JPH01311125A

JPH01311125A - 結晶化温度が引き下げられたポリアリーレンスルフイド及びその製造法

Info

Publication number: JPH01311125A
Application number: JP1081641A
Authority: JP
Inventors: Ernst-Ulrich Dorf; エルンスト―ウルリツヒ・ドルフ; Manfred Schmidt; マンフレート・シユミツト; Wolfgang Ebert; ボルフガング・エーベルト; Klaus Reinking; クラウス・ラインキング
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1989-12-15
Also published as: EP0336240A2; EP0336240A3; DE3811451A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリアリーレンスルフィド製造の際、通常使
用される七ツマー類の他に枝分かれ剤と連鎖停止剤をあ
る一定量用いて得られる、結晶化温度が低下した、しか
し融点は変わらないポリアリーレンスルフィドに関する
。

ポリアリーレンスルフィド及びその製造は公知である［
例えば米国特許明細書（ｔ’５−ｐｓ）第３．３５４，
１２９号、ヨーロッパ特許公告明細書（ＥＰ−Ｏ３）第
１７１．０２１号参照１゜ポリアリーレンスルフィドは部分的に結晶化している熱
可塑性材料であり、その好ましい性質（耐熱性、耐化学
性、その他）故に広範囲の用途で使用することが出来る
。

熱可塑性樹脂の結晶化を遅らせることは、ある場合、例
えば射出成型で、金型内の熔融流れ先端が、余りに早く
固化しない様にしなければならない場合などに有利であ
る事は公知である。

今、公知の連鎖停止剤［例えば、ドイツ国特許公告公報
（ＤＥ−ＯＳ）第３．５２９．４９８号、第３，５２９
，５００号、第３．５２９．５００号、第３．５４１，
６８８号、第３．６０１．２１５号参照］の添加、及び
分岐剤［米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第３，３５４，
１２９号、４，２８２，３４７号１の添加の、それぞれ
個々には公知であった対策を、特定の割合で、特定の方
法で組み合わせることによって、ボリアＩＪ　−Ｌ／　
ンスルフィト、好マシくはポリフェニレンスルフィド（
ＰＰＳ）の結晶化速度を制御出来ることが発見された。

本発明は、ポリアリーレンスルフィドを、下記化合物即ちａ）式（
Ｉ）式中Ｘは互いにｍ−又は、ｐ−位にあるハロゲン原子、例え
ば塩素又は臭素を表し、そしてＲ１は同一か又は異なる
ことが出来、そしてＣ、−Ｃ、−アルキル、Ｃ、−ｃ　
１０−シクロアルキル、　Ｃａ−Ｃ＋ｏ−アリール、Ｃ
，−Ｃ，１アルキルアリール、ＣアーＣ１４−アリール
アルキルを表し、ここで互いに〇−位にある２個のＲ１
置換基は環内の炭素原子も含めて、Ｃ，−Ｃ０−芳香族
炭素環、又はヘテロ原子、例えばＮ１０１Ｓを含む複素
環を形成して環に結合できる、そしてｎは数、ｌ、２．３、又は４を表す、に相当する芳香族ジハロゲン化合物、及び／又は、式（ＩＩ）式中ｎ、Ｘ及びＲ１は式（Ｉ）に対して定義されたのと同様
である、Ｑは単結合、又は基、例えば−ＣＲ’、−１−〇（０）
−１−Ｓ（Ｏ）−１−５（０）！−１−Ｎ　Ｒ’−１−
〇（０）Ｏ−１−Ｃ（０）Ｎ　Ｒ’−１［−Ｃ（０）］
ｚＮ−であり、ここでＲ１は上で定義されたのと同様で
ある、に相当する（複素環）芳香族ジハロゲン化合物、好まし
くは芳香族ジハロゲン化合物、そしてｂ）随時触媒又は
その他の補助剤と混合して良い、アルカリ硫化物、好ま
しくは硫化ナトリウム、又はカリウム、又はそれらのア
ルカリ水素硫化物、好ましくは硫化水素ナトリウム、又
はカリウム、又はそれらの混合物の水和物、又は水性混
合物、そしてＣ）それらを溶解する極性有機溶剤、とから製造するに際し、それらに、式ＣＩ）及び／又は式（Ｉ［）の芳香族ジハ
ロゲン化合物を基準にして、０．１ないし５モル％、好
ましくは０．１ないし２モル％の、式（Ｉ［Ｉ）又は式
（ＩＶ）Ａ　ｒ　Ｘ　ＩＡ　ｒ　（Ａ　ｒ　’　−Ｘ　）　＠（
ＩＩＩ）　　　　　　　（ＩＶ）式中Ａｒ５Ａｒ’はＣ，−Ｃ，４−芳香族基、又はその環上
の炭素原子３個までがＮ％０又はＳによって置換するこ
とが出来るｃｓ−ｃｈ＋−複素環を表し、Ｘはハロゲン
例えば塩素又は臭素を表し、そしてｎは数３又は４を表す、に相当する芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合
物と、式（Ｉ）及び／又は式（ｎ）の芳香族ジハロゲン化合物
を基準にして、０．３ないし３５．０モル％、好ましく
は０．３ないし１４モル％の、モノハロゲン化合物、メ
ルカプタン類及び／又はフェノール類からなる群れから
選ばれた連鎖調節剤とを添加し、その際、その芳香族ト
リハロゲン又はテトラハロゲン化合物に対するモル比が
３：ｌないし７：１１好ましくは４：ｌないし６：１に
調節することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド
の製造法に関する。

本発明は又、本発明の方法によって得られるポリアリー
レンスルフィド、好ましくはポリフェニレンスルフィド
に関スる。

本発明の方法によって得られるポリアリーレンスルフィ
ｌ’、好マしくはポリフェニレンスルフィドの結晶化温
度は、１９０ないし２３０℃の範囲にある。

この温度は、公知のポリアリーレンスルフィド［例えば
米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第３．３５４．１２９号
、ヨーロッパ特許公告明細書（ＥＰ−Ｏ３）第１７１．
０２１号、ドイツ国特許公告明細書（ＤＥ−Ｏ５）第３
６０１２１５号参照１のそれよりも一般に１５ないし５
０°Ｃ低い。

本発明で使用するのに適した式（Ｉ）及び式（Ｉ［）の
芳香族ジハロゲン化合物は、例えば１．４−ジクロロベ
ンゼン、１．４−ジブロモベンゼン、１．３−ジクロロ
ベンゼン、１１２−ジクロロベンゼン、１．４−ジクロ
ロ−２−エチルベンゼン、１．４−ジブロモ−２−エチ
ルベンゼン、■−ブロモー４−クロロエチルベンゼン、
１．４−ジクロロ−２，３，５，６−チトラメチルベン
ゼン、ｌ、４−ジクロロ−２−シクロヘキシルベンゼン
、ｌ。

４−ジクロロ−２−ヘキシルベンゼン、２．５−ジクロ
ロジフェニル、２−ベンジル−１，４−ジクロロベンゼ
ン、２．５−ジブロモジフェニル、２．５−ジクロロ−
４′−メチルジフェニル、２．５−ジブロモ−４′−メ
チルジフェニル、４．４’−’／クロロジフェニル、４
．４’−ジクロロベンゾフェノン、４．４′−ジクロロ
ジフェニルスルホン、その他である。

式（ｍ）及び式（ＩＶ）に相当する芳香族トリ／％ロゲ
ン及びテトラハロゲン化合物は、例えばｌ、２゜３−ト
リクロロベンゼン、１．２．４−１リクロロベンゼン、
１．２．４−　トリブロモベンゼン、１．３．５−トリ
クロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、１．２．３
−　トリクロロナフタレン、２．３．４−トリクロロト
ルエン、１．２゜３．４−テ）ラクロロナフタレン、１
．２．４．５−テトラクロロベンゼン、２．２’　、４
．４’−テトラクロロジフェニル、２．４．６−トリク
ロロトリアジン、１．３．５−）リス（ｐ−クロロフェ
ニル）−ベンゼン、１．３．５−　トリス（ｍ−クロロ
フェニル）−ベンゼン、２．４．６−ドリスー（ｐ−フ
ェノキシ）−トリアジン、２．４．６−ドリスー（ｎ＋
−クロロフェノキシ）−トリアジン、２，４．６−ドリ
スー（ｐ−クロロフェニル）−トリアジン、２．４．６
−　トリス−（ｍ−クロロフェニル）−トリアジン、そ
の他である。

本発明で使用するのに適した連鎖調製剤は、例、ｔｌｆ
３−クロロジフェニル、３−ブロモジフェニル、４−ク
ロロジフェニル、４−７’ロモジフエニル、３−クロロ
ジフェニル、スルフィド、３−ブロモジフェニルスルフ
ィド、４−クロロジフェニルスルフィド、４−ブロモジ
フェニルスルフィド、３−クロロジフェニルスルホン、
３−７’ロモジフエニルスルホン、４−クロロジフェニ
ルスルホン、４−ブロモジフェニルスルホン、（３−ク
ロロフェニル）−フェニルケトン、（３−７’ロモフエ
ニル）−７エニルケトン、（４−クロロフェニル）−７
エニルケトン、（４−ブロモフェニル）−フェニルケト
ン、１級、２級及び３級Ｃ＋−Ｃｚｏ−塩化アルキル及
び／又は臭化アルキル；メルカプタン、例えばブチルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカ
プタン、ベンジルメルカプタン、チオフェノール、ｌ−
メルカプト−ナフタレン、２−メルカプトナフタレン、
４−メルカプトジフェニル、４−メルカプトジフェニル
エーテル、４−メルカプトジフェニルスルホン、４−メ
ルカプトジフェニルスルフィド、４−メルカプトジフェ
ニルケトン、２−メルカズトベンズオキサゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、及び／又はそれらの塩、例えばｔ、ｉ、　
Ｎａ％に、　ＮＨイＣａｘ　Ｍｇ及びＺｎメルカプチド
：フェノール類、例えばフェノール％　ｐ−ｔｅｒｔ、
−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、４
−メトキシフェノール、４−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシジフェニルケトン、４−ヒドロキ
シジフェニル、２−ヒドロキシナフタレン、及ヒ／又は
それらの塩、例えばＬｉ−１Ｎａ−１Ｋ−フェノラート
である。

適当な有機溶媒は、例えばラクタム類、例えばＮ−アル
キルラクタム類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピ
ロリドン、Ｎ−イソプロピルピロリドン、Ｎ−メチルピ
ペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプ
ロラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、１
−メチル−１−オキソホスホラン、その他、又はそれら
の混合物である。

溶媒の沸点は２００ないし３８０℃の範囲になければな
らない。

本発明の反応は種々の方法で実施することが出来る。

アルカリ硫化物、及び／又はアルカリ水素硫化物は、好
ましくはその水和物、及び水性混合物、又は水溶液の形
で用い、次いで脱水する。脱水は、好ましくは完全に行
うが、部分的であっても良い。

反応混合物中に存在する水は直接、又は共沸混合物生成
成分を使用して除去することが出来る。式（Ｉ）の芳香
族ジハロゲン化合物が好ましい共沸混合物生成生成とし
て使用される。脱水するには、全ての反応成分を混合し
、そして得られた混合物を脱水する。アルカリ硫化物、
及び／又はアルカリ水素硫化物は別々に反応成分の幾つ
かと一緒に又はそれ自体だけで脱水することが出来る。

本反応のもう一つの実施態様では、溶剤の存在下、各成
分を、随時反応促進剤、又はその混合物も添加しながら
、連続的に添加し、同時に水を除去する。この方法を採
用する際は、反応は各成分の添加速度によって管理する
ことが出来る。

脱水が完了したら、反応は圧力熱しか、又は約３ｂａｒ
以下の低加圧下に実施することが出来る。

溶剤、又は溶剤と芳香族ジハロゲン及びポリハロゲン化
合物との混合物との沸点以上の、比較的高い反応温度を
得るには、約５０ｂａｒ以下の高圧をかければ良い。

反応は連続的に、又はバッチ方式で実施することが出来
る。反応時間は１ないし４８時間、好ましくは工ないし
１８時間と広範囲で変えることが出来る。反応温度は、
１５０ないし３００°Ｃ１好ましくは１７０ないし２８
０℃である。

連鎖分岐剤又は連鎖調整剤は、脱水の前、あるいは脱水
中に添加することが出来る。これらは又、脱水後に添加
することも出来る。その添加は、反応のある段階の一定
期間、添加量を計測しながら連続的に、あるいは反応中
、ある複数の添加時間を決めて、全量を何回かに分けて
、あるいは直接、反応中のある時間を決め、その時に計
算された全量を一回に添加する方法で実施することが出
来る。

反応混合物は、公知の方法で後処理され、ポリアリーレ
ンスルフィドを単離することが出来る。

ポリアリーレンスルフィドは、反応溶液から標準的な方
法で、例えば直接、又は水及び／又は稀酸を加えてから
濾過又は遠心分離して分けることが出来る。ポリアリー
レンスルフィドを分離してから、同ポリマーは一般に水
洗する。水洗に加えて、あるいは水洗後に、水以外の洗
浄液を使用して洗浄又は抽出することも可能である。

ポリアリーレンスルフィドは又、例えば溶媒を蒸留によ
って除去し、続いて上に述べた様に洗浄して単離するこ
とが出来る。

ポリアリーレンスルフィドは又、有機溶媒、例えばアル
コール類、又はケトン類中に導入して沈澱させ、次いで
不純物を除いて得ることが出来る。

後処理は、連続的にか、又はバッチ方式の両方で実施す
ることが出来る。

本発明のポリアリーレンスルフィドは通常の充填剤及び
／又は強化剤、例えば無機充填剤、例えばガラス繊維、
（例えばＭｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　１９８８．　Ｖｏｌ、６４．　Ｎｏ、
ＩＯＡ、　ｐ、１８３−１９４参照）及び／又は添加剤
（例えば同上ｐ、　１２７−１７８参照）と混合するこ
とが出来る。ポリアリーレンスルフィドに共通に使用さ
れている種類あるいは型の安定剤、モして離型剤も本発
明のポリアリーレンスルフィドに添加することが出来る
。これら成分は０．０１ないし３００重量％添加するこ
とが出来る。

本発明のポリアリーレンスルフィドは、本発明の連鎖分
岐剤及び連鎖調整剤の組み合わせ無しで製造した公知の
ポリアリーレンスルフィドとは、その結晶化がより低温
で始まって、実質的に同じ結晶化度に達し、融点は同じ
である点で明確に区別される。これは、例えばフィルム
、繊維及び流路が長いか断面が小さい射出成型部品への
加工を容易にする。

本発明のポリアリーレンスルフィドは、押出、押出吹込
成型、射出成型、又はその他の標準加工技術によって、
フィルム、繊維、主要用途、例えば自動車部品、取付部
品、電気部品、例えばスイッチ、電子ボード、電子部品
、耐化学性及耐候性部品及び機器、例えばポンプハウジ
ング、及びポンプフライホイール、エツチング浴、シー
ルリング、オフィス機器部品、及び通信機器そして又家
庭電気製品で使用できる半製品又は成型品に加工するこ
とが出来る。

実施例　ｌ米国特許明細書（υ５−ｐｓ）第３．３５４．１２９号
によるポリフェニレンスルフィドの製造１２９　ｇの硫化ナトリウム３水和物（−ＮａｚＳ１モ
ル）及び３００ｇのＮ−メチルピロリドンを、撹拌器付
きオートクレーブ中で混合する。得られた混合物は窒素
でパージし、ゆっくり２０２℃に加熱、合計１０ｍ１の
水を濡出させる（反応溶液中の硫化ナトリウム基準で残
留水の含量は１．７８　ｍｏｌ）。得られた混合物を約
１６０°Ｃに冷却、そして１４７　ｇのｐ−ジクロロベ
ンゼン（＝１モル）を約５０　ｇのＮ−メチルピロリド
ンに溶解した溶液を添加する。反応混合物は、窒素で２
．５　ｂａｒに加圧し、３０分間で２４５°Ｃに迄加熱
、同温度に３時間保持、圧力は最後に１４．５ｂａｒに
達する。室温に冷却後、灰色の固体を分離、続いて水洗
する。８０°Ｃで真空乾燥して淡い褐色のポリフェニレ
ンスルフィド、１００．３　ｇ　（９３％）を得た。

実施例　２ないし１２２６９９．７　ｇのＮ−メチルカプロラクタム、１．３
．５−トリス−（４−クロロフェニル）−ベンゼン（−
ＴＣＰＢ。

使用量は表１参照）、又は１．３．５−トリクロロベン
ゼン（＝　ＴＣＢ、使用量は表１参照）、及び初めの半
分の１．４−ジクロロベンゼン（−ＤＣＢ、　使用量は
表１参照）を窒素雰囲気下、温度計、撹拌器、冷却管、
流出物分離器、還流器、及び２個の滴下漏斗を装備しｆ
−５リツトルの反応器に導入、還流点まで加熱した。１
１４７．５　ｇの硫化ナトリウム水和物（６０％Ｎ５２
Ｓ）、４．３ｇの水酸化ナトリウム、１４１．１ｇのカ
プロラクタム、及び実施例毎に変化する量のナトリウム
フェノラート（＝ＮａＯｄ）からなる溶液を、導入した
水が同時に１．４−ジクロロベンゼンとの基環混合物と
して濡出する様に滴下する。同時に残りの半分の１．４
−ジクロロベンゼンを、連続的に反応混合物に添加する
。化学量論関係を維持する為に、濡出する１、４−ジク
ロロベンゼンは、水から分離して反応混合物に返す。添
加完了時点、そして脱水後、還流器に冷却管を付け、反
応混合物は還流下更に１０時間加熱、そして生成物は通
常の方法で分離する。個々の実施例について差動走査熱
量計（ＤＳＣ）で測定を行い、その値を表２に示しｔこ
　。

２（比較）Ｊ２２３．０　−　　−　　１９．３３（比
較）１２１２．０　９．１　　−４（比較）１２３８．
５　−　５１．１　３８．６　１：２．７５　　　１２
２４．０　−　２０．５　１９．３　１＝３．３６　　
　１２３１．０　−　３０．７　３８．６　１：４．４
７　　　１２３１．０　−　３０．７　３８．６　１：
４．４８　　　１２３８．５　−　５１．１　６９．５
　１：４．８９　　　１２２６．７　−　１０．２　１
４．５　１：５．０１０　　　１２２４．３　−　　６
．８　　９．７　１　：　５．０註ｌニジクロロベンゼ
ン２ニトリクロロベンゼン３：ｌ、３．５−トリス−（４−クロロフェニル）−ベ
ンゼン４：ナトリウムフェノラート５：比較例は全て本発明以外のもの下記表に、それぞれ２０　Ｘ／ｍｉｎの割合で加熱する
ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）、冷却曲線に出る結晶化
温度（Ｔｃ）を掲げた。

表　２：結晶化温度（”Ｏ）２（比較）’　　　　　　２８１　　　　２４３３（比
較）’　　　　　　２６８　　　　１９０”４（比較）
’　　　　　　２６２　　　　１７３”註１：本発明以
外のもの２：（余りに粘凋で）加工不能本発明の主なる特徴及び態様は下記の様である。

１、ポリアリーレンスルフィドを下記化合物、即ちａ）式（Ｉ）式中Ｘは互いにｍ−又は、ｐ−位にあるハロゲン原子、例え
ば塩素又は臭素を表し、モしてＲ１は同一か又は異なる
ことが出来、そしてＣ、−Ｃ、−アルキル、Ｃｓ−Ｃ＋
。−シクロアルキル、　　Ｃ、−Ｃ、。−アリール、Ｃ
、−Ｃ、、−アルキルアリール、Ｃ，−Ｃ０−アリール
アルキルを表し、ここで互いに〇−位にある２個のＲ１
置換基は環内の炭素原子も含めて、Ｃ、−Ｃ、、−芳香
族炭素環、又はヘテロ原子、例えばＮ１０１Ｓを含む複
素環を形成して環に結合できる、そしてｎは数、１１２．３、又は４を表す、に相当する芳香族ジハロゲン化合物、及び／又は、式（Ｉｆ）式中ｎ、Ｘ及びＲ１は式（Ｉ）に対して定義されたのと同様
である、Ｑは単結合、又は基、例えば−ＣＲ’２−１−Ｃ（０）
−１−Ｓ（Ｏ）−１−Ｓ（Ｏ）Ｚ−１−Ｎ　Ｒ’−１−
Ｃ（０）０−１−Ｃ（０）Ｎ　Ｒ’−１［−Ｃ（０）］
２Ｎ−であり、ここでＲ１は上で定義されたのと同様で
ある、に相当する（複素環）芳香族ジハロゲン化合物、好まし
くは芳香族ジハロゲン化合物、そしてｂ）随時触媒又は
その他の補助剤と混合して良い、アルカリ硫化物、好ま
しくは硫化ナトリウム、又はカリウム、又はそれらのア
ルカリ水素硫化物、好ましくは硫化水素ナトリウム、又
はカリウム、又はそれらの混合物の水和物、又は水性混
合物、そしてＣ）それらを溶解する極性有機溶剤、とから製造するに際し、それらに、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の芳香族ジハ
ロゲン化合物を基準にして、０．１ないし５モル％、好
ましくは帆１ないし２モル％の、式（Ｉｌｌ）又は式（
ｒＶ）ＡｒＸ、　　　　Ａｒ（Ａｒ’−Ｘ）＊（ｎ［）　　　
　　　　（ＩＶ）式中Ａｒｓ　Ａｒ’はＣ６−Ｃｌ４＝芳香族基、又はその環
上の炭素原子３個までがＮ、０又はＳによって置換する
ことが出来るＣ　、−ｃ　１４−複素環を表し、Ｘはハ
ロゲン例えば塩素又は臭素を表し、そしてｎは数３又は４を表す、に相当する芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合
物と、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の芳香族ジハロゲン化合
物を基準にして、０．３ないし３５．０モル％、好まし
くは０．３ないし１４モル％の、モノハロゲン化合物、
メルカプタン類及び／又はフェノール類からなる群れか
ら選ばれた連鎖調節剤とを添加し、その際、その芳香族
トリハロゲン又はテトラハロゲン化合物に対するモル比
が３＝１ないし７：１゜好ましくは４：ｌないし６：ｌ
に調節することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィ
ドの製造法。

２　、１，３．５−　トリクロロベンゼン、１．２．４
−トリクロロベンゼン、及び１．３．５−　トリス−（
４−クロロフェニル）−ベンゼンからなる群れからの少
なくとも１種の芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン
化合物を使用することを特徴とする上記ｌの製造法。

３、芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合物及び
／又は鎖長調整剤を、脱水後反応混合物に添加すること
を特徴とする上記ｌの製造法。

４、芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合物及び
／又は鎖長調整剤を、脱水前に反応混合物に添加するこ
とを特徴とする上記ｌの製造法。

５、上記ｌの方法によって得られるポリアリーレンスル
フィド。

６、上記ｌのポリアリーレンスルフィドの成型品製造の
為の使用。

７、成型品製造の為の鉱物質フィラーの存在下において
、上記ｌに記載のポリアリーレンスルフィドの使用。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリアリーレンスルフィドを下記化合物、即ちａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中Ｘは互いにｍ−又は、ｐ−位にあるハロゲン原子、例え
ば塩素又は臭素を表し、そしてＲ＾１は同一か又は異なり、そして　Ｃ＿１−Ｃ＿４−
アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿１＿０−シクロアルキル、Ｃ＿
６−Ｃ＿１＿０−アリール、Ｃ＿７−Ｃ＿１＿４−アル
キルアリール、Ｃ＿７−Ｃ＿１＿４−アリールアルキル
を表し、ここで互いにｏ−位にある２個のＲ＾１置換基
は環内の隣接炭素原子も含めて結合して、Ｃ＿５−Ｃ＿
１＿４−芳香族環、又はヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ
を含む複素環を形成することができる、そしてｎは数、１、２、３、又は４を表す、に相当する芳香族ジハロゲン化合物、及び／又は、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）式中ｎ、Ｘ及びＲ＾１は式（ I ）に対して定義されたのと
同様である、Ｑは単結合、又は基、例えば−ＣＲ＾１＿２−、−Ｃ（
Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）＿２−、−ＮＲ＾１
−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ＾１−、［−Ｃ（
Ｏ）］＿２Ｎ−であり、ここでＲ＾１は上で定義された
のと同様である、に相当する（複素環）芳香族ジハロゲン化合物、好まし
くは芳香族ジハロゲン化合物、そしてｂ）アルカリ硫化
物、好ましくは硫化ナトリウム、硫化カリウム又はそれ
らの混合物及びアルカリ水素硫化物、好ましくは硫化水
素ナトリウム、硫化水素カリウム又はそれらの混合物但
しこれらはその水和物又は水性混合物の形態にあり、そ
して随時触媒又はその他の補助剤と混合していてもよい
、そしてｃ）それらを溶解する極性有機溶剤、とから製造する方法であつて、それらに、式（ I ）及び／又は式（II）の芳香族ジハ
ロゲン化合物を基準にして、０．１ないし５モル％、好
ましくは０．１ないし２モル％の、式（III）又は式（
IV）ＡｒＸ、Ａｒ（Ａｒ＾１−Ｘ）、（III）（IV）式中Ａｒ、Ａｒ＾１はＣ＿５−Ｃ＿１＿４−芳香族基、又は
その環上の炭素原子３個までがＮ、Ｏ又はＳによつて置
換することができるＣ＿５−Ｃ＿１＿４−複素環を表し
、Ｘはハロゲン例えば塩素又は臭素を表し、そしてｎは数３又は４を表す、に相当する芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合
物と、式（ I ）及び／又は式（II）の芳香族ジハロゲン化合
物を基準にして、０．３ないし３５．０モル％、好まし
くは０．３ないし１４モル％の、モノハロゲン化合物、
メルカプタン類及び／又はフェノール類からなる群れか
ら選ばれる連鎖調節剤とを添加し、その際、芳香族トリ
ハロゲン又はテトラハロゲン化合物に対するそれらのモ
ル比が３：１ないし７：１、好ましくは４：１ないし６
：１に調節することを特徴とする、ポリアリーレンスル
フィドの製造法。２、特許請求の範囲第１項記載の方法によって得られる
ポリアリーレンスルフィド。３、特許請求の範囲第１項記載のポリアリーレンスルフ
ィドの成型品製造の為の使用。