JPH0131444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフレーム反応器中でフツ素を液体の元
素態硫黄と反応させることによる六フツ化硫黄の
連続製造法に関する。

本明細書で言う「フレーム反応器」とはバーナ
ーを備えた管状反応器を表わす用語であり、また
「フレーム」なる用語はフツ素と硫黄とは接触さ
せた時にこれらが自然発火してフレーム（火災）
を発生するという事実を反映して用いている。

六フツ化硫黄は常温、常圧条件下で気体であり
顕著な化学特性及び電気特性を有する。優秀な誘
電強度及び遮断（cut−off）電弧を消滅させる特
性と組合せた六フツ化硫黄の化学的不活性は、特
に高電圧電気装置における絶縁用ガスとして六フ
ツ化硫黄の多数の用途を開発した。

硫黄をフツ素ガスと結合させることによる六フ
ツ化硫黄の工業的製造はIndustrial Engineering
Chemistry39巻、421〜423頁（1947）に記載され
ている。この方法では、フツ素ガスを溶融硫黄の
浴上に噴入する。硫黄蒸気はフツ素中で瞬時に点
火し、燃焼エネルギーは硫黄の気化を維持する。

前記従来法の簡単さにも拘らず、この従来法は
３つの主な欠点を有する：即ち、 (イ) 低い生産率、これは多量の反応剤を用いた時
に生ずる熱問題を克服するのが困難であること
によつて生起する。即ちフツ素ガスと溶融硫黄
との反応はきわめて発熱性であり、この発熱性
は少量の反応剤の場合には容易に制御できる
が、多量の反応剤の場合にはその制御がきわめ
て困難であるからである。

(ロ) 非信頼性、これは作業員が介在しなければな
らないことが多いことを意味する。

(ハ) かなりの量の下級フツ化物S₂F₂、SF₄及び
S₂F₁₀の生成、これはフツ素及び硫黄の六フツ
化物への転化度を低下させ、精製処理を必要と
し、この精製処理は五フツ化物S₂F₁₀が高度に
有毒であるので尚更複雑となる。この種の精製
処理は例えば前記の文献及びフランス特許第
2261222号明細書に記載されている。

これらの欠点を或る程度まで救済するために
は、フランス特許第1433953号明細書では特別の
型式の反応器を提案しており、この反応器を用い
ると実質上化学量論量のフツ素と硫黄蒸気とを燃
焼室に維持し得る。この反応器の複雑さにも拘ら
ず、この装置でも硫黄下級フツ化物の製造を防止
し得ない。

フランス特許第1445502号明細書では、バーナ
ーを開示しており、このバーナーを用いるとフツ
素ガスと硫黄又は含硫化合物との間の反応を行う
ことができ、前記含硫化合物は例えば蒸気の形で
又は固体粒子の形で又は六フツ化硫黄それ自体よ
りなり得る不活性ガス流に懸濁させた液滴の形で
の硫化水素又は硫化炭素である。含硫化合物を用
いるとフツ素を過度に消費させ、フツ化水素酸又
はテトラフルオロメタンの如き望ましくない副生
物を形成させる。不活性ガスに懸濁させた液体硫
黄の小滴を用いる時には、硫黄の流れを精確に調
節するのはきわめて困難であり、フツ素の供給が
不足した時には下級フツ化物を生成させるもので
ある。更には不活性ガスでの希釈は反応力学に望
ましくない作用を有する。

フランス特許第2387905号明細書が示す所によ
れば、液状の硫黄を用いると比較的多量の下級フ
ツ化物を生成させ、得られた六フツ化硫黄は硫黄
蒸気を含有し、これは反応器の下流への管体を閉
塞する問題を生ずる。それ故不活性担体ガスによ
り担持される蒸気状の硫黄を用いるのが推奨さ
れ、この硫黄は250〜500℃の温度で溶融硫黄含有
装置に通送させることにより飽和され次いで300
〜550℃に過熱される。再循環した六フツ化硫黄
であり得る同じ不活性ガスの流れによつて、硫黄
を導入するノズルからフレームを分離、解放させ
ることができ、即ち生ずるフレームはノズルと接
触していない。

この従来法は他の従来法の様に硫黄供給系にき
わめて高温（300〜500℃）を必要とするという欠
点を有し、不活性ガスを用いるか、製造した六フ
ツ化硫黄の実質的な部分を再循環させることを必
要とする。硫黄の供給ノズルを保護する必要性に
よりこの方法では不活性ガス含量を更に増大させ
る。

従来技術の教示とは反対に、本発明者が見出し
た所によれば、硫黄の供給に担体ガスを用いるこ
となくきわめて高品質の六フツ化硫黄を連続的に
製造するのにきわめて満足にフツ素ガスと液体硫
黄との反応を行い得る。

本発明の方法は、フツ素ガスを管状反応器の頂
部から注入するのと同時に溶融硫黄をポンプによ
り運搬し且つ該ポンプの供給圧力によつて管状反
応器状反応器の頂部から噴霧することから本質的
に成る。

添附図面は本法を説明する具体例である。硫黄
は不銹鋼製容器の溶融器１及び２で溶融させ、こ
れらの溶融器は９バールの蒸気を供給した二重ジ
ヤケツトにより加熱する。これらの溶融器は交互
に用い、一方は溶融段階にあり、他方は操業中で
ある。一組のバルブは液体硫黄の流れを中断する
ことなく１つの溶融器から別の溶融器へ切換える
ことができる。

溶融硫黄は、好ましくはギア−ポンプであるポ
ンプ３により運搬し、ポンプの不銹鋼体は、９バ
ールの圧力で蒸気が循環している二重ジヤケツト
により加熱する。

液体硫黄の流速は流量計４により測定し、該流
量計は例えば目盛り付きガラス管と不銹鋼製浮子
とを有するロータメーターよりなり得る。好まし
い具体例では、ロータメーターの浮子の位置は磁
気カツプリングにより示される。流量計によつて
発せられる信号は、管体８の上流側にあるフツ素
の圧力を制御する調節器に結合させた比例器によ
り拾い上げる。かくしてフツ素の流速は流量計に
より測定し、液体硫黄の流速によつて制御する。

溶融硫黄はキヤンドル形のフイルター５を通過
し、該フイルターは硫黄が含有し得る固体粒子を
硫黄から除去する。

ポンプ３の供給圧力は分離機を備えた圧力計６
により測定する。

溶融硫黄を循環させる全ての管体は不銹鋼製で
あり、硫黄の温度を検知するのにスチーム管で裏
張りされている。この検知は本法の本質的な処理
条件である。何故ならば液体硫黄の粘度は150℃
と165℃との間できわめて急速に変化するからで
あり、150℃では粘度はわずか0.07ポイズである
が165℃では粘度は160ポイズに達する。

溶融硫黄の温度は145〜158℃に維持するのが有
利であり、この範囲は実質的に最低粘度に相当す
るものであるが、硫黄が液体である限りは、最低
粘度に相当する温度に近い温度も使用できること
は明らかである。硫黄を供給するのにこの低温を
用いることは本法の主要な経済的利点を成すもの
である。即ち最低粘度に近い温度で実施すると溶
融硫黄供給ポンプの出力を低減できエネルギーを
節約できるという利点がある。

反応器９は、垂直に設けられしかも約12の長さ
対直径の比率を有するモネル（ニツケル合金）管
である。反応器は４つの帯域Z₁，Z₂，Z₃及びZ₄に
設けた二重ジヤケツトにより冷却され、該ジヤケ
ツト中では冷却用空気を送風機により循環させ得
る。反応器の生産性は、反応器の二重ジヤケツト
の上部３つの帯域に供給した空気中に水を噴霧す
るならば増大する。冷却はまた二重ジヤケツト中
の水の循環により実施し得る。反応器の外壁の温
度は各々の帯域の中間で測定する。

反応器９の上端は反応剤を装入する手段を担持
する。溶融硫黄は噴射器によつて反応器中に噴霧
され、該噴射器は直径0.3〜１mmの開孔を穿孔し
た単純な金属部品であり得るが、中空円錐状に噴
霧する不銹鋼製の慣用噴霧器であるのがより有利
である。

噴霧器は、蒸気の循環している二重ジヤケツト
付きの管体の頂部に組込むのが好ましく、かくし
てフツ素中での硫黄の燃焼により放出される熱が
硫黄の粘度上昇を生起せずかくして硫黄の流速を
制限することを確保するものである。

フツ素は、硫黄噴霧器の何れかの側に配置させ
た２本のモネル管を通して反応器９の頂部に供給
する。フツ素の流速は、六フツ化硫黄を製造する
反応の化学量論量に関して１〜５％過剰のフツ素
を有するように硫黄の流速により制御するのが好
ましい。即ち次式： Ｓ＋3F₂→SF₆ の反応式の化学量論量は硫黄１原子当り３モルの
フツ素であり、この化学量論量について１〜５％
過剰量のフツ素を与えるようにフツ素の流速を調
節する。

反応器９の下端はフランジにより、反応器と同
じ直径を有する残渣ポツト１０に接続してある。
この位置で測定した温度はガスの出口温度を与
え、ガスは管体１１を通送して慣用の精製系に移
動し、該精製系は加水分解可能な不純物を除去す
る苛性ソーダ又は苛性カリの水溶液を有する洗浄
塔と、400〜450℃で五フツ化物S₂F₁₀を四フツ化
物及び六フツ化物に転化させるニツケル裏張り付
きのクラツカーと、苛性ソーダ又は苛性カリの水
溶液で洗浄する洗浄塔と水での洗浄塔とから成
る。次いでガスを分子篩上で乾燥させ、圧縮し、
精製して酸素、窒素及びテトラフルオロメタンの
如き不活性ガスを除去する。

次の実施例により前記装置での本発明の方法を
説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

実施例 硫黄溶融器１及び２は各々94の有効容積を有
し、硫黄のポンプ３は約35Kg／時の六フツ化硫黄
の製造に対応する7.75Kg／時の溶融硫黄の供給を
確保する。噴霧器は直径0.6mmの開孔を有し、噴
霧器での圧力は最初の３日間の操業では2.7〜2.8
バールであり、全部で435時間持続する試験の残
り期間については1.4〜1.5バールに減少する。噴
霧器における硫黄の温度は約130℃に維持する。
フツ素は10×12mmの直径を有する２本のモネル管
を通して噴入し、フツ素の流速は硫黄の流速によ
つて制御下しながら、化学量論量について1.5〜
2.0％過剰量になるように調節する。

反応器は内径208mm、高さ2500mm、肉厚６mmの
モネル管であり、帯域Z₁，Z₂及びZ₃の二重ジヤケ
ツト中で13℃の水の循環により冷却する。帯域Z₄
は冷却しない。反応器の外壁の温度は帯域Z₁につ
いては25℃であり、帯域Z₂については50℃であ
り、帯域Z₃については30℃であり、帯域Z₄につい
ては270℃である。ガスの出口温度は335℃であ
る。

反応器から出るガスはクロマトグラフイーによ
り連続的に分析する。不活性ガス（窒素及び酸
素）の含量は十分に0.5％以下のまゝである。フ
ツ素含量は２〜４％に維持する。オンライン
（on−line）クロマトグラフイーはSF₄の如き下級
フツ化物を何ら示さず、特別のクロマトグラフ分
析が示す所によればS₂F₁₀の含量は5ppmである。
約10時間毎に、ガスを赤外分光写真法により分析
し、クロマトグラフイーによつては検出し得ない
コン跡量のみのCF₄、SOF₂、SF₄及びSOF₄が存
在する。

試験の終了時に、六フツ化硫黄の収率はフツ素
に基いて96.3％であると確定され、硫黄に基いて
98.8％であると確定される。

15.2トンの六フツ化硫黄を製造した反応器を分
解した時には、噴霧器は全く何ら腐食を受けてい
ないことが見出され、開孔直径がきわめてわずか
増大するに過ぎない。反応器の管体は何ら腐食を
有せず；金属フツ化物よりなる普通の不動態層で
簡単に被覆されている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するに適した装置の
具体的な図解図であり、１及び２は硫黄の溶融
器、３はポンプ、７はフツ素の流量計及び９は反
応器をそれぞれ表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フレーム反応器中で硫黄をフツ素と反応させ
   ることにより六フツ化硫黄を連続的に製造する方
   法において、不活性ガスを用いることなく溶融硫
   黄をポンプにより運搬し且つそのポンプの供給圧
   力によつてフツ素ガスの流れ中に噴霧することを
   特徴とする、六フツ化硫黄の連続製造法。 ２ フツ素の流速は硫黄の流速により制御される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ フツ素の流速は六フツ化硫黄を製造する化学
   量論量について１〜５％の過剰量に相当する特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応器に溶融硫黄を供給する入口流路を、溶
   融硫黄の最低粘度に相当する145〜158℃の温度に
   保持する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか
   に記載の方法。 ５ 溶融硫黄は中空円錐状に噴霧する噴霧器によ
   り反応器中に噴霧する特許請求の範囲第１項〜第
   ４項の何れかに記載の方法。 ６ 反応器は二重ジヤケツトで空気の強制循環に
   より冷却する特許請求の範囲第１項〜第５項の何
   れかに記載の方法。 ７ 水を冷却用空気中に噴霧する特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８ 反応器は二重ジヤケツトで水の循環により冷
   却する特許請求の範囲第１項〜第５項の何れかに
   記載の方法。