JPH01306439A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐候性、耐熱性および耐オゾン性がすぐれたゴ
ム組成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体と（Ｂ）イソプレンまた
はイソブチレンを主成分とするゴ°ムとからなるゴム状
組成物に関するものであり、耐候性、耐熱性および耐オ
ゾン性が良好であるばかりでなく、耐油性もすぐれ、し
かも機械的性質についても良好なゴム組成物を得ること
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a rubber composition with excellent weather resistance, heat resistance and ozone resistance. More specifically, it relates to a rubber composition consisting of (A) a chlorinated ethylene-propylene copolymer and (B) a rubber whose main component is isoprene or isobutylene, and which has good weather resistance, heat resistance and resistance. The object of the present invention is to obtain a rubber composition that not only has good ozone resistance but also excellent oil resistance and mechanical properties.
以前から、イソプレンを主成分とするゴム（すなわち、
イソプレンゴム、ＩＲ）およびインブチレンを主成分と
するゴム（すなわち、ブチルゴム。Rubbers based on isoprene (i.e.
isoprene rubber, IR) and inbutylene-based rubber (i.e., butyl rubber).
ＩＩＲ）は自動車などの部品、工業用ゴム部品。IIR) are parts for automobiles, etc., and industrial rubber parts.
電線被覆など多方向にわたって利用されている。It is used in many ways such as covering electric wires.
これらのＩＲもしくはＩＩＲまたはこれらのゴムと他の
ゴム、たとえばブタジェンを主成分とするゴム〔ブタジ
ェン単独ゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジェン共重合ゴ
ム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴ
ム（ＮＢＲ）） 、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、ク
ロロスルホン化ポリエチレンゴム（Ｃ８Ｍ）などとブレ
ンドされ、前記の部品や分野に応用されており、機械的
強度。These IR or IIR or these rubbers and other rubbers, such as rubbers containing butadiene as a main component [butadiene sole rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR)) It is blended with polychloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber (C8M), etc., and is applied to the above parts and fields, and has excellent mechanical strength.
電気的特性、圧縮永久歪特性などの改良を容品にさせて
いる。The product has been improved in electrical properties, compression set properties, etc.
このブレンド物（組成物）はゴム的特性の最重要項目で
ある耐候性などが大幅に低下する。また、自動車や家電
などの部品の分野において、これらのＩＲおよびＩＩＲ
は多く使用されているが、近年において難燃性、耐熱性
、耐候性などの改良が強く要望されており、これらのゴ
ムや前記のごときブレンド物について充分満足していな
いという欠点がある。In this blend (composition), weather resistance, which is the most important rubber property, is significantly reduced. In addition, in the field of parts for automobiles and home appliances, these IR and IIR
are widely used, but in recent years there has been a strong demand for improvements in flame retardancy, heat resistance, weather resistance, etc., and these rubbers and their blends have the disadvantage that they are not fully satisfactory.
以上のごとく、前記のごときブレンド物は機械的強度、
圧縮永久歪特性、耐候性および難燃性のごとき物性のう
ち、いずれかはすぐれているが、他の特性については充
分満足し得るものではなく、これらの特性のバランスし
た組成物を得ることができなかった。As mentioned above, the above blends have mechanical strength,
Although some of the physical properties such as compression set properties, weather resistance, and flame retardance are excellent, the other properties are not fully satisfactory, and it is difficult to obtain a composition with a balance of these properties. could not.
以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すなわ
ち機械的強度がすぐれているのみならず、耐熱性、耐候
性および難燃性などの特性がすぐれた組成物（混合物）
を得ることであり、しかも前記のごとき一般に利用され
ている熱可塑性エラストマーが有する欠点を改良した組
成物を得ることである。From the above, the present invention provides a composition (mixture) that does not have these drawbacks, that is, has not only excellent mechanical strength but also excellent properties such as heat resistance, weather resistance, and flame retardancy.
Moreover, the object is to obtain a composition which improves the drawbacks of the thermoplastic elastomers generally used as described above.
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課居は、（Ａ）プロピレンの含有量が
１５〜４０重量％であり、かつメルトフローインデック
スが（ＪＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、条件が１４で測
定、以下ｒＭＦＲＪと云う）が０．０１〜５．ｆ）ｇ／
１０分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
８０℃以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上
であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子ｆｆ
ｉ（Ｍｙ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４以上であるエチ
レン−プロピレン系共重合体を塩素化させることによっ
て得られる塩素含有率が２０〜４５重量％であり、かつ
ムーニー粘度（ＭＬ １００℃）が１０〜１千４
′
１５０である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
ならびに
（Ｂ）イソプレンまたはイソブチレンを主成分とするゴ
ム
からなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は３０〜９０重量
％であるゴム組成物、によって解決することができる。[Means and effects for solving the problem] According to the present invention, these sections have (A) a propylene content of 15 to 40% by weight, and a melt flow index (according to JIS K7210). , measured under condition 14, hereinafter referred to as rMFRJ) is 0.01 to 5. f) g/
10 minutes, the melting peak measured by differential scanning calorimetry is 80°C or higher, the degree of crystallinity measured by X-ray is 3% or higher, and the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography. The weight average molecule ff is an indicator of
The chlorine content obtained by chlorinating an ethylene-propylene copolymer having i(My)/number average molecular weight (Mn) of 4 or more is 20 to 45% by weight, and Mooney viscosity (ML 100 ° C. ) is 10 to 1,040
' 150, and (B) a rubber containing isoprene or isobutylene as a main component, and the composition ratio of the chlorinated ethylene-propylene copolymer in the composition is can be solved by a rubber composition of 30 to 90% by weight.
以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be explained in detail below.
（Ａ） 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発
明において使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピ
レン系共重合体のプロピレンの含有量は１５〜４０重量
％であり、１８〜４０重−％が好ましく、特に２０〜３
８重二％が重量である。プロピレンの含有量が１５重量
％であるエチレン−プロビレコノ系共重合体を使って塩
素化させると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品において
プラスチックライクであり、得られる組成物のゴム的特
性を発揮しない。一方、４０重量％を超えたエチレン−
プロピレン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化の
さいに得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
の粒子が大きくなり、反応系において団塊状になるため
に好ましくない。(A) Chlorinated ethylene-propylene copolymer In producing the chlorinated ethylene-propylene copolymer used in the present invention, the propylene content of the raw material ethylene-propylene copolymer is 15 to 40%. % by weight, preferably from 18 to 40% by weight, particularly from 20 to 3% by weight.
8 times 2% is the weight. When chlorinated using an ethylene-propylene copolymer with a propylene content of 15% by weight, the resulting chlorinated ethylene-propylene copolymer has poor rubber-like elasticity, and the product looks more like plastic. However, the rubbery properties of the resulting composition are not exhibited. On the other hand, ethylene containing more than 40% by weight
Chlorination using a propylene copolymer is not preferable because the particles of the chlorinated ethylene-propylene copolymer obtained during chlorination become large and form lumps in the reaction system.
また、該エチレン−プロピレン系共重合体のＭＦＲは０
、ＯＩ〜５．０ｇ／１０分であり、０．０２〜５．０ｇ
／１０分が望ましく、とりわけ０．０５〜５．０ｇ／１
０分が好適である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の
エチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素化する
ならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体の加工性がよ（ない。一方、５．０ｇ／１０分を超え
たエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化する
と、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製造時に
おける反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激し
い。Furthermore, the MFR of the ethylene-propylene copolymer is 0.
, OI ~ 5.0 g/10 min, 0.02 ~ 5.0 g
/10 minutes is preferable, especially 0.05-5.0g/1
0 minutes is preferred. If an ethylene-propylene copolymer with an MFR of less than 0.01 g/10 min is used for chlorination, the processability of the resulting chlorinated ethylene-propylene copolymer is good (no). When chlorinating using an ethylene-propylene copolymer at a rate exceeding 0 g/10 minutes, the reaction efficiency during production of the chlorinated ethylene-propylene copolymer is poor, and moreover, the chlorinated product is agglomerated.
該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ 、１００℃）は通常１０〜１８０であり、１＋
４
１０〜１７０が好ましく、特に１０〜１５０が好適であ
る。Mooney viscosity (M
L, 100℃) is usually 10-180, 1+
4 10-170 is preferred, and 10-150 is particularly preferred.
ムーニー粘度が１０未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団塊化が激
しい。一方１８０を超えたエチレン−プロピレン系共重
合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特性はすぐ
れているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプラスチッ
クライクである。If an ethylene-propylene copolymer having a Mooney viscosity of less than 10 is chlorinated, the chlorinated product will be severely aggregated during chlorination. On the other hand, when an ethylene-propylene copolymer with a molecular weight exceeding 180 is used, the resulting chlorinated product has excellent mechanical properties, but has poor rubber-like elasticity and is rather plastic-like.
なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は、通常差動
走査熱量計（Ｄｉｆ’ｆ’ｅｒｅｎＬｉａｌ Ｓｃａｎ
ｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、 ＤＳＣ）で測定し
た融解ピークが８０℃以上であり、かつＸ線で測定した
結晶化度が５％以上であり、８０〜１２５℃が好ましく
、特に８５〜１２５℃が好適である。前記毀解ピークが
８０℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が得ら
れないために好ましくない。Note that the ethylene-propylene copolymer is usually measured using a differential scanning calorimeter (Dif'f'eren Real Scan).
The melting peak measured by a ning Calorimeter (DSC) is 80°C or higher, and the crystallinity measured by X-ray is 5% or higher, preferably from 80 to 125°C, particularly preferably from 85 to 125°C. If the decomposition peak is below 80°C, the chlorinated ethylene-propylene copolymer becomes lumpy during production, making it impossible to obtain a uniform chlorinated product, which is not preferable.
また、該エチレン−プロピレン系共重合体はＸ線で１１
ｍ１定した結晶化度が３％以上であり、２〜５０％が望
ましく、とりわけ３〜４５％が好適である。In addition, the ethylene-propylene copolymer was 11
The degree of crystallinity determined by m1 is 3% or more, preferably 2 to 50%, and particularly preferably 3 to 45%.
この結晶化度が３％未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を使って塩素化すると、塩素化の段階で塊状となり
、同様に均一な塩素化物が得られない。When an ethylene-propylene copolymer having a crystallinity of less than 3% is used for chlorination, it becomes lumpy during the chlorination step, and a uniform chlorinated product cannot be obtained.
さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で■１定し
た分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｖ）／数
平均分子量（Ｍｎ）は４以上であり、４〜８が好ましい
。１１４ｗ／Ｍｎが４未満のエチレン−プロピレン系共
重合体を使用するならば、得られる塩素化物の加工性が
よくないために好ましくない。Furthermore, the ethylene-propylene copolymer has a weight average molecular weight (Mv)/number average molecular weight (Mn) of 4 or more, which is an index of molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography (GPC). , 4 to 8 are preferred. If an ethylene-propylene copolymer having 114w/Mn of less than 4 is used, it is not preferable because the processability of the resulting chlorinated product is poor.
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持すするため
に、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。こ
のさい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラ
ジカル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびに
その他の添加剤を加えてもさしつかえない。To produce the chlorinated ethylene-propylene copolymer of the present invention, the ethylene-propylene copolymer is suspended in an aqueous medium. In order to maintain this aqueous suspension state, it is preferable to add a small amount of emulsifying agent or suspending agent. At this time, radical generators such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile and hydrogen peroxide, antifoaming agents such as light silicone oil, and other additives may be added as necessary.
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。In producing the chlorinated ethylene-propylene copolymer of the present invention, it is desirable to chlorinate the copolymer in the aqueous suspension using the following three methods.
第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い
温度であるが、５０℃より高い温度において全塩素化量
の２０〜ＢＯ％を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも１０℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
５〜１５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。The first method involves chlorinating 20 to BO% of the total chlorination amount at a temperature at least 25°C lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer used in the first step, but higher than 50°C; In the second step, the remaining chlorination is carried out at a temperature 10°C or more higher than the chlorination temperature in the first step, but 5 to 15°C lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer. be.
また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５
℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全塩
素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも１〜７℃
高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入す
ることなく１０〜６０分間アニールさせ、第三段階にお
いて該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも２
〜２５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法で
ある。In addition, the second method is performed by at least 25% higher than the melting point of the ethylene-propylene copolymer used in the first step.
℃ lower temperature, but 20 to 60% of the total chlorination amount is chlorinated at a temperature higher than 50℃, and in the second stage, the temperature is 1 to 7℃ lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer.
The temperature is raised to a high temperature and annealed at this temperature for 10 to 60 minutes without introducing chlorine.
This is a method in which the remaining chlorination is carried out at a temperature ~25°C lower.
さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２
５℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全
塩素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階におい′
Ｃ前記第一段階における塩素化温度よりも１０℃以上高
い温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体の
融点よりも５〜１５℃低い温度で残りの塩素化量の少な
くとも３０％であり、この段階までに全塩素化量の６０
〜９０％塩素化し、ついで第三段階において該エチレン
−プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度であるが
、融点よりも２℃以下低い温度において塩素化を行なう
方法である。Furthermore, the third method is at least 2 points lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer used in the first step.
At a temperature 5°C lower but higher than 50°C, 20 to 60% of the total chlorination amount is chlorinated, and the second stage odor is
C at a temperature that is 10°C or more higher than the chlorination temperature in the first step, but 5 to 15°C lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer, and at least 30% of the remaining chlorination amount. , by this stage, 60% of the total chlorination amount
This is a method in which 90% chlorination is carried out, and then in the third step, chlorination is carried out at a temperature lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer, but not more than 2°C lower than the melting point.
このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は２０
〜４５重量％（好ましくは、２０〜４２重量％、好適に
は、２５〜４２重二％）重量る。この塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の塩素含有率が２０重量％未満で
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
回収および精製するのに問題がある。その上、耐爆性が
乏しい。The chlorine content of the chlorinated ethylene-propylene copolymer used in the present invention obtained in this way is 20
-45% by weight (preferably 20-42% by weight, preferably 25-42% by weight). This chlorinated ethylene
If the chlorine content of the propylene copolymer is less than 20% by weight, there are problems in recovering and purifying the resulting chlorinated ethylene-propylene copolymer. Moreover, it has poor explosion resistance.
一方、４５重量％を超えると、生成される塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体は、熱安定性および耐熱性に
おいて著しく低下するために好ましくない。On the other hand, if it exceeds 45% by weight, the resulting chlorinated ethylene-propylene copolymer is unfavorable because its thermal stability and heat resistance are significantly reduced.
またムーニー粘度は１００℃の温度においてラージ・ロ
ータで１０〜１５０ポイントであり１０〜１２０ポイン
トが望ましく、とりわけ１５〜１００ポイントが好適で
ある。Further, the Mooney viscosity is 10 to 150 points in a large rotor at a temperature of 100 DEG C., preferably 10 to 120 points, and particularly preferably 15 to 100 points.
さらに、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−７２１
０にしたがい、条件が８で測定、以下「Ｆ ＲＪと云う
）は、一般には１〜１００ｇ／１０分であり、３〜５０
ｇ／１０分が好ましく、とりわけ５〜３０ｇ／１０分が
好適である。Furthermore, melt flow index (JISK-721
0, measured under conditions 8, hereinafter referred to as "FRJ", is generally 1 to 100 g/10 minutes,
g/10 minutes is preferred, particularly 5 to 30 g/10 minutes.
（Ｂ） イソプレンまたはイソブチレンを主成分とす
るゴム
また、本発明において用いられるイソプレンまたはイソ
ブチレンを主成分とするゴムはイソプレンを主成分とす
るゴム（すなわち、イソプレンゴム）およびイソブチレ
ンを主成分とするゴム（すなわち、ブチルゴム）に大別
される。(B) Rubber containing isoprene or isobutylene as a main component Also, the rubber containing isoprene or isobutylene as a main component used in the present invention includes rubber containing isoprene as a main component (i.e., isoprene rubber) and rubber containing isobutylene as a main component. (i.e., butyl rubber).
該イソプレンゴムは主として（通常９４〜９８％）◆シ
スー１．４結合を有し、若干（２〜６％）のシス−３，
４結合を何する（トランス−１，４と１．２結合は含ま
ない）。The isoprene rubber mainly has (usually 94-98%) ◆cis-1.4 bonds, with some (2-6%) cis-3,
What do you do with the 4 bonds (trans-1,4 and 1.2 bonds not included)?
このイソプレンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１ヤ４゜１０
０℃）は通常５０〜１００であり、特に６０〜９５のも
のが好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ 、１００℃）
１＋４
が５０未満では、押出成形において膨張が大きく、すぐ
れた押出成形物が得られない。一方、１００を超えると
、柔軟性にすぐれた成形物が得られない。The Mooney viscosity of this isoprene rubber (ML1 4°10
0°C) is usually 50 to 100, particularly preferably 60 to 95. Mooney viscosity (ML, 100℃)
If 1+4 is less than 50, expansion during extrusion molding will be large and an excellent extruded product will not be obtained. On the other hand, if it exceeds 100, a molded product with excellent flexibility cannot be obtained.
また、ブチルゴムはイソブチレンと少量（一般には、０
．５〜４゜０モル％）のイソプレンとの共重合体である
。In addition, butyl rubber is mixed with isobutylene in a small amount (generally 0
．． It is a copolymer with isoprene of 5 to 40% by mole.
このブチルゴムのムーニー粘度（ＭＬ、＋４．１００℃
）は通常３０〜１００であり、とりわけ３０〜９０が望
ましい。ムーニー粘度（ＭＬｌ＋４．１００℃）が３０
未満では、前記と同様に押出成形において膨張が大きく
、すぐれた成形物が得られない。一方、１００を超える
と、得られる製品が柔軟性に劣り、すぐれた製品が得ら
れない。Mooney viscosity (ML, +4.100°C) of this butyl rubber
) is usually 30 to 100, preferably 30 to 90. Mooney viscosity (MLl+4.100℃) is 30
If it is less than that, the expansion during extrusion molding will be large as described above, and an excellent molded product will not be obtained. On the other hand, if it exceeds 100, the resulting product will have poor flexibility and will not be of good quality.
これらのイソプレンゴムおよびブチルゴムは工業的に生
産され、多方向にわたって利用されているものである。These isoprene rubber and butyl rubber are industrially produced and used in a wide range of applications.
これらのゴムは、神原、川崎ら編集“合成ゴムハンドブ
ック″ （昭和３４年、朝食書店発行）、第３０８頁な
いし第３１９頁および第１９２頁ないし第２０５頁なら
びに“ゴム・エラストマー活用ノート” （昭和６１年
、工業調査会発行）、第４８頁ないし第５２頁および第
７８頁ないし第８０頁などによってそれらの製造方法、
物性、構造などがよく知られているものである。These rubbers are described in "Synthetic Rubber Handbook" edited by Kambara, Kawasaki et al. (1950, published by Shokusen Shoten), pages 308 to 319 and pages 192 to 205, and "Rubber and Elastomer Utilization Notes" (Showa 34) 1961, Published by Kogyo Kenkyukai), pages 48 to 52 and pages 78 to 80, etc.
Its physical properties and structure are well known.
（Ｃ）組成割合
本発明の組成物中に占める塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体の組成割合は３０〜９０重量％であり、とり
わけ３０〜８５重量％が望ましい。該組成物中に占める
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の組成割合が３
０重量％未満では、得られる組成物の耐候性、耐熱性お
よび耐難燃性がよくない。(C) Composition ratio The composition ratio of the chlorinated ethylene-propylene copolymer in the composition of the present invention is 30 to 90% by weight, particularly preferably 30 to 85% by weight. The composition ratio of the chlorinated ethylene-propylene copolymer in the composition is 3
If it is less than 0% by weight, the resulting composition will have poor weather resistance, heat resistance and flame retardancy.
一方、９０重量％を超えると、難燃性および耐油性はす
ぐれているが、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
の良好な性質が発現されない。On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the flame retardance and oil resistance are excellent, but the good properties of the chlorinated ethylene-propylene copolymer are not exhibited.
（Ｄ） 混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物
質を均一に配合させることによって本発明の組成物（混
合物）を得ることができるけれども、さらにゴム業界に
おいて一般に使われている脱塩化水素防止剤、硫黄、硫
黄供与体、加硫促進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、
架橋助剤。(D) Although the composition (mixture) of the present invention can be obtained by uniformly blending the above-mentioned substances such as mixing method, vulcanization method, molding method, etc., dehydrochlorination commonly used in the rubber industry inhibitor, sulfur, sulfur donor, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator, organic peroxide,
Crosslinking aid.
可塑剤、酸素、オゾン、熱および光（紫外線）に対する
安定剤、スコッチ防止剤、粘着防止剤、転化剤、補強剤
１発泡助剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤ならびに着色剤の
ごとき添加剤を組成物の使用目的に応じて添加してもよ
い。Additions such as plasticizers, oxygen, ozone, heat and light (ultraviolet) stabilizers, scotch inhibitors, antiblocking agents, conversion agents, reinforcing agents 1 blowing aids, flame retardants, flame retardant aids, lubricants and colorants. Agents may be added depending on the intended use of the composition.
本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオーブ
ンロール、ドライブレンダ−。When producing the composition of the present invention, the blending (mixing) method is an oven roll or dry blender commonly used in the technical field.
バンバリーミキサ−およびニーグーのごとき混合機を使
用して配合すればよい。これらの混合方法のうち、−層
均一な組成物を得るためにはこれらの混合方法を二種以
上適用してもよい（たとえば、あらかじめドライブレン
ダ−で混合した後、その混合物をオーブンロールを用い
て混合する方法）。It may be blended using a mixer such as a Banbury mixer or a Negoo mixer. Among these mixing methods, two or more of these mixing methods may be applied in order to obtain a layer-uniform composition (for example, after mixing in advance with a dry blender, the mixture may be mixed using an oven roll). method of mixing).
これらの混合方法において、溶融混練するさいに比較的
高い温度で実施すると、使用される塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体の一部または全部が加硫または架橋
することがある。このために通常７０℃以下において実
施する必要がある。In these mixing methods, if melt-kneading is carried out at a relatively high temperature, part or all of the chlorinated ethylene-propylene copolymer used may be vulcanized or crosslinked. For this reason, it is usually necessary to carry out the process at 70°C or lower.
このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形また、加硫また
は架橋させる場合、加硫または架橋は通常１００〜２０
０℃の温度範囲に成形中において、あるいはスチーム缶
、エアーパスなどによって加熱される。加硫または架橋
時間は加硫または架橋温度によって異なるが、一般には
０．５〜１２０分である。When the composition thus obtained is used for extrusion molding, which is commonly used in the general rubber industry, or for vulcanization or crosslinking, the vulcanization or crosslinking is usually 100 to 20
It is heated to a temperature range of 0° C. during molding or by a steam can, air path, etc. The vulcanization or crosslinking time varies depending on the vulcanization or crosslinking temperature, but is generally 0.5 to 120 minutes.
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
なお、実施例および比較例において、引張試験は試験片
をＪＩＳ Ｋ２ＳＯ３に殉じてＪＩＳＮα３ダンベルを
製造し、引張強度（以下「ＴＢ」と云う）および伸び（
以下「ＥＢ」と云う）はＪＩＳ Ｋ２ＳＯ３に従ってシ
ョツパー型試験機を用いて測定した。さらに、耐熱性試
験は１２０℃の温度に７２時間放置させ、引張強度の残
率および引張伸度の残率（伸び率）をＪＩＳ Ｋ２ＳＯ
３に従って７１ｐＪ定した。また、耐候性試験はサンシ
ャイン ウエザオメーター試験機を用い、温度が４０℃
、老化時間が２５０時間エージング（Ａ、ｇｌｎｇ）シ
た後、引張強度の残率、引張伸度の残率を同様に測定し
た。さらに、耐オゾン性試験はＪＳ Ｋ２ＳＯ３に準じ
て温度が４０℃、伸長率が２０％およびオゾン濃度が５
０ｐｐｈｍ、静的の条件下で２００時間放置し、クラッ
クの有無を観察した。In addition, in the Examples and Comparative Examples, the tensile test was carried out using JIS K2SO3 test pieces to manufacture JISN α3 dumbbells, and the tensile strength (hereinafter referred to as "TB") and elongation (
(hereinafter referred to as "EB") was measured using a Schopper type tester according to JIS K2SO3. In addition, the heat resistance test was performed by leaving it at a temperature of 120°C for 72 hours, and measuring the residual percentage of tensile strength and residual percentage of tensile elongation (elongation percentage) according to JIS K2SO.
71 pJ was determined according to 3. In addition, the weather resistance test was conducted using a Sunshine Weatherometer tester at a temperature of 40℃.
After aging (A, glng) for 250 hours, the residual percentage of tensile strength and residual percentage of tensile elongation were measured in the same manner. Furthermore, the ozone resistance test was conducted at a temperature of 40℃, an elongation rate of 20%, and an ozone concentration of 5% according to JS K2SO3.
The sample was left for 200 hours under static conditions at 0 pphm, and the presence or absence of cracks was observed.
また、難燃性は、アンダーライト ラボラトリ−（Ｕ
Ｌ）社の安全規格のＵＬ−９４法に従って１ｌＦＪ定し
た。In addition, flame retardancy is determined by Underlight Laboratory (U
11FJ was determined in accordance with the UL-94 method of safety standards of Company L.
なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、イソプレンまたはイソブ
チレンを主成分とするゴム状物。Note that the rubber-like material whose main component is a chlorinated ethylene-propylene copolymer, isoprene, or isobutylene used in Examples and Comparative Examples.
カーボンブラックを有さない無機物質、受酸剤。An inorganic substance without carbon black, an acid acceptor.
架橋剤、加硫剤、架橋助剤、加硫促進剤および可塑剤の
それぞれの種類および物性などを下記に示す。The types and physical properties of each of the crosslinking agent, vulcanizing agent, crosslinking aid, vulcanization accelerator, and plasticizer are shown below.
〔（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が２２重量％であり、かつムーニー
粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１１５であるエチレン
−プロピレン系共重合体（ＭＦＲｌ、０ｇ／１０分、融
点 １２０℃、以下ｒＥＰＲ（１）Ｊと云う） １０ｋ
ｇを仕込み、撹拌しながら５０〜９０℃の温度範囲にお
いて該共重合体の塩素含有量が１８．２重量％になるま
で塩素化した（第一段階塩素化）。[(A) Chlorinated ethylene-propylene copolymer] As a chlorinated ethylene-propylene copolymer, the propylene content is 22% by weight in the form of an aqueous suspension, and the Mooney viscosity (ML1+4,100°C) is 115 ethylene-propylene copolymer (MFRl, 0 g/10 min, melting point 120°C, hereinafter referred to as rEPR(1)J) 10k
g was charged and chlorinated with stirring in a temperature range of 50 to 90°C until the chlorine content of the copolymer became 18.2% by weight (first stage chlorination).
ついで、反応系を１２１〜１２５℃に昇温させ、この温
度範囲において塩素の導入を中止させて３０分間アニー
ル化を行なった（第二段階アニール化）。Next, the temperature of the reaction system was raised to 121 to 125°C, and in this temperature range, the introduction of chlorine was stopped and annealing was performed for 30 minutes (second stage annealing).
ついで、反応系を冷却し、９５〜１１８℃の温度範囲に
おいて塩素含有量が３５．４重量％になるまで塩素化し
く第三段階塩素化）、得られるムーニー粘度（ＭＬ
、１００℃）が４２．０である塩素化エチ１＋４
レンープロピレン系共重合体（ＭＦＲＩＯ，Ｏｇ／１０
分、以下ｒＣＩ ＥＰＲ（Ａ）Ｊと云う）および前記Ｅ
Ｐ Ｒ（１） １０ｋｇを上記と同様に仕込み、撹拌
しながら５０〜９０℃の温度範囲において該共重合体の
塩素含有率力月８．２重量％になるまで塩素化した（第
一段階塩素化）。ついで反応系を１０５〜１１５℃に昇
温させ、この温度範囲において塩素含有量が２７．１重
量％になるまで塩素化した（第二段階塩素化）。ついで
１１８〜１２０℃の温度範囲で塩素含有量が３０．２重
量％になるまで塩素化しく第三段階塩素化）、ムーニー
粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）か６１である塩素化エナ
レンープロピレン系共重合体（ＦＲ１１，ｏｇ／１０分
、以下ｒＣＩ ＥＰＲ（Ｂ） Ｊと云う）を使った。Then, the reaction system was cooled and chlorinated in the temperature range of 95 to 118°C until the chlorine content became 35.4% by weight (third stage chlorination), and the resulting Mooney viscosity (ML
, 100°C) is 42.0 chlorinated ethylene-propylene copolymer (MFRIO, Og/10
minutes, hereinafter referred to as rCI EPR(A)J) and the above EPR
10 kg of PR (1) was charged in the same manner as above, and chlorinated with stirring in the temperature range of 50 to 90°C until the chlorine content of the copolymer reached 8.2% by weight (first stage chlorine ). The reaction system was then heated to 105-115°C, and chlorinated in this temperature range until the chlorine content reached 27.1% by weight (second stage chlorination). Then, the chlorinated enalene-propylene system was chlorinated in the temperature range of 118 to 120°C until the chlorine content became 30.2% by weight (third stage chlorination), and the chlorinated enalene-propylene system had a Mooney viscosity (ML1 + 4,100°C) of 61. A polymer (FR11, og/10 min, hereinafter referred to as rCI EPR(B) J) was used.
また、イソプレンを主成分とするゴム状物として、ムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４．１００℃）が８２であるポリイ
ソプレンゴム（シス−１，４結合９８％、以下ｒｌＲＪ
と云う）、さらにイソブチレンを主成分とするゴムとし
て、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４５であ
り、不飽和度が０．８モル％であるポリイソブチレンゴ
ム（以下ｒｌＩＲＪと云う）を用いた。In addition, polyisoprene rubber (98% of cis-1,4 bonds, hereinafter referred to as rlRJ
Furthermore, polyisobutylene rubber (hereinafter referred to as rlIRJ) having a Mooney viscosity (ML1+4,100°C) of 45 and an unsaturation degree of 0.8 mol% was used as a rubber containing isobutylene as the main component. .
〔（Ｃ）カーボンブラック〕
また、カーボンブラックとして、ファーネス法で製造さ
れたカーボンブラック（昭和キャボット社製、商品名
ショウブラック ＦＥＦ、平均粒径 ５１ｎｉ、比表面
積 ４１ｒｒｒ／に、 ＦＥＦ、以下ｒＣ，Ｂ、Ｊと云
う）を使った。[(C) Carbon black] In addition, as carbon black, carbon black manufactured by the furnace method (manufactured by Showa Cabot Co., Ltd., trade name
Showblack FEF (hereinafter referred to as rC, B, and J) was used with an average particle size of 51 ni and a specific surface area of 41 rrr/.
さらに、受酸剤として、酸化マグネシウム（協和化学社
製、商品名 キョーワマグ１５０． １００メツシユバ
ス、比表面積 １５０ｒｒｌ”／ ｇ 、以下ｒ Ｍ
ｇ ＯＪと云う）を使用した。Furthermore, as an acid acceptor, magnesium oxide (manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd., trade name Kyowa Mag 150.100 mesh bath, specific surface area 150rrl"/g, hereinafter r M
g OJ) was used.
また、加硫剤としてトリチオシアヌル酸（以下「トリア
ジン」と云う）および粉末硫黄（２００メツシユパス、
以下ｒＳＪと云う）を使った。In addition, trithiocyanuric acid (hereinafter referred to as "triazine") and powdered sulfur (200 mesh pass,
(hereinafter referred to as rSJ) was used.
さらに、加硫促進剤として、２−メルカプトベンゾチア
ゾールヘキシルアミン塩（以下「ＭＤＣＡＪと云う）お
よびペンタメチレン・ジチオカーバメートのナトリウム
塩（以下ｒＰＭＴＣＪと云う）、Ｎ−第三級−ブチル−
１，２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（以下「Ｎ
Ｓ」と云う）、テトラメチルチウラム・ジスルフィド（
以下ｒＴＴＪと云う）、２−メルカプト・ベンゾチアゾ
ール（以下ｒＭＪと云う）およびＮ、Ｎ’−ジエチル・
チオ尿素（以下ｒＥＵＲＪと云う）を用いた。Further, as vulcanization accelerators, 2-mercaptobenzothiazolehexylamine salt (hereinafter referred to as "MDCAJ"), sodium salt of pentamethylene dithiocarbamate (hereinafter referred to as rPMTCJ), N-tertiary-butyl-
1,2-benzothiazolesulfenamide (hereinafter referred to as “N
S”), tetramethylthiuram disulfide (
(hereinafter referred to as rTTJ), 2-mercaptobenzothiazole (hereinafter referred to as rMJ) and N,N'-diethyl.
Thiourea (hereinafter referred to as rEURJ) was used.
また、加硫促進助剤と［７て、平均粒径が０．５ｍであ
る酸化亜鉛（以下ｒＺｎＯＪと云う）およびステアリン
酸（以下ｒＳｔＪと云う）を使用した。In addition, as a vulcanization accelerator, zinc oxide (hereinafter referred to as rZnOJ) and stearic acid (hereinafter referred to as rStJ) having an average particle size of 0.5 m were used.
（（ＩＩ）可塑剤〕
さらに、可塑剤として、トリオクチルトリメリテート（
以下ｒＴＯＴＭＪと云う）を使用１５た。((II) Plasticizer) Furthermore, as a plasticizer, trioctyl trimellitate (
rTOTMJ) was used15.
実施例１〜７．比較例１〜８
第１表および第２表にそれぞれの配合量および種類が示
されている塩素化エチレン−プロピレン系共重合体（以
下ｒｃｉｌ−ＥＰＲＪと云う）、イソプレンまたはイン
ブチレンを主成分とするゴム状物（ＩＲ，ＩＩＲ）、加
硫剤、加硫促進剤および加硫促進助剤ならびにそれぞれ
の配合量が示されているＣ、Ｂ、（カーボンブラック）
、Ｍｇ０（受酸剤）、およびＴＯＴＭ （可塑剤）を室
温（約２０℃）においてオープンロールを使って２０分
間混練し、それぞれをシート状に成形した。Examples 1-7. Comparative Examples 1 to 8 A chlorinated ethylene-propylene copolymer (hereinafter referred to as rcil-EPRJ) whose main component is isoprene or inbutylene, the amount and type of which are shown in Tables 1 and 2. C, B, (carbon black) in which the rubber-like substances (IR, IIR), vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, and their respective compounding amounts are indicated.
, Mg0 (acid acceptor), and TOTM (plasticizer) were kneaded for 20 minutes at room temperature (approximately 20° C.) using open rolls, and each was formed into a sheet.
得られた各シート状物を圧縮成形機を用いて温度が１６
５℃および圧力が２００ｋｇ／ｃ−の条件下で３０分間
加硫しながら加硫物を製造した。得られた各加硫物につ
いて引張強度（ＴＢ）および伸び率（ＥＢ）の１ｌＰＪ
定ならびに耐候性、耐オゾン性（クラックが発生した時
間を第３表に示す）および難燃性の試験を行なった。得
られた結果を第３表に示す。Each of the obtained sheet materials was molded using a compression molding machine at a temperature of 16
A vulcanizate was produced by vulcanizing for 30 minutes at 5°C and a pressure of 200 kg/c-. Tensile strength (TB) and elongation (EB) of 1 lPJ for each vulcanizate obtained
Tests were conducted for weather resistance, ozone resistance (times at which cracks occurred are shown in Table 3), and flame retardancy. The results obtained are shown in Table 3.
（以下余白）
以上の実施例および比較例の結果から、本発明のゴム組
成物は、引張強度（ＴＢ）および耐薬品性についてすぐ
れているのみならず、耐熱性についてもすぐれているこ
とは明白である。(Left below) From the results of the above examples and comparative examples, it is clear that the rubber composition of the present invention is not only excellent in tensile strength (TB) and chemical resistance, but also in heat resistance. It is.
［発明の効果コ
本発明のゴム組成物は下記のごとき効果（特徴）を発揮
する。[Effects of the Invention The rubber composition of the present invention exhibits the following effects (characteristics).
（１） 機械的強度（たとえば、引張強度）が良好で
ある。(1) Mechanical strength (for example, tensile strength) is good.
（２）成形物の寸法精度がすぐれている。(2) The dimensional accuracy of the molded product is excellent.
（３）二重結合を有するゴムに対し、耐薬品性および耐
候性が良好である。(3) Good chemical resistance and weather resistance compared to rubbers having double bonds.
（４）圧縮永久歪がよい。(4) Good compression set.
（５）加硫物または架橋物の加硫性または架橋性がすぐ
れている。(5) The vulcanizate or crosslinked product has excellent vulcanizability or crosslinkability.
（６）耐油性が良好である。(6) Good oil resistance.
（７）永久伸性がすぐれている。(7) Excellent permanent elongation.
（８）難燃性が良好である。(8) Good flame retardancy.
（９）耐オゾン性がすぐれている。(9) Excellent ozone resistance.
（１０）ブレンド性が良好である。(10) Good blendability.
本発明のゴム組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたって利用することができる。代表的な用
途を下記に示す。The rubber composition of the present invention can be used in a wide variety of ways to achieve the above-mentioned effects. Typical uses are shown below.
（１）自動車用各種ゴム部品（たとえば、パツキン、ホ
ース）
（２）電線被覆
（３）電気機器、電子機器などの部品
（４） 各種のパツキン、シート
（５）ホース類
（６）各種の建材部品
（７）ルーフィング、ポンドライナー
（８）制振材、制音材類(1) Various rubber parts for automobiles (e.g. packing, hoses) (2) Electric wire coatings (3) Parts for electrical equipment, electronic equipment, etc. (4) Various packing and sheets (5) Hoses (6) Various building materials Parts (7) Roofing, pond liner (8) Vibration damping materials, sound damping materials
Claims (1)
かつメルトフローインデックスが０．０１〜５．０ｇ／
１０分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
８０℃以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上
であり、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量／
数平均分子量が４以上であるエチレン−プロピレン系共
重合体を塩素化させることによって得られる塩素含有率
が２０〜４５重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ＿
１＿＋＿４、１００℃）が１０〜１５０である塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体 ならびに （Ｂ）イソプレンまたはイソブチレンを主成分とするゴ
ム からなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は３０〜９０重量
％であるゴム組成物。[Scope of Claims] (A) The content of propylene is 15 to 40% by weight,
and a melt flow index of 0.01 to 5.0 g/
10 minutes, the melting peak measured by differential scanning calorimeter is 80°C or higher, the crystallinity measured by X-ray is 3% or higher, and the molecular weight distribution index measured by gel permeation chromatography. Weight average molecular weight /
The chlorine content obtained by chlorinating an ethylene-propylene copolymer having a number average molecular weight of 4 or more is 20 to 45% by weight, and the Mooney viscosity (ML_
A composition consisting of a chlorinated ethylene-propylene copolymer having a temperature of 1_+_4, 100°C) of 10 to 150, and (B) a rubber containing isoprene or isobutylene as a main component, in which the chlorinated ethylene-propylene proportion in the composition is A rubber composition in which the composition ratio of the copolymer is 30 to 90% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63138226A JPH0822937B2 (en) | 1988-06-04 | 1988-06-04 | Rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63138226A JPH0822937B2 (en) | 1988-06-04 | 1988-06-04 | Rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01306439A true JPH01306439A (en) | 1989-12-11 |
| JPH0822937B2 JPH0822937B2 (en) | 1996-03-06 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63138226A Expired - Fee Related JPH0822937B2 (en) | 1988-06-04 | 1988-06-04 | Rubber composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822937B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002085978A1 (en) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Three Bond Co., Ltd. | Rubber compositions stable to water sterilized with chlorine and molded rubber |
| JP2003096253A (en) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Three Bond Co Ltd | Rubber composition stable for chlorine-based sterilized water |
| JP2009155386A (en) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire inner liner |
-
1988
- 1988-06-04 JP JP63138226A patent/JPH0822937B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002085978A1 (en) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Three Bond Co., Ltd. | Rubber compositions stable to water sterilized with chlorine and molded rubber |
| JP2003096253A (en) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Three Bond Co Ltd | Rubber composition stable for chlorine-based sterilized water |
| JP2009155386A (en) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire inner liner |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0822937B2 (en) | 1996-03-06 |
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