JPH01315343A - 大きい孔を有するゼオライト触媒に第８族金属を分散させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトを含む触媒に第■族金属およびその
他の金属を分散させる方法に関するものである。

石油化学工業、特に改質工程において、炭化水素供給原
料中のノルマルパラフィンおよびその他のあまり好まし
くない構成成分を所望の芳香族化合物Ｉこ変換するため
に触媒が広く用いられている。

この目的のために用いられる触媒は支持体と、その支持
体上に分散された１種類以上の第■族金属、最も典型的
には白金とを含むのが普通であり、支持体が工業的に有
用な凝集体を形成するための結合剤も含むことができる
。

改質用触媒は、触媒金属塩を支持体に沈着させ、それか
らその支持体を、沈着した塩と共に酸化空気中で焼成し
、金属を酸化物および／またはその金属、酸素およびそ
の他の成分−典型的には塩素のようなハロゲン−を含む
錯化合物に変換することによって調製できる。普通はこ
のように酸化された状態の触媒が反応器に装入され、高
温で水素と接触させられ、金属酸化物または酸化物錯体
が還元され、遊離金属あるいは活性状態の金属となる。

典型的な改質工程では、炭化水素供給原料が水素と共に
高温で触媒上を通過する。このような条件下では供給原
料中のパラフィンの若干は反応して所望の芳香族化合物
を形成する。改質中におこるその他の重要な炭化水素反
応としては、シクロヘキサンの脱水素化並びにアルキル
シクロペンタンの脱水素異性化による芳香族化合物形成
、ノルマルパラフィンの異性化によるインパラフィン形
成、アルキルベンゼンの脱アルキル化およびヒドロクラ
ッキングがある。ヒドロクラッキング反応（これは避け
るべきである）は軽いガス状炭化水素、たとえばメタン
、エタン、プロパンおよびブタンを生成する。触媒をこ
うして長時間用いた後、その触媒は二つの過程−コーキ
ングおよび触媒金属の集積−を経て若干の活性を失うの
が普通である。触媒は、その触媒を高温で酸素にさらし
、それが供給原料にさらされている間にその上に蓄積し
たコークス沈着物を焼き払うこととを含むプロセスによ
って再生できる。コークス燃焼処理は、触媒金属の、比
較的大きい粒子への塊状集積も若干おこす。

この塊状集積は可逆的で、その金属を高温で酸素、ハロ
ゲン源および、普通には、若干の水蒸気を含むガスにさ
らして金属のオキシハリドまたはハリドを形成すること
によって金属は再分散される。“オキシクロリド”とい
う名称は明らかに、このハリドが塩素であるオキシハリ
ドを指している。再分散後触媒をハロゲン含有ガスで処
理して、その金属を遊離金属または活性の状態にまで還
元できる。

触媒が供給原料にさらされる前に、すなわち触媒が最初
に還元される前に分散処理を行い、金属の触媒上の分散
を高めてもよい。この開示において触媒処理法に関して
用いる用語“活性化”（“ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ”およ
び“ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ”）は触媒をあらかじめ用い
て供給原料を処理したかしないかに関係なく触媒を活性
状態にする方法を広く指し、一方用語“再生”（ｒｅｇ
ｅｎｅｒａｔｉｏｎ”および“ｒｅ−ｇｅｎｅｒａｔｉ
ｎｇ”）は、前に朋いた触媒を活性状態にするために用
いる方法を特に指す。

支持体の性質およびこの支持体上および支持体中への金
属の分布は触媒の性能に大きく影響する。

米国特許明細書画４，１０４，３２０号に示されるよう
に、ゼオライトベース、特にＬ型ゼオライトベースを組
み込んだ触媒が改質工程に用いることができる。

“Ｌ型ゼオライト“は下に述べるように、特殊な結晶構
造をもつゼオライトである。Ｌ型ゼオライトベース触媒
は、その′、″蟲の一般に用いられる市、＋ｌ 販の改質触媒に比べて、Ｃ，−Ｃ，芳香族化合物に対す
るより良い選択性を与える。

欧州特許公開公報第１４２．３５２号はＬ型ゼオライト
ベース触媒の活性および選択性は、触媒金属をゼオライ
トの孔または溝（ｃｈａｎｎｅｌ）全体に分散させるこ
とによって著しく改善されることを開示している。

欧州特許公開公報第１４２．３５２号は、金属をゼオラ
イトし支持体によく分散させると言われている種々の再
生法を開示している。Ｌをゼオライトを基礎にするすぐ
れた触媒は、米国特許明細書画４．５４４，５３９号に
記載されている円柱形の特別に改良されたＬ型ゼオライ
トの出現により、改質操作においてますます重要になっ
た。これらのゼオライトは、とりわけ、Ｌ型ゼオライト
触媒支持体のその他の利点と関連した長い触媒寿命を与
える。

前記の欧州特許公開公報第１４２．３５２号に開示され
た方法が良い結果をもたらすとはいえ、さらに−層の改
良が望ましい。

欧州特許公開公報第１４２．３５２号は、塩素化または
オキシ塩素化段階よりも十分に低い温度で行われる還元
段階に帰せられる利点に気がついていない；その利点は
この還元前ｌ；酸素の存在下で触媒を冷やすことによっ
て実現される。

本発明は、最低一つの第■族金属と大きい孔をもつゼオ
ライトとを含む触媒のために適した分散法を提供する。

本発明の一つの重要な面は、第■族金属含有触媒、特に
、たとえばゼオライトＬのような大きい孔のゼオライト
支持体上に第■族金属を含む触媒の性能は、分散段階と
活性化−または再生工程の還元段階との間で触媒を冷却
し、その間第■族金属の分散を実質的に維持し、還元段
階の、少くも最初の部分を比較的低い温度で実施するこ
とによって著しく改善されるということの発見を含む。

本発明のこの面によるすべての好ましい方法においては
、触媒を、酸素およびハロゲン含有化合物を含むガスか
、ハロゲンを酸素と共にまたは酸素なしで含むガスにさ
らし、その間その触媒を金属のオキシハリドまたはハリ
ドを形成するのに十分な温度範囲に維持することによっ
て、金属が触媒ベース上に分散される。この温度は普通
は約４７５℃以上でより好ましくは５００℃と５２０℃
の間である。それから触媒を第二の温度範囲、典型的に
は約４３０℃以下、好ましくは約３７５℃以下、より一
層好ましくは約３５０℃以下に冷やす。この範囲の温度
では、第■族金属はより高い温度範囲の場合より可動性
がかなり小さい。

本発明は操作理論によって制限されないとはいえ、還元
段階の開始前に触媒を冷やすことは還元段階中の第■族
金属の塊状集積を阻止する傾向がある。

その他に、分散段階後、触媒は若干のハロゲンを含む。

水素含有還元ガスにさらされると、触媒中のハロゲンは
ハロゲン化水素を形成する可能性がある。たとえば分散
段階がオキシ塩素化ガスへの曝露を含む場合、触媒は若
干の塩素を含み、その塩素は還元中に塩化水素を形成す
る傾向がある。

触媒を、還元中に生成した過度に高濃度のハロゲン化水
素にさらすと、触媒支持体上での金属の集積が促進され
る傾向にあると信じられている。これらの現象は還元段
階の初期部分において特に顕著であり、一方触媒はハリ
ドへの変換のために使用できるハロゲンをかなりの量な
お有していると考えられる。還元段階の開始時に、水素
含有ガスを最初に導入すると、高濃度のハロゲン化水素
を含むガスの゛スパイク（ｓ　ｐ　ｉ　ｋ　ｅ　）　”
あるいは“フロント（ｆｒｏｎｔ）”が形成される。

還元段階で水素が触媒に導入される速度をコントロール
することにより、ハロゲン化水素生成速度は調節され、
したがってあらゆるハロゲン化水素゛スパイク″の大き
さは制限される。さもなければ、分散後、そして還元段
階の前に、触媒を酸素と水蒸気を含むガスにさらして、
オキシ塩素化後に触媒中に見出されるノ１０ゲンを排除
することもできる。これら段階の各々は、還元中に触媒
が過度のハロゲン化水素にさらされることを制限するこ
とができる。

還元段階の少くとも最初の部分を比較的低い温度で行う
と、生成したハロゲン化水素に対する触媒の感度は最低
になる傾向があると考えられている。最高濃度のハロゲ
ン化水素にさらされるとき触媒が比較的低温度であるた
め、第■族金属は可動性がより小さくなり、そのような
曝露によって生じる集積に、より強く抵抗する。もしも
触媒上の金属が低温還元の開始時によく分散されている
ならば、その分散は終りの、還元された触媒においても
維持される。

オキシハロゲン化まｔ；はハロゲン化後の低温段階中に
、若干の集積がおこり得ることが判明した。

本発明のもう一つの面は、還元段階前に触媒を冷却する
方法を提供する。

本発明による好ましい方法においては、触媒が冷やされ
るまでオキシハリドまたはハリドを実質的に保持するこ
とによってこの凝集を最小にする。

この結果は、冷却段階中、すなわち触媒温度が前述の不
動化範囲に達するまで少量の酸素を含む空気を触媒上に
保持することによって得られる。もしも冷却段階中の冷
却速度が非常に大きく、たとえば１時間につき２７℃以
″Ｙの場合は、その冷却段階中に導入されるガスから酸
素を除いてよい。そのガスは上で論じたように、ハロゲ
ン源の一つおよび／または水も含むことができる。従っ
て、冷却段階が非常に遅い速度でおこる場合でも、金属
の分散は維持される。

触媒がより低い温度範囲に達した後、それをそのより低
い温度範囲で、酸素と水蒸気とを含む゛ソーキング（ｓ
ｏａｋｉｎｇ）”ガスにさらして処理し、オキシハロゲ
ン化またはハロゲン化および還元段階前の冷却段階から
残された残留ハロゲンを除去することができる。このよ
うなソーキング段階が行われても行われなくても、酸化
雰囲気と還元雰囲気との間の移行がなければならない。

水素含有還元ガスは普通は、酸化ガスを含む反応器に直
接導入することはできない、なぜならば爆発がおこるか
らである。そこで普通は不活性とみなされるガス、たと
えば窒素を用いて、還元前に酸化ガスを追い出す。

当然ながら、本発明の上記の個々の面の概要は、それぞ
れに種々の面をとり扱っている。しかしながら本発明は
その最も好ましい形ではこれら種々の面のすべてを組み
込み、本発明のこれらすべての面は協力して、還元状態
にある、触媒的改質などに役立つすぐれた状態の金属、
すなわちゼオライトの孔によく分散した金属をもち、そ
の孔には妨害する異物がほとんどない、という最終的再
生−または活性化触媒を提供する。

本発明のこれらの、およびその他の目的、特徴および利
点は、以下に示す好ましい実施態様の詳細な説明によっ
てよりよく理解される。

上記のように、本発明は最低１種類の第■族金属を大き
い孔をもつゼオライト触媒全体に分散させる方法である
。これらの触媒は、水素の存在下でＣ，−Ｃ，パラフィ
ンを芳香族化するのに特に適している。

改質すなわち芳香族化操作においては、脂肪族炭化水素
を含む供給原料は、水素と共に、顕次連結されたいくつ
かの反応器を通過する。温度、圧力等のような条件は実
質上米国特許明細書第４．１０４．２１０号に示される
改質条件に従い、すなわち圧力は０ないし４０バール（
０〜４・１０７ｄｙｎ／ｃＩ＋Ｉす、より好ましくはＯ
ないし２５バール（０〜２．５・１０’ｄ３’ｎ／ｃｍ
”）最も好ましくは５ないし１４バール（５−１０”＝
　１．１１０’ｄｙｒｉ／ｃ＋ｍ”）に、温度は４３０
℃ないし５５０℃、より好ましくは４５０℃ないし５５
０℃、最も好ましくは４８０℃ないし５２４℃に維持さ
れる。炭化水素に対する水素のモル比は２ないし２０の
範囲内で、好ましくは３ないし１０の間である。改質工
程中におこるより重要な炭化水素反応は、シクロヘキサ
ンの脱水素化並びにアルキルシクロペンタンの脱水素異
性化による芳香族化合物の生成、パラフィンから芳香族
への脱水素環化、ノルマルパラフィンからイソパラフィ
ンへの異性化、アルキルベンゼンの脱アルキル化、そし
てヒドロクラッキングである。軽いガス状炭化水素、た
とえばメタン、エタン、プロパンおよびブタンを生成す
るヒドロクラッキング反応は最小にしなければならない
、なぜならばこれは芳香族産物の収量を減少させるから
である。若干の水素が副産物として生成する。化学的プ
ロセスのための最も重要な反応は゛脱水素環化（ｄｅｈ
ｙｄｒｏｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）”である。

好ましい触媒 本発明は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イソジウ
ム、パラジウム、白金およびこれらの組合わせから成る
群から選択される第■族金属を大孔（ｌａｒｇｅ−ｐｏ
ｒｅ）ゼオライト支持体上に含み、ゼオライト支持体が
最も好ましくは適した不活性結合剤中に保持されている
種々の触媒について実施できる。白金以外の第■族金属
が含まれる場合、これら金属のオキシハリドまたはハリ
ドが形成され、上記の白金のオキシハリドまたはハリド
とはｙ同様に分散する。この開示で用いる“大孔−ゼオ
ライド″とは、見かけ上の孔のサイズが約７オングスト
ロームより大であるゼオライトである。大孔−ゼオライ
ドとしてはＬ型ゼオライト、ゼオライトＸ１ゼオライト
Ｙ１およびホージャサイトがある。所望ならば大孔−ゼ
オライドの組合わせを触媒に挿入してもよい。

本発明の実施には、Ｌ型ゼオライトを基礎にした触媒が
好ましい。特定のＬ型ゼオライトの結晶構造および製法
は米国特許明細書第３，２１６，７８９号に記載されて
いる。

本発明の、方法に用いるＬ型ゼオライトは米国特許明細
書第４．５４４．５３９号に開示されている円柱形（ｃ
ｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）のし型ゼオライトであることが
好ましい。その他のものが米国特許明細書第４．５５２
．７３１号に記載されている。米国特許ＢＡｍ書第４．
５４４．５３９号により詳細に示されるように好ましい
ゼオライトはＣｕＫα照射から得られる特徴的なＸ線回
折パターンを有し、それはＡ表に示す顕著なｄ（オンゲ
ストロム）値をもつ： Ａ表 １６．１±０．４ ７．５２±０．０５ ６、ＯＯ±０．０４ ４．５７±０．０４ ４．３５±０．０４ ３．９１±０．０２ ３．４７±０．０２ ３．２８±０．０２ ３．１７±０．０２ ３．０７±０．０２ ２．９１±０．０２ ２．６５±０．０２ ２．４６士１０２ ２．４２±０．０１ ２．１９±Ｑ、Ｑｌ 好ましい円柱状ゼオライトは珪酸アルミニウムであるこ
とが好ましく、以後は珪酸アルミニウムについて記す。

但しその他の元素置換物でもよく、たとえばアルミニウ
ムをガリウム、硼素、鉄および同様の三価元素で置換し
、珪素をたとえばガリウムまたは燐のような元素で置換
してもよい。珪酸アルミニウムは次のような組成（無水
物の形の酸化物のモル比であられす）をもつのが好まし
い： （０，９−１，３）Ｍ２ｚｎＯ：　ＡＱｚＯｓ　：　Ｘ
５ｉＯｉこ〜でＭはｎ価のカチオンで、Ｘは２．５ない
し７．５、好ましくは５．７ないし７．４、より一層好
ましくは５ないし７、最も好ましくは６．０ないし６．
５である。

好ましいゼオライトは、鋭いピークをもった、はっきり
したＸ線回折パターン（結合剤またはその他の希釈剤は
存在していない）によって示されるように、高度の結晶
性を有する。

上の一般式における交換可能のカチオンＭは、カリウム
であるのが好ましいが一部がアルカリ−またはアルカリ
土類金属のような他のカチオン、たとえばバリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ルビジウム、またはセシウム
そしてこれらの組合わせによって置換されてもよい。Ｍ
、、ｎＯ：　Ａｌ２２０．の比は好ましくは０．９５な
いし１．１５で、概ねｌより大である。

珪酸アルミニウム型のゼオライトは水和されていてもよ
く、普通はＡＱｘＯｓ　１モルあたり水Ｏないし９モル
である。触媒支持体として用いる場合、以後に示すよう
に、ゼオライトを焼成して水分を除去する。水性ゲルか
ら作る通常の方法では水利型がつくられ、これは加熱に
よって脱水される。

好ましいゼオライトの走査電子顕微鏡写真（Ｓ　Ｅ　Ｍ
　）によると、それらのゼオライトは非常にはっきりし
た結晶性形態をもつことがわかる。走査電子顕微鏡写真
中で好ましいゼオライトは、はっきりとした円柱として
見える。“円柱“および“円柱状の”という語の使用は
、小さい表面不規則性をもった粒子または小さい結晶学
的欠陥またはディスロケーションをもった粒子を排除す
ることを意味しない。本発明に使用するのに適した円柱
粒子はほとんどが円形円柱であることが好ましく、はと
んどが正円形円柱であることがより一層好ましい。

特に好ましい円柱状粒子は、アスペクト比（円柱の直径
に対する円柱表面の長さ）が最低０．５であるものであ
る。それより低いアスペクト比をもつ粒子は、それらが
ほとんど平らな基底面をもつ場合、円板（ｄｉｓｃ）と
も呼ばれる。珪酸アルミニウムのゼオライトは特徴とし
て、微結晶の最低約５０％が円柱であることが好ましく
、より好ましくは約７０％以上、最も好ましくは約８５
％以上が円柱であることである。円柱状微結晶のアスペ
クト比は０．５ないし１．５であること′が好ましい。

好ましいゼオライト−円柱すなわち一微結晶の平均直径
は最低０．１ミクロンで、好ましくは最低０．５ミクロ
ン、より好ましくは０．５ないし４ミクロン、そして最
も好ましくは１．０ないし３．０ミクロンである。ゼオ
ライトの円柱状粒子のほとんどすべてが０．５ないし４
ミクロンの範囲に入るのが好ましい。

本発明の方法に用いられる触媒は、１種類以上の第■族
金属をゼオライトに装入することによって製造できる。

その装入前に、ゼオライトがたとえばアルミナ、シリカ
またはクレーのような不活性結合剤で、たとえばペレッ
ト、押出品（ｅｘｔｒｕｄ−ａｔｅｓ）、ポール、小球
（ｐｒｉｌｌ）などのような成形粒子に形成されるのが
好ましい。本明細書における触媒粒子の直径に関する言
及は、成形粒子の直径に関して述べたものと理解すべき
である。それは約０．０８ｃ＋ｍないし約０．６４ｃ＋
ｍであるのが好ましい。好ましくは金属が白金で、また
は白金を含み、普通は、ゼオライト重量を基にして約０
．３ないし１．５重量％白金で、米国特許明Ｊ１］＠第
４，５６８，６５６号に開示された方法によってゼオラ
イトに装入される。

米国特許明細書第４．５６８，６５６号の装入方法にお
いて、普通は結合剤と共にペレットまたはマトリックス
の形になっているゼオライトを、白金塩および非白金金
属塩を含む水性装入溶液と接触させ、エージングして白
金塩をゼオライトの孔の中に分配させ、乾燥し、それか
ら焼成する。

装入溶液中の非白金金属の量は次の方法を用いテ注意ｓ
　＜コントロールされる。使用する装入溶液のｆｉ（Ｚ
とする）は、ゼオライトの孔の全容積に充填して最初に
濡らすのに必要な量（Ｘとする、こ−でＺはＸより常に
大きい）より、過剰である。

装入溶液中に最初は白金源と組み合わせて存在する非白
金金属塩のｆｉ（Ａとする）は、次のような量である：
装−人後、非白金金属塩の最初の量（Ａ）＋白金源とゼ
オライトとの間のイオン交換によって溶液中に加わる非
白金金属塩の量（Ａｌとする）イトとの間のイオン交換
によって溶液中に加えらるような量である： 過剰の液体をゼオライトから除去し、その後固体をしば
らくの間、白金が移動しゼオライト全体に一様に分布す
るのに都合よい温度でエージングする。その後エージン
グしｔ；ゼオライトを乾燥し、焼成して白金を酸化白金
に変える。

乾燥、焼成後、触媒を反応器に装入し、欧州特許第２５
０．２１３号（米国特許明細書第４．７１７．７００号
に対応する欧州特許）に開示されている方法によって乾
燥するのが好ましい。この方法は触媒の処理および反応
器への装入中に触媒が吸収した水分を除去する。

簡単に言うと、欧州特許第２５０，２１３号（米国特許
明細書第４，７１７，７００号）の乾燥法は、触媒を乾
燥ガスと接触させながら、普通は大体周囲温度から触媒
を加熱し、触媒への熱供給速度を制限することによって
触媒からの水分放出速度を制限することを含む。水分放
出速度は、触媒の正味重量、すなわち不活性結合剤全部
を除外した触媒重量を基にして、約０．６７重量部の水
／触媒１重量部・時間またはそれ以下に制限されるのが
好ましい。

その他に助触媒またはプロモーター、たとえば銅、銀、
金、モリブデン、タングステン、レニウム、錫またはこ
れらの混合物を公知の方法で触媒組成物に加えることも
できる。

分散方法 既述の触媒はその後改質すなわち、芳香族化プロセスに
用いることができる。これらの反応中、触媒は徐々にそ
の効力を失う。二つの主な原因が考えられる：それらは
炭質沈着物（“コークス′）の生成および触媒の第■族
金属の集積である。以下に概略示すプロセス段階は、コ
ークスを除去し、触媒が再び有効になるような形で金属
を再分散させる方法を提供する。

以下に記すプロセス段階は、その後に付着したコークス
を焼く段階（ｔｈｅｎ−ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓ　ｃｏｋ
ｅ−ｂｕｒｎｓｔｅｐ）を除けば、供給原料と接触する
前に第■族金属をゼオライト全体に分布させるためにも
用いられる。

コークス燃焼段階 再生処理の開始時に、触媒を含む反応器は炭化水素供給
厚朴、脱水素環化反応からの芳香族産物、および少量の
水素と軽炭化水素で充填されているかもしれない。この
反応器は脱水素環化処理で用いた温度・圧力条件下にあ
る。触媒床を水素、または水素と軽炭化水素との混合物
でパージし、供給原料および生成炭化水素を除去する。

水素−または水素と軽炭化水素によるパージ後、触媒床
を乾いた、実質上不活性のガス、好ましくは窒素でパー
ジしてもよい。

水素パージおよび不活性ガスパージのどちらかまたは両
方を行っている間に、触媒は、次のコークス燃焼サイク
ルを開始する適当な温度にまで冷すことができる。明ら
かにこの冷却は触媒床に入る水素、リサイクルガスまた
は窒素の温度を調節することによって行うことができる
。この開始温度は好ましくは約４３０６Ｃ以下であり、
より一層好ましくは約４００℃，そして最も好ましくは
３１５℃と４００℃の間である。

触媒床が所望のコークス燃焼温度になり、不活性ガスパ
ージによって燃焼性ガスがなくなったならば、酸素、水
蒸気（任意）および付加的不活性ガスが触媒床に導入さ
れる。水蒸気を導入することになった場７合は、触媒床
を循環するガス中の水蒸気濃度が適切になるように、一
般には２．０００ないし６　、０００ｖｐｐｍになるよ
うに、付加とパージとの相対速度を選ぶ。コークス燃焼
段階を通じて水蒸気濃度ははシ一定のレベルに保つこと
ができる。ガスの付加−およびパージ速度によって、そ
こにあるコークス燃焼開始温度で触媒上の酸素およびコ
ークス間反応が（もしおこるならば）非常にゆっくりと
進むような初期コークス燃焼酸素分圧も与えられる。初
期コークス燃焼酸素濃度は０．４モルパーセント未満が
より好ましく、０．３モルパーセント未満がより一層好
ましく、０．２モルパーセントと０．３モルパーセント
の間が最も好ましい。

酸素濃度をその初期レベルに維持する一方触媒床に入る
ガスの温度および触媒温度を徐々に上げ、触媒上のコー
クスの燃焼が始まるのに十分な温度に達するまでにする
。この燃焼は発熱反応波によって示され、一般には、触
媒床を下流に通過する“フレーム７０ント”と呼ばれる
。フレームフロントが形成される正確な燃焼温度は特に
、酸素濃度、コークス沈着物の性質及び触媒の幾何学的
配置、たとえば触媒床内の充填密度に依存する。しかし
燃焼は一般には４５０〜４７５℃でおこる。反応器が燃
焼温度に達するときに生成する初期フレームフロントは
かろうじて持続するだけ（ｓｅｌｆ−ｓｕｐ−ｐｏｒｔ
ｉｎｇ）に過ぎない。すなわち、成る瞬間にフレームフ
ロントに含まれる比較的少量の触媒内のコークスの燃焼
による熱放出速度は、フレームフロント中の触媒から周
囲触媒並びに反応器内ガスへの熱消散速度をかろうじて
超えているにすぎない。

従って、フレームフロント内の温度はその周囲の温度よ
りわづかに高いだけである。比較的穏和なフレームフロ
ント温度は、コークス燃焼段階中の触媒内の白金の凝集
を最低にする傾向があると考えられている。

フレームフロントが完全に触媒床を通過した後、平均触
媒温度はゆっくりと上昇し、最終的コークス燃焼温度に
達することができる。これは好ましくは最低約４８２℃
、より好ましくは４８２℃と５３８℃との間、最も好ま
しいのは５１Ｏ℃と５２１’Ｃ！の間である。酸素濃匹
を徐々に高めて最終的コークス燃焼酸素濃度にする。最
終的コークス燃焼酸素濃度は４モルパーセントと６モル
パーセントの間で、より好ましくは４モルパーセントと
５モルパーセントの間、最も好ましくは約４モルパーセ
ントである。最も好ましくは再生処理圧力では、反応器
中のガスは普通は４ないし６、より好ましくは約４モル
パーセントの酸素を含む。

触媒温度および酸素分圧は各々段階的に上昇させること
ができる。酸素分圧または平均触媒温度を段階的に高め
る毎に、最初のフレームが触媒を通過する間に消費され
なかった残留コークスは、第二の７レームフロントにお
いて、ガス状ＮｒＪ　産物を形成して焼失する。この副
産物はパージガスと共に装置から通り抜ける。酸素分圧
または触媒温度の各段階的増加は、前の増加に起因する
フレームフロントの通過後に始まるのが好ましい。温度
の段階的増加が酸素分圧の増加の前におこり、温度が最
終的コークス燃焼温度に達するまで酸素分圧がその最初
の値のま−でいるのが好ましい。しかしながらその反対
の機構も可能であり、酸素圧と温度を交互に増加させる
こともできる。触媒上のコークスのは望完全な燃焼を確
実にし、それによって最終的再生触媒の孔にコークス沈
着物がほとんどないようにするためには、触媒を最低約
２時間の間、最終的コークス燃焼温度および最終的コー
クス燃焼酸素分圧に保つことが好ましい。

オキシハロゲン化またはハロゲン化段階コークス燃焼段
階が完了した後、触媒床を通る循環は続けられる。しか
しこの段階はノ１０ゲン化またはオキシハロゲン化段階
である。用いるノ翫ロゲン含有化合物によっては、酸素
は不必要である。

例を挙げれば、分子ハロゲン、たとえば塩素、が不活性
ガス流に加えられ、ゼオライト中で第■族金属との化合
物または錆化合物を形成することができる。その他のハ
ロゲン含有化合物を用いる場合、酸素は望ましいか、或
いは必要である。分散ガスは、ハロゲン、ハロゲン化水
素、またはハロゲン含有有機化合物、またはこれらの混
合物の中から選択することができる。酸素はこれら分散
ガスのどれにアも加えることができる。種々の化合物の
付加速度を調節して、循環ガス流中の酸素および水蒸気
濃度を（もしそれらが所望されるならば）それぞれ所望
のオキシハロゲン化酸素、および水蒸気濃度範囲にする
。オキシハロゲン化酸素濃度（用いる場合）は４　、３
００ｖｐｐｍと　１７．１１００ｖｐｐの間、好ましく
は７　、７００ｖｐｐｍと１０　、５００ｖｐｐｍの間
、最も好ましくは８．１５０ｖｐｐｍと９　、５００ｖ
ｐｐｍの間である。

水蒸気分圧は約３　、０００ｖｐｐｍが望ましく、より
好ましくは最低約４　、　ＯＯＯｖｐｐｍないし８　、
０００ｖｐｐｍ１最も好ましくは６．６５０ｖｐｐｍで
ある。

触媒に導入されるガスの温度は、最初の、又は゛可動化
（ｍｏｂ　ｉ　１　ｉｚ　ｉｎｇ）”温度範囲内に、よ
り好ましくは４７５℃以上の周囲−温度に、より好まし
くは４７５℃と５４５℃との間、最も好ましくは５００
℃〜５２０℃に安定させられる。この可動化範囲の好ま
しい温度は好ましい最終的コークス燃焼温度に近く、そ
のため触媒温度を安定させるためには、もしあるとして
も、はんの少しの加熱または冷却しか必要としない。装
置が温度に関して定常状態に達した後、水蒸気および酸
素（もし所望ならば）、そしてハロゲン源が加えられる
。

本開示で用いられる“ハロゲン源”という用語は、ハロ
ゲンそのもの、および反応器内の条件下で解離して遊離
ハロゲンを与えるその他のハロゲン含有化合物両方を含
む。ハロゲン源は、触媒上に沈着物を形成する、或いは
触媒を毒する構成要素を含むべきでないことは容易に理
解できる。したがってハロゲン源は、たとえば硫黄、燐
、セレン等のような既知の触媒毒を実質上含んでいては
ならない。好ましくはハロゲン源は塩素源であるか或い
は本質的に塩素源から成り、または反応条件下で塩素を
与える。

適した塩素源としては、たとえばヘキサクロロエタンお
よび四塩化炭素のような短鎖−塩素化炭化水素がある。

特に好ましい塩素源はＨＣＱとＣＱ、である、　ＨＣＱ
は取り扱い易いため、より好ましい。

ハロゲン源が塩素源であるかまたは、はとんど塩素源か
ら成り、酸素と共に用いられる場合、オキシハロゲン化
段階は一般にオキシ塩素化と呼ばれる。以後は簡単のた
めに“オキシ塩素化″という語を用いる。しかし本開示
は、他のハロゲンも同様に用いる方法を指していると理
解しなければならない。循環ガス中の遊離塩素とＨＣｆ
ｆとの間の平衡はデコン（Ｄｅａｃｏｎ）反応によって
成り立つ＝４ＨＣＱ＋Ｏ□＃２Ｈ２０＋２ＣＱ２ デコン反応はオキシ塩素化段階の条件下では速かに進む
。オキシ塩素化条件下ではＨＣｌ２　：　Ｃα２のモル
比は約１８：ｌである。すなわち塩素原子の約１０％が
ＨＣｆｆとしてよりもむしろＣＱ、として存在する。

オキシ塩素化処理においては、循環ガス混合物に含まれ
る塩素源の量は、平衡状態においてｃＱ２濃度が最低的
５０ｐｐｍｖ１　より好ましくは５０と８０ｐｐｍｖの
間となるのに十分な量でなければならない。

オキシクロル化ガス混合物が触媒床を下流に通過するに
つれて、ガス混合物中の塩素および酸素は触媒上の第■
族金属または自金種（ｓｐｅｃｉｅｓ）と反応し、塩化
物またはオキシ塩化物を生成する。

この種の正確な組成は正確には知られていないが、単一
の化合物か、いくつかの相互に関係した化合物または錯
化合物を含んでいる可能性がある。ガス混合物が下流に
移動するにつれて、反応によりＣＱ２はガス混合物から
除去される。このプロセスが始めには、ガスが下流へ向
って触媒床を通過するにつれて、かなりのＨＣ（ｌおよ
び塩素の消費がある、そのためガス混合物は触媒床の上
流領域を通過するときには、塩素およびＨｔｌをほとん
ど失う。

この段階のこの部分の間触媒の下流部分に達するガスは
多くの量のＨＣＱまたはＣａ２を含まないから、下流領
域はこのプロセスの最も初めの部分のようには処理され
ない。その代りそれらは窒素および多分酸素および水蒸
気を含むガスにさらされる。

この段階が統くにつれて、触媒床中の、ガスから（４２
およびＨＣｌ２がほとんどなくなる“フロント″′また
は点は移動して触媒床の下流末端に達する。この時には
大部分の触媒床中の白金および支持体はガスと反応して
しまっている。触媒床から出るガスの塩素およびＨＣｆ
ｆ含量は突然増加する。この時点では“ブレイクスルー
”がおきたと言われる。

普通はハロゲン源の最初の導入とハロゲンのブレイクス
ルーとの間にはかなりの時間のズレがある；典型的工業
的規模の反応器ではこの時間のズレは２時間かそれ以上
の桁である。ブレイクスルー後、ハロゲンはコントロー
ルされ、触媒床に入るガスは調節されて、触媒床全体に
はぐ定常状態のハロゲン濃度が保たれる。リサイクル系
では、ハロゲン添加終了段階を含んでもよい。

この段階中に形成される白金オキシ塩化または塩化白金
は、この段階に用いられる“可動化”温度では移動する
と考えられている：したがってゼオライト内に再配分さ
れる。

触媒の成る部分上の白金のほとんどすべては、触媒のこ
の部分が上記のガス混合物と接触するとすぐ、塩化白金
または白金オキシ塩化物に変ると考えられている。従っ
て、全触媒床中の白金の大部分は、ブレイクスルーがお
こった直後には、塩化白金または白金オキシ塩化物の形
である。しかしながら塩化白金または白金オキシ塩化物
がゼオライト上を移動し拡がるにはかなりの時間が必要
である。触媒中の白金のほとんどすべてが塩化白金また
は白金オキシ塩化物に変った後でも、触媒をハロゲン含
有ガスに連続的に曝露することは、広がりがおこるのに
必要な時間中、白金を塩化物またはオキシ塩化物の形で
維持するのに役立つと考えられる。処理の実際的メカニ
ズムとは無関係に、触媒がこれらの条件で、しかもブレ
イクスルー後１ないし１０時間、可動化温度範囲に維持
される場合は著しくすぐれた結果が認められた。従って
触媒床の最も下流の部分でさえ、たとえばノ１０ゲンの
ブレイクスルー後最低約１時間はオキシ塩素化条件にさ
らされるのが好ましい。

またガス混合物はゼオライト構造中の交換可能カリウム
（またはその他のアルカリまたはアルカリ土類金属）カ
チオンと反応して、ゼオライトの孔の中に塩化物および
いわゆる“酸性部位（ａｃｉｄｓｉｔｅｓ）”を形成す
る。酸性部位は交換可能性金属カチオンがハロゲンカチ
オンによって置換される場所に生じる。これらの現象は
好ましくない、なぜならば最終的触媒中にある酸性部位
は、パラフィン供給材料を芳香族化するよりむしろ分解
する傾向をもつからである。これは明らかに、芳香族化
に関する触媒の選択性を減少させる。塩化カリウム塩、
もしかなりの量が存在するならば、ゼオライトの孔を遮
断し、それによってこれらの孔の中の白金を供給原料か
ら遮断することができる。

ガス混合物中に水蒸気が存在すると、この段階中におこ
る塩化カリウムの生成並びに関連酸性部位の生成を禁止
する傾向をもつと考えられる。

冷却段階 塩素化またはオキシ塩素化の終りには触媒中に入るガス
の温度は低下をさせてもよい。これはこれで触媒床その
もの〜温度を低下させる。冷却処理中、触媒床を通るガ
ス流中の成分は、塩素化またはオキシ塩素化段階の定常
状態期間中に用いられたのと同様に維持してもよい。

このプロセスのこの冷却期中に用いられる冷却速度はで
きるだけ大きいのがよい、たとえば最低約１０℃／ｈｒ
が望ましく、好ましくは最低約２７℃／ｈｒ、最も好ま
しくは最低約３３℃／ｈｒで、もつと大きい冷却速度が
さらに一層好ましい。もちろんこれらの速度は装置の形
および運転に著しく影響される。

この冷却プロセスは、触媒温度が第二の、すなわち不動
化温度範囲に達するまで続けられる。オキシ塩素化−ま
たは塩素化段階に用いる可動化温度より低いこの不動化
温度範囲では、ゼオライト支持体上の種々の第■族金属
種または自金種の移動性は可動化温度範囲にある場合よ
りかなり小さい。不動化温度は約４３０６Ｃ以下、好ま
しくは約３７５℃以下、最も好ましくは約３５０６Ｃ以
下でなければならない、そして約３４３℃まで冷却する
と特に良い結果が得られる。

冷却中触媒を塩素化またはオキシ塩素化ガスに連続的に
さらすことにより、触媒上の触媒、金属塩化物およびオ
キシ塩化物は実質的に保存される。

従って、この好ましい実施例中の冷却期は、それより前
の塩素化またはオキシ塩素化段階の続きと考えられる。

しかしながら温度が下がるにつれて白金オキシ塩化物は
触媒上の位置に実買上“凍結″される。好床しい速度以
下の速度での長い緩徐な冷却は分散を損なわない。しか
しながら塩素化またはオキシ塩素化ガス下での長期間の
緩徐な冷却は、その他の塩素化物、たとえば塩化カリウ
ム塩、およびゼオライト内の酸性部位の不必要な生成を
おこす。

本発明による好ましい冷却速度によれば、触媒は可動化
温度範囲から不動化温度範囲までに、冷却段階開始後約
１０時間以内に、より好ましくは約６時間以内に、最も
好ましくは約５時間以内に冷却される。− 冷却段階の目的の一つは、第■族金属を、その金属を低
温で還元する前に、塩素化またはオキシ塩素化段階にお
いて達した高度に分散した状態に維持することである。

こへまでには、オキシ塩素化または塩素化ガス流の冷却
のみが開示されたが、その他のガス環境も同じ目的に役
立つことができる。冷却段階中に適したその他の二つの
ガス流は、湿潤希薄酸素および乾燥希薄酸素である。

湿潤希薄酸素冷却においては、塩素化またはオキシ塩素
化段階後、ハロゲン源の注入は中止される。水および酸
素分圧はオキシハロゲン化またはハロゲン化時と同じレ
ベルに維持されてもよいが、これらの分圧を維持するた
めに若干の補充的窒素を導入する。ＨＣＱはオキシ塩素
化冷却の場合のようには注入されないとはいえ、触媒支
持体から置換される塩化物、および塩化白金およびオキ
シ塩化物錯化合物により、若干のＨＣｌ２はまだガス流
中に存在する。ワンスルー（ｏｎｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）
反応器では一リサイクル反応装置ではなおさらであるが
一若干のＨＣＱが全冷却処理の間存在する。こうして湿
潤希薄酸素冷却は、“ＨＣｌ２を補充しないでも、触媒
支持体および白金錯化合物からの交換によって生成する
ＭＣＩ２がまだ存在するパということを除けば、オキシ
塩素化冷却とほとんど全く同じである。

乾燥希薄酸素冷却では、オキシ塩素化段階後、Ｈ（Ｊお
よび水注入が共に中止される。酸素分圧はオキシ塩素化
段階と同じに保たれるが、若干の付加的窒素を導入して
最後の流れに置き代える。オキシ塩素化冷却の場合のよ
うにはＨＣＱと水を注入しないとはいえ、触媒支持体か
ら交換により出てくる塩化物、および塩化白金およびオ
キシクロリド錯化合物による若干のＨｌｌがまだガス流
中に存在し、触媒脱水により水もガス流中に存在する。

湿潤空気処理段階 塩素化またはオキシ塩素化冷却段階を冷却段階の終りに
用いる場合、ハロゲン源の添加を止めることによって触
媒のオキシ塩素化ガスへの曝露は止む。その後、オキシ
塩素化および冷却段階とほとんど同じ方法で、酸素およ
び水蒸気の添加は続けられる、但しハロゲン含有ガス流
を止めて、その代りに若干の付加的窒素が導入される。

湿潤希薄酸素冷却段階を用いた場合、湿潤希薄酸素ガス
が続けられる。冷却段階中、乾燥希薄酸素を用いた場合
、水分が希薄酸素に導入される。この湿潤空気−または
酸素曝露段階は、プロセスの前の段階においてオキシ塩
素化ガスとの接触により生成しているかもしれない、少
なくとも若干の（もしあるとして）塩化カリウムを除去
することが目的である。この除去は、触媒内のＫＣＱが
循環水蒸気と反応してＨＣＱを生成することにより進行
すると考えられる。この酸素−および水蒸気曝露段階に
おいて、循環ガス内の酸素および水蒸気濃度は、これら
の段階の議論の部分に指示した数値に実質上像たれる。

酸素および水蒸気曝露段階は、好ましくは最低約１時間
、より好ましくは最低約３時間、触媒床を出る流出流中
のＨＣＱ濃度が約３００ｖｐｐｍ以下、望ましくはもつ
と低い定常レベルに達するまで続けられる。

蒸気／酸素曝露段階中の触媒温度はこの“不動化温度範
囲“に維持され、触媒上の白金をほとんど動かないよう
に保つ。

乾燥段階 酸素／水蒸気曝露段階後、水蒸気の添加は停止するが、
酸素および窒素流は実質上その前の段階と同様に続く。

しかし、水蒸気曝露段階終了後および水蒸気添加終了後
、数時間に亙って、触媒床から出る流出ガス中にかなり
の量の水蒸気が見出されるのが普通である。この流出水
蒸気はゼオライトに吸収された水をあられす。ゼオライ
トは普通吸湿性で、だんだん低温になるにつれてより多
くの水分を保持する傾向がある。そこで触媒温度を“不
動化ｎ態度範囲に維持するのが最も好都合で重要である
とはいえ、乾燥段階中、触媒温度は約３００℃以下に下
ってはならず、より好ましくは約３３０℃以下になって
はいけない。乾燥処理は、触媒床を出る流出ガス中の水
蒸気濃度が約１５５ｐｐｍ以下に下るまで続けられる。

流出水蒸気分圧は、触媒と平衡しているガス相にある水
蒸気分圧を実質上あられし、したがって触媒の水分含量
と直接相関する。触媒の所望の最終的水分含量は、触媒
と平衡している循環ガスの温度と水蒸気濃度によって特
定することができる。

すなわち３４３℃で約１７０ｐｐｍｖ以下が好ましく、
約１１０ｐｐｍｖ以下がより好ましい。

パージ段階 還元段階に先立って、酸素およびその他のすべての酸化
ガス成分を装置からパージし、還元のための水素を装置
に加えたときに爆発性混合物の存在を阻止することは当
然である。この段階は発明の必要部分を構成しないが、
注意濶いプロセスオペレーターによって実施される。パ
ージ段階中、触媒温度を先行段階に用いた不動化温度範
囲に維持しなければならない。この段階を実施する好ま
しい一方法は、できるだけ早く装置を／く一部し、一方
圧力を所望の運転範囲内に維持することである。パージ
段階中、触媒はほとんど乾いていなければならない：す
なわち水分量は、乾燥段階の終りに普通得られるそれに
等しいかまたはそれ以下でなければならない。

還元段階 パージ段階の終りに、触媒床はかなりの量の塩素を塩化
白金または白金オキシ塩化物の形で含む。

触媒は上記の不動化温度範囲内の温度で乾燥窒素気流に
包まれるのが好ましい。従って、触媒は４３０℃より低
い温度で、より好ましくは３７５℃以下、最も好ましく
は３４３℃ないし３５０℃の温度である。

還元段階は、触媒床に入る不活性ガスに水素を導入する
ことによって始めることができる。水素は塩化白金、白
金オキシ塩化物および触媒上のその他の未還元または一
部還元された、白金種と反応し、それらを遊離金属白金
状態に還元する。還元の副産物として水および塩化水素
が生成する。

水素を徐々に装置に導入し、還元中に触媒と接触するガ
スの塩化水素含量を最小にできる。たとえば水素は極め
て低濃度で、たとえば窒素の総流量の約０．０５％以下
で、触媒床に導入される。触媒床を去る流出ガス流のサ
ンプルで塩化水素レベルをモニターできる。水素添加の
初速を、モニターした塩化水素レベルに応じてコントロ
ールし、触媒床流出ガス中の塩化水素濃度を約１２００
ｖｐｐｍ以下に、そして望ましくは約８０Ｑｖｐｐｍ以
下に維持する。

水素を段階的に加える場合、最終的流出ガスのＨＣｌ２
含量は１５０ｐｐｍｖ以下でなければならず、より好ま
しくは約７５ｐｐｍｖ以下でなければならない。

還元段階中の触媒床の温度も上に定義した“不動化”範
囲内に維持される。

ひとたび触媒が還元されると、水蒸気存在下で高温還元
段階を実施することが好ましい。水蒸気は上に論じたハ
ロゲン化またはオキシハロゲン化段階の議論の部分に明
記した分圧で加えられる。

温度は望ましくは４７５℃と５４５℃との間で、好まし
くは４７５℃と５２０℃の間、より好ましくは４７５℃
と５００℃との間である。還元ガスは好ましくは前の還
元段階に用いた濃度のＨ２である。理論によってしばら
れＩ；＜はないが、この段階はカリウムイオンがゼオラ
イト中のイオン交換部位に入るのを助ける。これで触媒
は芳香族化反応に用いる準備ができたことになる。

活性化 再生のための上記の方法は、まだ使用していない触媒の
活性化のために直接利用できる。触媒上にコークス沈着
物がない場合にはコークス燃焼段階は必要ないから、こ
れは省略されるのが普通である。新しい、未使用の触媒
は普通はゼオライトの孔によく分散した触媒的に活性の
白金をもっている。若干の塩素が、上記のようにゼオラ
イトに白金を装入させる時に用いた塩化白金錯化合物塩
からの残留物として存在している可能性がある。

新鮮触媒中の白金がすでによく分散している場合は、こ
の活性化処理の還元段階は、塩素化またはオキシ塩素化
および上記の中間段階なしに用いることができる。しか
しながら新鮮触媒中の白金の分散を改良するために塩素
化またはオキシ塩素化および中間段階も用いてもよい。

評価 本発明の方法の成功を計る一つの方法はたとえば高分解
能電子顕微鏡によって触媒中への金属分散を直接物理的
に測定することである。脱水素環化および同様なプロセ
スにおける触媒の性能も、金属分散を評価する間接的方
法である。実際的性能は、このプロセスのその他の面一
たとえば過剰の塩化物塩等の存在によ′る孔の遮断がな
いこと−の尺度をも提供する。触媒の性能は、標準化さ
れた供給原料で触媒の活性および選択性を確認すること
によって評価できる。こ〜で用いられる“活性”という
語は、標準条件下で触媒と接触して別の生成物に変換さ
れる標準供給原料、たとえばヘキサンのパーセンテージ
を指す。“芳香族化合物に対する選択性“という語は、
変換された供給原料の、不都合な副産物でなく芳香族化
合物に変換する割合を言う。普通は、活性も芳香族化合
物に対する選択性も、直接触媒中の金属分散にしたがっ
て変わり、孔の遮断に逆比例して変わる。

これらの実施例は開示プロセスの種々の面を示すのが目
的であり、発明に関する開示の巾を制限するものではな
い。

実施例　１ 次の実験室的方法を行い、触媒上で還元する間の還元温
度およびＨＣ（２曝露の影響を評価した。先に開示した
還元段階中にＨＣＱが加えられないから、この実施例は
低温評価の場合の許容温度範囲の指標を提供する。

アルミナと結合しｔ；交換可能カリウムカチオンととも
に白金装入ゼオライトＬを含むコークスで汚した触媒の
バッチで次のプロセス段階を行った。

すべては大気圧で行われた。

１表 コークス燃焼　１０％Ｏｚ＋２．６％Ｈ，０５１０”０
　２時間酸素曝ｉＫ　　　　１０％０２＋２．６％Ｈ，
０５１０’Ｃ１時間パージ　　　　２．６％Ｈ，０５１
０℃　２０分実験室的規模で行われたこれらの処理で、
白金が納得の行くように分散した未還元触媒のサンプル
が得られ、これをその後種々の温度で、種々濃度の塩化
水素ガスを還元ガス混合物に加えて還元した。どの場合
も、充填した９９の触媒を総還元ガス流速１５００ｃｃ
／分、にさらした。９ｇの充填物は非常に少ないから、
還元そのもので排出されるＨＣｌ２は触媒の下流部分に
ほとんどまたは全く影響を与えていないと考えられた。

しかし還元ガスに加えるＭＣＩ２は、工業的規模の操作
で触媒床のより上流から出るＨ（ｌに似せた。こうして
実験は、還元中の工業的規模のプロセスにおける触媒床
の下流端を支配する条件を模した。

どの場合も還元ガスは２０％Ｈ２，２，６％Ｈ，０１Ｈ
Ｃｆｆ（指示通り）を含み、残りは窒素であった。生成
した還元（された）触媒を触媒活性テストすなわち“Ｃ
ＡＴ”スキームを用いて評価した：こへで標準的実験室
的反応器に入れた触媒をＨ３：ヘキサンのモル比４．２
５のｎ−ヘキサン供給原料およびＨ２に、空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）　８でさらした。供給原料は温度５１０　℃、
圧力８３９ＫＰａで触媒と接触した。結果を下の２表に
示す。活性は、反応器から出る全生成物を基にしたベン
ゼン収量として２表に記載されている。選択性は、反応
した生成物のパーセントとしてのベンゼンである。

２表 ５１０　　０　　３１．５　７１．５ ４２５　　０　　３７．０　７２．２ ５１０　　０．４　　１２．０　６１．６４２５　　０
．４　　３５．５　７３．６５１０　　０．８　　１．
９　３０．６４２５　　０．８　　９．９　５５．５３
４５　　０．８　　３１．０　７０．６共通のＨｆｌ量
をもつ各組においては、還元温度が低下するにつれて活
性と選択性とは増加する。

これらの結果は、より低い還元温度の使用によって、還
元ガス流中の塩化水素の効果が軽減され、或いは除去さ
れることを明らかに示している。

特許出願代理人 弁還士山崎行造

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、大孔（ｌａｒｇｅｐｏｒｅ）ゼオライトおよび最低
   １種類の第VIII族金属を含む触媒において最低１種類の
   第VIII族金属を分散させる方法であって、 （ａ）ハロゲン、ハロゲンと酸素、ハロゲンハリドと酸
   素、酸素とハロゲン含有有機化合物、およびこれらの混
   合物の中から選択される最低一つのハロゲン源を含むガ
   ス流に、前記金属のオキシハリドまたはハリドを形成す
   るのに十分な温度で触媒をさらすことによって、ゼオラ
   イト上に最低１種類の第VIII族金属を分散すること、 （ｂ）触媒を４３０℃より低い温度にまで冷却すること
   、そして （ｃ）その触媒を、少くとも最初は４３０℃より低い温
   度の還元ガスと接触させることによって前記第VIII族金
   属を還元すること、 の諸段階から成る方法。 ２、分散、冷却および還元段階の少くとも一つの段階に
   水蒸気が存在する請求項１に記載の方法。 ３、冷却段階に酸素が存在する請求項２に記載の方法。 ４、冷却段階中に存在するガス流が分散段階に存在する
   のと同じ成分を含む請求項１ないし請求項３のいづれか
   １項に記載の方法。 ５、分散段階のガスが水蒸気を含み、冷却段階にあるガ
   スが酸素、水蒸気およびハロゲン源を含んで成る請求項
   １ないし請求項３のいづれか１項に記載の方法。 ６、ハロゲン源が塩素を含んで成る請求項５に記載の方
   法。 ７、分散段階が４７５℃より高い温度であり、冷却段階
   が４３０℃より低い温度で終り、還元段階が４３０℃よ
   り低い温度で行われる請求項１ないし請求項６のいづれ
   か１項に記載の方法。 ８、還元段階が３５０℃より低い温度で終る請求項７に
   記載の方法。 ９、冷却段階が３５０℃より低い温度で終る請求項７ま
   たは請求項８に記載の方法。 １０、ハリドまたはハロゲン化水素が前記触媒含有床の
   出口で検出された後、１時間から１０時間までの間に分
   散段階が終了する請求項１ないし請求項９のいづれか１
   項に記載の方法。 １１、冷却段階が、やはりハロゲン、ハロゲン化水素お
   よびハロゲン含有有機化合物の中から選択される最低一
   つのハロゲン源を含むガス流の存在下で行われる請求項
   １ないし請求項１０のいづれか１項に記載の方法。 １２、大孔ゼオライトがゼオライトＬである請求項１な
   いし請求項１１のいづれか１項に記載の方法。 １３、ゼオライトＬの形が概ね円柱状結晶形である請求
   項１２に記載の方法。 １４、ゼオライトＬがカリウム、バリウム、セシウム、
   ルビジウム、カルシウム、マグネシウムまたはそれらの
   混合物を含む請求項１２または請求項１３に記載の方法
   。 １５、触媒が不活性結合剤によって粒子に形成されてい
   る請求項１ないし請求項１４のいづれか１項に記載の方
   法。 １６、触媒がコークスを含み、触媒を、コークスを燃焼
   させるのに十分な温度および酸素濃度で酸素含有ガスに
   さらすことによって前記コークスを燃焼させる段階をさ
   らに含む請求項１ないし請求項１５のいづれか１項に記
   載の方法。 １７、燃焼段階における酸素含有ガスが、最低３０００
   ｖｐｐｍの濃度を与えるのに十分な水蒸気を含む請求項
   １６に記載の方法。 １８、還元ガス中の水素濃度をコントロールして、触媒
   を出るハロゲン化水素の濃度を１２００ｖｐｐｍより低
   くなるように制限する請求項１ないし請求項１７のいづ
   れか１項に記載の方法。 １９、冷却段階後、そして還元段階前に、触媒を、酸素
   と水とを含むソーキングガスに接触させる段階を付加的
   に含む請求項１ないし請求項１８のいづれか１項に記載
   の方法。 ２０、冷却段階において触媒が最低２７℃／時間の平均
   速度で冷却される請求項１ないし請求項１９のいづれか
   １項に記載の方法。 ２１、４７５℃と５４５℃の範囲の温度で触媒を水素と
   水蒸気を含有するガスと接触させる付加的還元段階をも
   含んで成る請求項２０に記載の方法。 ２２、付加的還元段階が４７５℃と５２０℃との間の温
   度で行われる請求項２１に記載の方法。 ２３、付加的還元段階が４７５℃と５００℃との間の温
   度で行われる請求項２２に記載の方法。 ２４、第VIII族金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム
   、イリジウム、パラジウム、白金およびそれらの混合物
   から成る群から選択される請求項１ないし請求項２３の
   いづれか１項に記載の方法。 ２５、触媒が、銅、銀、金、モリブデン、タングステン
   、レニウム、錫、ニッケル、ルテニウム、パラジウムま
   たはこれらの混合物から選択される金属をも含む請求項
   ２４に記載の方法。 ２６、前記ゼオライトＬが、Ａ表に示される顕著なｄ値
   をもったＣｕｋα照射から得られるＸ−線回折パターン
   をもち、微結晶の少くとも５０％がアスペクト比最低０
   ．５、平均直径、最低０．５ミクロンである明らかに円
   形の円柱の形をしている高度に結晶性の微結晶から成る
   ゼオライトである請求項１ないし請求項１３のいづれか
   に記載の方法。 ２７、大孔ゼオライトと最低１種類の第VIII族金属とを
   含み、最初は一つ以上のハロゲンを含む触媒を還元する
   方法であって、ガス中の水素によって金属の還元がおこ
   るのに十分な還元温度で、触媒を水素含有還元ガスと接
   触させて触媒を還元し、それによって還元ガス中にはハ
   ロゲン化水素が形成される段階と、前記還元ガス中の水
   素濃度を制限し、それによって還元ガス中のハロゲン化
   水素濃度を１２００ｖｐｐｍ未満に制限する段階を含む
   方法。 ２８、第VIII族金属が最初は前記触媒上で、少くも一部
   は前記金属のハリドまたはオキシハリドの形で前記ゼオ
   ライトの孔中に分散して存在する請求項２７に記載の方
   法。 ２９、前記制限段階が、還元ガス中のハロゲン化水素濃
   度をモニターし、これに応じて還元ガス中の水素濃度を
   コントロールする段階を含む請求項２７または請求項２
   ８に記載の方法。 ３０、前記モニター段階が排出ガスのハロゲン化水素濃
   度の最初の瞬間的増加を検出する段階を含み、上記コン
   トロール段階が、ハロゲン化水素濃度の上記最初の瞬間
   的増加の終わった後、流入ガス中の水素濃度を始めて増
   やす段階を含む請求項２９に記載の方法。 ３１、前記還元段階中、少くともハロゲン化水素濃度の
   上記最初の瞬間的増加が終る後までは触媒が４３０℃よ
   り低く維持される請求項３０に記載の方法。 ３２、前記床に供給される還元ガス中の水素濃度をコン
   トロールして、床から排出される還元ガス中のハロゲン
   化水素濃度が少くとも上記瞬間的増加が終るまでは１２
   ００ｖｐｐｍより低く制限される請求項３１に記載の方
   法。 ３３、還元段階中、少くともハロゲン化水素濃度の前記
   最初の瞬間的増加が終る後までは、触媒が４３０℃より
   低く維持される請求項３２に記載の方法。 ３４、ゼオライトがゼオライトＬで、第VIII族金属がニ
   ッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウ
   ム、白金およびそれらの組み合わせから成る群から選択
   され、前記金属の少くとも一部がオキシ塩化物および塩
   化物としてゼオライトの孔に分散してゼオライト上に存
   在する請求項３０に記載の方法。