JPH01304134A - Rubber composition - Google Patents
Rubber compositionInfo
- Publication number
- JPH01304134A JPH01304134A JP13388988A JP13388988A JPH01304134A JP H01304134 A JPH01304134 A JP H01304134A JP 13388988 A JP13388988 A JP 13388988A JP 13388988 A JP13388988 A JP 13388988A JP H01304134 A JPH01304134 A JP H01304134A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- propylene copolymer
- weight
- chlorinated
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 36
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 36
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 20
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 22
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione Chemical compound S=C1NC(=S)NC(=S)N1 WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASFMWQLVJQVSER-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)-3-ethylheptanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C(O)=O ASFMWQLVJQVSER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWBFSOADPFILSN-UHFFFAOYSA-N 2-(6-aminohexyl)-3H-1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical class C1=CC=C2C(=C1)NC(S2)(CCCCCCN)S PWBFSOADPFILSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3-(4-fluorophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(N)C1=CC=C(F)C=C1 CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNTARNCGFNQQRP-UHFFFAOYSA-N 5-carbamothioylsulfanylpentyl carbamodithioate Chemical compound NC(=S)SCCCCCSC(N)=S QNTARNCGFNQQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 description 1
- FLVIGYVXZHLUHP-UHFFFAOYSA-N N,N'-diethylthiourea Chemical compound CCNC(=S)NCC FLVIGYVXZHLUHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWGLGSPYKZTZBM-UHFFFAOYSA-N benzenecarbonothioylsulfanyl benzenecarbodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=S)SSC(=S)C1=CC=CC=C1 LWGLGSPYKZTZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920005556 chlorobutyl Polymers 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920005558 epichlorohydrin rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920006129 ethylene fluorinated ethylene propylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L lead(2+);oxygen(2-);sulfate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- JNXDCMUUZNIWPQ-UHFFFAOYSA-N trioctyl benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCC)C(C(=O)OCCCCCCCC)=C1 JNXDCMUUZNIWPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L zinc dibutyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性、耐油性および電気的特性がすぐれたゴ
ム組成物に関する。さらにくわしくは、(A)塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体と(B)ハロゲン含有エ
ラストマーとからなるゴム組成物であり、耐熱性、耐油
性および電気的特性がすぐれているのみならず、耐候性
も良好なゴム組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a rubber composition with excellent heat resistance, oil resistance and electrical properties. More specifically, it is a rubber composition consisting of (A) a chlorinated ethylene-propylene copolymer and (B) a halogen-containing elastomer, and has not only excellent heat resistance, oil resistance, and electrical properties, but also weather resistance. The present invention also relates to a rubber composition having good properties.
以前から、ハロゲン含有エラストマーに低密度。 For a long time, halogen-containing elastomers have low density.
直鎖状または高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共
重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などの
熱可塑性樹脂やエチレン−プロピレン共重合ゴム(EP
R)、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム(
EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム、スチレ
ン−ブタジェン共重合ゴム(SBR)、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合ゴム(NBR)、イソプレン−イ
ソブチレン共重合ゴム(ブチルゴム。Thermoplastic resins such as linear or high-density polyethylene, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer resin, and ethylene-propylene copolymer rubber (EP
R), ethylene-propylene-diene ternary copolymer rubber (
EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene-isobutylene copolymer rubber (butyl rubber).
11R)などのゴムを配合させる技術は広く行なわれて
いる。得られる組成物は電線の被覆、電気機器の部品、
自動車の部品、工業用部品などに広く利用されている。11R) and other rubbers are widely used. The resulting composition can be used as a coating for electric wires, parts of electrical equipment,
Widely used for automobile parts, industrial parts, etc.
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン)を配合させる
ことによって得られる組成物は、機械的強度、硬度、電
気的特性などの改良は容易に達成することができるけれ
ども、ゴム的特性の点において大幅に低下する。また、
ハロゲン含有エラストマーにEPR,EPDM、SBR
などの共重合ゴムを配合させた組成物については、ゴム
的特性および加工性については良好であるが、耐油性お
よび耐候性が低下する。また、自動車の部品の分野にお
いてもハロゲン含有エラストマーが多く使用されている
が、近年になって耐熱性、耐油性および耐寒性について
非常にすぐれているゴムが要望されている。Although improvements in mechanical strength, hardness, electrical properties, etc. can be easily achieved in compositions obtained by blending high-density polyethylene (density polyethylene, high-density polyethylene), the rubber properties are significantly reduced. . Also,
EPR, EPDM, SBR for halogen-containing elastomers
Compositions containing copolymer rubbers such as the following have good rubber properties and processability, but oil resistance and weather resistance deteriorate. In addition, halogen-containing elastomers are often used in the field of automobile parts, but in recent years there has been a demand for rubbers that have excellent heat resistance, oil resistance, and cold resistance.
以上のごとく、ハロゲン含有エラストマーに樹脂状物ま
たは他のゴムを配合させることによって得られる組成物
(混合物)は、機械的強度、電気的特性、耐油性、耐候
性、ゴム的特性および難燃性などの物性のうち、いずれ
かはすぐれているが、その反面能の特性が低下する。す
なわち、これらの特性がバランスした組成物を得ること
ができないという問題がある。As described above, the composition (mixture) obtained by blending a resinous material or other rubber with a halogen-containing elastomer has excellent mechanical strength, electrical properties, oil resistance, weather resistance, rubber properties, and flame retardancy. Some of these physical properties are excellent, but on the other hand, the performance characteristics are reduced. That is, there is a problem that it is not possible to obtain a composition in which these properties are balanced.
以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すなわ
ち耐熱性、耐油性および耐候性が良好であるのみならず
、引張強度、耐摩耗性および耐寒性などの特性がすぐれ
ている組成物を得ることであり、しかも前記のごとく一
般に利用されている熱可塑性エラストマーが有する欠点
を改良した組成物を得ることである。Based on the above, the present invention provides a composition that does not have these drawbacks, that is, has not only good heat resistance, oil resistance, and weather resistance, but also excellent properties such as tensile strength, abrasion resistance, and cold resistance. Moreover, the object is to obtain a composition which improves the drawbacks of the thermoplastic elastomers commonly used as described above.
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、(A)プロピレンの含有量が
15〜40重量%であり、かつメルトフローインデック
スが(JIS K7210にしたがい、条件が14で測
定、以下rMFRJと云う)が0.01〜5.0g/1
0分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが8
0℃以上であり、X線で測定した結晶化度が3%以上で
あり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフィー
で測定した分子量分布の指標である重量平均分子jl(
My)/数平均分子量(Mn)が4以上であるエチレン
−プロピレン系共重合体を塩素化させることによって得
られる塩素含有率が20〜45重量%であり、かつムー
ニー粘度(ML 、 100℃)がlO〜1+4
150である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
ならびに
(B)ハロゲン含有量が1.0〜50重量%であるノ\
ロゲン含有エラストマー
からなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は10〜90重量
%であるゴム組成物、によって解決することができる。[Means and effects for solving the problems] According to the present invention, these problems are such that (A) the content of propylene is 15 to 40% by weight, and the melt flow index is (according to JIS K7210). Measured under condition 14, hereinafter referred to as rMFRJ) is 0.01 to 5.0 g/1
0 min, and the melting peak measured by differential scanning calorimeter was 8 min.
0°C or higher, the degree of crystallinity measured by X-rays is 3% or more, and the weight average molecule jl (
The chlorine content obtained by chlorinating an ethylene-propylene copolymer having a number average molecular weight (Mn) of 4 or more (My)/number average molecular weight (Mn) is 20 to 45% by weight, and Mooney viscosity (ML, 100°C) A chlorinated ethylene-propylene copolymer in which 1O to 1+4 150 and (B) a chlorinated ethylene-propylene copolymer having a halogen content of 1.0 to 50% by weight.
The problem can be solved by a rubber composition which is a composition made of a chlorine-containing elastomer and in which the proportion of the chlorinated ethylene-propylene copolymer in the composition is 10 to 90% by weight.
以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be explained in detail below.
(A) 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発
明において使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピ
レン系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重量
%であり、18〜40重量%が好ましく、特に20〜3
8重量%が好適である。プロピレンの含有量が15:i
量%であるエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩
素化させると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品において
プラスチックライクであり、得られる組成物のゴム的特
性を発揮しない。一方、40重量%を超えたエチレン−
プロピレン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化の
さいに得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
の粒子が大きくなり、反応系において団塊状になるため
に好ましくない。(A) Chlorinated ethylene-propylene copolymer In producing the chlorinated ethylene-propylene copolymer used in the present invention, the propylene content of the raw material ethylene-propylene copolymer is 15 to 40%. % by weight, preferably 18 to 40% by weight, particularly 20 to 3% by weight.
8% by weight is preferred. Propylene content is 15:i
% of an ethylene-propylene copolymer, the resulting chlorinated ethylene-propylene copolymer has poor rubber-like elasticity and is rather plastic-like in the product, and the resulting composition Does not exhibit rubber properties. On the other hand, ethylene containing more than 40% by weight
Chlorination using a propylene copolymer is not preferable because the particles of the chlorinated ethylene-propylene copolymer obtained during chlorination become large and form lumps in the reaction system.
また、該エチレン−プロピレン系共重合体のMFRは0
.01〜5.0g/10分であり、0.02〜5.0g
/IO分が望ましく、とりわけ0.05〜5.0g/1
0分が好適である。MFRが0.01g/10分未満の
エチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素化する
ならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体の加工性がよくない。一方、5.0g/IO分を超え
たエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化する
と、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製造時に
おける反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激し
い。Furthermore, the MFR of the ethylene-propylene copolymer is 0.
.. 01-5.0g/10 minutes, 0.02-5.0g
/IO is desirable, especially 0.05 to 5.0 g/1
0 minutes is preferred. If an ethylene-propylene copolymer having an MFR of less than 0.01 g/10 minutes is used for chlorination, the processability of the resulting chlorinated ethylene-propylene copolymer is poor. On the other hand, when chlorinating an ethylene-propylene copolymer with a content exceeding 5.0 g/IO, the reaction efficiency during the production of the chlorinated ethylene-propylene copolymer is poor, and moreover, the chlorinated product is agglomerated. intense.
該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度(M
L 、100℃)は通常10〜180であり、1+
4
10〜170が好ましく、特にlO〜150が好適であ
る。Mooney viscosity (M
L, 100℃) is usually 10-180, 1+
4 10 to 170 is preferable, and lO to 150 is particularly preferable.
ムーニー粘度が10未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団塊化が激
しい。一方180を超えたエチレン−プロピレン系共重
合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特性はすぐ
れているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプラスチッ
クライクである。If an ethylene-propylene copolymer having a Mooney viscosity of less than 10 is chlorinated, the chlorinated product will be severely aggregated during chlorination. On the other hand, when an ethylene-propylene copolymer with a molecular weight exceeding 180 is used, the resulting chlorinated product has excellent mechanical properties, but has poor rubber-like elasticity and is rather plastic-like.
なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は、通常差動
走査熱量計(Dlf’f’erential Scan
ningCaloriIIleter、 DSC)で測
定した融解ピークが80℃以上であり、かつX線で測定
した結晶化度が5%以上であり、80〜125℃が好ま
しく、特に85〜125℃が好適である。前記融解ピー
クが80℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が
得られないために好ましくない。Note that the ethylene-propylene copolymer is usually measured using a differential scanning calorimeter (Dlf'f'erential scan calorimeter).
The melting peak measured by CaloriIIter (DSC) is 80°C or higher, and the crystallinity measured by X-ray is 5% or higher, preferably 80 to 125°C, particularly preferably 85 to 125°C. If the melting peak is below 80°C, the chlorinated ethylene-propylene copolymer becomes lumpy during production, making it impossible to obtain a uniform chlorinated product, which is not preferable.
また、該エチレン−プロピレン系共重合体はX線で測定
した結晶化度が3%以上であり、3〜50%が望ましく
、とりわけ3〜4596が好適である。Further, the ethylene-propylene copolymer has a crystallinity of 3% or more as measured by X-rays, preferably 3 to 50%, and particularly preferably 3 to 4596.
この結晶化度が3%未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を使って塩素化すると、塩素化の段階で塊状となり
、同様に均一な塩素化物が得られない。When an ethylene-propylene copolymer having a crystallinity of less than 3% is used for chlorination, it becomes lumpy during the chlorination step, and a uniform chlorinated product cannot be obtained.
さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー(G P C)で測定
した分子量分布の指標である重量平均分子量(My)/
数平均分子量(Mn)は4以上であり、4〜8が好まし
い。My/Mnが4未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を使用するならば、得られる塩素化物の加工性がよ
くないために好ましくない。Furthermore, the ethylene-propylene copolymer has a weight average molecular weight (My)/
The number average molecular weight (Mn) is 4 or more, preferably 4 to 8. If an ethylene-propylene copolymer having My/Mn of less than 4 is used, it is not preferable because the processability of the resulting chlorinated product is poor.
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。この
さい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジ
カル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびにそ
の他の添加剤を加えてもさしつかえない。To produce the chlorinated ethylene-propylene copolymer of the present invention, the ethylene-propylene copolymer is suspended in an aqueous medium. In order to maintain this aqueous suspension state, it is preferable to add a small amount of emulsifying agent or suspending agent. At this time, radical generators such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile and hydrogen peroxide, antifoaming agents such as light silicone oil, and other additives may be added as necessary.
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。In producing the chlorinated ethylene-propylene copolymer of the present invention, it is desirable to chlorinate the copolymer in the aqueous suspension using the following three methods.
第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量
の20〜60%を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも10℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
5〜15℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。The first method involves chlorinating 20-60% of the total chlorination amount at a temperature at least 25°C lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer used in the first step, but higher than 50°C; In the second step, the remaining chlorination is carried out at a temperature 10°C or more higher than the chlorination temperature in the first step, but 5 to 15°C lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer. be.
また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレジ系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩
素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも1〜7℃
高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入す
ることなく10〜60分間アニールさせ、第三段階にお
いて該エチレン−プロピレン系共重合体の畿点よりも2
〜25℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法で
ある。In addition, the second method includes a method in which the melting point of the ethylene-propylene resin copolymer used in the first step is at least 25
℃ lower temperature, but 20 to 60% of the total chlorination amount is chlorinated at a temperature higher than 50℃, and in the second stage, the temperature is 1 to 7℃ lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer.
The temperature is raised to a high temperature and annealed at this temperature for 10 to 60 minutes without introducing chlorine. In the third step, the ethylene-propylene copolymer has a
This is a method in which the remaining chlorination is carried out at a temperature ~25°C lower.
さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも2
5℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全
塩素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階において
前記第一段階における塩素化温度よりもlO℃以上高(
゛1温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体
の融点よりも5〜15℃低い温度で残りの塩素化量の少
なくとも30%であり、この段階までに全塩素化量の6
0〜90%塩素化し、ついで第三段階において該エチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度である
が、融点よりも2℃以下低い温度において塩素化を行な
う方法である。Furthermore, the third method is at least 2 points lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer used in the first step.
Although the temperature is 5°C lower, 20 to 60% of the total chlorination amount is chlorinated at a temperature higher than 50°C, and the chlorination temperature in the second stage is 10°C or more higher than the chlorination temperature in the first stage (
1 temperature, but at a temperature 5 to 15°C lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer, at least 30% of the remaining chlorination amount, and by this stage, 6 of the total chlorination amount
This is a method in which 0 to 90% chlorination is carried out, and then, in the third step, chlorination is carried out at a temperature lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer, but not more than 2°C lower than the melting point.
このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重二%(重量しくは、20〜42重量%、好適に
は、25〜42ffi量%)である。この塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の塩素含有率が20重量%未
満では、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体を回収および精製するのに問題がある。その上、耐爆
性が乏しい。The chlorine content of the chlorinated ethylene-propylene copolymer used in the present invention obtained in this way is 20
~45% by weight (by weight, from 20 to 42% by weight, preferably from 25 to 42% by weight). If the chlorine content of the chlorinated ethylene-propylene copolymer is less than 20% by weight, there are problems in recovering and purifying the resulting chlorinated ethylene-propylene copolymer. Moreover, it has poor explosion resistance.
一方、45重量%を超えると生成される塩素化エチレン
−プロピレン系共重合体は、熱安定性および耐熱性にお
いて著しく低下するために好ましくない。On the other hand, a chlorinated ethylene-propylene copolymer produced when the amount exceeds 45% by weight is not preferable because its thermal stability and heat resistance are significantly reduced.
またムーニー粘度は100℃の温度においてラージ拳ロ
ータで10〜150ポイントであり10〜120ポイン
トが望ましく、とりわけ15〜100ポイントが好適で
ある。Further, the Mooney viscosity is 10 to 150 points, preferably 10 to 120 points, and particularly preferably 15 to 100 points with a large fist rotor at a temperature of 100°C.
さらに、メルトフローインデックス(JISK−721
Oにしたがい、条件が8で測定、以下rFRJと云う)
は、一般には1〜100g/ 10分であり、3〜50
g/10分が好ましく、とりわけ5〜30g/10分が
好適である。Furthermore, melt flow index (JISK-721
(Measured under conditions 8, hereinafter referred to as rFRJ)
is generally 1 to 100 g/10 minutes, and 3 to 50 g/10 minutes.
g/10 minutes is preferred, particularly 5 to 30 g/10 minutes.
(B) ハロゲン含有エラストマー
また、本発明において用いられるハロゲン含有エラスト
マーのハロゲン含有量は1.0〜50重量%であり、5
〜45重量%のものが好ましく、特に10〜45重量%
のものが好適である。ハロゲン含有量が1.0重量%未
満のハロゲン含有エラストマーでは耐爆性が乏しい。さ
らに、耐油性などが劣る。(B) Halogen-containing elastomer The halogen content of the halogen-containing elastomer used in the present invention is 1.0 to 50% by weight, and 5% by weight.
-45% by weight is preferred, especially 10-45% by weight.
Preferably. Halogen-containing elastomers with a halogen content of less than 1.0% by weight have poor explosion resistance. Furthermore, oil resistance etc. are inferior.
一方、ハロゲン含有量が50重量%を超えたハロゲン含
有エラストマーでは、熱安定性および耐熱性において著
しく低下するために好ましくない。On the other hand, a halogen-containing elastomer with a halogen content of more than 50% by weight is undesirable because its thermal stability and heat resistance are significantly reduced.
該ハロゲン含有エラストマーとしては、塩素含有エラス
トマー、フッ素含有エラストマーおよび臭素含有エラス
トマーがあるが、とりわけ塩素含有エラストマーおよび
フッ素含有エラストマーが望ましい。望ましいハロゲン
含有エラストマーの代表例としては、結晶性塩素化ポリ
エチレン、非品性塩素化ポリエチレン、エチレン−ブテ
ン−1共重合体の塩素化物、エチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合体の塩素化物、四フッ化エチレンープロ
ピレンゴム、ブチルゴムの塩素化物、クロロスルホン化
ポリエチレン、ポリクロロプレン系ゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム、塩化ゴム、含フツ素アクリレート重合体ゴ
ム、フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ケイ素ゴム、フ
ッ素(六フッ化、四フッ化)ゴムおよびフッ素ジエンの
共重合体ゴムがあげられる。該ハロゲン含有エラストマ
ーのムーニー粘度(MLl+4.100℃)は、混線性
、成形性および得られた組成物の成形性の点から、通常
5〜200のものが望ましく、とりわけlO〜180の
ものが好適である。これらのハロゲン含有エラストマー
は“ゴム・エラストマー活用ノート” (工業調査会、
昭和60年発行)に記載されている。The halogen-containing elastomer includes chlorine-containing elastomer, fluorine-containing elastomer, and bromine-containing elastomer, and chlorine-containing elastomer and fluorine-containing elastomer are particularly preferred. Representative examples of desirable halogen-containing elastomers include crystalline chlorinated polyethylene, non-grade chlorinated polyethylene, chlorinated products of ethylene-butene-1 copolymer, chlorinated products of ethylene-propylene-diene terpolymer, and Fluorinated ethylene-propylene rubber, chlorinated butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene, polychloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, chlorinated rubber, fluorinated acrylate polymer rubber, vinylidene fluoride copolymer, silicon fluoride rubber, fluorinated ( (hexafluoride, tetrafluoride) rubber and fluorine diene copolymer rubber. The Mooney viscosity (MLl + 4.100°C) of the halogen-containing elastomer is preferably 5 to 200, particularly preferably 1O to 180, from the viewpoint of crosstalk, moldability, and moldability of the resulting composition. It is. These halogen-containing elastomers are listed in the “Rubber and Elastomer Utilization Notes” (Industrial Research Association,
(published in 1985).
(C)組成割合。(C) Composition ratio.
本発明の組成物中に占める塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体の組成割合は10〜90重量%であり、15
〜90重量%が好ましく、特に15〜85重二%が重量
である。該組成物中に占める塩素化エチレン−プロピレ
ン系共重合体の組成割合が10重量%未満では、得られ
る組成物の耐候性および耐熱性に劣る。一方、90重量
%を超えると、耐候性。The composition ratio of the chlorinated ethylene-propylene copolymer in the composition of the present invention is 10 to 90% by weight, and 15% by weight.
~90% by weight is preferred, especially 15-85% by weight. If the proportion of the chlorinated ethylene-propylene copolymer in the composition is less than 10% by weight, the resulting composition will have poor weather resistance and heat resistance. On the other hand, when it exceeds 90% by weight, it is weather resistant.
耐熱性および難燃性はすぐれており、しかも他のゴム(
ハロゲン含有エラストマー)の欠点を改良することがで
きる。しかし塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の
特性がそのままでてしまう。It has excellent heat resistance and flame retardancy, and is better than other rubbers (
The disadvantages of halogen-containing elastomers) can be improved. However, the properties of the chlorinated ethylene-propylene copolymer remain unchanged.
(D) 混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物
質を均一に配合させることによって本発明の組成物(混
合物)を得ることができるけれども、さらにゴム業界に
おいて一般に使われている脱塩化水素防止剤、硫黄、硫
黄供与体、加硫促進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、
架橋助剤。(D) Although the composition (mixture) of the present invention can be obtained by uniformly blending the above-mentioned substances such as mixing method, vulcanization method, molding method, etc., dehydrochlorination commonly used in the rubber industry inhibitor, sulfur, sulfur donor, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator, organic peroxide,
Crosslinking aid.
可塑剤、酸素、オゾン、熱および光(紫外線)に対する
安定剤、スコッチ防止剤、粘着防止剤、転化剤、補強剤
1発泡助剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤ならびに着色剤の
ごとき添加剤を組成物の使用目的に応じて添加してもよ
い。Additions such as plasticizers, oxygen, ozone, heat and light (ultraviolet) stabilizers, scotch inhibitors, antiblocking agents, conversion agents, reinforcing agents 1 blowing aids, flame retardants, flame retardant aids, lubricants and colorants. Agents may be added depending on the intended use of the composition.
本発明の組成物を製造するさい、その配合(混合)方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオーブ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーダ−のごとき混合機を使用して配合すればよい。When producing the composition of the present invention, the blending (mixing) method is to use mixers such as oven rolls, dry blenders, Banbury mixers, and kneaders commonly used in the art. Bye.
これらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい(たと
えば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオーブンロールを用いて混合する方法)。Among these mixing methods, two or more of these mixing methods may be applied in order to obtain a layer-uniform composition (for example, after mixing in advance with a dry blender, the mixture may be mixed using an oven roll). method of mixing).
これらの混合方法において、溶融混線するさいに比較的
高い温度で実施すると、使用される塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体の一部または全部が加硫または架橋
することがある。このために通常70℃以下において実
施する必要がある。In these mixing methods, if melt mixing is carried out at a relatively high temperature, part or all of the chlorinated ethylene-propylene copolymer used may be vulcanized or crosslinked. For this reason, it is usually necessary to carry out the process at 70°C or lower.
このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機、トランスファ成形機などを利用して所望
の形状に形成される。The composition thus obtained is formed into a desired shape using extrusion molding machines, injection molding machines, compression molding machines, transfer molding machines, etc. commonly used in the rubber industry.
また、加硫または架橋させる場合、加硫または架橋は通
常100〜200℃の温度範囲に成形中において、ある
いはスチーム缶、エアーバスなどによって加熱される。Further, when vulcanizing or crosslinking, the vulcanization or crosslinking is usually carried out at a temperature in the range of 100 to 200° C. during molding, or by heating in a steam can, air bath, or the like.
加硫または架橋時間は加硫または架橋温度によって異な
るが、一般には0,5〜120分である。The vulcanization or crosslinking time varies depending on the vulcanization or crosslinking temperature, but is generally 0.5 to 120 minutes.
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
なお、実施例および比較例において、引張試験は試験片
をJIS K2SO3に準じてJJSNα3ダンベルを
製造した。引張強度(以下「TB」と云う)および伸び
(以下「EB」と云う)・はJIS K2SO3に従っ
てショツパー型試験機を用いて測定した。In the Examples and Comparative Examples, JJSNα3 dumbbells were manufactured using test pieces according to JIS K2SO3 for tensile tests. Tensile strength (hereinafter referred to as "TB") and elongation (hereinafter referred to as "EB") were measured using a Schopper type testing machine according to JIS K2SO3.
さらに、耐熱性試験は120℃の温度に72時間放置さ
せ、引張強度の残率および引張伸度の残率(伸び率)を
JIS K2SO3に従って測定した。また、耐油性試
験は温度が120℃に設定されたJI8テストチューブ
試験機中にJIS”3オイルを入れ、その中にJISN
α3号ダンベルと体積変化率測定用の試料を浸漬させ、
3日間それぞれ放置した後、耐老化試験と同じ測定機を
使って同様に測定を行った。Furthermore, the heat resistance test was performed by leaving the sample at a temperature of 120° C. for 72 hours, and measuring the residual tensile strength and tensile elongation (elongation rate) according to JIS K2SO3. In addition, for the oil resistance test, JIS" 3 oil was placed in a JI8 test tube tester set at a temperature of 120°C, and JIS
Immerse the α3 dumbbell and the sample for volume change rate measurement,
After leaving each sample for 3 days, measurements were performed in the same manner as in the aging test using the same measuring device.
さらに、圧縮永久歪試験は25%に圧縮させ、一定荷重
で圧縮を保持した後、120℃の熱老化試験機に72時
間放置する。その後、荷重を除去し、温度が23℃およ
び湿度が60%の恒温室に30分間放置させ、その歪率
を測定した。また、耐候性試験はサンシャイン ウエザ
オメーター試験機を用い、温度が40℃、老化時間が2
50時間エージング(Aglng) L、、た後、引張
強度の残率、引張伸度の残率を同様に測定した。さらに
、耐オゾン性試験はJIS K2SO3に準じて温度が
40℃、伸長率が20%およびオゾン濃度 50pph
a+、静的の条件下で200時間放置し、クラックの有
無を観察した。Furthermore, in the compression set test, the sample was compressed to 25%, kept compressed under a constant load, and then left in a heat aging tester at 120° C. for 72 hours. Thereafter, the load was removed, and the sample was allowed to stand in a constant temperature room at a temperature of 23° C. and a humidity of 60% for 30 minutes, and its strain rate was measured. In addition, the weather resistance test was conducted using a Sunshine Weatherometer tester at a temperature of 40°C and an aging time of 2.
After aging for 50 hours, the residual tensile strength and tensile elongation were measured in the same manner. Furthermore, the ozone resistance test was conducted at a temperature of 40°C, an elongation rate of 20%, and an ozone concentration of 50 pph in accordance with JIS K2SO3.
A+, static conditions were left for 200 hours, and the presence or absence of cracks was observed.
なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、ハロゲン含有エラストマ
ー、無機物質、受酸剤、架橋剤、加硫剤、架橋助剤、加
硫促進剤および可塑剤のそれぞれの種類および物性など
を下記に示す。In addition, the chlorinated ethylene-propylene copolymer, halogen-containing elastomer, inorganic substance, acid acceptor, crosslinking agent, vulcanizing agent, crosslinking aid, vulcanization accelerator, and plasticizer used in the Examples and Comparative Examples The types and physical properties of each are shown below.
〔(A)塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕塩素
化エチレン〜プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が22重量%であり、かつムーニー
粘度(ML 、100℃)が1151+4
であるエチレン−プロピレン系共重合体(MFRl、0
g/10分、融点 120℃、以下rEPR(L)Jと
云う) 10)cgを仕込み、撹拌しながら50〜90
℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有量が18.
2重量%になるまで塩素化した(第一段階塩素化)。[(A) Chlorinated ethylene-propylene copolymer] As a chlorinated ethylene-propylene copolymer, the propylene content is 22% by weight in the form of an aqueous suspension, and the Mooney viscosity (ML, 100°C) is 1151+4 ethylene-propylene copolymer (MFRl, 0
g/10 minutes, melting point 120°C, hereinafter referred to as rEPR(L)J) 10) Prepare 50 to 90 cg while stirring.
The chlorine content of the copolymer in the temperature range of 18.degree.
It was chlorinated to 2% by weight (first stage chlorination).
ついで、反応系を121〜125℃に昇温させ、この温
度範囲において塩素の導入を中止させて30分間アニー
ル化を行なった(第二段階アニール化)。Next, the temperature of the reaction system was raised to 121 to 125°C, and in this temperature range, the introduction of chlorine was stopped and annealing was performed for 30 minutes (second stage annealing).
ついで、反応系を冷却し、95〜118℃の温度範囲に
おいて塩素含有量が35.4it量%になるまで塩素化
しく第三段階塩素化)、得られるムーニー粘度(ML
、100℃)が42.0である塩素化エチ1+4
レンープロピレン系共重合体(MFRIO,Og/lO
分、以下rCI EPR(A)Jと云う)および前記E
P R(1) 10kgを上記と同様に仕込み、撹拌
しながら50〜90℃の温度範囲において該共重合体の
塩素含有率が18.2重量%になるまで塩素化した(第
一段階塩素化)。ついで反応系を105〜115℃に昇
温させ、この温度範囲において塩素含有量が27.1重
量%になるまで塩素化した(第二段階塩素化)。ついで
118〜120℃の温度範囲で塩素含有量が30.2重
量%になるまで塩素化しく第三段階塩素化)、ムーニー
粘度(ML1+4.100℃)が61である塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体(FR11,Og/10分
、以下rCI EPR(B) Jと云う)を使った。Then, the reaction system was cooled and chlorinated in the temperature range of 95 to 118°C until the chlorine content became 35.4 t% (third stage chlorination), and the resulting Mooney viscosity (ML
, 100°C) is 42.0 chlorinated ethylene-propylene copolymer (MFRIO, Og/lO
(hereinafter referred to as rCI EPR(A)J) and the above EPR
10 kg of PR (1) was charged in the same manner as above, and chlorinated with stirring in a temperature range of 50 to 90°C until the chlorine content of the copolymer became 18.2% by weight (first stage chlorination). ). The reaction system was then heated to 105-115°C, and chlorinated in this temperature range until the chlorine content reached 27.1% by weight (second stage chlorination). Then, the chlorinated ethylene-propylene-based compound having a Mooney viscosity (ML1 + 4.100°C) of 61 was then chlorinated in the temperature range of 118 to 120°C until the chlorine content became 30.2% by weight. A polymer (FR11, Og/10 min, hereinafter referred to as rCI EPR(B) J) was used.
さらに、ハロゲン含有エラストマーとして、分子量が約
20万であり、密度が0.953g/−である高密度ポ
リエチレンを塩素化させることによって得られる塩素化
ポリエチレン〔ムーニー粘度(ML、+4.100℃)
75、塩素含有量 35.2重量%、以下「CP EJ
と云う〕、ムーニー粘度(ML 、100℃)が5
0であるポリクロロプレン1+4
(以下rCRJと云う)、ムーニー粘度(ML 、
100℃)が55であるエビクロルヒト1+4
リンゴム(以下rcHRJと云う)および塩素含有量が
35.2重量%であり、かつ硫黄含有量が1.0重量%
であり、ムーニー粘度(ML 、100℃)■+4
が54であるクロロスルフォン化ポリエチレン(以下r
CSMJと云う)を用いた。Furthermore, as a halogen-containing elastomer, chlorinated polyethylene [Mooney viscosity (ML, +4.100°C)] obtained by chlorinating high-density polyethylene with a molecular weight of about 200,000 and a density of 0.953 g/-
75, chlorine content 35.2% by weight, hereinafter referred to as “CP EJ
], Mooney viscosity (ML, 100℃) is 5
Polychloroprene 1+4 (hereinafter referred to as rCRJ), which is 0, Mooney viscosity (ML,
Ebichlorhito 1+4 Lingom (hereinafter referred to as rcHRJ) whose temperature (at 100°C) is 55 and whose chlorine content is 35.2% by weight and whose sulfur content is 1.0% by weight.
Chlorosulfonated polyethylene (hereinafter r
CSMJ) was used.
また、カーボンブラックとして、ファーネス法で製造さ
れたカーボンブラック(昭和キャボット社製、商品名
ショウブラック FEF、平均粒径 51na+、比表
面積 4*d/に、 FEF、以下、rCB−IJと云
う)、同法で製造されたカーボンブラック(旭カーボン
社製、商品名 旭サーマル、平均粒径 118nm、比
表面積 19nf/g。In addition, as carbon black, carbon black manufactured by the furnace method (manufactured by Showa Cabot Co., Ltd., product name
Show black FEF, average particle size 51na+, specific surface area 4*d/, FEF, hereinafter referred to as rCB-IJ), carbon black manufactured by the same method (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name Asahi Thermal, average particle size 118nm, specific surface area 19nf/g.
SRF、以下rCB −2Jと云う)および同法で製造
されたカーボンブラック(コロンビア社製。SRF (hereinafter referred to as rCB-2J) and carbon black manufactured by the same method (manufactured by Columbia).
商品名 スタテックス MT、平均粒径 500nm。Product name: Statex MT, average particle size: 500 nm.
比表面積 フイ/g、 MT、以下rCB −3Jと云
う)を使った。Specific surface area (fi/g, MT, hereinafter referred to as rCB-3J) was used.
さらに、受酸剤として、三塩基性硫酸鉛(耕正社製、商
品名 TS、平均粒径 ’l 、 Q grn 、密度
的7.0g/cal、以下「トリベース」と云う)、酸
化マグネシウム(協和化学社製、商品名 キョーワマグ
150. 100メツシユハス、比表11ffifa
150rrr/g、以下r M g OJと云う)
および酸化鉛(品用加工社製、廟品名 リサージ、以下
rPbOJと云う)を使用した。Furthermore, as acid acceptors, tribasic lead sulfate (manufactured by Koshosha, trade name TS, average particle size 'l, Q grn, density 7.0 g/cal, hereinafter referred to as "tribase"), magnesium oxide ( Manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd., product name: Kyowa Mug 150.
150 rrr/g, hereinafter referred to as r M g OJ)
and lead oxide (manufactured by Shinyo Kako Co., Ltd., trade name: Resurge, hereinafter referred to as rPbOJ) were used.
また、架橋剤としてn−ブチル−ビス(第三級−ブチル
パーオキシ)バレレート(以下rVJと云う)を、さら
に加硫剤としてトリチオシアヌル酸(以下「トリアジン
」と云う)および粉末イオウ(200メツシユパス、以
下rSJと云う)を使った。In addition, n-butyl-bis(tertiary-butylperoxy)valerate (hereinafter referred to as rVJ) was used as a crosslinking agent, and trithiocyanuric acid (hereinafter referred to as ``triazine'') and powdered sulfur (200 mesh pass, (hereinafter referred to as rSJ) was used.
さらに、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート(
以下rTA I CJと云う)を、また加硫促進剤とし
て2−メルカプトベンゾチアゾールへキシルアミン塩(
以下rMDcAJと云う)、ペンタメチレン・ジチオカ
ーバメートのナトリウム塩(以下rPMTCJと云う)
、ベンゾチオジルジスルフィド(以下「DM」と云う)
、テトラメチルチウラムジスルフィド(以下「TTjと
云う)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(
以下rTRAJと云う)およびN、N’−ジエチルチオ
尿素(以下「EURJと云う)を用いた。Furthermore, triallylisocyanurate (
rTA I CJ) and 2-mercaptobenzothiazolehexylamine salt (hereinafter referred to as rTA I CJ) as a vulcanization accelerator.
(hereinafter referred to as rMDcAJ), sodium salt of pentamethylene dithiocarbamate (hereinafter referred to as rPMTCJ)
, benzothioyl disulfide (hereinafter referred to as "DM")
, tetramethylthiuram disulfide (hereinafter referred to as "TTj"), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (
rTRAJ) and N,N'-diethylthiourea (hereinafter referred to as "EURJ") were used.
また、加硫促進助剤として、平均粒径が0.5−である
酸化亜鉛(以下rZnOJと云う)およびステアリン酸
(以下rstJと云う)を使用した。Further, as vulcanization accelerating aids, zinc oxide (hereinafter referred to as rZnOJ) and stearic acid (hereinafter referred to as rstJ) having an average particle size of 0.5- were used.
さらに、老化防止剤として、フェニル−1−ナフチルア
ミン(以下rPAJと云う)、ジブチルジチオカルバミ
ン酸ニッケル(以下rNBCJと云う)およびフェニル
−β−ナフチルアミンとジフェニル−p−フェニレンジ
アミンとの混合物(以下rHPJと云う)を使った。Furthermore, as anti-aging agents, phenyl-1-naphthylamine (hereinafter referred to as rPAJ), nickel dibutyldithiocarbamate (hereinafter referred to as rNBCJ), and a mixture of phenyl-β-naphthylamine and diphenyl-p-phenylenediamine (hereinafter referred to as rHPJ) are used as anti-aging agents. ) was used.
また、可塑剤として、粘度(23℃)が25.5センチ
ポアズであるプロセスオイル(以下rLPOJと云う)
およびトリオクチルトリメリテート(以下rTOTMJ
と云う)を用いた。In addition, as a plasticizer, process oil (hereinafter referred to as rLPOJ) having a viscosity (23°C) of 25.5 centipoise is used.
and trioctyl trimellitate (rTOTMJ)
) was used.
さらに、その他の添加剤として、分子量が約4000で
ある低分子量ポリエチレン(以下rACPEJと云う)
、平均粒径が20℃mであるシリカ(以下「ハイシル」
と云う)および粘着付与剤であるクマロン・インデン樹
脂(大向新興化学工業社製、融点 70℃、以下「レジ
ネックス」と云う)を使用した。Furthermore, as other additives, low molecular weight polyethylene (hereinafter referred to as rACPEJ) having a molecular weight of about 4000 is used.
, silica with an average particle size of 20℃m (hereinafter referred to as "Hi-Sil")
) and a tackifier, coumaron-indene resin (manufactured by Ohmukai Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., melting point: 70°C, hereinafter referred to as "Resinex").
実施例1〜21.比較例1〜12
第1表にそれぞれの種類および配合量が示されている塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体(以下r(J!−
EPRJと云う)、ハロゲン含有エラストマー、カーボ
ンブラック、受酸剤および架橋剤または加硫剤ならびに
第2表にそれぞれの配合量が示されている架橋助剤また
は加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤および可塑剤
ならびにその他の添加剤として、実施例19では1重量
部のACPEを、実施例20では10重量部のハイシル
と10重量部のレジネックスを、比較例9では10重量
部のハイシルおよび10重量部のレジネックスを、また
比較例10では1重量部のACPEをオーブンロールを
使って20分間混練し、それぞれをシート状に成形した
。得られた各シート状物を圧縮成形機を用いて温度が1
65℃または171℃および圧力が200 kg/c−
の条件下で30分間加硫または架橋しながら加硫物およ
び架橋物を製造した。得られた各加硫物および架橋物に
ついて引張強度(TB)。Examples 1-21. Comparative Examples 1 to 12 Chlorinated ethylene-propylene copolymers (r(J!-
EPRJ), halogen-containing elastomer, carbon black, acid acceptor, crosslinking agent or vulcanizing agent, crosslinking aid or vulcanization accelerator, and vulcanization accelerating aid whose compounding amounts are shown in Table 2. , anti-aging agents and plasticizers, and other additives: 1 part by weight of ACPE in Example 19, 10 parts by weight of HiSil and 10 parts by weight in Example 20, 10 parts by weight in Comparative Example 9. Hi-Sil and 10 parts by weight of Resinex, and in Comparative Example 10, 1 part by weight of ACPE were kneaded using an oven roll for 20 minutes, and each was molded into a sheet. Each sheet-like material obtained was molded using a compression molding machine at a temperature of 1.
65℃ or 171℃ and pressure 200 kg/c-
A vulcanized product and a crosslinked product were produced while vulcanizing or crosslinking for 30 minutes under these conditions. Tensile strength (TB) for each vulcanizate and crosslinked product obtained.
伸び率(EB’)、耐熱性、耐油性、耐候性、圧縮永久
歪性および耐オゾン性の試験または測定を行なった。そ
れらの結果を第3表および第4表に示す。Tests and measurements were conducted on elongation (EB'), heat resistance, oil resistance, weather resistance, compression set, and ozone resistance. The results are shown in Tables 3 and 4.
(以下余白)
第 4 表 (その1)
第 4 表 (その2)
以上の実施例および比較例の結果から、本発明のゴム組
成物は、引張強度(TB)および耐候性についてすぐれ
ているのみならず、耐熱性についてもすぐれていること
は明白である。(The following are blank spaces) Table 4 (Part 1) Table 4 (Part 2) From the results of the above examples and comparative examples, the rubber composition of the present invention is only excellent in tensile strength (TB) and weather resistance. It is clear that it has excellent heat resistance as well.
本発明のゴム組成物は下記のごとき効果(特徴)を発揮
する。The rubber composition of the present invention exhibits the following effects (characteristics).
(1)機械的強度(たとえば、引張強度)が良好である
。(1) Mechanical strength (for example, tensile strength) is good.
(2)成形物の寸法精度がすぐれている。(2) The dimensional accuracy of the molded product is excellent.
(3)二重結合を有するゴムに対し、耐候性が良好であ
る。(3) Good weather resistance compared to rubber having double bonds.
(4)圧縮永久歪がよい。(4) Good compression set.
(5)加硫物または架橋物の加硫性または架橋性がすぐ
れている。(5) The vulcanizate or crosslinked product has excellent vulcanizability or crosslinkability.
(6)耐油性が良好である。(6) Good oil resistance.
(7)永久伸性がすぐれている。(7) Excellent permanent elongation.
(8)耐熱性が良好である。(8) Good heat resistance.
(9)耐オゾン性がすぐれている。(9) Excellent ozone resistance.
(10)ブレンド性が良好である。(10) Good blendability.
本発明のゴム組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたって利用することができる。代表的な用
途を下記に示す。The rubber composition of the present invention can be used in a wide variety of ways to achieve the above-mentioned effects. Typical uses are shown below.
(1)自動車用各種ゴム部品(たとえば、パツキン、ホ
ース)
(2)電線被覆
(3)電気機器、電子機器などの部品
(4)各種のパツキン、シート
(5)ホース類
(6)各種の建材部品
(7)ルーフィング、ポンドライナー(1) Various rubber parts for automobiles (e.g. gaskets, hoses) (2) Electric wire coatings (3) Parts for electrical equipment, electronic devices, etc. (4) Various gaskets, sheets (5) Hoses (6) Various building materials Parts (7) Roofing, pond liner
Claims (1)
かつメルトフローインデックスが0.01〜5.0g/
10分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
80℃以上であり、X線で測定した結晶化度が3%以上
であり、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量/
数平均分子量が4以上であるエチレン−プロピレン系共
重合体を塩素化させることによって得られる塩素含有率
が20〜45重量%であり、かつムーニー粘度(ML_
1_+_4、100℃)が10〜150である塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体 ならびに (B)ハロゲン含有量が1.0〜50重量%であるハロ
ゲン含有エラストマー からなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は10〜90重量
%であるゴム組成物。[Scope of Claims] (A) The content of propylene is 15 to 40% by weight,
and a melt flow index of 0.01 to 5.0 g/
10 minutes, the melting peak measured by differential scanning calorimeter is 80°C or higher, the crystallinity measured by X-ray is 3% or higher, and the molecular weight distribution index measured by gel permeation chromatography. Weight average molecular weight /
The chlorine content obtained by chlorinating an ethylene-propylene copolymer having a number average molecular weight of 4 or more is 20 to 45% by weight, and the Mooney viscosity (ML_
A composition consisting of a chlorinated ethylene-propylene copolymer having a 1_+_4, 100°C) of 10 to 150, and (B) a halogen-containing elastomer having a halogen content of 1.0 to 50% by weight. A rubber composition in which the composition ratio of the chlorinated ethylene-propylene copolymer is 10 to 90% by weight.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63133889A JPH0645728B2 (en) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | Rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63133889A JPH0645728B2 (en) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | Rubber composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01304134A true JPH01304134A (en) | 1989-12-07 |
JPH0645728B2 JPH0645728B2 (en) | 1994-06-15 |
Family
ID=15115469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63133889A Expired - Fee Related JPH0645728B2 (en) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | Rubber composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0645728B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110655701A (en) * | 2019-09-27 | 2020-01-07 | 江苏冠联新材料科技股份有限公司 | HNBR rubber compound for high-temperature-resistant steel wire braided rubber tube and preparation method thereof |
-
1988
- 1988-05-31 JP JP63133889A patent/JPH0645728B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110655701A (en) * | 2019-09-27 | 2020-01-07 | 江苏冠联新材料科技股份有限公司 | HNBR rubber compound for high-temperature-resistant steel wire braided rubber tube and preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0645728B2 (en) | 1994-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2001510872A (en) | Flame retardant polyolefin composition | |
JPS6051503B2 (en) | Soft resin composition | |
JP2531747B2 (en) | Rubber composition | |
JPH01304134A (en) | Rubber composition | |
JPH0517243B2 (en) | ||
JP2596971B2 (en) | Rubber composition | |
JP2531746B2 (en) | Rubber composition | |
JP2596969B2 (en) | Rubber composition | |
JPH01306439A (en) | Rubber composition | |
JP2604774B2 (en) | Chlorinated ethylene-propylene copolymer composition | |
US3662027A (en) | Nitrile tetrapolymer-polyvinyl-chloride blends | |
JP2558314B2 (en) | Chlorinated ethylene-propylene copolymer composition | |
JP2604772B2 (en) | Chlorinated ethylene-propylene copolymer composition | |
US4268640A (en) | Curable composition of halogen-containing polymer | |
JP2709137B2 (en) | Resin composition | |
KR910008313B1 (en) | Process of preparing chlorinated ethylene-propylone copolymer | |
JPH01306438A (en) | Rubber composition | |
JPS627754A (en) | Chlorinated polyethylene composition | |
JPS612753A (en) | Novel high polymer composition | |
JPH01185344A (en) | Chlorinated ethylene/propylene copolymer composition | |
JPH0649304A (en) | Resin composition | |
JPH01203445A (en) | Chlorinated ethylene-propylene based copolymer composition | |
JPH01215842A (en) | Chlorinated ethylene/propylene copolymer composition | |
JPS627755A (en) | Chlorinated polyethylene composition | |
JPH06220271A (en) | Chlorinated polyolefin resin composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |