JPH01311266A - 超臨界流体クロマトグラフ用流体送出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ］産業上の利用分野］ 本発明は超臨界流体クロマトグラフに用いられ、特に敗
μＱ／ｌｌ１ｎの超臨界流体を送出するのに好適な流体
送出装置に関する。

「従来の技術］ 例えば、キャピラリカラム超臨界流体り【２マドグラフ
では、その移動相流〜１が散μＲ／＋ｉｎと極めて小さ
い。一方、往復ポンプ、例えばプランジャポンプは、連
続送液がｉｉＪ能である反面、ｌＩｌσ／１Ｓｉｎ以下
で使用すると脈動が大きく不適当である。

このため、従来では、キャピラリカラム超臨界流体クロ
マトグラフには高速液体クロマトグラフで用いられる往
復ポンプは使用されず、もっばら、ねじ駆動のシリンジ
型ポンプが用いられている。

［発明が解決しようとする課題〕 ところが、超臨界流体クロマトグラフでは二酸化炭素等
の液化ガスを移動相として用いる場合が多く、シリンジ
ポンプのンリンジ内に比較的大量（数〜敗ｆ−ｍ１２）
の液化ガスを貯蔵する必要があるため、シリンジポンプ
は高圧ガス容器と実質的に同じになり、その安全性を保
つために、高圧ガス取締法に準拠した設計をしなければ
ならず、高価なものとなる。特に、移動相にアルコール
等の極性溶媒を混合して溶出を制御する場合には、この
ようなシリンジポンプを２台も備える必要があるため、
さらに高価なものとなる。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、比較的安価な往復
ポンプを用いて移動相を数μｆｆ／ｗｉｎで送出するこ
とがｉ＋Ｊ能な超臨界流体クロマトグラフ用流体送出装
置を提供することにある。

［課題を解決するための手段Ｊ この目的を達成するために、本発明に係る超臨界流体ク
ロマトグラフ用流体送出装置では、移動相が貯蔵される
第１貯槽と、入口が配管により該第１貯槽内に連通され
た往復ポンプと、入口が配管により該往復ポンプの吐出
口に接続され横断面積が入口及び出口に接続される配管
の横断面積よりも広い第２貯槽と、入口が配管により該
第２貯槽の出目に接続され出口が配管により該第１貯槽
に連通され該第２貯槽内の移動相の圧力を臨界圧力以上
に保つ圧力調整弁と、該第！貯槽内の温度を該移動相の
臨界温度以下の所定値に保って該移動相を液体及び気体
の２相状態にし該第２貯槽内の温度を該移動相の臨界温
度以上に保って該移動相を超臨界状態にする手段とを備
え、該第２貯槽内の該移動相を分流させて送出する。

移動相にモディファイア溶媒を混合したものを送出する
場合には、前記第１または第２の貯槽の少なくとも一方
に、該貯槽内の移動相を撹拌する撹拌器を備える。

［実施例３ Ｃ１）−実施例 第１図に基づいて本発明の一実施例を説明する。

流体送出装置１０によりタンク１２内の液化ガス、例え
ば液化ＣＯ，ガスが超臨界流体にされ、移動相としてク
ロマトグラフ１４の試料注入器１６に供給される。

このクロマトグラフ１４は試料注入’ＩＡ　ｌ　６　、
キャピラリカラム！８、検出器２０及び抵抗管２２が順
次直列に接続されて構成されており、試料注入器１６に
打ち込まれた試料は、流体送出装置１０からの移動相と
ともにキャピラリカラム１８へ供給され、キャピラリカ
ラム１８により成分に分離され、その分離成分が検出器
２０により検出される。このキャピラリカラム■８は、
例えば、内径５０μｍのフユーズトノリカチューブを用
いた中空カラムである。また、抵抗管２２は、通常、！
００〜３００　ｂａｒの圧力範囲で流量が数μｌ！／ｍ
ｉｎとなるものが選択される。

ここで、圧力プログラミングは重要な溶離手法であるが
、移動相流用が加圧下で数μＣ／＋ｅｉｎと縄めて小さ
いので、検出器２０の下流側に圧力調整弁を用いてキャ
ピラリカラム１８内の圧力を調整することができず、こ
のため、抵抗管２２を用い、流体送出装置１０から供給
される圧力を変化させるようにしている。

次に、流体送出装置ＩＯについて詳説する。

第１貯槽２４内には移動相が貯蔵され、その液相がスタ
ー９２６により撹拌されて組成（後述するモディファイ
ア溶媒を用いた場合）が−様にされる。このスター９２
６は、第１貯槽２４外の回転磁界発生器２６Ａと第１貯
槽２４外のバーマグネット２６Ｂとからなり、回転磁界
によりバーマグネット２６Ｂが回転駆動される。第１貯
槽２４内は配管により往復ポンプ２８、例えばプランジ
ャポンプのポンプヘッド２８Ａの入口に連通されており
、第１貯槽２４内の液相が吸引される。

第１貯槽２４及びポンプヘプト２８Ａは冷却ジャケット
３０内に配置されており、この冷却ジャケラ）３０内は
冷却器３２により移動相の臨界温度以下に保たれ、第１
貯槽２４内の移動相が液相と気相の２相状態にされる。

ポンプヘッド２８Ａの出口は配管により第２貯槽３４の
入口に接続されており、移動相は往復ポンプ２８により
第２貯槽３４内へ供給される。往復ポンプ２８と第２貯
槽３４との間の配管には、第２貯槽３４の入口側圧力を
確認するための圧力指示計３６が接続されている。

この第２貯槽３４は恒温槽３７内に配置されており、第
２貯槽３４内が臨界温度以上の所定値に保たれる。

第２貯槽３４の出口は配管により圧力調整弁３８の入口
に接続され、この配管に圧力指示調節器４０が接続され
ている。圧力指示調節器４０は、プログラム設定器４２
により設定された圧力になるよう圧力調整弁３８を制御
する。この圧力調整弁３８は、例えば、弁棒がその軸方
向に移動して、設定圧力以下では流路を全閉し、設定圧
力以上では流路を全開する振動電磁弁である。これら圧
力ｊ！Ｉ整弁３８、圧力指示１４節器４０及びプログラ
ム設定器４２により、第２貯槽３４内の圧力が移動相の
臨界圧力以上の設定値にされる。

圧力調整弁３８の出口は配管により第１貯槽２４内に連
通され、この配管に圧力指示計４４が接続されている。

この圧力指示計４４は、第１貯槽２４内の圧力が移動相
の臨界圧力以下であることを確認するだめのものである
。

上記の如く構成された流体送出装置ＩＯの第１貯槽２４
内には、タンク！２内の液化ガスがストップバルブ４６
、チエツクバルブ４８を介して供給される。

ここで、二酸化炭素等の非極性流体を移動相として用い
、極性溶質を溶出するためには、モディフフイヤ溶媒と
してアルコール等の極性溶媒を移動相に混合する必要が
ある。

そこで、貯槽５０に貯蔵されたこのモディファイヤ溶媒
を往復ポンプ５２により吸引し、ストップバルブ５４を
介して第１貯槽２４内へ送液する構成を付加している。

次に、上記の如く構成された本実施例の動作を説明する
。

冷却器３２により冷却ジャケット３０内の温度を移動相
の臨界温度以下の所定値にし、恒温槽３７により貯ｔ＊
３４内を臨界温度以上の所定値にする。次に、ストップ
バルブ４６を開いて第１貯槽２４内に移動相を供給する
と同時に往復ポンプ２８を駆動し、第１貯槽２４内の移
動相の内、液相を第２貯槽３４へ送液する。

上記構成の圧力調整弁３８を用いた場合には、第２貯槽
３４内の圧力がプログラム設定器４２により設定された
圧力以下であれば圧カフ４整弁３８が全閉状聾になり、
第２貯槽３４内の圧力が上昇する。第２貯槽３４の圧力
がこの設定圧力以上になると、圧力調整弁３８が全開状
態になり、第２貯槽３４内の圧力が低下する。このよう
にして第２貯槽３４内の圧力が設定圧力に保たれる。

この設定圧力は臨界圧力以上であり、第２貯槽３４内の
移動相は超臨界流体ｌこなって（する。第２貯槽３４か
ら流出する移動相の大溝３分（よ圧ツノ調整弁３８を通
って第１貯槽２４内へ戻され、残りの一部がクロマトグ
ラフ１４へ０（給される。クロマトグラフ１４側へ供給
される移動相の流量（よ上述の如く抵抗管２２により定
まる。

タンク１２から所定積の移動相ｈ（送出されると、スト
ップバルブ４６を閉じる。

モディファイヤ溶媒を使用する場合ｌこ（よ、ストップ
バルブ４６と同時にストツクノ（ルブ５４をＩｊｄ　Ｌ
）て往復ポンプ５２及びスター９２６を駆動し、移動相
とモデイファイヤ溶媒の流量比を一定１こして所定割合
のモデイファイヤ溶媒を第１貯槽２４内へ供給し、スト
ツブノくルブ４６と同１１）　Ｊこストップバルブ５４
を閉じる・ その後は、プログラム設定器４２（こ設定された圧力の
超臨界流体がクロマトグラフ１４へ長ＩＩ与間にわたっ
て送出される。

この流体送出装置ｆｉ　ｌ　Ｏを用０ること１こより、
従来、シリンジ内のすべての流体（散ト〜！００＋ＩＩ
Ｑ以上）を臨界圧力（二酸化炭素では７２　ｂａｒ）を
越えて加圧していたのが、往復ポンプ２８と第２貯＋ｆ
１３４の容量分（数ＩＱ以下）だけの流体の加圧で済む
ため、流体送出が簡素化され、また、高圧ガスに対する
安全性が飛躍的に向上する。

（２）具体的数値例 次に、具体的数値例を説明する 例えば、第１貯槽２４、第２貯槽３４の容ｈｔをそれぞ
れ１ｏａＱ、　ＩＩＩ（！とする。また、往復ポンプ２
８の送出量をｌａ（／＋ｉｎ、ブａグラム設定器４２の
設定［「力を２００ｂａｒとする。タンク！２からの二
酸化炭素を第１貯槽２４及び第２貯槽３４に貯蔵した後
、ストップバルブ４６を閉じる。クロマトグラフ１４へ
の供給圧力を一定値２００　ｂａｒとするためには、第
２貯槽３４には常に１９の二酸化炭素を蓄えておく必要
がある。したがって、クロマトグラフ目に供給した二酸
化炭素と同一量の二酸化炭素を第１貯槽２４から第２貯
槽３４に補給しなければならない。しかるに、第１貯槽
２４内は臨界温度以下に保たれているから、この中の二
酸化炭素は液相と気相の２相状態となっており、この温
度を一定に保てば、液化二酸化炭素が消費されても第１
貯槽内２４の圧力はその温度における二酸化炭素の蒸気
圧で一定となる。例えば２２℃ではこの圧力が６０ｂａ
ｒとなり、その時の液体の密度は０．１４８９／ｃｃ、
気体密度は０．２１９７ｃｃであるから、最初、液体及
び気体の二酸化炭素を合計６．９１９貯えることができ
、従って約５９の液化二酸化炭素を消費することができ
る。第２貯槽３４内の超臨界流体をＩｇとすると、この
第２貯槽３４内を加圧するために１７の２酸化炭素を必
要とし、全体として約４９の二酸化炭素をクロマトグラ
フ１４に供給できることになる。クロマトグラフＩ４の
流量は数μ＆／ｓｉｎであり、これを２ｇＣ／ｗｉｎと
すれば、流体送出装置１０は連続して２，０００分間、
超臨界流体をクロマトグラフ菫４へ供給することができ
る。

また、二酸化炭素にモディファイア溶媒としてのアルコ
ールをｌＧ％混合する場合には、例えば二酸化炭素をＩ
ｓσ／ｓｉｎで送液し、アルコールを往復ポンプ５２に
よりＯ，１ｍｆｆ／ｓｉｎで送液すればよく、充分精度
よく送液することが可能である。第１貯ＷＩ２４と第２
貯槽３４に所定量の二酸化炭素及びアルコールが供給さ
れたならば、ストップバルブ４６及び５４を同時に閉じ
て二酸化炭素及びアルコールの送液を停止する。これに
より、アルコール濃度は一定値ｌＯ％になる。貯ＶＩ２
内の両成分はスターテ２６によって一様にされる。

クロマトグラフ１４に供給されるアルコールの濃度は、
検出？５２０として例えばＵＶ検出器を使用した場合、
波長２１０ｎｍ付近のＵＶ吸収の大きさにより正確に読
み取ることができる。

（３）拡張 なお、本発明には、他にも種々の変形例が含まれる。

例えば、第２貯槽３２にもスターテを備えてもよい。

また、第２貯槽３２は、内径が前後の配管の内径より６
大きい配管で構成してもよい。

さらに、タンク１２及び貯槽５０を第１貯槽２４に接続
せずに、両流体が貯蔵された第１貯槽２４を冷却ジャケ
ット３０内に配置する構成であってもよい。

また、本流体送出装置は、敗μｇ／ｗｉｎの流（４送出
のみならず、大流ｑ１例えばＩ　ｍＱ／ｗｉｎの送出を
行うことも可能である。

［発明の効果］ 以−ヒ説明した如く、本発明によれば次のような優れた
効果を奏する。

■往復ポンプを用いて小さな脈動の６とで流量数μｍ２
／ｓｉｎの超臨界流体を送出することかできるので、高
圧ガス取締法に準拠して設計した高価なシリンジポンプ
を用いる必要が無く、安価な流体送出装置を提供するこ
とができる。

■往復ポンプは、往復ポンプの流路の内容積及び第２貯
槽の内容積だけの流体を加圧すればよく、したがって、
シリンジポンプの場合の約１／１０〜１／＋００の流体
を加圧すればよく、高圧ガスに対する安全性が飛躍的に
向上する。

■往復ポンプを用いているので、送出流量を比較的大き
く（例えば１−Ｑ／濁ｉｎ）してら、第１貯槽Ｉ゛りへ
常時または定期的に移動相を供給することにより、連続
的に無限送液することができ、用途が広い。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の一実施例に係る流体送出装置をキャピ
ラリカラム超臨界流体クロマトグラフに適用した流路図
である。 図中、 １０は胤体送出装置　　　１２はタンク１４はクロマト
グラフ　　１６は試料注入器１８はキャピラリカラム　
２０は検出器２２は抵抗管　　　　　　２４は第１貯槽
Ｉ゛はスターテ ２８．５２は往復ポンプ ３０は冷却ジャケット　　３２は冷却器３４は第２貯槽
　　　　　３６は圧力指示計３８は圧力調整弁 ４０は圧力指示５４節器 ４２はプログラム設定器　５０は貯槽

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、移動相が貯蔵される第１貯槽と、 入口が配管により該第１貯槽内に連通された往復ポンプ
   と、 入口が配管により該往復ポンプの吐出口に接続され、横
   断面積が入口及び出口に接続される配管の横断面積より
   も広い第２貯槽と、 入口が配管により該第２貯槽の出口に接続され、出口が
   配管により該第１貯槽に連通され、該第２貯槽内の移動
   相の圧力を臨界圧力以上に保つ圧力調整弁と、 該第１貯槽内の温度を該移動相の臨界温度以下の所定値
   に保って該移動相を液体及び気体の２相状態にし、該第
   ２貯槽内の温度を該移動相の臨界温度以上に保って該移
   動相を超臨界状態にする手段とを有し、 該第２貯槽内の該移動相を分流させて送出することを特
   徴とする超臨界流体クロマトグラフ用流体送出装置。 ２）請求項１にさらに、 前記第１または第２の貯槽の少なくとも一方に、該貯槽
   内の移動相を撹拌する撹拌器を備えたことを特徴とする
   超臨界流体クロマトグラフ用流体送出装置。