JPH0134252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化できるコポリマーの製造法に関す
る。 オレフイン性不飽和の、OH基を持つジエステ
ルと、遊離のCOOH基を持たない不飽和モノマ
ーとの重合によりコポリマーを製造する方法が特
許出願昭55−24192明細書に記載されている。そ
の方法では不飽和ジエステルとして例えば、先行
する第一段階でオレフイン性不飽和ジカルボン酸
の無水物と多価アルコールとの反応により遊離の
OH基をもつ半エステルを形成し、そして更に該
半エステルを第二段階でグリシド、グリシジルエ
ーテル又はグリシジルエステルの形のモノエポキ
シド化合物と反応させて得られる、二つのヒドロ
キシアルキル残留を有するジエステルが用いら
れ、かつその際そのようにして得られた硬化でき
る反応生成物は単離され或は硬化剤の作用下に硬
化される。さらにそこには、この方法に従つて製
造された生成物のラツカー及び／又はコーテイン
グのための硬化できる接合剤としての使用も記載
されている。 この方法及びそれに従つて製造された生成物は
良好である。しかし、この方法をさらに改善する
ことが望まれている。 本発明は、不飽和エステルと遊離のCOOH基
を持たない不飽和の重合できるモノマーとの重合
により、硬化できるコポリマーを製造する方法に
向けられる。その際、不飽和エステルとしてオレ
フイン性不飽和のジカルボン酸の無水物と多価ア
ルコール及びモノエポキシド化合物との反応によ
り得られるオレフイン性不飽和の、OH基を持つ
ジエステルが用いられるが、該方法はオレフイン
性不飽和のOH基を持つジエステルを予め単一の
段階でオレフイン性不飽和ジカルボン酸の無水
物、多価アルコール及びモノエポキシド化合物の
反応により得ることより成る。 本発明の一つの特別の実施態様に従い、OH基
を持つジエステルを含む反応生成物はジエステル
を予め単離することなく、反応条件下で不活性な
有機溶媒を加えられ、望む重合温度にもたらされ
そして少くとも更に一つの段階において不飽和の
重合できるモノマーと、好ましくは重合開始剤及
び場合により連鎖停止剤の添加のもとに重合され
ることができる。 本発明により、製造方法の実施は著しく単純化
され、かつ作業のみならずエネルギーの削減もな
される。 ジエステルの製造のためのジカルボン酸無水物
としては例えばイタコン酸、シトラコン酸、ジメ
チルマレイン酸の無水物及び好ましくはマレイン
酸の無水物が挙げられる。 アルコールとしては例えば後記のものが適して
いる。 エポキシド化合物としては例えばアルキレンオ
キシドたとえばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、グリシド、フエノール類のグリシジルエ
ーテルたとえばフエノール、クレゾール又はtert.
ブチルフエノールのグリシジルエーテル、飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステル、が挙げられる
が、好ましくは一般式 （ここでＲは８〜16好ましくは10〜12個の炭素原
子をもつ、α位で分枝した脂肪酸の残基である。）
をもつ分枝した脂肪酸のグリシジルエステルであ
る。 ジエステルの分子量は通例250〜1500、好まし
くは400〜1250の範囲にあり、OH数は一般に175
〜550、好ましくは280〜450の範囲にある。 ジエステル形成の温度は一般に50〜200、好ま
しくは100〜170℃である。 中間生成物の共重合は、一又は複数の、好まし
くは二つの段階において行われることができ、ま
た一般に80〜220、好ましくは130〜170、特に140
〜160℃で行われることができ、その際、場合に
より溶媒の共用をやめることができる。共重合は
熱的に起されうるが、しかし好ましくは触媒、特
にラジカル開始剤、なかんずくパーオキシドたと
えばジ−tert.−ブチルパーオキシド、ジベンゾイ
ルバーオキシド、クミルヒドロパーオキシド又は
アゾ−ビス−イソブチロニトリル等のようなアゾ
化合物の存在下で実施される。その際、入れられ
ることのできる溶媒又は希釈剤が存在することが
が望ましい。たとえば140〜185℃の沸点をもつ高
沸点の脂肪族及び／又は芳香族溶媒たとえば160
〜180℃の沸点をもつ鉱油、キシレン、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールアセテートモノエチルエ
ーテル等が適当である。場合により、重合は分子
量の調節のために連鎖停止剤たとえばｎ−ドデシ
ルメルカプタンのようなアルカンチオールの存在
下で実施され得る。適当な重合しうるモノマー
は、たとえば、芳香族ビニル化合物たとえばスチ
レン、α−メチルスチレン、種々のビニルトルエ
ン及びジビニルベンゼン（但し最後に挙げたもの
は一般には少量でのみ）、アルキル残基に１〜６、
好ましくは１〜４個の炭素原子をもつアクリル酸
アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエス
テルたとえばメチル−、エチル−、ｎ−又はイソ
−プロピル−、ｎ−、sec−、イソ−又はtert.−
ブチル−、種々のペンチル−及びヘキシルアクリ
レート又は−メタアクリレート、２〜６個の炭素
原子をもつヒドロキシルエステルたとえばヒドロ
キシエチル−及びヒドロキシプロピルアクリレー
ト又は−メタクリレートがこれら個々が単独に又
は混合物として用いられる。重合がモノマーの混
合物により実施される場合、この混合物は、少な
くとも10モル％かつ好ましくは高々70モル％の芳
香族ビニル化合物好ましくはスチレンを及び／又
は高々20、好ましくは高々10重量％（モノマー混
合物全体に対して）のヒドロキシアルキルエステ
ルを含むことが有利である。 重合は、残留モノマー含量が高々５重量％、好
ましくは高々２重量％に減少するまで実施され
る。 本発明に従う方法の好ましい実施態様におい
て、コポリマーは、 (a) 10〜60重量％のジカルボン酸エステル、好ま
しくは無水マレイン酸、トリメチロールプロパ
ン及び８〜16個好ましくは10〜12個の炭素原子
をもつ分枝した脂肪酸のグリシジルエステルを
ベースとするもの (b) アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜６
個好ましくは１〜４個の炭素原子をもつ一価ア
ルコールとのエステル５〜50重量％、 (c) ５〜70重量％のスチレン及び (d) アクリル酸及び／又はメタクリル酸と２〜６
個好ましくは２〜４個の炭素原子をもつ二価ア
ルコールとのエステル０〜20重量％から作られ
る。 アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
の成分としての多価アルコールは半エステルの製
造のためにも考慮されるものたとえばジオールた
とえばエチレングリコール、プロパンジオール−
１，２，プロパンジオール−１，３，種々のブタ
ン−、ペンタン−及びヘキサンジオールたとえば
ブタンジオール−１，４，ヘキサンジオール−
１，６，ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコールが適してい
る。ポリオールたとえばグリセリン、トリメチロ
ール−エタン及び−プロパン、ペンタエリトリツ
ト、ジペンタエリトリツトとイソシアネート化合
物又はカルボン酸との反応生成物たとえばモノカ
ルボン酸とのペンタエリトリツト−ジエステル
も、これらが１分子当り二つの遊離OH基を持つ
限りでは使用されることができる。 コポリマーの酸価はたとえば２〜20であること
ができ、OH数はたとえば50〜200であることが
できる。 本発明の範囲に、共重合物の硬化もまた含まれ
る。このために種々の硬化剤、すなわちマスキン
グした或は遊離のポリイソシアネート、ポリカル
ボン酸（好ましくは無水物の形で）、アミン樹脂
又はフエノール樹脂を用いることが出来る。ポリ
イソシアネートとしては、たとえば二価ないし四
価のイソシアネートたとえばトルイレンジイソシ
アネート、イソフオロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，４，６−トリ
イソシアネート−トルエン、４，4′，4″−トリイ
ソシアネート−トリフエニルメタン、２，４，
4′−トリイソシアネート−ジフエニルメタン、
２，2′，５，5′−テトライソシアネート−ジフエ
ニルメタン、さらにたとえばトリメチロールプロ
パンのトルエン−ジイソシアネートへの付加によ
り入手される三価のイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートと水との反応により製造で
きるトリイソシアネート又は四つまでの遊離イソ
シアネート基をもつイソシアネートたとえばトル
イレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソ
シアネートの反応により製造できるもの或はそれ
のたとえば、アセト酢酸エステルたとえばメタノ
ール、エタノール、ブロパノール又はブタノール
のエステルにより又はε−カプロラクタムにより
マスキングされた生成物が挙げられる。 ポリカルボン酸硬化剤としては、たとえばマレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸又はこれら酸の無水
物、さらに遊離のCOOH基をもつ低分子量のオ
リゴマーエステル又はポリエステルが考慮され
る。場合により付加的に触媒、好ましくは有機金
属化合物たとえばジブチル−チンジラウレート、
ジブチルチンオキシド、コバルトナフテネート又
は−オクトエート、又はアミンたとえばエチレン
ジアミン及びその同族体たとえばジエチレントリ
アミン、テトラエチレンペンタミン、第三アミン
たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジメチルアニリン、好ましくはアルカノールアミ
ンたとえばジエチルエタノールアミンを加えるこ
とができる。 個々の成分の代りに全ての場合において混合物
を用いることもできる。 硬化は、特にポリイソシアネートを用いて、室
温においてでも行われ得る。高められた温度で
は、上述の硬化剤の他の、マスキングされたイソ
シアネートを含めた他のものが主として使用さ
れ、その場合、アミン樹脂及びフエノール樹脂も
たとえばトルエンスルホン酸のような酸の存在下
に硬化剤として作用することができる。一般に熱
硬化は120〜200℃で10〜30分間以内で進行する。
イソシアネートの使用の場合には、触媒たとえば
ジブチルチンジラウレートのような金属化合物及
び／又はアミンたとえばジエチルエタノールアミ
ンのような第三アルカノールアミンの添加が興味
ある。 硬化できる接合剤はさらに、慣用の顔料、充填
材及び／又は添加物と組合せられ得る。 本発明に従い得られた生成物が不飽和酸のヒド
ロキシアルキルエステルを僅か少量のみ含むある
いは含まない場合においても、適当な硬化剤によ
る硬化によつて、ヒドロキシアルキルエステルを
含むアクリレート樹脂をベースとする従来知られ
ているコーテイングと比べて少くとも同等の、硬
化されたコーテイングが得られるが、これは一般
に著しく改良された被覆加工技術上の特性を有す
る。コポリマー製造における反応のパートナーの
巾広い変更可能性と選択によつて、本発明は都度
の望む目的にとつて最適の系を選択することを可
能にする。さらにポリマーの溶解性が、不飽和ジ
カルボン酸の基たとえばマレイン酸エステルの加
入によつて、アクリレートを含む系において改善
される。これによつて、従来のアクリレート樹脂
による以上に多くの固形分含量を持つ溶剤を含む
系及び環境問題のない系の製造が可能になる。 本発明に従い得られる生成物は、表塗り及びラ
イニング用の塗料及び／又はコーテイングのため
にまた例えば種々の対象とくに環境大気の影響を
うけるもの例えば建築物、車輌及び車体のような
その部品のために、家具及び電気器具及びその部
品のために使用できる。これは、合成樹脂及び金
属たとえば銅、しんちゆう、亜鉛及び鉄合金から
なる基体に対し良好な粘着性を有する。さらに、
これはコーテイングとして適用される際に、良好
な流れ特性を示す。硬化されたコーテイングは高
い光沢、良い弾性、極めて良い耐候性及び色安定
性において優れている。室温で硬化できる、本発
明に従い得られる生成物は特に、建築材料好まし
くは床たとえばセメント及びコンクリートを主体
とする床の被覆加工のために適している。さら
に、本発明に従い得られる生成物は接着剤のため
の使用に適しており、その際、その良好な溶解性
及びそれにより得られる高い固形分含量という利
点が認められる。 以下の実施例において、％は重量パーセント、
Ｔは重量部を意味する。 実施例 １〜３ 無水マレイン酸、トリメチロールプロパン及び
10個の炭素原子をもつα位で分枝した脂肪酸のグ
リシジルエステルを撹拌下に100℃に加熱する。
短時間後に内部温度は140℃に上昇し、しかし約
30分後に再び下降する。その時、反応混合物の酸
価は20である。これを望む溶媒又は溶媒混合物
（たとえばキシレン、沸点165〜175℃をもつ芳香
族混合物、酢酸ブチル）と混ぜ、そして望む重合
温度（たとえば140℃）に加熱する。この温度で、
先ずスチレン、開始剤及び場合により重合調節剤
からなる混合物を３時間かけて加え、次に一又は
複数のメタクリル酸エステル、スチレン、開始剤
及び重合調節剤を３時間かけて一定に加える。さ
らに２時間、175℃で重合させる。 反応成分及びその割合を次の表に示す。

【表】

【表】 コーテイング剤の製造 コポリマーの溶液から、次の組成をもつコーテ
イング剤を製造する。

【表】

【表】 該ポリマー溶液を、キシレン、芳香族炭化水素
混合物（沸点範囲165〜175℃）、酢酸ブチル及び
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トからなる溶媒混合物（重量比40：25：20：15）
によつて45sの粘度（DIN53211／20℃）に調整
し、次にガラス板及び鋼板上に100μｍの層厚さ
で施与する。該フイルムを室温で空気中で乾燥す
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和エステルと遊離のCOOH基をもたな
   い不飽和の重合できるモノマーとの重合により、
   硬化できるコポリマーを製造する方法であつて、
   その際、不飽和エステルとしてオレフイン性不飽
   和ジカルボン酸の無水物と多価アルコール及びモ
   ノエポキシド化合物との反応により得られるオレ
   フイン性不飽和の、OH基を持つジエステルを用
   いる方法において、オレフイン性不飽和の、OH
   基を持つジエステルを予め単一の段階でオレフイ
   ン性不飽和ジカルボン酸の無水物、多価アルコー
   ル及びモノエポキシド化合物の反応により得るこ
   とを特徴とする方法。 ２ OH基を持つジエステルを含む反応生成物
   は、ジエステルを予め単離することなく、反応条
   件下で不活性な有機溶媒を加えられ、望む重合温
   度にもたらされ、そのうえ少くとも更に一つの段
   階で不飽和の重合できるモノマーと、場合により
   重合開始剤及び連鎖停止剤の添加下に共重合され
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ OH基を持つジエステルを50〜200℃で製造
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４ 共重合を少くとも10モル％の芳香族ビニル化
   合物を含むモノマー混合物を用いて行う特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれか一つに記載の方
   法。 ５ 共重合をラジカル開始剤の存在下で少くとも
   部分的に実施する特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれか一つに記載の方法。 ６ (a) 10〜60重量％のジカルボン酸ジエステ
   ル、 (b) ５〜50重量％の、１〜６個の炭素原子を持
   つ１価アルコールとのアクリル酸及び／又はメ
   タクリル酸のエステル、 (c) ５〜70重量％のスチレン及び (d) ０〜20重量％の、２〜６個の炭素原子を持
   つ二価アルコールとのアクリル酸及び／又はメ
   タクリル酸のエステル からコポリマーが製造される特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれか一つに記載の方法。 ７ 残留モノマー含量が高々５重量％に減少する
   まで共重合を行う特許請求の範囲第１項〜第６項
   のいずれか一つに記載の方法。