セメント質組成物およ
びセメント製品は微細に分割した微粒子状有機重
合体材料、例えばゴムを含有し得る。 曲げ強さを更に改善するためには、メシチレン
収着（Sorption）法により測定した場合に、孔を
含めたセメント製品の見掛容積に基づく割合とし
て表わたセメント製品中の孔の全容積が20％を越
えないことが好ましい。以下孔度という含有孔率
（％）は15％、場合によつては10％を越えないこ
とがより好ましい。実際、好ましい有機重合体ま
たは共重合体を含有するセメント質組成物から製
造した本発明のセメント製品中の孔の全容積は予
想外に低く、孔を含めたセメント製品の見掛容積
の３％未満、場合によつては１％未満でさえあり
得ることが認められた。従つて本発明の別の具体
例によれば、少なくとも１種の水硬性セメント、
水および少なくとも１種の水溶性または水分散性
有機重合体または共重合体からなる試験用組成物
を硬化させることにより製造されたセメント製品
であつて、かつ、孔を含めたセメント製品の見掛
容積の３％以下、好ましくは１％以下の割合の孔
を有するセメント製品が提供される。 セメント製品の強度、特に曲げ強さは、、通常、
該製品中の２〜15ミクロンの大きさを有する孔の
割合が減少するにつれて増大し従つてセメント製
品は２〜15ミクロンの大きさの孔を該製品の見掛
容積の５％、好ましくは２％より少ない割合で含
有することが好ましい。 本発明のセメント質組成物は前記した成分以外
の成分を含有し得る。例えば試験用組成物が毛管
レオメーター試験を満足させることを可能にする
水溶性または水分散性有機重合体または共重合体
の他に、セメント質組成物は該組成物の加工を容
易にする他の材料を含有し得る。かかる材料は下
記のものであり得る。 (a) セメント粒子に対して潤滑作用を有する重合
体および（または） (b) セメント粒子に対して分散作用を有する添加
剤、例えば表面活性剤またはかかる添加剤の混
合物。 しかしながら、セメント質組成物は前記したご
とき水溶性または水分散性有機重合体または共重
合体を少なくとも一種含有していることが必要で
ある。 上記の他の添加剤としてはつぎのものを挙げる
ことができる： (a) セルロースエーテル、例えばヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース (b) アミド−置換重合体例えばアクリルアミドの
重合体または共重合体 (c) 例えばポリアルキレンオキシド（ポリアルキ
レングリコールとも呼ばれる）であり得るポリ
アルキレンオキシド誘導体；例えば分子量約
10000以上のポリアルキレングリコール、また
はポリアルコキシ誘導体またはアルコール類、
フエノール類等。 (d) 可塑化性を付与するものとして当業者に周知
のスルホン化材料、例えばリグノスルホン酸塩
およびスルホン化ナフタレン塩。 高沸点ポリオール例えばグリセロール、アルキ
レングリコールまたはポリアルキレングリコール
も本発明のセメント質組成物中に包含させ得る。
本発明者等はかかるポリオールにより、特にセメ
ント製品を上昇温度での硬化により製造した場合
に、セメント製品の大きい曲げ強さが保持される
ことを知見した。 本発明のセメント質組成物およびこれから製造
したセメント製品は微粒子状骨材、例えば砂、炭
化珪素、アルミナを含有し得る。骨材は例えば
200ミクロンより小さい粒子径のものであること
が好ましい。セメント質組成物およびセメント製
品がかかる微粒子骨材を含有している場合には、
前記したごとき重合体または共重合体の割合、例
えば１〜15％という割合は、セメント質組成物ま
たはセメント製品中の水硬性セメントと微粒子骨
材との合計の重量に基づく重合体または共重合体
の割合である。更に毛管レオメーター試験は水硬
性セメント＋微粒子骨材、（合計で100重量部）、
５重量部の重合体または共重合体および16重量部
の水からなる組成物について行うべきである。 本発明のセメント製品は例えばシート、パイ
プ、チユーブおよび電気絶縁体のごときセメント
製品が通常使用される用途に使用し得る。このセ
メント製品は改善された曲げ強さを有するため、
他の材料例えばプラスチツクスおよび金属の代替
物として使用し得る。 本発明の特定の具体例を以下に示す実施例によ
り説明する。実施例中、部は特に説明のない限
り、全て重量部である。 初めに、水硬性セメントと水溶性または水分散
性有機重合体または共重合体からなる多数の試験
用組成物に対して行つた前記毛管レオメーター試
験について説明する。 100部の水硬性セメント、５部の水溶性または
水分散性有機重合体または共重合体および16重量
部の水からなる試験用組成物を羽根型高剪断力ミ
キサー中で十分に混合しついでこの組成物を二本
ロールミルのニツプの間を繰返して通過させて、
プラスチツク状ドウのシートを形成させた。 ついでこのドウを混合終了後10分以内に図に示
すごとき毛管レオメーター中に充填した。 レオメーターは内径1.3cmの円筒形バレル１と
バレルのシリンダー３内に設けられたピストン２
からなる。バレルの下方端部には直径0.45cm、長
さ4.4cmの毛管５を有するダイ４が設けられてい
る。 レオメーター内の試験用組成物をダイを通して
0.2471秒の一定の剪断速度で押出してこの剪断速
度で押出すのに要する力を記録した。ついで剪断
速度を直ちに10倍の2.471秒に増加させそしてこ
の新しい剪断速度で押出すのに要した力を記録し
た。ついで上記２種の剪断速度の各々においての
押出力から前記の式に従つて剪断応力を算出し
た。ついで剪断速度を10倍に増大させたときの剪
断応力の変化を記録した。 水硬性セメントおよび水溶性または水分散性有
機重合体または共重合体からなる多数の試験用組
成物について上記毛管レオメーター試験を行つて
得られた結果を第１表に示す。 表中、センチポイズ（CPS）で示される粘度は
重合体または共重合体の４重量％水溶液について
20℃で測定した値であり、加水分解ポリ（酢酸ビ
ニル）についての加水分解率は加水分解された酢
酸エステル基の％を表わす。

【表】

【表】 第１表から試験Ａ〜Ｅの水硬性セメントと重合
体または共重合体とからなる試験用組成物は毛管
レオメーター試験に合格し従つて本発明のセメン
ト質組成物の製造に使用し得るのに対し、試験Ｆ
〜Ｊの水硬性セメントと重合体または共重合体と
からなる試験用組成物は毛管レオメーター試験に
不合格であり従つて本発明のセメント質組成物の
製造には使用し得ないことが判る。 以下の実施例においてセメント製品の容積に対
する割合として示される15ミクロンより大きい最
大寸法を有する孔の容積は前記したごとき顕微鏡
定量法で測定した値である。孔を含めたセメント
製品の見掛容積に対する割合として示されるセメ
ント製品の全多孔度、すなわち、孔の全容積は、
セメント製品の試料を110℃の加熱炉内で16時間
加熱することにより乾燥し、上記試料をデシケー
ター中で冷却し、試料を秤量し（Ｘｇ）ついで試
料の寸法を測定し、この値から容積２cm³を求める
ことにより測定した。ついで試料をメシチレン中
に20℃で３日間浸漬し、試料をメシチレンから取
出しかつ表面の液体をテイシユで拭き取りついで
試料を秤量した。メシチレン中への３日間の浸
漬、拭き取りおよび秤量の工程を試料が一定重量
（Ｙｇ）になるまで繰返した。 試料の、容量に基づく多孔度（％）はつぎの式
により算出した： Ｙ−Ｘ／0.863Z×100 セメント製品の曲げ強さはシートからダイヤモ
ンド−チツプ鋸を用いて切取つたストリツプにつ
いて測定した。このストリツプについてインスト
ロン（Instron）試験機を用いて３点曲げ試験を
行つた。 ストリツプの曲げ強さはつぎの式を使用して計
算した： 曲げ強さ＝WL／d²W×0.1471MPa Ｗ＝破壊時の荷重（Kg） Ｌ＝スパン（cm） ｄ＝深さ（cm） Ｗ＝巾（cm） 以下の実施例は本発明のセメント質組成物およ
びセメント製品の製造を示す。 実施例 １ 100部のアルミン酸カルシウムセメント（セカ
ール71）と試験Ａで使用した加水分解ポリ（酢酸
ビニル）７部とをドライブレンドし、得られた混
合物を0.7部のグリセロールを含有する水11.5部
に添加した。得られた組成物を羽根式高剪断力ミ
キサー中でブレンドした後、粉砕物の形でミキサ
ーから取出しついで二本ロールミルのニツプの間
を反復して通過させることにより凝集性の連続的
でかつ均質なシートとした。 ついでこのシートを温度80℃で3MPaの加圧下
の油圧プレス内のポリ（エチレンテレフタレー
ト）シートの間で10分間軽く加圧した。厚さ３mm
のシートをプレスから取出し、ポリ（エチレンテ
レフタレート）シートを取除きついで20℃で24時
間放置した後、80℃で15時間加熱することにより
シートを乾燥させた。 このセメントシートはつぎの特性を示した： 曲げ強さ 168MPa 多孔度 ＜0.5％ 孔（＞15ミクロン） ＜0.1％ 比較のため、上記の方法を下記の組成物につい
て繰返した： アルミン酸カルシウムセメント（セカール71）
100部 試験Ｇで使用したヒドロキシプロピルメチルセル
ロース ５部 水 14部 但し、上記組成物は20℃の油圧プレス中で16時
間加圧しついで20℃で24時間ついで80℃で15時間
乾燥させた。 かく得られたセメントシートはつぎの特性を示
した： 曲げ強さ 58MPa 多孔度 17.2％ 孔（＞15ミクロン） ＜0.2％ 実施例 ２ 実施例１の方法を下記の組成物について繰返し
た： 高アルミナ質セメント（シメントフオンデユ）
100部 試験Ｃで使用した加水分解ポリ（酢酸ビニル）
７部 水 11部 グリセロール 0.7部 得られたセメントシートはつぎの特性を示し
た： 曲げ強さ 165.5MPa 多孔度 0.5％ 孔（＞15ミクロン） ＜0.2％ 比較のため、下記の組成物について実施例１と
同様の方法を繰返した： アルミン酸カルシウムセメント（セカール71）
100部 試験Ｈで使用したポリアクリルアミド ７部 水 14部 但し加圧は80℃で20分間行いその後シートを20
℃で７日間乾燥した。 得られたセメントシートはつぎの特性を有して
いた： 曲げ強さ 73.5MPa 多孔度 3.2％ 孔（＞15ミクロン） ＜0.2％ 実施例 ３ 下記の組成物について実施例１の方法を繰返し
た： 珪酸カルシウムセメント〔スノークリート
（Snowcrete）〕 100部 試験Ｅで使用した加水分解ポリ（酢酸ビニル）
７部 水 13.3部 グリセロール 0.7部 但し、油圧プレス中での加圧を30分間行い、20
℃で24時間の乾燥工程は省略した。 得られたセメントシートはつぎの特性を有して
いた： 曲げ強さ 88MPa 多孔度 9.5％ 孔（＞15ミクロン） ＜0.2％ 比較のため、下記の組成物について実施例１の
方法を繰返した： 珪酸カルシウムセメント（スノークリート）
100部 試験Ｆで使用したヒドロキシプロピルメチルセル
ロース ５部 水 14部 グリセロール 0.5部 但し油圧プレス上での加圧は30分間行つた。 得られたセメントシートはつぎの特性を有して
いた： 曲げ強さ 65MPa 多孔度 12.2％ 孔（＞15ミクロン） ＜0.3％ 実施例 ４〜７ いずれの実施例においても実施例１の混合およ
び磨砕方法を使用した。実施例４、５、６および
７におけるセメント組成物は下記の組成を有して
いた： アルミン酸カルシウムセメント（セカール71）
100部 試験Ｂで使用した加水分解ポリ（酢酸ビニル）
５部 水 12部 但し実施例５においては組成物に11部の水を含
有させた。硬化条件は下記の通りであつた。 実施例４：加圧してシート状にし、圧力を除いた
後、20℃で38日間放置 実施例５：実施例４と同じ。但し45日間放置 実施例６：油圧プレス中において20℃で3MPaの
圧力下、16時間加圧してシート状にしついで20
℃で38日間放置 実施例７：実施例６と同じ。但し45日間放置 得られたセメントシートの特性を第２表に示す

【表】 比較のため、下記の組成物について実施例１と
同様の方法で混合と磨砕を行いそして実施例５と
同様の方法で硬化を行つた。 アルミン酸カルシウムセメント（セカール71）
100部 試験Ｆで使用したヒドロキシプロピルメチルセル
ローズ ５部 水 16部 得られたセメントシートの特性は下記の通りで
あつた： 曲げ強さ 27MPa 孔（＞15ミクロン） ＜9.6％ 実施例 ８〜16 これらの実施例においては100部のアルミン酸
カルシウムセメント（セカール71）と第３表に示
すごとき種々の割合の加水分解ポリ（酢酸ビニ
ル）（試験Ｂで使用したもの）、グリセロールおよ
び水とを羽根式高剪断力ミキサー中で混合しつい
で実施例１の方法に従つて二本ロールミル上でシ
ートにした。このシートを油圧プレス中で80℃の
温度と5MPaの圧力下で20分間加圧しついで20
℃、相対湿度50％で18日間放置することにより乾
燥させた。 得られたシートの曲げ強さと曲げモジユラスを
第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 17 下記の成分： アルミン酸カルシウムセメント（セカール71）
50部 砂（粒子径：＜180ミクロン） 50部 加水分解ポリ（酢酸ビニル）（試験Ａで使用のも
の） ５部 水 16部 からなる組成物について前記した方法に従つて毛
管レオメーター試験を行い下記のごとき結果を得
た：剪断速度（秒^-1） 剪断応力（KN／cm²） 0.247 0.00519 2.47 0.009908 剪断応力の変化率は90.9％であつた。ついで実
施例１の混合方法に従つて下記の組成物からシー
トを作成した： アルミン酸カルシウムセメント（セカール71）
50部 砂（180ミクロン以下）50部 加水分解ポリ（酢酸ビニル）（試験Ａで使用した
もの ７部 水 8.8部 グリセロール 0.7部 このシートを油圧プレス中において80℃の温度
と3MPaの圧力下で10分間加圧しついでシートを
80℃で18時間乾燥させた。 得られたシートはつぎの特性を有していた： 曲げ強さ 121.7MPa 曲げモジユラス 47.8GPa 15ミクロンより大きい孔 検出されない 多孔度 0.7％ 実施例 18 下記の成分： アルミン酸カルシウムセメント（セカール71）
50部 アルミナ〔アロキサイト（Aloxite）〕MW 50部 加水分解ポリ（酢酸ビニル）（試験Ａで使用した
もの） ５部 水 16部 からなる組成物について前記したごとき方法に従
つて毛管レオメーター試験を行い、下記の結果を
得た：剪断速度（秒^-1） 剪断応力（KN／cm²） 0.247 0.0057 2.47 0.0112 剪断応力の変化率は96.5％であつた。ついで実
施例１の混合方法に従つて下記の組成物からシー
トを作成した： アルミン酸カルシウムセメント（セカール71）
50部 アルミナ（アロキサイトMW） 50部 加水分解ポリ（酢酸ビニル）（試験Ａで使用した
もの） ７部 水 8.3部 グリセロール 0.7 このシートを油圧プレス中において80℃の温度
と3MPaの圧力下で10分間加圧しついでシートを
80℃で18時間乾燥させた。 得られたシートの特性はつぎの通りであつた： 曲げ強さ 142MPa 曲げモジユラス 64.5GPa 15ミクロンより大きい孔 ＜0.1％ 多孔度 0.3％ 実施例 19 下記の成分： アルミン酸カルシウムセメント（セカール71）
100部 加水分解ポリ（酢酸ビニル）〔ワツカー
（Wacker）30240、加水分解率77％、分子量
107000〕 ５部 水 16部 からなる組成物について前記したごとき方法に従
つて毛管レオメーター試験を行い、下記のごとき
結果を得た：剪断速度（／秒） 剪断応力（KN／cm²） 0.247 0.00613 2.47 0.0121 剪断応力の変化率は98％であつた。 ついで実施例１の混合方法に従つて下記の組成
物からシートを作成した： アルミン酸カルシウムセメント（セカール71）
100部 加水分解ポリ（酢酸ビニル）（上記試験例で使用
したもの） ７部 グリセロール 0.7部 水 9.8部 このシートを実施例18と同様の方法で加圧し、
乾燥した。 得られたシートはつぎの特性を有していた： 曲げ強さ 116MPa 曲げモジユラス 47.8GPa 15ミクロンより大きい孔 ＜0.2％ 多孔度 0.1％ 比較のため、組成物中の重合体として、それぞ
れ加水分解率99％のポリ（酢酸ビニル）および加
水分解率46％のポリ（酢酸ビニル）を使用したこ
と以外は上記と同一の方法で２回、別々の試験を
行つた。いずれの場合においても、毛管レオメー
ター試験で使用するのに十分な、良好に混合され
た組成物を調製することも、また、二本ロールミ
ル上で凝集性シートを製造することもできなかつ
た。 実施例 20および21 下記の成分： アルミン酸カルシウムセメント（セカール71）
100部 加水分解ポリ（酢酸ビニル）（試験Ａで使用した
もの） ５部 水 18部（実施例20） 24部（実施例21） からセメント質組成物を調製した。 セメント質組成物の調製は加水分解ポリ（酢酸
ビニル）と水とをウインクワース（Winkworth）
シグマーブレードミキサー中において73.5cmHg
の真空下で混合した後、真空状態を解除し、得ら
れた混合物に前記セメントを添加した後、再び真
空にしついで更に10分間混合することにより行つ
た。得られたドウを混合機から取出し、手で圧延
してシート状にしついでこのシートを20℃、相対
湿度50％で18時間放置した後、80℃で18時間加熱
した。 得られたシートの特性はつぎの通りであつ
た。： 実施例20 実施例21 曲げ強さ、MPa 117 76 曲げモジユラス、GPa 38.5 28 15ミクロンより大きい孔 0.6％ 0.7％ 多孔率 3.6％ 9.2％

【図面の簡単な説明】

図面は毛管レオメーターの略図である。 １……円筒形バレル、２……ピストン、３……
シリンダー、４……ダイ、５……毛管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 少なくとも１種の水硬性セメント； (ロ) セメント質組成物の重量に基づいて25重量％
   以下の割合の水；および (ハ) セメント質組成物中の水硬化セメントの重量
   に基づいて１〜15重量％の水溶性または水分散
   性有機重合体または共重合体の少なくとも１
   種； からなるセメント質組成物において、前記重合体
   または共重合体が加水分解酢酸ビニル重合体また
   は共重合体からなることおよび前記水硬性セメン
   トおよび前記重合体または共重合体を毛管レオメ
   ーター試験によつて選択する、すなわち100重量
   部の水硬性セメント、５重量部の前記重合体また
   は共重合体および16重量部の水からなる試験用組
   成物を毛管レオメータ中に押出し、そしてその
   際、上記試験用組成物の剪断速度を0.1〜５／秒
   の範囲内の剪断速度において10倍に増大させた場
   合に、上記試験用組成物の剪断応力が少なくとも
   25％増大するように前記水硬性セメントおよび前
   記重合体または共重合体を選択することを特徴と
   する、セメント質組成物。 ２ 試験用組成物の剪断速度を10倍に増大させた
   場合に、該組成物の剪断応力が少なくとも50％増
   大するように前記水硬性セメントおよび重合体ま
   たは共重合体を選択する、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ 前記重合体または共重合体が加水分解ポリ酢
   酸ビニルである、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の組成物。 ４ 酢酸ビニル重合体または共重合体の加水分解
   の程度が少なくとも50％である、特許請求の範囲
   第３項記載の組成物。 ５ 加水分解の程度が78〜90％である、特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。 ６ セメント質組成物中の水硬性セメントの重量
   に基づいて少なくとも３重量％の前記重合体また
   は共重合体を含有する、特許請求の範囲第１項〜
   第５項いずれかに記載の組成物。 ７ 水硬性セメントがアルミナセメントまたは珪
   酸カルシウムセメントである、特許請求の範囲第
   １項〜第６項記載のいずれかに記載の組成物。 ８ 18重量％以下の水を含有する、特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいずれかに記載の組成物。 ９ 微粒子骨材を含有しかつ合計で100重量部の
   水硬性セメントと微粒子骨材、５重量部の前記重
   合体または共重合体および16重量部の水からなる
   試験用組成物を毛管レオメーター中に押出しかつ
   その際0.1〜５／秒の範囲の剪断速度において上
   記組成物の剪断速度を10倍に増大させた場合に、
   該組成物の剪断応力が少なくとも25％増大するよ
   うに水硬性セメントおよび前記重合体または共重
   合体を選択する、特許請求の範囲第１項〜第８項
   のいずれかに記載の組成物。 １０ (イ) 少なくとも１種の水硬性セメント； (ロ) セメント質組成物の重量に基づいて25重量％
   以下の割合の水；および (ハ) セメント質組成物中の水硬性セメントの重量
   に基づいて１〜15重量％の水溶性または水分散
   性有機重合体または共重合体の少なくとも１
   種； からなるセメント質組成物であつて、しかも前記
   重合体または共重合体が加水分解酢酸ビニル重合
   体または共重合体からなるものでありかつ前記水
   硬性セメントおよび前記重合体または共重合体を
   毛管レオメーター試験によつて選択する、すなわ
   ち100重量部の水硬性セメント、５重量部の前記
   重合体または共重合体および16重量部の水からな
   る試験用組成物を毛管レオメーター中に押出し、
   そしてその際、上記試験用組成物の剪断速度を
   0.1〜５／秒の範囲内の剪断速度において10倍に
   増大させた場合に、上記試験用組成物の剪断応力
   が少なくとも25％増大するように前記水硬性セメ
   ントおよび前記重合体または共重合体を選択する
   ことにより調製されたセメント質組成物を硬化さ
   せて得られるセメント製品。 １１ セメント製品は少なくとも100MPaの曲げ
   強さを有する、特許請求の範囲第１０項記載のセ
   メント製品。 １２ セメント製品は少なくとも150MPaの曲げ
   強さを有する、特許請求の範囲第１１項記載のセ
   メント製品。